JP2023056058A - 絞りしごき缶 - Google Patents

Abstract

【課題】絞りしごき缶成形後における熱処理に対する塗膜剥離耐性、及び内容物充填後における耐レトルト白化性を兼ね備えた絞りしごき缶を提供する。【解決手段】塗装金属板から成り、少なくとも片面に塗膜を有する絞りしごき缶であって、前記塗膜が主剤としてポリエステル樹脂と、硬化剤としてメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の混合物を主成分としたアミノ樹脂と、を含有し、前記アミノ樹脂が、前記メラミン樹脂と前記ベンゾグアナミン樹脂を９５：５～５：９５の質量比で含有してなり、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する前記アミノ樹脂の含有量が１０質量部未満であることを特徴とする、絞りしごき缶。【選択図】なし

Description

本発明は、塗装金属板を絞りしごき加工して得られる絞りしごき缶に関する。

飲料缶等に広く用いられるシームレス缶を製造する加工方法として、絞りしごき加工が知られている。この絞りしごき加工は、アルミニウム板やスチール板等の金属板を円形に打ち抜き、絞り加工を加えて、側面継目のない胴部と該胴部に継目なしに一体に接続された底部とから成る円筒状カップに成形し、次いでしごき加工を加えて、容器胴部を薄肉化する加工方法であり、この方法で得られたシームレス缶は絞りしごき缶と呼ばれている。

この絞りしごき缶の製造方法としては、例えば、金属板として予めポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂フィルムを被覆したラミネート金属板を使用した方法が知られている。この方法によれば、絞りしごき加工を施す際に、熱可塑性樹脂フィルムが潤滑機能を有するため、液体クーラント（水系潤滑剤）を使用しないドライ条件下で絞りしごき加工を行うことが可能となり、従来の液体クーラントを使用して絞りしごき加工を行う場合に比して、環境負荷低減に資するという利点がある。一方、この方法で用いるラミネート金属板における熱可塑性樹脂フィルムは、成膜の都合上、一定以上の膜厚となることから、経済面で未だ充分に満足したものが得られていない。

上記の方法に対し、塗装金属板を用いた絞りしごき加工の方法が提案されている（特許文献１～３）。この方法によれば、塗装による膜（塗膜）が形成された金属板に対して絞りしごき加工を施す際に、塗膜が潤滑機能を有するためドライ条件下で絞りしごき加工が実現可能である。さらに、塗膜を薄膜とすることにより経済面でも優れるものである。このような絞りしごき加工によるシームレス缶体（絞りしごき缶）を製造するために、従来、塗装金属板を用いた絞りしごき加工の方法が提案されており、このような塗装金属板を製造するための塗料組成物としては、下記のように、ポリエステル系樹脂及び硬化剤を含むものが知られている（特許文献１～３）。

特開２００２－３０７６０４号公報 特開２００２－１７９９９６号公報 特開２００１－１９８７７号公報

ところで塗装金属板を用いた絞りしごき加工方法及び絞りしごき缶に対する要求として、上述したようなドライ条件下での絞りしごき加工の実現に加え、絞りしごき缶成形後における熱処理に対する塗膜剥離耐性、及び内容物充填後における耐レトルト白化性を両立することが求められる。

塗膜剥離耐性に関して、例えば缶体成形後に、加工により生じた塗膜の残留歪みの除去、或いは表面に印刷した印刷インキ、ニスの乾燥硬化を目的として熱処理を施すような場合において、加工により生じた塗膜の内部応力（残留応力）が緩和されるに伴い、缶胴側壁部で塗膜が剥離する場合があった。従って、缶体成形後の熱処理時にも塗膜の剥離が抑制されることが要求される。
また耐レトルト白化性に関して、内容物充填後の缶が、レトルト殺菌等の加熱処理に賦された場合に、特に缶外面側の塗膜の白化を抑制することが要求される。そして上述したような性能の両立は、上記した文献に開示される技術では充分に満足されるものではなかった。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、塗料組成物において、ポリエステル樹脂及び硬化剤を含む塗料組成物において、硬化剤の種類及び量を特定の値とすることにより上記課題を両立し得ることを見出し、本発明に想到したものである。

