TW202321029A

TW202321029A - 無縫罐及塗裝金屬板

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Publication number: TW202321029A
Application number: TW111128955A
Authority: TW
Inventors: 山本宏美; 柏倉拓也; 櫻木新; 張楠
Original assignee: 日商東洋製罐集團控股股份有限公司
Priority date: 2021-08-02
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2023-06-01
Also published as: WO2023013631A1; JPWO2023013631A1; EP4382446A1; US20240343447A1; CN117794822A

Abstract

本發明係關於一種至少於罐內表面側具有內表面塗膜之無縫罐及可成型此種無縫罐之塗裝金屬板，其特徵在於：前述內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，前述內表面塗膜之下述式所示之凝膠分率(A)為55%以上且小於90%。藉此，可提供耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性優異，且無成型後之熱處理時之塗膜剝離，塗膜被覆性優異之無縫罐、尤其是引伸引縮罐。凝膠分率(A)=(W2a/W1a)×100(%) 式中，W1a表示從自前述無縫罐切出之塗裝金屬基體單離之前述內表面塗膜之質量，W2a表示將該單離之前述內表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。

Description

無縫罐及塗裝金屬板

本發明係關於一種由塗裝金屬板形成之無縫罐及可成型該無縫罐之塗裝金屬板，更詳細而言係關於一種具有耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性優異之塗膜，有效防止因嚴酷之引伸引縮加工等引起之金屬露出、因熱處理引起之塗膜剝離之塗膜被覆性及耐腐蝕性優異的無縫罐以及可成型此種無縫罐之塗裝金屬板。

以往，作為罐用材料已知有利用由熱塑性樹脂構成之塑膠膜（熱塑性樹脂膜）被覆鋁等金屬板而成之有機樹脂被覆金屬板（熱塑性樹脂被覆金屬板），亦眾所周知有對該有機樹脂被覆金屬板實施引伸加工或引伸引縮加工等而製成用於填充飲料等之無縫罐，或將其加壓成型而製成易開蓋等罐蓋。例如，具有包含將對苯二甲酸乙二酯單元作為主體之結晶性聚酯樹脂之熱塑性樹脂膜作為有機樹脂被覆層的有機樹脂被覆金屬板被用作藉由引伸引縮加工而成型之無縫罐（以下，有時稱為引伸引縮罐）用製罐材料（專利文獻1等）。此種有機樹脂被覆金屬板可於不使用冷卻劑（冷卻、潤滑劑）之乾燥條件下進行引伸引縮成型，因此與自以往之金屬板使用冷卻劑來進行引伸引縮成型之情況相比，於環境方面有利。

此種有機樹脂被覆金屬板係藉由利用熱黏接將熱塑性聚酯樹脂等預先形成之熱塑性樹脂膜貼合於金屬板的方法、將擠出之熱塑性聚酯樹脂等熔融薄膜貼合於金屬板之擠出層壓法等膜層壓方式而製造。然而，膜層壓方式於成膜情況上難以將膜厚控制為薄膜，因此有膜厚容易變厚，經濟性方面成問題之情況。

亦提出有代替此種利用膜層壓方式之有機樹脂被覆金屬板，自利用可形成薄膜之塗裝方式於金屬板上形成塗膜而成之塗裝金屬板，於乾燥條件下製造引伸引縮罐。例如下述專利文獻2中提出有如下引伸引縮罐用塗裝金屬板，其為雙面塗裝金屬板，加工後成為罐內表面側之皮膜之乾燥塗佈量為90~400 mg/100 cm ²，玻璃轉移溫度為50~120℃，且於60℃之試驗條件下鉛筆硬度為H以上，伸長率為200~600%及動態摩擦係數為0.03~0.25之範圍內，加工後成為罐外表面側之皮膜之乾燥塗佈量為15~150 mg/100 cm ²，玻璃轉移溫度為50~120℃，且於60℃之試驗條件下鉛筆硬度為H以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2001-353812號公報專利文獻2：日本專利第3872998號

