TWI818932B - 水性塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種水性塗料組成物，其特徵為含有作為主劑之酸價30mgKOH/g以上且未達70mgKOH/g之聚酯樹脂、及具有能和羧基進行交聯反應之官能基之硬化劑，該水性塗料組成物能形成加工性優良，同時具有良好的硬化性、耐蝕性之塗膜，可理想地利用在飲料罐等金屬容器或金屬蓋。

Description

水性塗料組成物
本發明關於水性塗料組成物，更詳細而言，關於能形成加工性優良，同時硬化性、耐蝕性等優良的塗膜之水性塗料組成物。
飲料罐等金屬容器或金屬蓋所使用的塗料組成物要求能夠耐受將金屬容器或金屬蓋予以成形時之嚴苛的加工(例如頸縮加工、卷邊(bead)加工、刻痕(score)加工、鉚釘加工)之加工性。另外，取決於用途也會要求如下各種特性：具有於儘量低溫及/或短時間之烘烤仍會硬化之良好的硬化性(以下有時稱為「低溫硬化性」)、具有能防止內容物等所導致之金屬基體的腐蝕之耐蝕性、無損於內容物的風味、塗料成分不會溶出且衛生性優良、耐蒸煮性優良等。此外，也有必要考慮在塗佈時、烘烤時之有機溶劑的揮發所導致之環境污染、對作業環境等之影響。
自以往即已廣泛使用環氧化物-酚系塗料、環氧化物-胺系塗料、環氧化物-丙烯酸系塗料等環氧系塗料作為金屬容器或金屬蓋等所使用的塗料組成物，但由於環氧系塗料大多是以雙酚A作為原料來製造，故期望不含雙酚A之塗料。
考慮如此的觀點，有人提出不使用雙酚A，且更考量環境污染、對作業環境之影響之聚酯系水性塗料組成物作為金屬容器或金屬蓋用之塗料組成物。 就如此的聚酯系水性塗料組成物而言，例如有人提出一種硬化性、耐蒸煮性優良的金屬包裝體用塗料，係以具有羧基之芳香族聚酯樹脂作為主體，其使用具有10~30mgKOH/g之酸價(AV)及3,000~10,000之數目平均分子量(Mn)者，並將其和硬化劑、對前述聚酯樹脂之中和劑、及共溶劑進行組合(專利文獻1)。
又，就水性塗料組成物而言，例如有人提出一種水性塗料組成物，係將丙烯酸改性聚酯樹脂(C)、及β-羥烷基醯胺交聯劑(D)安定地分散於水性介質中而成，該丙烯酸改性聚酯樹脂(C)係將包含含有羧基之聚合性不飽和單體之聚合性不飽和單體成分(B)接枝聚合於在樹脂端部具有乙烯性雙鍵之數目平均分子量2,000~50,000之聚酯樹脂(A)而成(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4228585號 [專利文獻2]日本特開2003-26992號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，如專利文獻1般使用會形成自縮合物之酚醛樹脂作為硬化劑時，在塗膜內會形成來自酚醛樹脂之自縮合物之硬且易碎的區域，故在塗膜之加工性的方面迄今仍不足以令人滿意。 又，如專利文獻2般使用高酸價的丙烯酸改性聚酯樹脂時，雖然和硬化劑之反應點(交聯點)變多而硬化性優良，但無法耐受嚴苛的加工，而無法獲得足夠的加工性。 是以，本發明之目的係提供能形成加工性優良，同時硬化性(低溫硬化性)、耐蝕性等塗膜性能優良的塗膜之聚酯樹脂系之水性塗料組成物。 [解決課題之手段]
根據本發明，係提供一種水性塗料組成物，其特徵為含有：酸價30mgKOH/g以上且未達70mgKOH/g之聚酯樹脂、及具有能和羧基進行交聯反應之官能基之硬化劑(交聯劑)。 本發明之水性塗料組成物中， 1.前述聚酯樹脂為未經丙烯酸改性之聚酯樹脂或丙烯酸系樹脂成分之含量(改性量)未達10質量%之丙烯酸改性聚酯樹脂較理想， 2.前述硬化劑係選自於β-羥烷基醯胺化合物、含有㗁唑啉基之化合物、含有碳二亞胺基之化合物中之至少一種較理想， 3.前述硬化劑為β-羥烷基醯胺化合物較理想， 4.前述β-羥烷基醯胺化合物為N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺及/或N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺較理想， 5.前述硬化劑之固體成分摻合量相對於前述聚酯樹脂之固體成分100質量份係落在1~20質量份之範圍內較理想， 6.前述聚酯樹脂係含有聚酯樹脂(A)及酸價比起該聚酯樹脂(A)更低的聚酯樹脂(B)之混合聚酯樹脂，前述聚酯樹脂(A)和前述聚酯樹脂(B)之酸價的差為5mgKOH/g以上較理想， 7.前述聚酯樹脂(A)之酸價為30~80mgKOH/g，前述聚酯樹脂(B)之酸價為5mgKOH/g以上且未達30mgKOH/g，前述聚酯樹脂(A)和前述聚酯樹脂(B)之固體成分質量比為(A)：(B)=95：5~5：95較理想。
又，根據本發明，更提供一種塗佈金屬板，係於金屬板之至少單面具有由上述水性塗料組成物構成之塗膜。 根據本發明，更提供一種金屬容器或金屬蓋，具有由上述水性塗料組成物構成之塗膜。 [發明之效果]
本案發明人等針對由聚酯系水性塗料組成物形成的塗膜之加工性的改善進行深入探討後之結果發現：藉由使用作為主劑(主成分)之特定的聚酯樹脂、及特定的硬化劑(交聯劑)，可形成具有能耐受嚴苛的加工之優良的加工性之塗膜。又，由本發明之水性塗料組成物形成的塗膜，具有即使在較低溫及/或短時間的烘烤仍可獲得足夠的硬化度之優良的硬化性，以及也具有優良的耐蝕性，故可適於使用作為飲料罐等金屬容器或金屬蓋所使用的塗料組成物。