上記目的を達成するため、本発明の一実施形態における絞りしごき缶は、（１）塗装金属板から成り、少なくとも片面に塗膜を有する絞りしごき缶であって、前記塗膜が主剤としてポリエステル樹脂と、硬化剤としてメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の混合物を主成分としたアミノ樹脂を使用し、前記メラミン樹脂と前記ベンゾグアナミン樹脂の質量比が９５：５～５：９５であり、かつ前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する前記アミノ樹脂の含有量が１０質量部未満であることを特徴とする。

なお、上記した（１）に記載の絞りしごき缶においては、（２）缶胴側壁中央部の前記塗膜の厚みが、缶底部の前記塗膜の厚みの２０～７５％の厚みであることが好ましい。

上記した（１）又は（２）に記載の絞りしごき缶においては、（３）少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属板を絞りしごき加工して成ることが好ましい。

上記（１）～（３）のいずれかに記載の絞りしごき缶においては、（４）前記メラミン樹脂がメチルエーテル化メラミン樹脂であり、且つ前記ベンゾグアナミン樹脂がメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂であることが好ましい。

上記（１）～（４）のいずれかに記載の絞りしごき缶においては、（５）前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃より高く１００℃以下で、且つ酸価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満であることが好ましい。

本発明によれば、絞りしごき缶成形後における熱処理に対する塗膜剥離耐性、及び内容物充填後における耐レトルト白化性の各々の性能を同時に兼ね備えた絞りしごき缶を実現できる。

以下、実施形態を用いて本発明の絞りしごき缶について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜塗料組成物＞
本実施形態の絞りしごき缶に用いられる塗装金属板と、その塗装金属板に用いられる塗料組成物について説明する。
本実施形態の絞りしごき缶に使用される塗料組成物は、主剤としてポリエステル樹脂と、硬化剤としてメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の混合物を主成分としたアミノ樹脂を使用し、前記メラミン樹脂と前記ベンゾグアナミン樹脂の質量比が９５：５～５：９５であり、かつ前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する前記アミノ樹脂の合計含有量が１０質量部未満であることを特徴とする。

＜ポリエステル樹脂＞
本実施形態において、主剤樹脂として使用するポリエステル樹脂としては、従来塗料組成物に使用されるポリエステル樹脂を使用することができ、これに限定されないが、以下のポリエステル樹脂を使用することができる。

主剤樹脂として使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃～１２０℃、より好ましくは４０℃～１１０℃、更に好ましくは５０℃より高く１００℃以下、特に好ましくは６０～９０℃の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＴｇが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、製缶加工性が劣るおそれがある。一方上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜のバリア性が低下することで耐レトルト白化性が劣るおそれがある。

本実施形態において、主剤樹脂としてのポリエステル樹脂は、ガラス転移温度の異なる複数のポリエステル樹脂のブレンド体であってもよい。その場合、下記式（１）により算出されるポリエステル樹脂ブレンド体のＴｇ_ｍｉｘが上記のＴｇ範囲にあれば良い。
１／Ｔｇ_ｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）・・・（１）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇ_ｍｉｘはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の重量分率を表わす。

ガラス転移温度の測定方法としては公知の方法を適用することが可能であり、たとえば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で行うことが可能である。

ポリエステル樹脂の酸価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも酸価が小さい場合には、金属板と塗膜の密着性が低下するおそれがある。一方、上記範囲よりも酸価が大きい場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜が吸水しやすくなり、耐レトルト白化性が低化するおそれがある。

なお、主剤樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド体である場合においては、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和を、ブレンド体の平均酸価（ＡＶ_ｍｉｘ）とし、その平均酸価が上述した酸価範囲内にあれば良い。

本実施形態における主剤樹脂において、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。

ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。

ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はこれに限定されるものではないが、製缶加工性の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００、特に好ましくは３，０００～５０，０００、更に好ましくは５，０００～２０，０００の範囲であるにあることが好適である。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、製缶加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。