[發明欲解決之課題]

已知自塗裝金屬板於乾燥條件下成型之引伸引縮罐等無縫罐於罐體成型後，由於塗膜中因引伸引縮加工等嚴酷加工所產生之殘留應力之原因，會導致塗膜-金屬基體間之密接性（以下，有時稱為「塗膜密接性」）顯著下降。此種密接性之下降會對各種性能造成不良影響，例如耐腐蝕性下降等。該殘留應力可藉由在規定條件下對罐體實施熱處理而去除，藉此可使密接性提高，但實施此種熱處理時，隨著塗膜因嚴酷加工所產生之殘留應力一下子緩和，收縮力會作用於塗膜與金屬基體界面，尤其於罐身部之加工嚴格薄壁化之部位，有可能因塗膜自金屬基體剝離而產生金屬露出，導致塗膜被覆性下降，從而要求於此種熱處理時塗膜亦不會剝離（塗膜耐剝離性）。另外，根據填充於無縫罐中之內容物之種類之不同，亦有填充後實施殺菌釜處理等於高溫高濕條件下之殺菌處理之情況，此時要求塗膜不會白化（耐殺菌釜白化性）。

另一方面，由聚酯類塗料組成物形成之聚酯類塗膜有於規定環境下之經時保管中加工性會下降（經時脆化）之特有課題。該經時脆化現象之產生原因雖至今未準確瞭解，但本發明者等人推測為如下。即，認為塗膜中因經時之焓緩和而引起聚酯樹脂之分子鏈之再配向（向平衡狀態之轉變），由此導致塗膜脆化，加工性下降。於塗膜經時脆化之狀態下使用如上所述之塗裝金屬板於乾燥條件下進行引伸引縮加工等嚴酷加工時，加工時容易產生金屬露出等塗膜缺陷，導致內表面之塗膜被覆性不足，難以獲得具有充分之耐腐蝕性之引伸引縮罐等無縫罐，因此要求塗膜不會經時脆化（耐經時脆化性）。

上述專利文獻2中提出有藉由在塗裝金屬板之成為罐內表面側之面形成即便因連續之引伸引縮加工而產生接近60℃之放熱時亦可維持硬度、伸長率等之聚酯類塗膜，而亦可耐受引伸引縮加工之塗裝金屬板以及自該塗裝金屬板成型之引伸引縮罐，但完全未提及關於使用此種塗裝金屬板成型加工為引伸引縮罐後利用熱處理去除殘留應力及提高密接性之見解、以及關於該熱處理所引起之塗膜剝離之見解，且並未解決相關問題。另外，完全未提及關於形成於塗裝金屬板上之聚酯類塗膜之耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性之見解，且並未解決相關問題。

因此，本發明之目的在於提供一種引伸引縮罐等無縫罐及可成型此種無縫罐之塗裝金屬板，其具有如下塗膜：抑制了罐成型後之熱處理所引起之塗膜剝離的發生，熱處理後亦具有高塗膜被覆性，且耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性優異。 [解決問題之技術手段]

根據本發明，提供一種無縫罐，其特徵在於：其係至少於罐內表面側具有內表面塗膜之無縫罐，前述內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，前述內表面塗膜之下述式(1a)所示之凝膠分率(A)為55%以上且小於90%。凝膠分率(A)=(W2a/W1a)×100(%) (1a) 式中，W1a表示從自前述無縫罐切出之塗裝金屬基體單離之前述內表面塗膜之質量，W2a表示將該單離之前述內表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。

