CN110621750B - 水性涂料组合物和涂装金属基体的生产方法 - Google Patents

水性涂料组合物和涂装金属基体的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合用于如饮料罐等金属容器或金属盖的聚酯系水性涂料组合物。该聚酯系水性涂料组合物被构造成包含酸值为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的聚酯树脂，和具有能够与聚酯树脂的羧基反应的官能团的固化剂。结果，该聚酯系水性涂料组合物能够形成具有优异的加工性、固化性和耐腐蚀性的涂膜。

Description

水性涂料组合物和涂装金属基体的生产方法
技术领域
本发明涉及用于金属罐的水性涂料组合物。更具体地，本发明涉及能够形成加工性优异并且具有固化性和耐腐蚀性优异的特征的涂膜的水性涂料组合物，和涉及通过使用该水性涂料组合物来生产涂装金属基体的方法。
背景技术
用于例如饮料罐等金属容器和金属盖的涂料组合物必须具有能够耐受在金属容器和金属盖成形时的严苛的加工(例如，缩颈加工(necking work)、卷边加工(beadingwork)、刻痕加工(scoring work)、铆接加工(riveting work))的加工性。此外，根据用途，涂料组合物必须具有各种特性，例如良好的固化性，防止金属基体被内容物腐蚀的耐腐蚀性，防止内容物的风味受损的特性，在不使涂料组分溶出的情况下优异地维持卫生性的特性，和优异的耐蒸煮处理性。此外，近年来，必须注意由于在涂装和烧制的作业期间有机溶剂的挥发而导致的对环境污染和作业环境的影响。
迄今为止，作为用于金属容器和金属盖的涂料组合物，已经广泛使用了例如环氧酚系涂料、环氧氨基系涂料和环氧丙烯酸系涂料等环氧系涂料。然而，在许多情况下，使用双酚A作为原料来生产环氧系涂料。因此，期望提供不包含双酚A的涂料。
因此，从上述观点，作为用于金属容器和金属盖的涂料组合物，提出了不使用双酚A而又注意对环境污染和作业环境的影响的聚酯系水性涂料组合物。
作为聚酯系水性涂料组合物，已经提出用于金属包装体的涂料，其主要包含酸值(AV)为10至30mgKOH/g并且数均分子量(Mn)为3,000至10,000的含羧基的芳香族聚酯树脂，进一步与固化剂、用于聚酯树脂的中和剂、和共溶剂组合，该涂料具有固化性和耐蒸煮处理性优异的特征(专利文献1)。
此外，作为水性涂料组合物，已经提出通过将β-羟基烷基酰胺交联剂(D)和丙烯酸系改性的聚酯树脂(C)稳定地分散在水系介质中而获得的水性涂料组合物，所述丙烯酸系改性的聚酯树脂(C)通过用包含含羧基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体组分(B)使在树脂的末端具有烯键式双键且数均分子量为2,000至50,000的聚酯树脂(A)接枝聚合来获得(专利文献2)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利No.4228585
专利文献2：日本专利特开No.2003-26992
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1所教导，当使用形成自缩合物的酚醛树脂作为固化剂时，在涂膜中形成源自酚醛树脂的自缩合物的硬且脆的区域。因此，从涂膜的加工性的观点，涂料组合物仍不能完全地令人满意。另一方面，如专利文献2所教导，当使用具有大酸值的聚酯树脂时，与固化剂的反应点(交联点)增加，有助于改善固化性。然而，交联密度变得如此高，以致于涂膜在成形期间倾向于破裂并且变得不再能够耐受严苛的加工，因此，使得难以获得充分的加工性。
因此，本发明的目的是提供聚酯树脂系的水性涂料组合物，其能够形成加工性优异并且具有如固化性和耐腐蚀性等涂膜性能优异的特征的涂膜。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种水性涂料组合物，其包括酸值为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的聚酯树脂，和具有能够与聚酯树脂所具有的羧基反应的官能团的固化剂。
在本发明的水性涂料组合物中，期望的是：
1.官能团为选自β-羟基烷基酰胺基、环氧基和噁唑啉基中的至少一种；
2.固化剂为β-羟基烷基酰胺化合物；
3.β-羟基烷基酰胺化合物为N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺和/或N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺；
4.固化剂的官能团当量为30至500g/eq；
5.固化剂的分子量为1,000以下；
6.固化剂的固成分的共混量相对于聚酯树脂的100质量份固成分为1至10质量份；
7.聚酯树脂为包含聚酯树脂(A)和酸值大于聚酯树脂(A)的酸值的聚酯树脂(B)的混合聚酯树脂，并且聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)之间的酸值的差为5mgKOH/g以上；
8.聚酯树脂(A)的酸值为3至20mgKOH/g，聚酯树脂(B)的酸值为10至60mgKOH/g，并且聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的固成分质量比为(A):(B)＝95:5至5:95；和
9.聚酯树脂为包含玻璃化转变温度(Tg)为35℃至100℃的聚酯树脂(α)和Tg为-30℃至25℃的聚酯树脂(β)的混合聚酯树脂，并且聚酯树脂(α)与聚酯树脂(β)的质量比为(α):(β)＝98:2至10:90。
此外，根据本发明，提供一种在其至少一个表面上形成有上述水性涂料组合物的涂膜的涂装金属板。
此外，根据本发明，提供其上形成有上述水性涂料组合物的涂膜的涂装金属容器或涂装金属盖。
此外，根据本发明，提供一种涂装金属基体的生产方法，其包括以下步骤：
用水性涂料组合物涂布金属基体的涂装步骤，所述水性涂料组合物包含酸值为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的聚酯树脂的主剂，和具有能够与聚酯树脂所具有的羧基发生交联反应的官能团的固化剂；和
将在涂装步骤中涂布在金属基体上的水性涂料组合物在高于200℃且320℃以下的温度下烧制的步骤。
在本发明的涂装金属基体的生产方法中，期望的是：
1.固化剂为β-羟基烷基酰胺化合物；和
2.金属基体为金属板或罐。
发明的效果
本发明人对改善通过使用聚酯系水性涂料组合物形成的涂膜的加工性进行了深入研究，并且发现，在使用特定的聚酯树脂和固化剂时，可以形成具有能够耐受甚至严苛的加工的优异的加工性的涂膜。此外，通过使用本发明的水性涂料组合物形成的涂膜具有优异的固化性和耐腐蚀性，并且可以有利地用于如饮料罐等金属容器和金属盖。