＜硬化剤＞
次に、本実施形態の絞りしごき缶に使用される塗料組成物に含有される硬化剤として用いられるアミノ樹脂について説明する。
アミノ樹脂とは、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリル等のアミノ化合物にホルムアルデヒドやアルコールを付加縮合させたものの総称であり、本実施形態においては主剤であるポリエステル樹脂の硬化剤としてアミノ樹脂を用いる。例えば、同じくポリエステル系塗料組成物の硬化剤として代表的なレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、形成される塗膜の色調が、フェノール樹脂特有の黄色味を帯びるのに対し、硬化剤としてアミノ樹脂を用いた場合、無色透明な塗膜を形成できるため、特に缶外面側の塗膜を形成するのに好適である。

本実施形態においては、上記アミノ樹脂として、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の混合物を主成分としたアミノ樹脂を用いることが特徴である。なお、ここでアミノ樹脂の「主成分」とは、アミノ樹脂中において最も含有量（質量割合）が多い成分と定義する。

このうち、メラミン樹脂としては、下記構造式（Ｉ）のメラミンとホルムアルデヒドを縮合させることにより得られた樹脂が使用され、特にメタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好適に使用される。

具体的なメラミン樹脂としてはメチロール化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂が挙げられる。本実施形態においては、本実施形態においては、上記メラミン樹脂の中でも、主剤との反応性の観点から、メチルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、特にフルエーテルタイプのメチルエーテル化メラミン樹脂が好適に使用される。メラミン樹脂の平均重合度は１．０～５．０、好ましくは１．０～３．０の範囲にあることが好適であり、上記メラミン樹脂から１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。

一方でベンゾグアナミン樹脂としては、下記式（ＩＩ）のベンゾグアナミンとホルムアルデヒドを縮合させることにより得られた樹脂が使用され、特にメタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、i－ブタノール等のアルコールでエーテル化したアルキルエーテル化アミノ樹脂が好適に使用される。

具体的なベンゾグアナミン樹脂としてはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。本実施形態においては、上記ベンゾグアナミン樹脂の中でも、主剤との反応性の観点から、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましく、特に、官能基として後述するイミノ基及びメチロール基を含有するタイプのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好適に使用される。本実施形態に使用するベンゾグアナミン樹脂の平均重合度は１．０～５．０、好ましくは１．０～３．０の範囲にあることが好適である。上記ベンゾグアナミン樹脂からを１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。

上述のメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が有する官能基としては、イミノ基（＞ＮＨ）、Ｎ－メチロール基（＞ＮＣＨ_２ＯＨ）、Ｎ－アルコキシメチル基（＞ＮＣＨ_２ＯＲ；Ｒはアルキル基）が挙げられ、これらの官能基は、主剤であるポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）や水酸基（－ＯＨ）との架橋反応、或いはアミノ樹脂同士での自己縮合反応における反応点として作用する（なお、イミノ基については自己縮合反応のみに寄与する）。なお、上述の反応点（官能基）の数に関して、メラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の単量体で比較すると、分子構造上、メラミン樹脂の方が多くなると考えられる。

本実施形態においては、主剤であるポリエステル樹脂の硬化剤として、上記のメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂を併用し、それらを所定の比率及び量で使用することによって、絞りしごき缶成形後における熱処理に対する塗膜剥離耐性、及び内容物充填後における耐レトルト白化性の各々の性能を同時に兼ね備えた絞りしごき缶を実現できる。これについて以下の通りに説明する。

まず、熱処理時における塗膜剥離のメカニズムは以下のように考えている。本実施形態における塗装金属板を絞りしごき加工して得られる絞りしごき缶においては、架橋構造を有する塗膜が絞りしごき加工により引き延ばされるため、特に加工度合いの大きい缶胴側壁部の塗膜には、成形後に大きな残留応力が存在する。そして、その後に付与される熱処理工程において、当該残留応力が緩和されるに伴い、塗膜には収縮応力が働くことになる。塗膜が緻密な架橋構造を有している、すなわち架橋密度が高い場合は、その応力は相対的に高くなるため、熱処理により塗膜が金属基材から剥離しやすくなると考えられる。一方で塗膜の架橋密度が低い場合には、絞りしごき加工により塗膜中に残留する応力も相対的に小さくなるため、熱処理による塗膜剥離を抑制できると考えられるため、塗膜剥離耐性の観点からは、塗膜の架橋密度が低い方が好ましい。硬化剤であるメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂を比較した場合、ベンゾグアナミン樹脂の方がポリエステル樹脂との架橋反応、及びアミノ樹脂同士での自己縮合反応における反応点の数が少なく、架橋密度の低い塗膜を形成しやすいと考えられる。従って、塗膜剥離耐性を確保する上では、硬化剤としてベンゾグアナミン樹脂を用いることが好適と言える。