本發明之無縫罐較佳為： [1]前述可溶酚醛型酚樹脂為間甲酚類可溶酚醛型酚樹脂， [2]前述可溶酚醛型酚樹脂以相對於前述聚酯樹脂100質量份而大於2質量份且小於10質量份之量調配， [3]前述胺基樹脂為苯胍胺樹脂，苯胍胺樹脂以相對於前述聚酯樹脂100質量份而為8質量份以上且小於25質量份之量調配， [4]前述內表面塗膜進一步含有酸觸媒，前述內表面塗膜中之前述酸觸媒之含量相對於聚酯樹脂100質量份而小於0.5質量份， [5]前述內表面塗膜之下述式(2a)所示之凝膠分率(B)與前述凝膠分率(A)之差小於10%，凝膠分率(B)=[(W4a-W5a)/(W3a-W5a)]×100(%) (2a) 式中，W3a表示自前述無縫罐切出之形成有前述內表面塗膜之塗裝金屬基體之質量，W4a表示將該塗裝金屬基體於80℃之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量，W5a表示自該塗裝金屬基體去除前述內表面塗膜後之金屬基體之質量。 [6]罐身中央部之厚度為罐底中央部之厚度之20~75%之厚度，罐身中央部之前述內表面塗膜厚度為罐底中央部之前述內表面塗膜厚度之20~75%之厚度， [7]前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比（前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度）於罐底部及罐身部大致相同， [8]於罐外表面側進一步具有外表面塗膜，該外表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之胺基樹脂， [9]前述外表面塗膜之下述式(3a)所示之凝膠分率(A)為40%以上且小於90%，凝膠分率(A)=(W7a/W6a)×100(%) (3a) 式中，W6a表示從自前述無縫罐切出之塗裝金屬基體單離之前述外表面塗膜之質量，W7a表示將該單離之前述外表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。 [10]罐身中央部之前述內表面塗膜之下述式(5)所示之熱收縮率為30%以下，熱收縮率(%)=(ΔL ₁/L ₀)×100 (5) L ₀：自罐身中央部單離之塗膜之高度方向之初始長度 ΔL ₁：一邊每單位面積施加5.20×10 ⁵N/m ²之負重一邊以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之塗膜於高度方向上之最大收縮長度 [11]罐身中央部之前述內表面塗膜之下述式(6)所示之熱收縮率為50%以下，熱收縮率(%)=(ΔL ₂/L ₀)×100(%) (6) L ₀：自罐身中央部單離之塗膜之高度方向之初始長度 ΔL ₂：於無負重狀態下以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之塗膜於高度方向上之最大收縮長度 [12]前述內表面塗膜之被覆度以ERV換算計小於200mA， [13]為引伸引縮罐。

根據本發明，還提供一種無縫罐用塗裝金屬板，其特徵在於：其係至少於成為罐內表面之面具有內表面塗膜之無縫罐用塗裝金屬板，前述內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，前述內表面塗膜之下述式(1b)所示之凝膠分率(A)為55%以上且小於90%，前述內表面塗膜之下述式(2b)所示之凝膠分率(B)與前述凝膠分率(A)之差小於10%。凝膠分率(A)=(W2b/W1b)×100(%) (1b) 式中，W1b表示自前述塗裝金屬板單離之前述內表面塗膜之質量，W2b表示將該單離之前述內表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。凝膠分率(B)=[(W4b-W5b)/(W3b-W5b)]×100(%) (2b) 式中，W3b表示形成有前述內表面塗膜之塗裝金屬板之質量，W4b表示將該塗裝金屬板於80℃之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量，W5b表示自該塗裝金屬板去除前述內表面塗膜後之金屬板之質量。

本發明之無縫罐用塗裝金屬板中，較佳為於成為罐外表面之面進一步具有外表面塗膜，該外表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之胺基樹脂，前述外表面塗膜之下述式(3b)所示之凝膠分率(A)為40%以上且小於90%。凝膠分率(A)=(W7b/W6b)×100(%) (3b) 式中，W6b表示自前述塗裝金屬板單離之前述外表面塗膜之質量，W7b表示將該單離之前述外表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。 [發明效果]