(聚酯樹脂) 本發明之水性塗料組成物中，成為主劑(主成分)之聚酯樹脂之酸價落在30mgKOH/g以上且未達70mgKOH/g，宜落在30~60mgKOH/g，更佳為落在30~45mgKOH/g之範圍的話，在兼具優良的加工性與硬化性方面係為重要。 亦即本發明中，成為主劑(主成分)之聚酯樹脂具有適當的羧基量的話，在兼具硬化性與加工性方面係為重要。比起酸價落在上述範圍的情況，酸價較上述範圍更低時，係和硬化劑(β-羥烷基醯胺化合物等)之交聯點之羧基量會變少，故硬化性不良，為了使其充分地硬化，在塗佈步驟需要於更高溫及/或更長時間之烘烤，會有生產性不良的疑慮。另一方面，酸價較上述範圍更高時，雖然和硬化劑之交聯點變多而硬化性優良，但交聯密度會變得過高，加工性會變差。另外，即使在酸價較上述範圍更高的情況，若進行將硬化劑的摻合量減少等之調整，仍有可能將交聯密度抑制在低水平，但此時，未使用於交聯之游離的羧基會殘存在塗膜，故塗膜的耐水性會變差，結果無法獲得足夠的耐蝕性。
又，本發明中，也可摻混使用2種以上之酸價不同的聚酯樹脂，此時，令各別之聚酯樹脂之酸價和質量分率相乘而得到的值之總和為摻混物之平均酸價，若其摻混物之平均酸價落在30mgKOH/g以上且未達70mgKOH/g之範圍內即可。另外，摻混使用單獨之酸價未達5mgKOH/g之低酸價聚酯樹脂時，前述低酸價聚酯樹脂相對於全部聚酯樹脂量(聚酯樹脂之總量)之比率宜未達50質量%，為40質量%以下更佳，設定為30質量%以下再更佳。前述低酸價聚酯樹脂由於係和硬化劑之反應點之羧基極少，故即使摻混更高酸價的聚酯樹脂而使平均酸價落在上述範圍內，前述低酸價聚酯樹脂本身仍難以納入交聯結構中，於烘烤後仍以未交聯的狀態殘存在塗膜中的可能性高。是以，酸價未達5mgKOH/g之低酸價聚酯樹脂在整體中所佔的比例達50質量%以上的話，就塗膜整體而言並無法獲得足夠的硬化性，有時會有無法獲得耐蒸煮白化性的情況。
此外，就作為主劑使用的聚酯樹脂而言，使用將聚酯樹脂(A)以及酸價較該聚酯樹脂(A)更低，且和聚酯樹脂(A)之酸價的差達到5mgKOH/g以上之聚酯樹脂(B)混合而成的混合聚酯樹脂的話，在以更高水平兼具塗膜的加工性及硬化性方面較理想。 就主劑而言，僅使用酸價較高亦即係為和硬化劑(β-羥烷基醯胺化合物等)之反應點之羧基量較多的聚酯樹脂(A)時，在短時間即可輕易獲得足夠的硬化度，硬化性優良，但相反地，會有獲得的塗膜之交聯點密度容易變高，加工性不良的傾向。另一方面，就主劑而言，僅使用酸價較低亦即羧基量較少的聚酯樹脂(B)時，會抑制交聯點密度並容易形成加工性優良的塗膜，但相反地，由於反應點少而交聯反應耗時，會有為了達到高水平之硬化度，烘烤需耗費時間等硬化性不良的傾向。相對於此，比起僅使用聚酯樹脂(A)的情況，使用將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)混合而成的混合聚酯樹脂時，一方面塗膜整體的加工性會顯著地改善，另一方面聚酯樹脂(A)的特性會強烈地反映於硬化性，可展現優良的硬化性，比起僅使用單獨的聚酯樹脂時能以更高水平兼具硬化性與加工性。
另外，聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之酸價的差若如上所述為5mgKOH/g以上，理想係落在5~60mgKOH/g，更理想係落在10~50mgKOH/g之範圍的話，在形成具有上述特性之塗膜方面係為重要，酸價的差未達5mgKOH/g，則不易獲得將酸價不同的聚酯樹脂予以組合所達成的上述效果。
為了有效率地發揮上述效果，以聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)之酸價的差達到5mgKOH/g以上為條件，宜使用酸價落在30~80mgKOH/g，尤其是落在30~60mgKOH/g範圍之聚酯樹脂作為聚酯樹脂(A)，以及酸價為5mgKOH/g以上且未達30mgKOH/g，尤其是落在5~25mgKOH/g之範圍之聚酯樹脂作為聚酯樹脂(B)，該聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)宜以(A)：(B)成為95：5~5：95，宜成為90：10~10：90，成為90：10~30：70更佳，成為80：20~50：50之範圍(質量比)再更佳的方式進行混合。 另外，本發明中，下式(1)表示之將上述聚酯樹脂(A)及(B)混合而成的混合聚酯樹脂之酸價(Avmix )落在30mgKOH/g以上且未達70mgKOH/g之範圍係為重要。 Avmix =[AvA ･WA /(WA +WB )+AvB ･WB /(WA +WB )]…(1) 式中，Avmix 表示混合聚酯樹脂之酸價(mgKOH/g)，AvA 、AvB 表示所使用的聚酯樹脂(A)及(B)之酸價(mgKOH/g)，WA 、WB 表示聚酯樹脂(A)及(B)之質量分率。
本發明中，酸價的差達到5mgKOH/g以上之2種聚酯樹脂(A)及(B)，也可分別為多種聚酯樹脂之摻混物。例如，將聚酯樹脂(A)製成多種聚酯樹脂混合而成的混合聚酯樹脂(A’)，且以該混合聚酯樹脂(A’)之平均酸價和聚酯樹脂(B)之酸價具有5以上之差的方式進行設定即可。 另外，該混合聚酯樹脂(A’)、或同樣地製成混合聚酯樹脂(B’)時，構成混合聚酯樹脂(A’)之聚酯樹脂宜選自於如前所述般酸價落在30~80mgKOH/g之範圍內之聚酯樹脂(A)，同樣地，構成混合聚酯樹脂(B’)之聚酯樹脂宜選自於前述酸價落在5mgKOH/g以上且未達30mgKOH/g之範圍內之聚酯樹脂(B)。
此外，本發明中，作為主劑使用之聚酯樹脂宜為未以丙烯酸系樹脂進行改性之未經丙烯酸改性之聚酯樹脂。 就以聚酯樹脂作為主劑之水性塗料組成物而言，雖然已廣泛地提出使用丙烯酸改性聚酯樹脂之方案，該丙烯酸改性聚酯樹脂係利用使聚合性不飽和單體(乙烯性不飽和單體)接枝聚合於聚酯樹脂等之方法以丙烯酸系樹脂進行改性而成，但以丙烯酸系樹脂進行改性而成的聚酯樹脂有時會有所形成的塗膜之加工性不良的傾向，同時為了該改性而增加製造步驟數，亦使製造成本提高的情況，故就本發明所使用的聚酯樹脂而言，宜為未以丙烯酸系樹脂進行改性之聚酯樹脂(未經丙烯酸改性之聚酯樹脂)。使用丙烯酸改性聚酯樹脂時，丙烯酸系樹脂成分(聚合性不飽和單體之聚合物成分)在丙烯酸改性聚酯樹脂整體中所佔的含量(質量比率)宜未達10質量%。