具体实施方式
(聚酯树脂)
在本发明的水性涂料组合物中，重要的是，作为主剂的聚酯树脂的酸值为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g，特别是，在10至29mgKOH/g的范围内。
即，在本发明中，从实现固化性、加工性和涂膜的密合性的观点，重要的是，作为主剂的聚酯树脂具有适量的羧基(酸值)。当酸值小于上述范围时，仅存在少量的变成与固化剂的交联点的羧基。因此，固化性不充分，并且交联也不充分。在此情况下，变得难以依赖与固化剂的交联来改善涂膜的性质(耐热性、加工性等)。此外，由于参与涂膜和金属基体之间的密合性的羧基数量减少，因此涂膜的密合性变差。另一方面，当酸值大于上述范围时，与固化剂的交联点增加，并且显示优异的固化性。然而，在该情况下，交联密度变得太高，并且加工性变差。
即使当酸值大于上述范围时，也可以通过将固化剂的共混量调整为少的来抑制交联密度。然而，在该情况下，不参与交联的游离羧基残留在涂膜中，因此使涂膜的耐水性劣化。因此，结果不能获得充分的耐腐蚀性。
根据本发明，还可以使用通过将具有不同酸值的两种以上聚酯树脂共混在一起而获得的混合聚酯树脂。在该情况下，通过将各树脂的酸值与其共混比(质量比)相乘而获得的值的总和被视为混合聚酯树脂的酸值(Avmix)，并且酸值应当处于5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的范围内(即使使用其本身显示处于上述范围之外的酸值的聚酯树脂，如果在与具有不同酸值的其它聚酯树脂共混后平均酸值处于上述范围内，则也是允许的)。
作为用作主剂的聚酯树脂，从更高水平地实现涂膜的加工性和固化性两者的观点，期望使用聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合物的混合聚酯树脂，聚酯树脂(B)的酸值大于聚酯树脂(A)的酸值，并且聚酯树脂(B)与聚酯树脂(A)的酸值的差为5mgKOH/g以上。
当仅使用具有相对小的酸值，即具有相对少量的变成与固化剂(β-羟基烷基酰胺化合物)的反应点的羧基的聚酯树脂(A)作为主剂时，抑制了交联点的密度，并且可以易于形成具有加工性优异的特征的涂膜，然而，由于反应点的数量少，因此需要延长的交联反应时间。因此，在达到高水平的固化之前需要延长的烧制时间，或者换言之，固化性趋于劣化。另一方面，当仅使用具有相对大的酸值，即具有相对大量的羧基的聚酯树脂(B)作为主剂时，可以在短时间内达到充分的固化度，或者换言之，实现优异的固化性，然而，这导致所形成的涂膜中交联点的密度提高，并且加工性趋于劣化。
因此，当通过将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)混合在一起而使用混合聚酯树脂时，与仅使用聚酯树脂(A)时相比，涂膜整体上显示显著改善的固化性。此外，关于加工性，强烈地反映聚酯树脂(A)的特性，并且实现优异的加工性。因此，与仅使用单独的聚酯树脂时相比，可以在更高水平上实现固化性和加工性两者。
此处，从形成具有上述特性的涂膜的观点，重要的是，如上所述，聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)之间的酸值的差为5mgKOH/g以上，优选在5至55mgKOH/g的范围内，更优选在7至40mgKOH/g的范围内，并且进一步优选在10至35mgKOH/g的范围内。当酸值的差小于5mgKOH/g时，基于组合使用具有不同酸值的聚酯树脂，难以获得上述效果。
为了有效地显示上述效果，在聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)之间的酸值的差为5mgKOH/g以上的条件下，期望使用酸值在3至20mgKOH/g的范围内，特别是在5至15mgKOH/g的范围内的聚酯树脂作为聚酯树脂(A)，并且使用酸值在10至60mgKOH/g的范围内，特别是在15至45mgKOH/g的范围内的聚酯树脂作为聚酯树脂(B)。即，期望使用以(A):(B)为95:5至5:95，特别是90:10至10:90的范围内的比例(质量比)混合在一起的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)。
此处，在本发明中，重要的是，通过将上述聚酯树脂(A)和(B)混合在一起而获得的混合聚酯树脂具有由下式(1)表示的酸值(Avmix)，其处于5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的范围内，
Avmix＝[(AvA·WA/(WA+WB)+(AvB·WB/(WA+WB)]---(1)
其中，Avmix为混合聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)，AvA和AvB为所用聚酯树脂(A)和(B)的酸值(mgKOH/g)，以及WA和WB为聚酯树脂(A)和(B)的质量分数。在本发明中，酸值的差为5mgKOH/g以上的两种聚酯树脂(A)和(B)可以各自为多种聚酯树脂的共混物。例如，聚酯树脂(A)可以是作为多种聚酯树脂的混合物的混合聚酯树脂(A’)，并且可以将按照上述式(1)得到的混合聚酯树脂(A’)的酸值设定为使得与聚酯树脂(B)的酸值的差为5以上。
当使用混合聚酯树脂(A’)或类似地混合聚酯树脂(B’)时，构成混合聚酯树脂(A’)的聚酯树脂应当期望地选自如上所述酸值在3至20mgKOH/g范围内的聚酯树脂(A)，并且类似地，构成混合聚酯树脂(B’)的聚酯树脂应当期望地选自如上所述酸值在10至60mgKOH/g范围内的聚酯树脂(B)。
作为用于本发明的聚酯树脂，如果不考虑上述酸值，则可以使用用于涂料组合物的任意公知的水分散性聚酯树脂和/或水溶性聚酯树脂。
水分散性聚酯树脂和水溶性聚酯树脂是包含亲水性基团作为组分的聚酯树脂。这些组分可以被聚酯分散体的表面物理地吸附，但是特别优选地，它们在聚酯树脂的骨架中共聚。
作为亲水性基团，可以示例羟基、氨基、羧基、磺酸基，它们的衍生物、金属盐和醚。分子中包含亲水性基团时，可使聚酯树脂呈现分散在水中的状态。
作为含有亲水性基团的组分，可以具体地示例例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等羧酸酐；例如聚乙二醇、聚丙二醇、甘油和聚甘油等含羟基的聚醚单体；和例如5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸和5(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等含磺酸的单体的金属盐、及其铵盐。