本發明者等人對由形成有聚酯類塗膜之塗裝金屬板形成之引伸引縮罐等無縫罐的成型後之熱處理時之塗膜耐剝離性、及內容物填充後之針對殺菌釜處理之聚酯類塗膜之耐殺菌釜白化性、進而耐經時脆化性進行努力研究，結果發現塗膜耐剝離性及耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性與利用上述式(1)所求出之於單離塗膜之狀態下測定出之聚酯類塗膜之凝膠分率(A)相關，且發現可同時實現該等之塗膜之凝膠分率(A)之較佳範圍及可表現出此種塗膜之凝膠分率(A)之塗膜。即，本發明之無縫罐即便為藉由引伸引縮加工等嚴酷加工而獲得之無縫罐，亦無熱處理時之塗膜剝離，因此於無縫罐成型後實施熱處理之後，亦有效防止金屬露出，塗膜被覆性優異為以ERV換算表示之內表面塗膜之被覆度小於200mA，且藉由利用熱處理去除殘留應力而使塗膜密接性提高，因此可表現出優異之耐腐蝕性。此外，具有於內容物填充後實施殺菌釜處理之後，內表面塗膜亦不會白化之優異耐殺菌釜白化性，且於經時保管後，亦可防止內表面塗膜之脆化，具有優異之耐經時脆化性。

另外，本發明之塗裝金屬板之塗膜之伸長性、加工性優異，即便於實施乾燥條件下之引伸加工、引縮加工之類的嚴酷加工時，自不用說有效防止罐身部之斷裂（本發明中有時稱為破體）之產生，亦有效防止金屬露出，因此即便於進行引伸引縮加工等之後，亦具有高塗膜被覆性，從而具有優異之製罐加工性。此外，藉由控制形成於成為罐內表面之面之內表面塗膜之凝膠分率，可降低因引伸引縮加工等所產生之殘留應力，因此可有效抑制罐體成型後實施熱處理時之塗膜剝離，於實施熱處理後亦具有高塗膜被覆性，從而可提供耐腐蝕性優異之引伸引縮罐等無縫罐。另外，使用該塗裝金屬板所成型之引伸引縮罐等無縫罐如上所述亦可表現出優異之耐殺菌釜白化性。而且，本發明之塗裝金屬板具有於經時保管後亦可防止塗膜之脆化，可維持良好加工性之優異耐經時脆化性。

（塗裝金屬板）

本發明所使用之塗裝金屬板中，就熱處理時之塗膜耐剝離性及耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性之觀點而言，重要特徵在於成為罐內表面側之面之內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，前述內表面塗膜之上述式(1b)所示之於單離塗膜之狀態下測定出之內表面塗膜之凝膠分率(A)為55%以上且小於90%之範圍。以下，對其理由進行說明。首先，自熱處理時之塗膜耐剝離性之觀點進行說明。使用塗裝金屬板於乾燥條件下以高速成型引伸引縮罐等無縫罐時，塗裝金屬板要於伴有加工放熱所引起之溫度上升之同時被施以嚴酷加工、變形。此時，形成於塗裝金屬板之塗膜藉由製罐加工被施加大變形，因此於加工時之塗膜產生較大殘留應力。於該狀態下，對成型後之罐體實施熱處理，加熱至聚酯樹脂之玻璃轉移溫度以上時，隨著殘留應力緩和，收縮力會作用於塗膜與金屬基體界面，認為會由此產生塗膜剝離，金屬露出。為了抑制此種熱處理時之塗膜剝離現象，需要降低製罐加工時所產生之塗膜之殘留應力。