次に、耐レトルト白化性について説明する。本実施形態における絞りしごき缶が高温・高湿度条件下での高圧加熱殺菌であるレトルト処理に賦されると、特に缶外面側の塗膜が吸水し白化するおそれがあるが、塗膜が緻密な架橋構造を有している、すなわち架橋密度が高い場合は、塗膜中への水分の侵入を防止できるため、優れた耐レトルト白化性を発現することができる。従って、耐レトルト白化性の観点からは、塗膜の架橋密度が高い方が好ましい。硬化剤であるメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂を比較した場合、メラミン樹脂の方がポリエステル樹脂との架橋反応、及びアミノ樹脂同士での自己縮合反応における反応点の数が多く、架橋密度の高い塗膜を形成しやすいと考えられる。従って、耐レトルト白化性を確保する上では、硬化剤としてメラミン樹脂を用いることが好適と言える。

上記知見に基づいて鋭意検討した結果、本発明者らは、硬化剤としてメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂を併用することで、塗膜中にメラミン樹脂由来の架橋密度の高いドメインとベンゾグアナミン樹脂由来の架橋密度の低いドメインを併せ持つ塗膜構造にし、かつ塗膜全体の硬化度合いを調整することで上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本実施形態の絞りしごき缶に使用されるメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の含有量比（質量比）を９５：５～５：９５とし、かつ主剤であるポリエステル樹脂１００質量部に対する前記メラミン樹脂及び前記ベンゾグアナミン樹脂を含むアミノ樹脂の合計含有量が１０質量部未満とすることで熱処理剥離耐性と耐レトルト白化性の両方の性能を両立し得ること見出し、本発明に至ったのである。

本実施形態において、上記塗膜における前記メラミン樹脂及び前記ベンゾグアナミン樹脂の含有量比（質量比）は９５：５～５：９５、好ましくは９０：１０～１０：９０、より好ましくは８０：２０～１５：８５、更に好ましくは７０：３０～２５：７５とすることが望ましい。上記範囲よりもメラミン樹脂の含有量比が多くなると、塗膜中においてメラミン樹脂由来の架橋密度の高い構造が多くなることで、熱処理による塗膜剥離が起きやすくなり、一方で上記範囲よりもベンゾグアナミン樹脂の含有量比が多くなると、ベンゾグアナミン樹脂由来の架橋密度の低い構造が多くなることで、耐レトルト白化性が不十分となる。
なお、塗料組成物中の全アミノ樹脂量（アミノ樹脂の総質量）に対して、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の合計含有量は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％以上であることが好ましい。

なお、前記条件を満足する限り、硬化剤としてメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂以外のアミノ樹脂、例えばメチルエーテル化尿素樹脂、ブチルエーテル化尿素樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化尿素樹脂などの尿素樹脂等も、性能を損なわない範囲で配合することが可能である。その場合においては、塗膜中の全アミノ樹脂量に対して、メラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂以外のアミノ樹脂の含有量は５０ｗｔ％未満、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満であることが好ましい。

本実施形態において、硬化剤としてのアミノ樹脂の含有量の範囲としては、１０質量部未満、好ましくは２～９質量部、より好ましくは３～８質量部、更に好ましくは３～７質量部が望ましい。硬化剤の含有量が１０質量部以上である場合には過度に硬化が進むことで、成形後の残留応力が大きくなり、本発明の課題である絞りしごき缶成形後における熱処理に対する塗膜剥離耐性が低下するおそれがあるため好ましくない。一方で、硬化剤としてのアミノ樹脂の含有量の下限としては主剤樹脂であるポリエステル樹脂１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましい。上記よりも硬化剤の含有量が少ない場合には、硬化性が不十分となり、絞りしごき缶を成形した場合において、塗膜の耐熱性や耐レトルト白化性が不足する可能性があるため好ましくない。