本發明中，除了使用具有如上述般之特定的酸價，且未經丙烯酸改性之聚酯樹脂之外，還可使用習知之水分散性或水溶性之聚酯樹脂。 水分散性或水溶性之聚酯樹脂係含有親水基成分且分散或溶解於水中之聚酯樹脂，此等親水基成分也可物理性吸附於聚酯分散體表面，但共聚合於聚酯樹脂骨架中特別理想。 就親水基而言，係羥基、胺基、羧基、磺酸基、或它們的衍生物或金屬鹽、醚等，藉由在分子內含有這些親水基，則能以可分散於水中之狀態存在。 具體就含有親水性基之成分而言，可列舉：苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等羧酸酐；聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油等含有羥基之聚醚單體；5-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸等含有磺酸之單體之金屬鹽、或銨鹽等。 本發明中，可適當地使用就親水基而言具有羧基之含有羧基之聚酯樹脂作為水溶性及/或水分散性聚酯樹脂。
又，就和前述含有親水性基之單體組合並形成水分散性聚酯樹脂之單體成分而言，若為通常在聚酯樹脂之聚合所使用的單體，則無特別限制。 就構成聚酯樹脂之多元羧酸成分而言，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；馬來酸(酐)、富馬酸、萜烯-馬來酸加成物等不飽和二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、四氫苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二羧酸等脂環族二羧酸；偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、甲基環己烯三羧酸等三元以上之多元羧酸等，可從它們之中選擇1種或2種以上來使用。 本發明中，考慮耐蝕性、或耐蒸煮性、風味性等觀點，對苯二甲酸、或間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸在構成聚酯樹脂之多元羧酸成分中所佔的比例宜為60莫耳%以上，為80%以上特佳。
就構成聚酯樹脂之多元醇成分而言，可從乙二醇、丙二醇(1,2-丙烷二醇)、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、1-甲基-1,8-辛烷二醇、3-甲基-1,6-己烷二醇、4-甲基-1,7-庚烷二醇、4-甲基-1,8-辛烷二醇、4-丙基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等醚二醇類；1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等三元以上之多元醇等中選擇1種使用，或將2種以上組合使用。 本發明中，考慮衛生性等觀點，上述多元醇成分之中，可適當地使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇作為構成聚酯樹脂之成分。
含有羧基之聚酯樹脂可利用如下公知的方法來製造：使上述多元羧酸成分中之1種以上與多元醇成分中之1種以上進行聚縮合、或於聚縮合後利用多元羧酸成分，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等進行解聚合之方法、以及於聚縮合後使酸酐，例如苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐等進行開環加成等。
聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為-30℃~120℃，宜落在25℃~100℃之範圍。Tg較上述範圍更高時，所形成的塗膜會變硬，故會有加工性不良的疑慮。另一方面，Tg較上述範圍更低時，塗膜的阻隔性會降低且耐蝕性、耐蒸煮性會變差。
又，本發明中，也可摻混使用2種以上之Tg不同的聚酯樹脂。比起僅使用1種聚酯樹脂時，藉由摻混Tg不同的聚酯樹脂有時會有可形成隨時間之脆化性、耐衝擊性優良的塗膜的情況。 此時，利用下式(2)計算而得的聚酯樹脂摻混物之Tgmix 也落在上述Tg範圍內即可。 1/Tgmix =(W1/Tg1 )+(W2/Tg2 )+…+(Wm/Tgm)…(2) W1+W2+…+Wm=1 式中，Tgmix 表示聚酯樹脂摻混物之玻璃轉移溫度(K)，Tg1 、Tg2 、…、Tgm表示所使用的各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)單體之玻璃轉移溫度(K)。又，W1、W2、…、Wm表示各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)之質量分率。
本發明之水性塗料組成物中，混合使用Tg為35℃~100℃之聚酯樹脂(α)與Tg為-30℃~25℃之聚酯樹脂(β)作為聚酯樹脂的話，就塗膜之耐衝擊性的觀點較理想。此時的摻合比率以質量比計宜為(α)：(β)=98：2~10：90，為95：5~30：70特佳。又，利用上述式(2)計算而得的玻璃轉移溫度(Tgmix )為30℃以上的話，就耐蝕性、耐蒸煮性之觀點較理想。
聚酯樹脂之數目平均分子量(Mn)並不限於此，但落在1,000~100,000較理想，落在1,000~50,000之範圍特佳。比上述範圍更小的話，塗膜會變脆，有時會有加工性不良的情況，比上述範圍更大的話，會有塗料安定性降低的疑慮。