本發明者等人對加工時所產生之塗膜之殘留應力之降低及藉此對熱處理時之塗膜剝離之抑制進行努力研究，結果獲知表示內表面塗膜整體之交聯度之凝膠分率（藉由交聯反應而凝膠化，且對於溶劑為不溶之塗膜成分之質量比率）、更詳細而言為利用上述式(1b)所求出之於單離塗膜之狀態下測定出之內表面塗膜之凝膠分率(A)會對加工後之塗膜之殘留應力之大小、以及熱處理時之塗膜剝離現象產生較大影響。如上所述，使用塗裝金屬板於乾燥條件下以高速成型引伸引縮罐等時，塗裝金屬板之加工後之塗膜中會產生殘留應力，尤其是構成塗膜之聚酯樹脂等主劑樹脂藉由固化劑而高度交聯時，認為殘留應力會變大。如後所述，認為塗裝金屬板之內表面塗膜之上述凝膠分率(A)表示內表面塗膜整體之凝膠分率、即塗膜整體之交聯程度（交聯度）。塗裝金屬板之內表面塗膜之上述凝膠分率(A)為90%以上時，表示塗膜整體高度交聯，因此加工後之殘留應力變大，難以防止熱處理時之塗膜剝離。另一方面，將上述凝膠分率(A)調整為小於90%時，認為塗膜整體之交聯度被適度控制而不會過高，因此於對塗裝金屬板實施引伸引縮加工等時，加工後之塗膜之殘留應力變小。藉此，可減小伴隨熱處理時之殘留應力之緩和的塗膜與金屬基體間之界面所產生之收縮力，結果可防止塗膜剝離之產生。即，藉由將上述凝膠分率(A)調整為小於90%，於成型後實施熱處理之後，塗膜被覆性亦優異，且藉由利用熱處理去除殘留應力，塗膜密接性亦提高，因此可提供具有優異之耐腐蝕性之引伸引縮罐等無縫罐。

接下來，自塗膜之耐殺菌釜白化性之觀點進行說明。聚酯類塗膜被實施殺菌釜處理之類的殺菌處理時，有因吸水等而導致塗膜白化之情況，但於塗膜整體之交聯度高至某種程度，具有緻密之交聯結構時，會抑制水分向塗膜中之滲入，認為藉此可抑制殺菌釜處理所引起之塗膜之白化。因此，起因於殺菌釜處理之塗膜之白化現象亦受到塗膜整體之交聯度、即上述內表面塗膜之凝膠分率(A)較大影響。上述凝膠分率(A)小於55%時，塗膜不具有緻密之交聯結構，難以抑制塗膜之白化。另一方面，上述凝膠分率(A)為55%以上時，塗膜整體顯示具有某種程度緻密之交聯結構，藉此可抑制塗膜之白化。即，藉由將上述凝膠分率(A)調整為55%以上，可提供具有優異之耐殺菌釜白化性之引伸引縮罐。

接下來，自塗膜之耐經時脆化性之觀點進行說明。如上所述，推測聚酯類塗膜之經時脆化係由於因焓緩和引起聚酯樹脂之分子鏈之再配向（向平衡狀態之轉變）而產生。該焓緩和係基於聚酯樹脂之分子運動，因此認為利用固化劑越使聚酯樹脂交聯，越抑制分子運動，而不易產生焓緩和。因此，該經時脆化現象亦受到塗膜整體之交聯度、即上述內表面塗膜之凝膠分率(A)較大影響。上述凝膠分率(A)小於55%時，聚酯樹脂未充分交聯，難以抑制塗膜之經時脆化。另一方面，上述凝膠分率(A)為55%以上時，藉由塗膜整體之聚酯樹脂適度交聯而抑制分子運動，藉此可抑制塗膜之經時脆化。

根據以上，本發明所使用之塗裝金屬板之內表面塗膜中，就同時實現熱處理時之塗膜耐剝離性及耐殺菌釜白化性、進而耐經時脆化性之觀點而言，重要的是上述凝膠分率(A)為55%以上且小於90%之範圍內。藉此，可提供具有於引伸引縮罐等無縫罐成型後實施熱處理之後，亦有效防止塗膜剝離，塗膜被覆性優異，且耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性亦優異之塗膜的無縫罐、尤其是引伸引縮罐。上述凝膠分率(A)理想的是55%以上且小於90%，較佳為60~88%，更佳為高於62%且小於85%，進一步較佳為65~84%，尤佳為65~80%，最佳為68%以上且小於78%之範圍內。如上所述，凝膠分率高出上述範圍時，有熱處理時產生塗膜剝離之擔憂。另外，低於上述範圍時，塗膜之交聯程度變低，有耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性下降之擔憂，且有塗膜之耐熱性亦下降之擔憂。塗膜之耐熱性下降時，認為以高速成型引伸引縮罐時，塗膜容易因溫度上升而軟化，有成型時塗膜容易黏附於模具之情況。尤其於罐內表面側，在成型後自成型沖頭拔下罐體之時間點，有產生罐體黏附於成型沖頭，成型沖頭與罐體難以分離之現象（脫模性不良），由此導致罐體彎曲或破體等生產性下降之擔憂。