还可以使用通过用具有亲水性基团的乙烯基系单体使聚酯树脂接枝聚合而获得的丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂。作为具有亲水性基团的乙烯基系单体，可以示例具有羧基、羟基、磺酸基或酰胺基的那些单体。作为可以转变成亲水性基团的基团，可以示例具有酸酐基、缩水甘油基和氯基的那些基团。然而，通过由于改性而导致的增加的数量的步骤来获得用丙烯酸系树酯改性的聚酯树脂，因此经常导致生产成本的增加。因此，本发明使用不用丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂。
本发明优选使用具有羧基作为亲水性基团的水分散性的含羧基的聚酯树脂、和/或水溶性的含羧基的聚酯树脂作为聚酯树脂。
对与包含亲水性基团的单体一起形成聚酯树脂的单体组分没有特别的限制，条件是该单体组分是通常用于聚酯树脂的聚合的单体组分。作为构成聚酯树脂的多元羧酸组分，可以示例例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸等芳香族二羧酸；例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚酸等脂肪族二羧酸；如(无水)马来酸、富马酸和萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸；例如1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸和1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；例如(无水)偏苯三酸、(无水)均苯四酸和甲基环己烯三羧酸等三元以上的多元羧酸，从中选择和使用一种或两种以上。在本发明中，从耐腐蚀性、耐蒸煮处理性和风味保持性的观点，期望的是，如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等芳香族二羧酸以60mol％以上，特别是80mol％以上的比例存在于构成聚酯树脂的多元羧酸组分中。
对构成聚酯树脂的多元醇组分没有特别的限制。即，作为多元醇组分，可以示例例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇；例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等醚二醇类；例如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类和氢化双酚类等脂环族多元醇；以及例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇等三元以上的多元醇，使用其中一种，或者组合使用其中的两种以上。在本发明中，从卫生性的观点，在上述多元醇组分中，可以优选使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇作为构成聚酯树脂的组分。
水分散性的含羧基的聚酯树脂和/或水溶性的含羧基的聚酯树脂可以通过公知的方法来生产，例如通过使一种或多种上述多元羧酸组分与一种或多种多元醇组分缩聚，在聚酯树脂缩聚后，用例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、无水偏苯三酸、偏苯三酸或均苯四酸等多元羧酸组分使聚酯树脂解聚；或者在聚酯树脂缩聚后，使聚酯树脂与例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐或乙二醇双偏苯三酸二酐等酸酐进行开环加成反应。
进一步，期望的是，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)在-30℃至120℃的范围内，特别是在15℃至100℃的范围内，但是不仅限于此。当Tg高于上述范围时，所形成的涂膜变得如此硬，以致于加工性会劣化。另一方面，当Tg低于上述范围时，涂膜的阻隔性变得如此低，以致于耐腐蚀性和耐蒸煮处理性变差。
在本发明中，期望使用具有不同的Tg、共混在一起的两种以上的聚酯树脂。在使用具有不同的Tg、共混在一起的聚酯树脂时，与仅使用一种聚酯树脂时相比，经常可以形成具有更优异的耐冲击性并且尽管受到外部冲击但是产生较少的涂膜缺陷的涂膜。
在此情况下，同样，聚酯树脂共混物应当具有根据下式(2)计算的Tgmix，Tgmix处于上述Tg的范围内，
1/Tgmix＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+···+(Wm/Tgm)---(2)
W1+W2+···+Wm＝1
其中
Tgmix为聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度(K)，
Tg1、Tg2、···、Tgm为各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、···聚酯树脂m)的玻璃化转变温度(K)，和W1、W2、···、Wm为各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、···聚酯树脂m)的重量分数。
在本发明的水性涂料组合物中，从涂膜的耐冲击性的观点，特别期望使用混合在一起的、Tg为35℃至100℃的聚酯树脂(α)和Tg为-30℃至25℃的聚酯树脂(β)作为聚酯树脂。在该情况下的共混比为(α):(β)＝98:2至10:90，特别是95:5至30:70的质量比。从耐腐蚀性和耐蒸煮处理性的观点，进一步期望的是，根据上式(2)计算的玻璃化转变温度(Tgmix)为30℃以上。
聚酯树脂的数均分子量(Mn)期望地在1,000至100,000的范围内，特别是在3,000至50,000的范围内，但不仅限于此。当其小于上述范围时，涂膜变脆并且经常加工性差。当其大于上述范围时，涂料会具有降低的稳定性。
水分散性的聚酯树脂和/或水溶性的聚酯树脂在水系介质中的平均分散粒径应当在10至1,000nm，特别是20至500nm的范围内。
聚酯树脂的羟值应当为20mgKOH/g以下，并且更优选为10mgKOH/g以下，但不仅限于此。当使用与聚酯树脂的羧基反应但被认为与羟基反应很少或不反应的例如β-羟基烷基酰胺化合物等固化剂时，聚酯树脂的大部分羟基以未反应的状态残留在涂膜中。因此，当羟值大于上述范围时，羟基残留很多，并且会导致耐腐蚀性的降低。
(固化剂)
在本发明中，重要的特征在于，使用具有能够与作为主剂的聚酯树脂所具有的羧基发生交联反应的官能团的特定固化剂。
本发明中所使用的固化剂的官能团的官能团当量优选处于30至500g/eq的范围内，特别是40至200g/eq的范围内。此处，本发明中所指的官能团当量是通过将分子量除以固化剂的每分子中的官能团(此处所指的官能团是能够与作为主剂的聚酯树脂的羧基发生交联反应的官能团)的数量而获得的值。即，官能团当量表示固化剂的每个官能团的分子量，并且表示为例如，环氧当量。当官能团当量小于上述范围时，无法延长交联点之间的距离。因此，涂膜显示降低的柔软性并且会具有差的加工性。另一方面，当官能团当量大于上述范围时，固化性会劣化。