針對聚酯樹脂之羥值，並不限於此，但宜為20mgKOH/g以下，為10mgKOH/g以下更佳。據認為使用β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑時，其會和聚酯樹脂之羧基進行反應並形成交聯，但與羥基不易反應或不會反應，故聚酯樹脂之羥基大部分會以未反應的狀態殘存於塗膜。因此，羥值較上述範圍更大時，殘存的羥基會變多，會有耐蝕性降低的疑慮。
水分散性或水溶性聚酯樹脂中的聚酯樹脂在水性介質中的平均分散粒徑落在10~1,000nm較理想，落在20~500nm之範圍特佳。
(硬化劑) 本發明中重要的特徵係使用具有能和主劑即聚酯樹脂所具有的羧基進行交聯反應之官能基之特定之硬化劑。
通常，使用作為聚酯系塗料組成物的硬化劑之可溶型酚醛樹脂、胺基樹脂係具有羥甲基、或烷基醚化羥甲基作為和聚酯樹脂之羥基、羧基進行交聯反應之官能基，但這些官能基一方面會和聚酯樹脂所含的羥基、羧基進行反應並形成交聯，另一方面官能基彼此容易引發自縮合反應。因此，會在塗膜內形成由可溶型酚醛樹脂、或胺基樹脂之自縮合物構成之硬且易碎區域，故有時會成為使加工性降低的主要原因。又，自縮合反應會消耗硬化劑的反應點(官能基)，故為了獲得足夠的硬化性所必需的硬化劑量當然會變多而沒有效率，同時塗膜所含的大量硬化劑的存在也會有對加工性及耐衝擊性等塗膜特性造成不良影響的疑慮。相對於此，使用具有不易進行自縮合反應或不會進行自縮合反應之官能基之硬化劑時，可抑制硬且易碎之自縮合物的形成，同時只需摻合對應於聚酯樹脂之羧基量的最低限之量即可，故有效率，而且有時塗膜中的硬化劑量也可減少，結果可形成加工性及耐衝擊性優良的塗膜。 是以根據上述理由，就硬化劑而言，宜為具有不易誘發硬化劑彼此之自縮合反應的官能基作為能和聚酯樹脂之羧基進行交聯反應之官能基之硬化劑，就如此之硬化劑而言，可列舉β-羥烷基醯胺化合物、含有碳二亞胺基之化合物(聚合物)、含有㗁唑啉基之化合物(聚合物)，尤其可適當地使用β-羥烷基醯胺化合物。
就前述硬化劑之官能基當量而言，落在30~600g/eq較理想，落在40~200g/eq之範圍特佳。另外，本發明中的官能基當量係分子量除以每1分子硬化劑之官能基數(此處所謂官能基係指能和主劑聚酯樹脂之羧基進行交聯反應之官能基)而得的值，意指硬化劑中平均每1個前述官能基所對應的分子量。官能基當量較上述範圍更小的話，交聯點之間無法取得較長距離，故會有塗膜的柔軟性降低，加工性不良的疑慮。另一方面，較上述範圍過大的話，會有硬化性差的疑慮。
[β-羥烷基醯胺化合物] 本發明之水性塗料組成物中可適當地使用就能和羧基進行交聯反應之官能基而言具有β-羥烷基醯胺基之β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑。 由β-羥烷基醯胺化合物構成的硬化劑如前所述並無因硬化劑彼此之自縮合反應導致加工性降低的疑慮，能以所需之最低限的量獲得充分的硬化性，故有效率，同時也可減少塗膜中的硬化劑量，結果可形成加工性優良的塗膜。此外，亦如使用酚醛樹脂時般，並無塗膜遭著色的疑慮，可形成無色透明的塗膜，故可形成外觀上優良的塗膜。
就使用作為硬化劑之β-羥烷基醯胺化合物而言，例如可列舉下述通式[I]表示者。 通式[I]：[HO-CH(R1 )-CH2 -N(R2 )-CO-]m -A-[-CO-N(R2 ’)-CH2 -CH(R1 ’)-OH]n 式中，R1 及R1 ’表示氫原子或碳數1~5之烷基，R2 及R2 ’表示氫原子或碳數1~5之烷基或通式[II]表示者，A表示多價有機基，m表示1或2，n表示0~2(m與n之合計至少為2)。
通式[II]：HO-CH(R3 )-CH2 - 式中，R3 表示氫原子或碳數1~5之烷基。
前述通式[I]中的A宜為脂肪族、脂環族或芳香族烴，為碳數2~20之脂肪族、脂環族或芳香族烴更佳，為碳數4~10之脂肪族烴再更佳。 前述通式[I]中的m與n之合計宜為2、3或4。
上述通式[I]表示者之中，就使用作為硬化劑之β-羥烷基醯胺化合物而言，特別理想為N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺[CAS：6334-25-4，分子量：約320，每1分子的官能基數：4，官能基當量(理論值)：約80g/eq，產品例：EMS-GRILTECH公司製Primid XL552]、或N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺[CAS：57843-53-5，分子量：約376，每1分子的官能基數：4，官能基當量(理論值)：約95g/eq，產品例：EMS-GRILTECH公司製Primid QM1260]。它們之中，考慮硬化性、耐蒸煮性的觀點，使用N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺更佳。比起N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺，N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺和聚酯樹脂之反應性高，硬化性優良，同時藉由形成更緻密的交聯結構，可形成即使在蒸煮時塗膜仍不易白化，耐蒸煮性優良的塗膜。
[含有碳二亞胺基之化合物] 就使用作為硬化劑之含有碳二亞胺基之化合物而言，例如可使用分子中具有碳二亞胺基之樹脂，具體而言，可列舉例如：日清紡化學股份有限公司製「CARBODILITE V-02」、「CARBODILITE V-02-L2」、「CARBODILITE V-04」、「CARBODILITE E-01」、「CARBODILITE E-02」等。