本發明所使用之塗裝金屬板理想的是於加工後成為罐外表面側之面進一步具有外表面塗膜之雙面塗裝金屬板，更理想的是前述外表面塗膜亦含有聚酯樹脂，進一步理想的是進一步含有固化劑、較佳為胺基樹脂。另外，前述外表面塗膜中，就塗膜耐剝離性、耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性之觀點而言，根據上述式(3b)算出之凝膠分率(A)理想的是40%以上且小於90%，較佳為55%以上且小於90%，更佳為高於60%且為88%以下，進一步較佳為65~85%，尤佳為68~84%，最佳為70~84%之範圍內。

此外，本發明之塗裝金屬板中，理想的是利用上述式(2b)所求出之於塗裝金屬基體之狀態下測定出之內表面塗膜之凝膠分率(B)與上述凝膠分率(A)之差小於10%。以下，對其理由進行說明。已知聚酯類塗膜根據特定之聚酯樹脂與固化劑之組合，會成為固化劑於塗膜表面附近濃化之塗膜結構。認為此種塗膜結構係由於作為主劑之聚酯樹脂與固化劑之相溶性低，於形成塗膜之過程中藉由固化劑局部存在於塗膜表面而表現。具有此種塗膜結構時，認為塗膜表面因固化劑濃化而高度交聯，另一方面，於塗膜內部固化劑濃度變低。因此，無法於塗膜整體形成緻密之交聯結構，難以表現出優異之耐殺菌釜白化性。因此，可以說就耐殺菌釜白化性之觀點而言，理想的是聚酯樹脂與固化劑之相溶性高，具有於塗膜形成後固化劑亦均勻分佈於聚酯樹脂中之塗膜結構，塗膜整體形成緻密之交聯結構。

塗裝金屬板之內表面塗膜之上述凝膠分率(B)係於塗裝金屬基體之狀態下浸漬於作為溶劑之MEK（甲基乙基酮）中，萃取塗膜中之對於溶劑為可溶之未交聯成分（未固化成分），根據對於溶劑為不溶之塗膜成分之質量而求出。利用該方法測定凝膠分率時，自不與溶劑接觸之金屬基體側之面不會萃取未交聯成分，而是選擇性地自與溶劑接觸之塗膜表面進行萃取，於如上所述之固化劑於塗膜表面濃化，僅塗膜表面高度交聯之塗膜之情況下，因塗膜表面存在緻密之固化劑之濃化層，溶劑無法滲入至塗膜內部，難以萃取存在於塗膜內部之未交聯成分。因此，可以說利用上述方法測定出之凝膠分率(B)相較於塗膜整體之交聯度而言，更強烈反映出塗膜表面附近之交聯度。相對於此，上述凝膠分率(A)係將塗膜於自塗裝金屬基體單離之單離塗膜之狀態下浸漬於溶劑中萃取未交聯成分，且根據對於溶劑為不溶之塗膜成分之質量而求出。該方法之情況下，不僅自塗膜表面，且自金屬基體側之面萃取未交聯部分，因此即便於具有前述如固化劑於塗膜表面附近濃化之塗膜結構之塗膜之情況下，溶劑亦會滲入至內部，萃取未交聯成分。因此，可以說利用上述方法測定出之凝膠分率(A)反映出塗膜整體之交聯度。因此，固化劑於塗膜表面濃化，僅塗膜表面高度交聯之塗膜中，上述凝膠分率(A)與凝膠分率(B)之值產生差異，多數情況下凝膠分率(B)為更高之值。另一方面，固化劑均勻分佈，塗膜整體之交聯度均勻之塗膜之情況下，上述凝膠分率(A)與上述凝膠分率(B)取得相對接近之值之情況較多。