＜硬化触媒＞
本実施形態の塗料組成物には主剤樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するための硬化触媒が配合される。硬化触媒としては酸触媒が挙げられ、具体的には有機スルホン酸系及び／又はリン酸系の酸触媒を挙げることができる。有機スルホン酸系の酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸またはこれらのアミン中和物等の酸触媒を挙げることができる。一方でリン酸系の酸触媒としては、リン酸、アルキルリン酸、またはこれらのアミン中和物等を使用することができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が性能面でより好ましい。本発明の塗料では上記酸触媒の中から１種、又は２種以上を併用することができる。

本実施形態の絞りしごき缶において、塗料組成物中の硬化触媒の含有量は、主剤樹脂であるポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０２～５質量部、より好ましくは０．０５～３質量部、更に好ましくは０．１～１質量部の範囲で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも酸触媒の含有量が少ない場合には、硬化反応を促進する効果が十分得られず、硬化性が不足し塗膜の耐レトルト白化性が不足するおそれがある一方、上記範囲よりも酸触媒の含有量が多い場合には、それ以上の効果は望めず、また硬化触媒として上記酸触媒を用いた場合は、親水性の酸触媒の含有量が多くなることで塗膜の耐水性が低下し、結果として耐レトルト白化性が劣化するおそれがある。

＜塗料組成物＞
本実施形態の絞りしごき缶に用いられる塗料組成物は少なくとも、主剤として上述した特定のポリエステル樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の混合物を主成分としたアミノ樹脂、溶媒、酸触媒を含有する。なお、本実施形態の塗料組成物においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合）が多い成分を、主剤として定義する。
塗料組成物の種類としては、溶剤型塗料組成物と、水性塗料組成物とが挙げられるが、本実施形態においては塗装性等の観点から溶剤型塗料組成物が好ましい。

＜溶媒＞
本実施形態の塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合、上述したポリエステル樹脂、硬化剤、並びに溶媒として有機溶媒を含有する。なお、本実施形態における溶剤型塗料組成物とは主剤樹脂、硬化剤等を公知の有機溶媒に溶解された状態で塗料化されたものであって、塗料組成物中の溶媒全体に対して、有機溶媒の占める割合が９０質量％以上である塗料組成物を指す。
前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベントナフサ等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。

＜添加剤＞
本実施形態の塗料組成物に対しては、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、公知の添加剤を含んでいてもよい。例えば、潤滑材、顔料、レベリング剤、消泡剤等を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ラノリン、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、ワセリンなどを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。

＜塗装金属板＞
次に、本実施形態の絞りしごき缶に使用される塗装金属板について説明する。塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に上述した塗料組成物から成る塗膜を有する。塗膜は、上述した塗料組成物を金属板上に塗布した後、加熱等により焼付けることにより形成することができる。本実施形態の塗料組成物から成る塗膜は特に耐レトルト白化性、塗膜剥離耐性に優れているため、成形後に缶外面側となる面に、本発明の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることが望ましい。

上記塗装金属板に好適に用いられる金属板としては、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられる。必要に応じてこれらに各種表面処理を行ったものを使用してもよい。

本実施形態の絞りしごき缶に適用される塗装金属板において、塗膜の形成方法としては、上述した塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって上述の金属板に塗装することができる。また塗装後、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗膜を得ることができる。

塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基材の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、上述した塗料組成物は、充分な硬化性を得るために、焼付け温度が１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃より高く３２０℃以下の温度で、５秒以上、好ましくは５秒～３０分間、特に好ましくは５秒～１８０秒間の条件で加熱硬化させる。