[含有㗁唑啉基之化合物] 就使用作為硬化劑之含有㗁唑啉基之化合物而言，例如可例舉將含有㗁唑啉衍生物之單體組成物予以聚合而得的水溶性聚合物，就如此的㗁唑啉衍生物而言，可列舉例如：2-乙烯基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-㗁唑啉等。又，就含有㗁唑啉衍生物之單體組成物所含的㗁唑啉衍生物以外之單體而言，若為會和㗁唑啉衍生物共聚合，且對於㗁唑啉基不活潑的化合物即可，並無特別限制。含有㗁唑啉基之聚合物中，就來自㗁唑啉衍生物之結構單元所佔的比例而言，宜為5質量%以上。具體而言，可列舉日本觸媒股份有限公司製之EPOCROS WS-300[數目平均分子量：約4萬，官能基(㗁唑啉)當量：約130g/eq]、EPOCROS WS-700[數目平均分子量：約2萬，官能基(㗁唑啉)當量：約220g/eq]。
硬化劑(固體成分)宜以相對於聚酯樹脂(固體成分)100質量份為1~20質量份，為3~15質量份更佳，為4~10質量份再更佳的方式進行摻合。硬化劑的摻合量較上述範圍更少時，無法獲得足夠的硬化性，另一方面，硬化劑的摻合量較上述範圍更多時，若相對於聚酯樹脂之羧基量，硬化劑之官能基太過量的情況下，1分子之硬化劑難以和2分子以上之聚酯樹脂進行反應，結果導致交聯形成不完全，有時反而會有硬化性降低的情況。又，會有長期保存之安定性不良的疑慮。 使用β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑時，就來自β-羥烷基醯胺基之羥基量相對於聚酯樹脂之羧基量(OH基/COOH基，莫耳比)而言，宜落在0.3~3.0倍當量，落在0.5~2.5倍當量更佳，落在0.7~2.0倍當量之範圍再更佳。
(水性塗料組成物) 本發明之水性塗料組成物至少含有作為主劑(主成分)之上述特定的聚酯樹脂及硬化劑、以及水性介質。另外，本發明之水性塗料組成物中，係將水性塗料組成物中會形成塗膜之固體成分(除了水、或溶劑等會揮發的物質以外之不揮發成分)之中，含量(質量比例)最多的成分定義為主劑(主成分)。另外，會形成塗膜之固體成分意指利用塗佈後的烘烤，會以塗膜形式形成連續層的成分，不會形成連續層的成分，例如無機顏料、無機粒子(填料)等則不屬於此。
(水性介質) 就水性介質而言，可和公知的水性塗料組成物同樣地使用水、或將水與醇、或多元醇、其衍生物等有機溶劑混合而成者作為水性介質。 使用有機溶劑時，相對於水性塗料組成物中的水性介質整體，宜含有1~45質量%的量，含有5~30質量%的量特佳。藉由以上述範圍含有溶劑，會改善製膜性能。 就如此的有機溶劑而言，宜為具有兩親性者，可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲乙酮、丁基賽璐蘇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等。
(鹼性化合物) 為了改善聚酯樹脂之水分散性，本發明之水性塗料組成物中宜含有能中和聚酯樹脂之羧基的鹼性化合物。就鹼性化合物而言，宜為利用塗膜形成時之烘烤會揮發之化合物，亦即氨及/或沸點為250℃以下之有機胺化合物等。 具體而言，係使用：三甲胺、三乙胺、正丁胺等烷基胺類；2-二甲胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、胺基甲基丙醇、二甲胺基甲基丙醇等醇胺類等。也可使用：乙二胺、二伸乙三胺等多元胺。更可適當地使用具有支鏈烷基的胺、雜環胺。就具有支鏈烷基的胺而言，係使用異丙胺、二級丁胺、三級丁胺、異戊胺等碳數3~6，尤其是碳數3~4之支鏈烷基胺。就雜環胺而言，係使用吡咯啶、哌啶、啉等含有1個氮原子之飽和雜環胺。 本發明中可適當地使用上述之中的三乙胺、或2-二甲胺基乙醇，其使用量相對於羧基宜以0.5~1.5當量使用。
(潤滑劑) 本發明之水性塗料組成物可因應需要含有潤滑劑。相對於聚酯樹脂100質量份，潤滑劑宜添加0.1質量份~10質量份。藉由添加潤滑劑，可抑制罐蓋等在成形加工時之塗膜的刮傷，也可使成形加工時之塗膜的光滑性改善。
就可添加於本發明之水性塗料組成物中之潤滑劑而言，可列舉例如：多元醇化合物與脂肪酸之酯化物即脂肪酸酯蠟、矽系蠟、聚四氟乙烯等氟系蠟、聚乙烯等聚烯烴蠟、羊毛脂系蠟、褐煤蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、及矽系化合物等。這些潤滑劑可使用一種，或將二種以上混合使用。
(其他) 本發明之水性塗料組成物在上述成分之外，還可依循習知的配方添加習知摻合於塗料組成物中之整平劑、顏料、消泡劑等。又，在不損及本發明之目的的範圍內，也可和聚酯樹脂搭配含有其他樹脂成分，例如也可含有聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺系化合物、聚乙烯亞胺、澱粉、阿拉伯膠、甲基纖維素等水分散或水溶性樹脂。
本發明之水性塗料組成物中，聚酯樹脂以固體成分形式之含量為5~55質量%較理想。樹脂固體成分較上述範圍更少時，則無法確保適當的塗膜量，被覆性會變差。另一方面，樹脂固體成分較上述範圍更多時，會有塗料的安定性、作業性、塗佈性降低的疑慮，且有塗膜量過量，烘烤時發生起泡的疑慮。
本發明之水性塗料組成物可利用輥塗機塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等公知的塗佈方法，塗佈於金屬板或預先成形的金屬容器上，再利用線圈烘箱等加熱方法進行烘烤來使用。 本發明之水性塗料組成物的烘烤條件係取決於聚酯樹脂、硬化劑、金屬基材之種類、塗覆量等而適當地調節，但為了獲得足夠的硬化性，本發明之水性塗料組成物宜以溫度為150℃~320℃，宜為180℃~300℃，時間為5秒~30分鐘，宜為8秒~180秒鐘之條件進行加熱硬化。 又，形成的塗膜之膜厚以乾燥膜厚計宜未達30μm，宜落在0.5~20μm，落在1μm~15μm更佳，落在1μm以上且未達10μm之範圍再更佳。膜厚較上述範圍更厚時，經濟性不佳，且為了使塗膜充分地硬化所需的烘烤時間變長，有生產性差的疑慮。另一方面，膜厚較上述範圍更薄時，會有塗膜之被覆性差的疑慮。