此外，期望的是，固化剂的平均分子量为1,000以下。当其大于上述范围时，与作为主剂的聚酯树脂的相容性会降低，并且反应性经常会降低。此外，从获得良好的固化性的观点，期望的是，固化剂的每分子中的平均官能团数为3以上。
作为固化剂，期望使用彼此之间不发生自缩合反应的固化剂，特别是不发生自缩合反应的固化剂。通常，用作聚酯系涂料组合物的固化剂的甲阶型酚醛树脂或氨基树脂倾向于容易在固化剂之间发生自缩合反应，并且在形成涂膜时形成作为硬且脆的区域的自缩合物。因此，涂膜经常变硬并且加工性降低。此外，由于在自缩合反应中消耗了固化剂的反应点(官能团)，因而为了获得充分的固化性，当然必须以增加的量使用固化剂，从而效率降低。此外，涂膜中大量固化剂的存在会不利地影响涂膜的特性，例如加工性和耐腐蚀性。另一方面，当使用很少发生自缩合反应或不发生自缩合反应的固化剂时，可以抑制硬且脆的自缩合物的形成。此外，固化剂需要以满足聚酯树脂的羧基的量的最低限的量添加，这使得方法有效。此外，可以减少涂膜中的固化剂的量，结果，可以形成具有优异的加工性和耐腐蚀性的涂膜。
因此，作为具有能够与聚酯树脂的羧基反应的官能团的固化剂，期望使用具有几乎不引起固化剂之间的自缩合反应的官能团的固化剂。作为此类官能团，可以示例环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、氨基、羟基(但是不包括源自甲阶型酚醛树脂或氨基树脂中包含的自缩合羟甲基的羟基，和源自硅烷偶联剂中包含的自缩合硅烷醇基的羟基)、和β-羟基烷基酰胺基。其中，期望使用具有环氧基、噁唑啉基和β-羟基烷基酰胺基的固化剂，特别是具有β-羟基烷基酰胺基的固化剂。
(包含β-羟基烷基酰胺基的固化剂)
作为具有β-羟基烷基酰胺基的固化剂，可以示例例如由以下通式[I]表示的β-羟基烷基酰胺化合物，
通式[I]；
[HO-CH(R1)-CH2-N(R2)-CO-]m–A-[-CO-N(R2’)-CH2-CH(R1’)-OH]n
其中，R1和R1’为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，R2和R2’为氢原子、具有1至5个碳原子的烷基或由通式[II]表示的那些，A为多价有机基团，m为1或2，和n为0至2(m和n的总和至少为2)。
通式[II]；HO-CH(R3)-CH2-
其中，R3为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基。
在上述通式[I]中，A期望地为脂肪族、脂环族或芳香族烃，更优选为具有2至20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃，并且进一步优选为具有4至10个碳原子的脂肪族烃。
另外，在上述通式[I]中，m和n的总和期望地为2、3或4。
在由上述通式[I]表示的那些中，用作固化剂的含β-羟基烷基酰胺基的固化剂(β-羟基烷基酰胺化合物)具体为N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺[CAS：6334-25-4，分子量：约320，官能团当量：约80g/eq，每分子中的官能团数：4，产品：由EMS-GRILTECH Co.生产的Primid XL 552]或者N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺[CAS：57843-53-5，分子量：约376，官能团当量：约95g/eq，每分子中的官能团数：4，产品：由EMS-GRILTECH Co.生产的Primid QM 1260]。其中，从固化性和耐蒸煮处理性的观点，更期望使用N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺。与N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺相比，N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺与聚酯树脂的反应性高，可以优异地固化，形成致密的交联结构，使涂膜在蒸煮处理期间几乎不白化，因此有助于形成具有优异的耐蒸煮处理性的涂膜。
(含环氧基的固化剂)
作为具有环氧基的固化剂，可以示例例如聚乙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、和聚甘油聚缩水甘油醚等溶解于水的聚环氧化合物。具体实例包括由Nagase Chem-Tecks Co.生产的DENACOLsEX-314[分子量：约320，官能团(环氧)当量：约144g/eq]、EX-421[分子量：约440，官能团(环氧)当量：约159g/eq]和EX-611[分子量：约630，官能团(环氧)当量：约167g/eq]。
(含噁唑啉基的固化剂)
作为包含噁唑啉基的固化剂，可以示例通过使包含噁唑啉衍生物的单体组合物聚合而得到的水溶性聚合物。作为噁唑啉衍生物，可以示例2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。作为除了在包含噁唑啉衍生物的单体组合物中所包含的噁唑啉衍生物以外的单体，可以使用任意化合物而没有任何限制，条件是它能够与噁唑啉衍生物共聚且对噁唑啉基呈惰性。期望的是，源自噁唑啉衍生物的结构单元以5质量％以上的比例存在于含噁唑啉基的聚合物中。具体地，可以示例由Nihon Shokubai Co.生产的EPOCROS WS-300[数均分子量：约40,000，官能团(噁唑啉)当量：约130g/eq]和EPOCROS WS-700[数均分子量：约20,000，官能团(噁唑啉)当量：约220g/eq]。
以相对于100质量份聚酯树脂(固成分)优选为1至10质量份、更优选为2至8质量份、进一步优选为3至7质量份的量使用固化剂。当固化剂的量小于上述范围时，不能充分地实现固化性。另一方面，当固化剂的量大于上述范围时，在经济上变得不利。除此之外，在固化剂的官能团的量变得大大超过聚酯树脂的羧基的量的情况下，对于一分子固化剂，与两分子以上的聚酯树脂反应变得困难。结果，在该情况下，相当差地形成交联，并且固化性往往降低。此外，长期贮存期间的稳定性会降低。
固化剂的官能团(β-羟基烷基酰胺基)的量相对于聚酯树脂的羧基的量在0.2至3.0当量的范围内，更优选在0.5至2.5当量的范围内。
(水系介质)