如上所述，本發明中，就耐殺菌釜白化性之觀點而言，理想的是聚酯樹脂與固化劑之相溶性高，具有固化劑於塗膜中均勻分佈之塗膜結構，塗膜整體具有緻密之交聯結構，因此理想的是上述凝膠分率(A)與上述凝膠分率(B)取得接近之值，具體而言，理想的是凝膠分率(A)與凝膠分率(B)之差小於10%。凝膠分率(A)與凝膠分率(B)之差為10%以上時，認為具有固化劑於塗膜表面濃化之塗膜結構，如上所述，有難以表現出耐殺菌釜白化性之情況。凝膠分率(B)理想的是高於45%且為99%以下，較佳為高於50%且小於98%，更佳為高於52%且小於95%，進一步較佳為55~94%，尤佳為55~90%，最佳為58%以上且小於88%之範圍內。

另外，本發明所使用之塗裝金屬板之上述外表面塗膜中，亦理想的是凝膠分率(A)與凝膠分率(B)之差小於10%，但並不限定於此。另外，塗裝金屬板之外表面塗膜之凝膠分率(B)係根據下述式(4b)而算出，凝膠分率(B)之範圍理想的是高於45%且為99%以下，較佳為高於50%且小於98%，更佳為高於52%且小於95%，進一步較佳為55~94%，尤佳為55~90%，最佳為58%以上且小於88%之範圍內。凝膠分率(B)(%)=[(W9b-W10b)/(W8b-W10b)]×100 (4b) 式中，W8b表示形成有前述外表面塗膜之塗裝金屬板之質量，W9b表示將該塗裝金屬板於80℃之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量，W10b表示自該塗裝金屬板去除前述外表面塗膜後之金屬板之質量。外表面塗膜之凝膠分率(B)低於上述範圍時，因塗膜表面之交聯度變低，導致塗膜硬度下降，而有於引伸引縮罐等無縫罐之成型時產生塗膜剝離等外表面不良的擔憂。

作為前述內表面塗膜之玻璃轉移溫度(Tg)，適宜為30℃以上，較佳為高於40℃，更佳為高於45℃且為120℃以下，進一步較佳為50℃~110℃，尤佳為高於55℃且為100℃以下，最佳為高於55℃且為90℃以下之範圍。於Tg低於上述範圍時，在成型後之罐體填充內容物時，容易吸收內容物之味道成分，有耐香氣吸收性差之擔憂，且塗膜之阻隔性下降，有耐腐蝕性差之擔憂。另一方面，Tg超過120℃時，塗膜之加工性及伸長性下降，有因成型而產生金屬露出之擔憂，且製罐加工性變差，同時塗膜之殘留應力變大，因此有於熱處理時產生塗膜剝離之擔憂。

上述外表面塗膜之Tg亦適宜為30℃以上，較佳為高於40℃，更佳為高於45℃且為120℃以下，進一步較佳為50℃~110℃，尤佳為高於55℃且為100℃以下，最佳為高於55℃且為90℃以下之範圍。Tg低於上述範圍時，塗膜之硬度變低，因此有產生塗膜剝離等外表面不良之擔憂。另一方面，Tg超過120℃時，塗膜之加工性及伸長性下降，有因成型而產生金屬露出之擔憂，且製罐加工性變差。

如上所述，藉由使用至少於成為罐內表面之面具有內表面塗膜之塗裝金屬板成型無縫罐、尤其是引伸引縮罐，可自罐內表面側之底部至主體部由連續之前述內表面塗膜被覆整體。此外，使用於引伸引縮加工後成為罐外表面之面亦具有外表面塗膜之雙面塗裝金屬板時，可自罐外表面側之底部至主體部由連續之前述外表面塗膜被覆整體。