塗膜の厚みは特に限定されないが、乾燥膜厚で３０μｍ未満、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１５μｍ以下、更に好ましくは２μｍより大きく１２μｍ、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが望ましい。乾燥膜厚は塗装金属板の用途により適宜決められる。塗膜の焼き付け条件は、使用した溶剤や塗装する金属材料の種類、厚さ、塗装速度などにより適宜調節される。

＜絞りしごき缶＞
本実施形態の絞りしごき缶は、上述した塗料組成物及び／又は塗装金属板を用いて、従来公知の絞りしごき方法により得ることができる。本実施形態の塗料組成物から成る塗膜は特に耐レトルト白化性に優れているため、絞りしごき缶の少なくとも外面側に、上述した本実施形態における塗料組成物から成る塗膜が形成されていることが望ましい。なお、本実施形態の塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、液体のクーラントを用いる場合はもちろん、液体クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。

本実施形態の絞りしごき缶は、具体的には以下のような製造方法により成形することが可能である。
まず絞りしごき成形に先立って、塗装金属板の表面にはワックス系潤滑剤、例えば、パラフィン系ワックス、白色ワセリン、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス等を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。
ワックス系潤滑剤が塗布された塗装金属板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。本実施形態においては、下記式（３）で定義される絞り比ＲＤが、トータル（絞りしごき缶まで）で１．１～２．６の範囲、特に１．４～２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、塗膜に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
ＲＤ＝Ｄ／ｄ・・・（３）
式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。

次いで、前記絞りカップを、再絞り－一段又は数段階のしごき加工を行うが、この際本発明においては、成形パンチの温度が１０～８０℃となるように温度調節されていることが好ましい。

本実施形態においては、下記式（４）で表されるしごき率Ｒが、２５～８０％、特に４０～７０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、缶胴側壁部が十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出のおそれがある。
Ｒ（％）＝（ｔｂ－ｔｗ）／ｔｂ×１００・・・（４）
式中、ｔｂは元の塗装金属板の厚み、ｔｗは絞りしごき缶の缶胴側壁中央部の厚みを表す。

また本実施形態の絞りしごき缶においては、缶胴側壁中央部（最も薄肉化されている部分）の厚みが、缶底部（中央部）の厚みの２０～７５％、好ましくは３０～６０％の厚みであることが好適である。また、塗装金属板から絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形した場合には、缶胴部に位置する塗膜の厚みは、加工により金属基材と同様薄くなる。従って、缶胴側壁中央部の塗膜の厚みは、製缶時にほとんど薄肉化されない缶底部（中央部）の塗膜の厚みの２０～７５％、好ましくは３０～６０％の厚みとなることが特徴である。

得られた絞りしごき缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。その後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。

以下、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において単に部とあるものは質量部を示す。

（実施例１）
［塗料組成物の調整］
主剤樹脂としてポリエステル樹脂（Ａ）（酸価：１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝３８／１２／１７／３３ｍｏｌ％）、硬化剤としては、メラミン樹脂（Ｂ）（メチルエーテル化メラミン樹脂、フルエーテルタイプ、重量平均重合度１．３）、及びベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イミノ基・メチロール基含有タイプ、重量平均重合度１．５）、硬化触媒（酸触媒）としてドデシルベンゼンスルホン酸（アミン中和物）を用いた。なお、上記メラミン樹脂としては三和ケミカル社製「ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＭＬＦ」、上記ベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）としては三和ケミカル社製「ニカラック（登録商標）ＢＬ－６０」、酸触媒としては東京化成工業株式会社製「ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（混合物）」を用いた。

ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。メラミン樹脂（Ｂ）及びベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％のメラミン樹脂（Ｂ）溶液及びベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸を２―ジメチルアミノエタノールでアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、固形分３０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸溶液を得た。

次に、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液３３３部（固形分１００部）、メラミン樹脂（Ｂ）溶液１０部（固形分３部）、ベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）溶液１０部（固形分３部）、酸触媒溶液０．３３部（固形分０．１０部）を用いて塗料組成物［固形分濃度：約３０質量％、固形分配合比：ポリエステル樹脂／メラミン樹脂（Ｂ）／ベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）／酸触媒 ＝ １００／３／３／０．１（質量比）］を調整した。