本发明的水性涂料组合物包含上述聚酯树脂、固化剂和水系介质。作为水系介质，与常规水性涂料组合物的情况一样，可以使用水，或者水与如醇、多元醇或其衍生物等有机溶剂的混合物。当使用有机溶剂时，期望的是，其量相对于水性涂料组合物中的全部水系介质为1至45质量％，特别是5至30质量％。以上述范围内的量包含的溶剂有助于改善涂膜的形成。
作为有机溶剂，期望使用具有两亲性的那些，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇。
(碱性化合物)
期望的是，本发明的水性涂料组合物包含能够中和聚酯树脂的羧基的碱性化合物，以使聚酯树脂可分散于水中或可溶解于水中。作为碱性化合物，期望使用在形成涂膜时通过烧制而挥发的化合物，即，使用氨和/或沸点为250℃以下的有机胺化合物。
具体地，可以使用例如三甲胺、三乙胺和正丁胺等烷基胺类；和例如2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇和二甲基氨基甲基丙醇等醇胺类。也可以使用例如乙二胺和二亚乙基三胺等多元胺。此外，可以优选使用具有支链烷基的胺和杂环胺。作为具有支链烷基的胺，可以使用例如异丙基胺、仲丁胺、叔丁胺、和异戊胺等具有3至6个碳原子，特别是3至4个碳原子的支链烷基胺。作为杂环胺，可以使用例如吡咯烷、哌啶、和吗啉等具有氮原子的饱和杂环胺。
其中，本发明优选以相对于羧基为0.5至1.5当量的量使用三甲胺或2-二甲基氨基乙醇。
(固化催化剂)
本发明的水性涂料组合物可以根据需要共混有公知的固化催化剂，以促进聚酯树脂与固化剂之间的交联反应。
作为固化催化剂，可以使用公知的固化催化剂，即，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸或其胺封端化合物等酸催化剂；例如有机锡化合物、有机钛化合物、有机锌化合物、有机钴化合物或有机铝化合物等有机金属化合物；例如氧化锌、氧化钛或氧化铝等金属氧化物；或者例如碱金属的次磷酸盐、碱金属的亚磷酸盐、次磷酸或烷基次膦酸等磷系化合物。
以相对于聚酯树脂的100质量份固成分为0.1至5质量份范围内的量使用固化催化剂。当固化催化剂的量小于上述范围时，尽管使用固化催化剂，也不能充分地发挥促进固化反应的效果。另一方面，即使当固化催化剂的量大于上述范围时，也不能期望进一步的效果，而仅带来经济上的劣势。
(添加剂)
根据本发明，水性涂料组合物根据需要包含单宁酸作为添加剂。当添加单宁酸时，通过单宁酸和待涂装的金属基体形成螯合物，这往往改善金属基体和涂膜之间的界面的密合性。因此，可以期望特别是在如杀菌处理等高温·高湿环境下，金属基体与涂膜之间的界面的改善的密合性。以相对于100质量份聚酯树脂优选为0.01至10质量份，特别是0.1至5质量份的量添加单宁酸。
(润滑剂)
根据本发明，水性涂料组合物根据需要包含润滑剂。以相对于100质量份聚酯树脂优选为0.1质量份至10质量份的量添加润滑剂。
润滑剂的使用有助于防止在罐和盖成形加工时涂膜被划伤，并且还有助于改善在成形加工时涂膜的滑动性。
作为可以添加至本发明的水性涂料组合物中的润滑剂，可以示例作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化产物的脂肪酸酯蜡，硅系蜡，氟系蜡，如聚乙烯等聚烯烃蜡，羊毛脂系蜡，褐煤蜡，微晶蜡，巴西棕榈蜡和硅系化合物。这些润滑剂可以使用一种，或者使用两种以上的混合物。
(其它)
除上述组分以外，本发明的水性涂料组合物可以根据公知的配方进一步包含迄今用于涂料组合物的组分，例如流平剂、颜料和消泡剂。
此外，本发明的水性涂料组合物除了聚酯树脂以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内包含其它可分散在水中或可溶解于水中的树脂组分，例如聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺系化合物、聚乙烯亚胺、淀粉、阿拉伯树胶和甲基纤维素。
在本发明的水性涂料组合物中，期望的是，以固成分为5至55质量％的量包含聚酯树脂。当树脂的固成分小于上述范围时，不能确保合适的涂膜量，并且涂覆性变差。另一方面，当树脂的固成分大于上述范围时，作业性和涂布性往往会变差。
本发明的水性涂料组合物可以依赖例如通过使用辊涂机的涂布、喷涂或浸涂等公知的涂布方法涂布至金属板上，并且通过例如线圈烘箱等加热手段烧制。本发明的水性涂料组合物的烧制条件可以根据聚酯树脂、固化剂、金属基体的种类和涂布量而不同。然而，水性涂料组合物可以在例如150℃至320℃的烧制温度和5秒至30分钟的烧制时间的条件下加热和固化，所述条件可以适当地调整。
(涂装金属基体的生产方法)
本发明的涂装金属基体的生产方法包括以下步骤：将上述本发明的水性涂料组合物涂布在金属基体上的涂装步骤，和将在涂装步骤中涂布在金属基体上的水性涂料组合物在高于200℃且320℃以下的温度下烧制的步骤。
[涂装步骤]
在涂装步骤中，通过例如通过使用辊涂机的涂布或喷涂等公知的涂布方法，用上述水性涂料组合物涂布金属基体。
此处，期望的是，水性涂料组合物以干燥后的涂膜的厚度小于20μm，特别是0.5至15μm的方式涂布。
[烧制步骤]
在烧制步骤中，期望的是，将涂布在金属基体上的水性涂料组合物在高于200℃且320℃以下的温度下加热。此处所指的温度表示在烧制期间的气氛的温度(烘箱的炉内温度)。
在上述范围内的温度下进行加热时，变得即使通过使用包含酸值相对低的为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的聚酯树脂和特定的固化剂的水性涂料组合物，也可以在短时间内获得充分的固化性。当烧制温度低于上述范围时，如果烧制时间短，则往往不能获得充分的固化性。另一方面，当烧制温度高于上述范围时，聚酯树脂由于过度加热而往往会热分解。烧制时间应当为5秒以上，优选为5至180秒，特别是10至120秒。当烧制时间短于上述范围时，不能充分地进行固化。另一方面，当烧制时间长于上述范围时，在经济性和生产性上产生不利。
烧制方法可以根据金属基体的形状等，依赖于常规的加热手段来进行。
(涂装金属基体)
根据本发明，可以通过依赖于上述生产方法在金属基体上形成涂膜来生产例如涂装金属板、涂装金属容器和涂装金属盖等涂装金属基体。作为要在其上形成涂膜的金属基体，可以示例金属板、金属容器(金属罐)和金属盖。
[涂装金属板]
本发明的水性涂料组合物通过例如通过使用辊涂机的涂布和喷涂等公知的涂布方法而涂布至金属板上。然后通过如烘箱等加热手段来烧制水性涂料组合物，从而获得涂装金属板。
作为金属板，尽管不仅限于此，但是可以示例热轧钢板、冷轧钢板、热浸镀有锌的钢板、电镀有锌的钢板、镀有合金的钢板、镀有铝锌合金的钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、镀有铜的钢板、无锡钢板、镀镍钢板、超薄镀锡钢板和经铬处理的钢板。根据需要，这些钢板可以用例如磷酸铬酸盐(phosphoric chromate)处理其表面，或者可以用锆进行转化处理。