(塗佈金屬板) 可利用輥塗機塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等公知的塗佈方法將本發明之水性塗料組成物塗佈於金屬板，並利用烘箱等加熱方法進行烘烤來獲得塗佈金屬板。 就金屬板而言，可列舉例如：熱軋鋼板、冷軋鋼板、熔融鋅鍍敷鋼板、電鍍鋅鋼板、合金鍍敷鋼板、鋁鋅合金鍍敷鋼板、鋁板、錫鍍敷鋼板、不銹鋼板、銅板、銅鍍敷鋼板、無錫鋼、鎳鍍敷鋼板、極薄錫鍍敷鋼板、鉻處理鋼板等，但不限於此，可因應需要使用對它們實施各種表面處理，例如磷酸鉻酸鹽處理、鋯系化學轉變處理等者。 又，也可在上述塗佈金屬板之塗膜上進一步層合聚酯樹脂薄膜等熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂被覆層，並形成有機樹脂被覆塗佈金屬板。
(塗佈金屬容器) 可藉由在金屬容器的內面及/或外面形成由本發明之水性塗料組成物構成之塗膜來獲得塗佈金屬容器。本發明之水性塗料組成物尤其是加工性、耐蝕性優良，故宜在金屬容器之至少內面形成由本發明之塗料組成物構成之塗膜。 就形成塗膜之金屬容器而言，可使用所有習知的金屬容器，可列舉具有側縫之三片罐、無縫罐(二片罐)，但不限於此。 塗佈金屬容器亦可藉由從前述塗佈金屬板予以成形而得，但如無縫罐般經由嚴苛的加工而成形的金屬容器之情況，宜藉由對於已預先成形之金屬容器利用噴霧塗佈等方法施予本發明之水性塗料組成物而得。又，也可由前述於塗佈金屬板上形成有有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆塗佈金屬板成形為無縫罐等金屬容器。
(塗佈金屬蓋) 可從塗佈有本發明之水性塗料組成物之前述塗佈金屬板，利用習知之任意的製蓋法進行成形來獲得塗佈金屬蓋，例如可利用作為保留型(stay-on-tab)易開罐蓋、或全開型易開罐蓋。 [實施例]
以下舉實施例具體地說明本發明。實施例中僅記載為份者表示質量份。 各種未經丙烯酸改性之聚酯樹脂之各測定項目係遵循如下方法。
(數目平均分子量之測定) 使用聚酯樹脂之固體，利用凝膠滲透層析儀(GPC)並使用標準聚苯乙烯之檢量線進行測定。 (玻璃轉移溫度之測定) 使用聚酯樹脂之固體，利用差示掃描熱量計(DSC)以20℃/分鐘之昇溫速度進行測定。 (酸價之測定) 將聚酯樹脂之固體0.2g溶解於20ml之氯仿，並以0.1N之KOH乙醇溶液進行滴定，求出樹脂酸價(mgKOH/g)。指示劑使用酚酞。若於聚酯樹脂不溶的情況，則溶劑使用四氫呋喃等溶劑。 (單體組成之測定) 將聚酯樹脂之固體30mg溶解於氘代氯仿0.6ml，進行1H-NMR測定，並由峰部強度求出單體組成比。另外，係排除極微量成分(相對於全部單體成分未達1莫耳%)，並決定組成比。
(塗佈金屬板之製作) 將實施例、比較例、參考例之各水性塗料組成物以塗佈棒塗佈於磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金，板厚：0.28mm，表面處理皮膜中的鉻重量：20mg/m2 )，並以預定的烘烤溫度及時間進行烘箱烘烤，使烘烤後之塗膜厚度成為預定的膜厚，而製得塗佈金屬板。另外，塗佈條件如表1~3所示，於實施例1~5、比較例1~2、參考例1~2係將烘烤溫度(烘箱爐內溫度)設定為200℃，烘烤時間設定為90秒，烘烤後之乾燥塗膜厚度設定為1.5μm。於實施例6~15、比較例3~6、參考例3~6係將烘烤溫度(烘箱爐內溫度)設定為250℃，烘烤時間設定為60秒，烘烤後之乾燥塗膜厚度設定為9.0μm。得到的塗佈金屬板係根據下述評價方法進行各種評價。
(硬化性) 塗佈金屬板的硬化性係以MEK萃取率進行評價。從塗佈金屬板切出5cm×5cm尺寸之試驗片，測定樣本之質量後(W1)，使用200ml之MEK(甲乙酮)，於80℃回流下實施1小時之萃取。將萃取後之塗佈板於130℃×1小時之條件進行乾燥，測定萃取後樣本之質量(W2)。再將塗膜以利用濃硫酸所為之分解法進行剝離，測定樣本之質量(W3)。以下式(3)求得塗佈板之MEK萃取率。 MEK萃取率%=100×(W1-W2)/(W1-W3)…(3)
表1(實施例1~5、比較例1~2、參考例1~2)之評價基準如下所示。 ◎：未達15% ○：15%以上且未達25% △：25%以上且未達40% ×：40%以上 表2(實施例6~10、比較例3~6、參考例3)之評價基準如下所示。 ◎：未達10% ○：10%以上且未達15% △：15%以上且未達20% ×：20%以上 表3(實施例11~15、參考例4~6)之評價基準如下所示。 A：未達10% B：10%以上且未達20% C：20%以上
(加工性) 將塗佈金屬板以鋁板之壓延方向為長邊的方式切出3.5×3cm大小，並以該試驗片之塗佈面朝外的方式於短邊施予平行的彎折。於彎折部之內側挾持預定片數(於實施例1~10及比較例1~6、參考例1~3係鋁板2片，於實施例11~15及參考例4~6係鋁板1片)之板厚0.28mm之鋁板作為隔離件(spacer)，於25℃之環境下使用摺邊(hemming)型杜邦衝擊試驗器進行衝擊彎曲，並實施彎折加工。進行衝擊彎曲之接觸面係以平坦鐵製重錘之重量3kg，使其自高度40cm掉落，再使該被彎折之前端部分的2cm寬與浸漬有1%氯化鈉水溶液之海綿接觸，施加電壓6.3V歷經4秒後測定其電流值(mA)。