ポリエステル樹脂の下記測定項目は以下の方法に従った。
（１）ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。

（２）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。

（３）モノマー組成の測定
ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。

（４）塗装金属板の作製
上記で得られた塗料組成物を用いて塗装金属板を作製した。なお、塗装金属板の内面側、外面側の塗膜は、同一の塗料組成物を用いて形成した。金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ^２）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、乾燥・焼付け後の塗膜の膜厚が４μｍになるように、塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、乾燥・焼付け後の塗膜の膜厚が４μｍとなるよう塗料組成物をバーコーターにて塗装し、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行うことにより作製した。

（５）絞りしごき缶の作製
上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップに対し、ドライ条件下で再絞り加工、しごき加工（３段）、ドーミング加工を行い、絞りしごき缶（缶径：６６ｍｍ、高さ：約１３０ｍｍ、トータル絞り比：２．１５、しごき率：６４％、缶胴側壁中央部厚み：缶底中央部厚みの３８．５％）を得た。なお、絞りしごき加工の際の加工速度（成形パンチの移動速度）は、３５００ｍｍ／ｓ（平均速度）とした。

以上のようにして得られた絞りしごき缶の評価は、以下の方法により行った。

（６）塗膜剥離耐性評価
上記で得られた絞りしごき缶において、熱処理を施し、熱処理後の内面塗膜の剥離度合いを評価した。オーブンを用いて、成形後の缶体に２０１℃で７５秒間の熱処理を施した後、塗膜剥離度合いを観察し評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：塗膜剥離が認められない。
○：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位でごく僅かに塗膜剥離が認められる。
△：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で部分的に塗膜剥離が認められる。
×：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位の広範囲で塗膜剥離が認められる。

（７）耐レトルト白化性評価
上記で得られた絞りしごき缶をオーブンを用いて２０１℃７５秒間で熱処理を施した。得られた絞りしごき缶をレトルト釜の中に配置し、スチームにより１２５℃で３０分間のレトルト処理を施した。上記レトルト処理後にレトルト釜の中の絞りしごき缶を取り出し、室温で放置して冷却した後に、缶胴及び缶底部でレトルト白化の発生有無を目視評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：レトルト白化の発生が認められない。
○：レトルト白化の発生が僅かに認められる。
△：レトルト白化の発生が部分的に認められる。
×：レトルト白化の発生が顕著に認められる。

（実施例２～７）
硬化剤としてメラミン樹脂（Ｂ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）の固形分質量部を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
硬化剤としてメラミン樹脂（Ｂ）を含有しない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
硬化剤としてベンゾグアナミン樹脂（Ｃ）を含有しない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

本発明の絞りしごき缶は、絞りしごき缶成形後における熱処理に対する塗膜剥離耐性、及び内容物充填後における耐レトルト白化性を兼ね備えていることが明らかである。

本発明は、高度な製缶加工性を維持しつつ環境に配慮する金属加工の分野において、好適に利用することが可能である。

Claims (5)

1. 塗装金属板から成り、少なくとも片面に塗膜を有する絞りしごき缶であって、前記塗膜が主剤としてポリエステル樹脂と、硬化剤としてメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の混合物を主成分としたアミノ樹脂と、を含有し、前記アミノ樹脂が、前記メラミン樹脂と前記ベンゾグアナミン樹脂を９５：５～５：９５の質量比で含有してなり、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する前記アミノ樹脂の含有量が１０質量部未満であることを特徴とする、絞りしごき缶。
2. 缶胴側壁中央部の前記塗膜の厚みが、缶底部の前記塗膜の厚みの２０～７５％の厚みである、請求項１に記載の絞りしごき缶。
3. 少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属板を絞りしごき加工して成る請求項１又は２記載の絞りしごき缶。
4. 前記メラミン樹脂がメチルエーテル化メラミン樹脂であり、且つ前記ベンゾグアナミン樹脂がメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載の絞りしごき缶。
5. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃より高く１００℃以下で、且つ酸価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満である請求項１～４のいずれか一項に記載の絞りしごき缶。