在上述涂装金属板的涂膜上，可以进一步层压例如聚酯树脂膜等热塑性树脂膜作为有机树脂涂覆层以获得进一步被覆有有机树脂的涂装金属板。
[涂装金属容器]
可以通过在金属容器的内表面和/或外表面上形成本发明的水性涂料组合物的涂膜来获得涂装金属容器。具体地，本发明的水性涂料组合物的加工性和耐腐蚀性优异。因此，期望的是，在金属容器的至少内表面上形成本发明的涂料组合物的涂膜。
作为要在其上形成涂膜的金属容器，可以示例所有常规的金属容器，例如在其侧面上具有接缝的三片罐和无缝罐(两片罐)。
涂装金属容器也可以通过使用上述涂装金属板来获得。在如无缝罐等要通过严苛的加工而成形的金属容器的情况下，可以用本发明的水性涂料组合物来喷涂预先成形的金属容器。也可以由进一步被覆有有机树脂的涂装金属板，即由上述进一步被覆有有机树脂的涂装金属板来成形如无缝罐等金属容器。
[涂装金属盖]
由以上涂装有本发明的水性涂料组合物的涂装金属板，可以依赖于常规的任意生产盖的方法来获得涂装金属盖。涂装金属盖可以用作例如，拉片式(stay-on-tab type)的易开罐盖和全开式的易开罐盖。
实施例
现在将在下文通过实施例具体地描述本发明，其中份均基于质量。
根据以下描述的方法测量聚酯树脂的性质。
通过使用借助使用蒸发器从含羧基的聚酯树脂的水分散液中除去水系介质，然后进行真空干燥而获得的固体形式的含羧基的聚酯树脂来进行测量。
(数均分子量的测量)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚乙烯的校准曲线来测量。
(玻璃化转变温度的测量)
通过使用差示扫描量热仪(DSC)以20℃/min的升温速度来测量。
(酸值的测量)
将0.2克聚酯树脂溶解于20ml氯仿中，并且用0.1N KOH乙醇溶液滴定，以求得树脂的酸值(mgKOH/g)。酚酞用作指示剂。当聚酯树脂不溶解时，使用四氢呋喃作为溶剂。
(单体组成的测量)
关于聚酯树脂的单体组成，将在真空中干燥的30mg树脂溶解于0.6ml的重氯仿中，并且由通过1H-NMR测量的峰强度求得组成比。通过排除痕量的组分(那些组分相对于全部单体组分小于1mol％)来确定组成比。
(涂装金属板的形成)
通过使用棒涂机，用实施例、比较例和参考例的各水性涂料组合物以烧制后的涂膜具有预定厚度的方式涂布金属板。将涂膜在烘箱中在预定的温度下烧制预定的时间以获得涂装金属板。涂装条件如表1至表3所示。在实施例1中，将烧制温度(烘箱内)设定为260℃，烧制时间为60秒，和烧制后的涂膜的厚度为1.5μm。基于下述评价方法，对得到的涂装金属板的各种性质进行评价。
关于金属板，在实施例1至24、比较例1至3和参考例1至3中使用用磷酸铬处理了表面的铝板(合金3104，板厚：0.28mm，表面处理涂膜中的铬的重量：20mg/m2)，而在实施例25至43和参考例4至11中使用用磷酸铬处理了表面的铝板(合金3004，板厚：0.30mm，表面处理涂膜中的铬的重量：20mg/m2)。
(固化性)
根据用MEK的提取率(extractability)来评价涂装金属板的固化性。从涂装金属板切出尺寸为5cm×5cm的试验片。测量试验片的质量(W1)，然后在室温下用200ml的MEK(甲基乙基酮)提取1小时。将提取后的试验片在130℃的条件下干燥1小时，并且测量其质量(W2)。此外，使用浓硫酸通过分解方法除去涂膜，并且测量试验片的质量(W3)。涂装金属板的用MEK的提取率可以根据下式(3)来求得。结果示于表1和表3中。
用MEK的提取率％＝100×(W1–W2)/(W1–W3)---(3)
表1(实施例1至22，比较例1至3，和参考例1至3)的评价基于以下基准。
◎：小于10％。
○：10％以上且小于30％。
△：30％以上且小于50％。
×：50％以上。
表3(实施例25至43，和参考例4至11)的评价基于以下基准。
A：小于10％。
B：10％以上且小于25％。
C：25％以上且小于40％。
D：40％以上。
(加工性)
以使铝板具有沿其轧制方向的长边的方式，将涂装金属板切成3.5×4cm的尺寸。以使涂布表面面向外的方式，将由此获得的试验片与其短边平行地折叠。作为间隔物，将厚度等于涂装金属板的厚度的铝板在25℃的气氛中以预定的数量(在实施例1至22、比较例1至3和参考例1至3中两片厚度为0.28mm的铝板，以及在实施例25至43和参考例4至11中一片厚度为0.30mm铝板)放置在折叠部的内侧。通过使用雾度折叠型杜邦冲击试验仪，通过施加冲击来折叠试验片。用于冲击折叠的铁锤具有平坦的接触面，重量为3kg，并且使其从40cm的高度落下。使折叠端部以2cm的宽度与浸渍在1％氯化钠水溶液中的海绵接触。经过4秒后，向端部施加6.3V的电压，并且测量电流值(mA)。结果示于表1和表3中。
表1(实施例1至22，比较例1至3，和参考例1至3)的评价基于以下基准。
◎：小于5mA。
○：5mA以上且小于20mA。
△：20mA以上且小于30mA。
×：30mA以上。
表3(实施例25至43，和参考例4至11)的评价基于以下基准。
A：小于2mA。
B：2mA以上且小于3mA。
C：3mA以上且小于5mA。
D：5mA以上。
(耐腐蚀性)
从涂装金属板切出尺寸为5cm×5cm的试验片。通过使用杜邦冲击试验仪，使尖端直径为四分之一英寸、锤荷重为120g的冲击冲压机从30cm的高度落在试验片上，使其涂布的表面变形以凸出。然后将变形的试验片浸渍在模拟罐中的内容物而制备的模型溶液(model solution)中，并且基于以下基准目视评价腐蚀的程度。浸渍条件包括37℃和14天。用于试验的模型溶液是包含0.2％的食盐、并且向其添加柠檬酸以使其pH为2.5的溶液。结果如表1所示。基于以下基准来评价。
◎：无腐蚀。
○：很少腐蚀。
△：部分腐蚀。
×：大部分腐蚀。
(耐蒸煮处理性)
将涂装金属板放入高压釜中，在125℃下蒸煮处理30分钟，并且目视评价涂膜的白化状态(白化性)。结果如表2所示。基于以下基准来评价。
◎：无白化。
○：轻微白化。
△：很少白化。
×：显著白化。
[水性涂料组合物的制备]
(实施例1)
将聚酯树脂a(酸值：23mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝7,500，单体组成：对苯二甲酸组分/乙二醇组分/丙二醇组分＝50/10/40mol％)用作作为主剂的聚酯树脂，并且将N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺[由Tokyo Kasei Kogyo Co.生产；表中描述为“β-羟基烷基酰胺A”]用作固化剂或含β-羟基烷基酰胺基的固化剂(β-羟基烷基酰胺化合物)。将333份(100份固成分)聚酯树脂a的水分散液(固成分浓度：30wt％)、50份(5份固成分)通过使用离子交换水预先制备的含β-羟基烷基酰胺基的固化剂的水溶液(固成分浓度：10wt％)、150份2-丙醇和517份离子交换水引入玻璃容器中，并且在其中搅拌10分钟，以得到固成分浓度为10质量％并且聚酯树脂/固化剂的固成分共混比＝100/5(质量比)的水性涂料组合物。