表1(實施例1~5、比較例1~2、參考例1~2)之評價基準如下所示。 ◎：未達5mA ○：5mA以上且未達10mA △：10mA以上且未達30mA ×：30mA以上 表2(實施例6~10、比較例3~6、參考例3)之評價基準如下所示。 ◎：未達1mA ○：1mA以上且未達3mA △：3mA以上且未達10mA ×：10mA以上 表3(實施例11~15、參考例4~6)之評價基準如下所示。 A：未達1mA B：1mA以上且未達3mA C：3mA以上
(耐蝕性) 從塗佈金屬板切出5cm×5cm尺寸的試驗片後，將試驗片浸漬於罐內容物模擬液即示範液(model liquid)中，利用下述基準以目視評價腐蝕的程度。浸漬條件設定為於50℃14天。試驗所用的示範液係使用食鹽為0.2%，並於此添加檸檬酸以使pH成為2.5而製得者。結果如表1所示。評價基準如下所示。 ○：無腐蝕 △：一部分有腐蝕 ×：大部分有腐蝕
[水性塗料組成物之製備] (實施例1) 使用聚酯樹脂a(未經丙烯酸改性之聚酯樹脂，酸價：36mgKOH/g，Tg：80℃，Mn=5,000，單體組成：對苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分=50/14/36mol%)作為聚酯樹脂，使用N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺(EMS-GRILTECH公司製Primid QM1260；表中標記為「β-羥烷基醯胺A」)作為用作硬化劑之β-羥烷基醯胺化合物。將聚酯樹脂a之水分散液(固體成分濃度：30質量%)333份(固體成分100份)、預先使用離子交換水製得的β-羥烷基醯胺化合物之水溶液(固體成分濃度：10質量%)50份(固體成分5份)、2-丙醇150份、及離子交換水517份放入玻璃容器內攪拌10分鐘，獲得固體成分濃度10質量%，固體成分摻合比為聚酯樹脂/硬化劑=100/5(質量比)之水性塗料組成物。
(實施例2~5、比較例1~2) 如表1所示地變更為各種聚酯樹脂(皆為未經丙烯酸改性之聚酯樹脂)、或變更固體成分摻合比，除此之外，與實施例1同樣地製得水性塗料組成物。就聚酯樹脂而言，除了使用上述者，還使用聚酯樹脂b(未經丙烯酸改性，酸價：31mgKOH/g，Tg：40℃，Mn=5,000)、聚酯樹脂c(未經丙烯酸改性，酸價：17mgKOH/g，Tg：40℃，Mn=8,500，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/己二酸/乙二醇成分/新戊二醇成分=28/15/7/25/25mol%)、聚酯樹脂d(未經丙烯酸改性，酸價：75mgKOH/g，Tg：80℃，Mn=3,000)。另外，於實施例5中，使用N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺(EMS-GRILTECH公司製Primid XL552；表中標記為「β-羥烷基醯胺B」)作為β-羥烷基醯胺化合物。
(參考例1) 使用經丙烯酸系樹脂改性而得的丙烯酸改性聚酯樹脂即聚酯樹脂e(Tg：50℃，酸價：30mgKOH/g，丙烯酸系成分之含有率：40質量%)作為聚酯樹脂，除此之外，與實施例1同樣地製得水性塗料組成物。
(參考例2) 使用聚酯樹脂a作為聚酯樹脂，使用可溶型酚醛樹脂作為硬化劑。就可溶型酚醛樹脂而言，係使用將羥甲基予以丁醚化而成的間甲酚系酚醛樹脂(經醚化之羥甲基的比例：90莫耳%，Mn=1,600)。使用聚酯樹脂a之水分散液333份(固體成分100份)、上述可溶型酚醛樹脂之正丁醇溶液30份(固體成分15份)、十二烷基苯磺酸1份(硬化觸媒)、三乙胺0.3份、2-丙醇200份、及離子交換水635份來製得水性塗料組成物(固體成分濃度：約10質量%，固體成分摻合比：聚酯樹脂/硬化劑=100/15)。另外，十二烷基苯磺酸使用東京化成工業股份有限公司製「十二烷基苯磺酸(軟型)(混合物)」。
(實施例6) 使用聚酯樹脂a作為聚酯樹脂，使用N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺[EMS-GRILTECH公司製Primid QM1260；表中標記為「β-羥烷基醯胺A」]作為硬化劑之β-羥烷基醯胺化合物。將聚酯樹脂a之水分散液(樹脂固體成分濃度：30質量%，2-丙醇濃度：18wt%)333份(固體成分100份)、及預先使用離子交換水製得的β-羥烷基醯胺化合物之水溶液(固體成分濃度：30質量%)16.7份(固體成分5份)放入玻璃容器內攪拌10分鐘，獲得固體成分濃度30質量%，固體成分摻合比為聚酯樹脂/硬化劑=100/5(質量比)之水性塗料組成物。
(實施例7~10、比較例3~6) 如表2所示地變更為各種聚酯樹脂(皆為未經丙烯酸改性)、或變更固體成分摻合比，除此之外，與實施例6同樣地製得水性塗料組成物。 另外，就聚酯樹脂而言，於實施例9中係使用聚酯樹脂f(未經丙烯酸改性，酸價：50mgKOH/g，Tg：46℃，Mn=3,000，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/偏苯三甲酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分/1,4-丁烷二醇成分=36/9/4/1/9/25/16mol%)，於實施例10中係使用聚酯樹脂g(未經丙烯酸改性，酸價：60mgKOH/g，Tg：70℃，Mn=3,000)。
(參考例3) 使用以丙烯酸系樹脂改性而得的丙烯酸改性聚酯樹脂即聚酯樹脂e作為聚酯樹脂，除此之外，與實施例6同樣地製得水性塗料組成物。