(实施例2至6)
除了如表1中所示，将聚酯树脂改变为聚酯树脂b(Tg：67℃，Mn＝9,000，酸值：18mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝36/14/24/26mol％)，改变为聚酯树脂c(Tg：40℃，Mn＝8,500，酸值：17mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸/乙二醇组分/新戊二醇组分＝28/15/7/25/25mol％)，改变为聚酯树脂d(Tg：20℃，Mn＝17,000，酸值：11mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝31/7/12/30/20mol％)，改变为聚酯树脂g(Tg：40℃，Mn＝5,000，酸值：29mgKOH/g)，和改变为聚酯树脂h(Tg：52℃，Mn＝17,000，酸值：5mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝23/23/4/24/26mol％)以外，以与实施例1相同的方式获得水性涂料组合物。
(实施例7)
除了使用质量比为60:40的聚酯树脂a和聚酯树脂d的混合物(Tgmix：53℃)作为聚酯树脂以外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物。
(实施例8)
除了使用质量比为70:30的聚酯树脂a和聚酯树脂f(Tg：-25℃，Mn＝17,000，酸值：12mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/1,4-丁二醇组分＝14/17/19/50mol％)的混合物(Tgmix：40℃)作为聚酯树脂以外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物。
(实施例9)
除了使用质量比为50:50的聚酯树脂b和聚酯树脂e(Tg：8℃，Mn＝19,000，酸值：12mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝30/5/15/22/28mol％)的混合物(Tgmix：33℃)作为聚酯树脂以外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物。
(实施例10至14)
除了以如表1所示的固成分共混比使用各组分以外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。
(实施例15)
除了使用N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺[由EMS-GRILTECH Co.生产的Primid QM1260；在表中描述为“β-羟基烷基酰胺B”]作为含β-羟基烷基酰胺基的固化剂以外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。
(实施例16至22)
除了如表1所示共混各组分以外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。
(比较例1至3)
除了如表1所示改变聚酯树脂的种类以外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。
(参考例1)
除了如表1所示共混各组分以外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。
(参考例2)
将聚酯树脂a用作聚酯树脂，和甲阶型酚醛树脂用作固化剂。作为甲阶型酚醛树脂，使用其中其羟甲基被丁基醚化的间甲酚系酚醛树脂(醚化的羟甲基的比例：90mol％，Mn＝1,600)。通过使用333份(100份固成分)聚酯树脂a的水分散液、40份(20份固成分)甲阶型酚醛树脂的正丁醇溶液、1份十二烷基苯磺酸(固化催化剂)、0.3份三甲胺、200份2-丙醇和635份离子交换水来制备水性涂料组合物(固成分浓度：10质量％，固成分共混比：聚酯树脂/固化剂＝100/15)。作为十二烷基苯磺酸，使用由Tokyo Kasei Kogyo Co.生产的“十二烷基苯磺酸(软型)(混合物)”。
(参考例3)
除了调整作为固化剂的正丁醇溶液的量和离子交换水的量，以使水性涂料组合物中的固成分共混比为聚酯树脂/固化剂＝100/5(质量比)以外，以与参考例2相同的方式制备水性涂料组合物。
(实施例23)
除了使用质量比为80:20的聚酯树脂a和聚酯树脂f的混合物(Tgmix：52℃)作为聚酯树脂以外，以与实施例1相同的方式制备水性涂料组合物。
(实施例24)
除了使用N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺[由EMS-GRILTECH Co.生产的Primid QM1260；在表中描述为“β-羟基烷基酰胺B”]作为含β-羟基烷基酰胺基的固化剂以外，以与实施例23相同的方式制备水性涂料组合物。
(实施例25)
将聚酯树脂(A)-a(酸值：5mgKOH/g，Tg：52℃，Mn＝17,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝23/23/4/24/26mol％)用作聚酯树脂(A)，将聚酯树脂(B)-a(酸值：23mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝7,500，单体组成：对苯二甲酸组分/乙二醇组分/丙二醇组分＝50/10/40mol％)用作聚酯树脂(B)，以及将N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺[由Tokyo Kasei Kogyo Co.生产；在表中描述为“β-羟基烷基酰胺A”]用作作为固化剂的β-羟基烷基酰胺化合物。将333份(100份固成分)通过将聚酯树脂(A)的水分散液和聚酯树脂(B)的水分散液混合使得其固成分质量比为50:50而获得的混合聚酯树脂(Avmix：14.0mgKOH/g，Tgmix：65.4℃)的水分散液(固成分浓度：30wt％)、50份(5份固成分)通过使用离子交换水预先制备的β-羟基烷基酰胺化合物的水溶液(固成分浓度：10wt％)、150份2-丙醇和517份离子交换水引入玻璃容器中，并且在其中搅拌10分钟，以得到固成分浓度为10质量％并且聚酯树脂/固化剂的固成分共混比＝100/5(质量比)的水性涂料组合物。
(实施例26至43，参考例4至9)
除了如表3所示改变聚酯树脂的种类、固化剂的种类和固成分的共混比以外，以与实施例25相同的方式制备水性涂料组合物。此处，作为固化剂，使用N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺[由EMS-GRILTECH Co.生产的Primid QM1260；在表中描述为“β-羟基烷基酰胺B”]。
在实施例43中，添加单宁酸作为添加剂。作为单宁酸，使用由Sigma Aldrich Co.生产的“单宁酸”。以如下方式添加单宁酸：首先，通过使用离子交换水制备单宁酸的水溶液(固成分浓度：1wt％)，并且在搅拌下将由此获得的水溶液混合到水性涂料中。
(参考例10)
将聚酯树脂(A)-d(酸值：11mgKOH/g，Tg：-25℃，Mn＝17,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/1,4-丁二醇组分＝14/17/19/50mol％)用作聚酯树脂(A)，将聚酯树脂(B)-a用作聚酯树脂(B)，和将甲阶型酚醛树脂用作固化剂。作为甲阶型酚醛树脂，使用其中其羟甲基被丁基醚化的间甲酚系酚醛树脂(醚化的羟甲基的比例：90mol％，Mn＝1,600)。通过使用333份(100份固成分)通过将聚酯树脂(A)的水分散液(固成分浓度：30wt％)和聚酯树脂(B)的水分散液混合使得其固成分质量比为30:70而获得的混合聚酯树脂的水分散液(固成分浓度：30wt％)、30份(15份固成分)甲阶型酚醛树脂的正丁醇溶液、1份十二烷基苯磺酸(固化催化剂)、0.3份三甲胺、200份2-丙醇和635份离子交换水来制备水性涂料组合物(固成分浓度：约10质量％，固成分共混比：聚酯树脂/固化剂＝100/15)。作为十二烷基苯磺酸，使用由Tokyo Kasei Kogyo Co.生产的“十二烷基苯磺酸(软型)(混合物)”。
(参考例11)
除了调整作为固化剂的正丁醇溶液的量和离子交换水的量，以使水性涂料组合物中的固成分共混比为聚酯树脂/固化剂＝100/5(质量比)以外，以与参考例10相同的方式制备水性涂料组合物。
表1、2和3示出水性涂料组合物的组成(聚酯树脂的种类、固化剂的种类、固成分共混比)，涂装条件(烧制温度、烧制时间、涂膜厚度)，以及评价结果。
Figure GDA0003032881250000261
Figure GDA0003032881250000271
表2
Figure GDA0003032881250000281
Figure GDA0003032881250000291
Figure GDA0003032881250000301
产业上的可利用性
本发明的水性涂料组合物能够形成具有优异的加工性、固化性和耐腐蚀性的涂膜。因此，本发明的水性涂料组合物可以通过被涂布至金属罐和罐盖的内表面和外表面上而有利地用于金属罐和罐盖。

Claims (12)

1.一种水性涂料组合物，其包括酸值为17mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的聚酯树脂，和具有能够与所述聚酯树脂所具有的羧基发生交联反应的官能团的固化剂，所述官能团为β-羟基烷基酰胺基，所述固化剂的固成分的共混量相对于所述聚酯树脂的100质量份固成分为2至8质量份，所述聚酯树脂为具有不同酸值的两种以上聚酯树脂共混在一起而获得的混合聚酯树脂，基于所述两种以上聚酯树脂的各酸值与其以质量计的共混比相乘而获得的值的总和求出的平均酸值处于上述酸值范围内，所述聚酯树脂为包含聚酯树脂(A)和酸值大于所述聚酯树脂(A)的酸值的聚酯树脂(B)的混合聚酯树脂，并且所述聚酯树脂(A)与所述聚酯树脂(B)之间的酸值的差为5mgKOH/g以上。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述固化剂为β-羟基烷基酰胺化合物。
3.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其中所述β-羟基烷基酰胺化合物为N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺和/或N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述固化剂的官能团当量为30至500g/eq。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述固化剂的平均分子量为1,000以下。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚酯树脂(A)的酸值为3至20mgKOH/g，所述聚酯树脂(B)的酸值为10至60mgKOH/g，并且所述聚酯树脂(A)与所述聚酯树脂(B)的固成分质量比为(A):(B)＝95:5至5:95。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚酯树脂为包含玻璃化转变温度(Tg)为35℃至100℃的聚酯树脂(B)和Tg为-30℃至25℃的聚酯树脂(A)的混合聚酯树脂，并且所述聚酯树脂(B)与所述聚酯树脂(A)的固成分质量比为(B):(A)＝98:2至10:90。
8.一种涂装金属板，在其至少一个表面上形成有根据权利要求1所述的水性涂料组合物的涂膜。
9.一种涂装金属容器，在其上形成有根据权利要求1所述的水性涂料组合物的涂膜。
10.一种涂装金属基体的生产方法，其包括以下步骤：
用水性涂料组合物涂布金属基体的涂装步骤，所述水性涂料组合物包括酸值为17mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的聚酯树脂，和具有能够与所述聚酯树脂所具有的羧基发生交联反应的官能团的固化剂，所述固化剂的固成分的共混量相对于所述聚酯树脂的100质量份固成分为2至8质量份，所述官能团为β-羟基烷基酰胺基；和
将在所述涂装步骤中涂布在所述金属基体上的所述水性涂料组合物在高于200℃且320℃以下的温度下烧制的步骤，
所述聚酯树脂为具有不同酸值的两种以上聚酯树脂共混在一起而获得的混合聚酯树脂，基于所述两种以上聚酯树脂的各酸值与其以质量计的共混比相乘而获得的值的总和求出的平均酸值处于上述酸值范围内，所述聚酯树脂为包含聚酯树脂(A)和酸值大于所述聚酯树脂(A)的酸值的聚酯树脂(B)的混合聚酯树脂，并且所述聚酯树脂(A)与所述聚酯树脂(B)之间的酸值的差为5mgKOH/g以上。
11.根据权利要求10所述的涂装金属基体的生产方法，其中所述固化剂为β-羟基烷基酰胺化合物。
12.根据权利要求10或11所述的涂装金属基体的生产方法，其中所述金属基体为金属板或金属罐。
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