(實施例11) 使用聚酯樹脂(A)-a(未經丙烯酸改性，酸價：50mgKOH/g，Tg：46℃，Mn=3,000，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/偏苯三甲酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分/1,4-丁烷二醇成分/=36/9/4/1/9/25/16mol%)作為聚酯樹脂(A)，使用聚酯樹脂(B)-a(未經丙烯酸改性，酸價：23mgKOH/g，Tg：80℃，Mn=8,000，單體組成：對苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分=50/10/40mol%)作為聚酯樹脂(B)，使用N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺[EMS-GRILTECH公司製Primid QM1260；表中標記為「β-羥烷基醯胺A」]作為硬化劑之β-羥基烷基醯胺化合物。將以固體成分質量比成為50：50的方式使聚酯樹脂(A)之水分散液與聚酯樹脂(B)之水分散液混合而成的混合聚酯樹脂(Avmix ：36.5mgKOH/g，Tgmix ：62.1℃)之水分散液(固體成分濃度：30質量%，2-丙醇濃度：18質量%)333份(固體成分100份)、及預先使用離子交換水製得的β-羥烷基醯胺化合物之水溶液(固體成分濃度：30質量%)24份(固體成分8份)放入玻璃容器內攪拌10分鐘，獲得固體成分濃度30質量%，固體成分摻合比為聚酯樹脂/硬化劑=100/8(質量比)之水性塗料組成物。
(實施例12~15、參考例4~6) 如表3所示地變更聚酯樹脂之種類、固體成分摻合比，除此之外，與實施例11同樣地進行並製得水性塗料組成物。另外，除了上述聚酯樹脂以外，就聚酯樹脂(A)而言，還會使用聚酯樹脂(A)-b(未經丙烯酸改性，酸價：36mgKOH/g，Tg：80℃，Mn=5,000，單體組成：對苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分=50/14/36mol%)，就聚酯樹脂(B)而言，還會使用聚酯樹脂(B)-b(未經丙烯酸改性，酸價：17mgKOH/g，Tg：40℃，Mn=8,500，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/己二酸/乙二醇成分/新戊二醇成分=28/15/7/25/25mol%)、聚酯樹脂(B)-c(未經丙烯酸改性，酸價：5mgKOH/g，Tg：52℃，Mn=17,000，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/己二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分=23/23/4/24/26mol%)、聚酯樹脂(B)-d(未經丙烯酸改性，酸價：11mgKOH/g，Tg：-25℃，Mn=17,000，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/1,4-丁烷二醇成分=14/17/19/50mol%)。
各水性塗料組成物之組成(聚酯樹脂之種類、硬化劑之種類、固體成分摻合比)及塗佈條件、以及評價結果如表1、2及3所示。
[表1]
[表2]
[表3] [產業上利用性]
本發明之水性塗料組成物能形成具有優良的加工性，同時也具有良好的硬化性及耐蝕性之塗膜，故可理想地使用作為金屬罐、或罐蓋等之內面塗料或外面塗料。

Claims (7)

  1. 一種水性塗料組成物，其特徵為含有：酸價30mgKOH/g以上且未達70mgKOH/g之聚酯樹脂、及具有能和羧基進行交聯反應之官能基之硬化劑，該硬化劑固體成分之含量相對於該聚酯樹脂固體成分100質量份為1~20質量份，該聚酯樹脂為未經丙烯酸改性之聚酯樹脂或丙烯酸系成分之含量未達10質量%之丙烯酸改性(acrylic-modified)聚酯樹脂，該硬化劑為β-羥烷基醯胺化合物；在作為該聚酯樹脂而摻混使用2種以上之酸價不同的聚酯樹脂的情況下，令將各聚酯樹脂之酸價和質量分率相乘而得到的值之總和為摻混物之平均酸價，該摻混物之平均酸價為酸價30mgKOH/g以上且未達70mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性塗料組成物，其中，該β-羥烷基醯胺化合物為N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺及/或N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性塗料組成物，其中，該聚酯樹脂係含有聚酯樹脂(A)及酸價比起該聚酯樹脂(A)更低的聚酯樹脂(B)之混合聚酯樹脂，該聚酯樹脂(A)和該聚酯樹脂(B)之酸價的差為5mgKOH/g以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之水性塗料組成物，其中，該聚酯樹脂(A)之酸價為30~80mgKOH/g，該聚酯樹脂(B)之酸價為5mgKOH/g以上且未達30mgKOH/g，該聚酯樹脂(A)和該聚酯樹脂(B)之固體成分質量比為(A)：(B)=95：5~5：95。
  5. 一種塗佈金屬板，具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項之水性塗料組成物構成的塗膜。
  6. 一種金屬容器，具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項之水性塗料組成物構成的塗膜。
  7. 一種金屬蓋，具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項之水性塗料組成物構成的塗膜。
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