內表面塗膜之膜厚以乾燥膜厚計適宜為0.2~20 µm，較佳為1~16 µm，更佳為大於2 µm且為12 µm以下之範圍。另外，作為乾燥塗膜質量，適宜為3~300 mg/dm ²，較佳為15~220 mg/dm ²，更佳為15~150 mg/dm ²，進一步較佳為大於25 mg/dm ²且為150 mg/dm ²以下之範圍。較上述範圍更為薄膜時，於成型時容易產生金屬露出，內表面塗膜之被覆性變差。另一方面，較上述範圍更為厚膜時，加工時所產生之殘留應力變大，因此於引伸引縮成型後之熱處理時容易產生塗膜剝離，且因膜厚至所需以上而經濟性差。此外，填充於引伸引縮罐之內容物為腐蝕性強之酸性飲料時，為了確保耐腐蝕性，需要使膜厚相對較厚，適宜在大於5 µm且為16 µm以下，較佳為大於6 µm且為12 µm以下，更佳為6.5~10 µm之範圍內。另外，作為乾燥塗膜質量，適宜為大於70 mg/dm ²且為150 mg/dm ²以下，較佳為大於85 mg/dm ²且為150 mg/dm ²以下，更佳為90~140 mg/dm ²之範圍。

另一方面，填充於無縫罐之內容物為腐蝕性相對較弱之低酸性飲料等時，以相對薄膜便可確保耐腐蝕性，因此適宜為1 µm以上且小於6.5 µm，較佳為大於2 µm且小於6.5 µm，更佳為2.5~6 µm之範圍。另外，作為乾燥塗膜質量，適宜為15 mg/dm ²以上且小於90 mg/dm ²，較佳為大於25 mg/dm ²且小於90 mg/dm ²，更佳為30~85 mg/dm ²之範圍。較上述範圍更為薄膜時，耐腐蝕性差，超過上述範圍時，膜厚至所需以上而經濟性差。

另外，外表面塗膜之膜厚以乾燥膜厚計適宜為0.2~20 µm，較佳為1~16 µm，更佳為大於2 µm且為12 µm以下，進一步較佳為大於2 µm且為6.5 µm以下之範圍。另外，作為乾燥塗膜質量，適宜為3~300 mg/dm ²，較佳為15~220 mg/dm ²，更佳為大於25 mg/dm ²且為150 mg/dm ²以下，進一步較佳為大於25 mg/dm ²且小於90 mg/dm ²之範圍。較上述範圍更為薄膜時，於成型時容易產生金屬露出，外表面之塗膜被覆性變差。另一方面，較上述範圍更為厚膜時，加工時所產生之殘留應力變大，因此於引伸引縮成型後之熱處理時容易產生塗膜剝離。另外，關於塗裝金屬板之內表面塗膜與外表面塗膜之膜厚，較佳為要求更高被覆性之內表面塗膜之膜厚較外表面塗膜變厚。

作為用作塗裝金屬板之金屬基體之金屬板，例如可舉例熱軋鋼板、冷軋鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍合金鋼板、鍍鋁鋅合金鋼板、鋁板、鍍錫鋼板、不銹鋼鋼板、銅板、鍍銅鋼板、無錫鋼板、鍍鎳鋼板、極薄鍍錫鋼板、鉻處理鋼板等，且可使用視需要對該等進行各種表面處理，例如磷酸-鉻酸鹽處理或鋯類化成處理、組合聚丙烯酸等水溶性樹脂與碳酸鋯銨等鋯鹽之塗佈型處理等而成者，但並不限定於此。本發明中，於上述金屬板中較佳為鋁板，作為鋁板，除使用純鋁板以外，可較佳地使用鋁合金板，具體而言為「JIS H 4000」中之3000系、5000系、6000系鋁合金板，就強度等方面而言，適宜為鋁合金板。作為鋁合金板，除使用實施過前述各種表面處理之表面處理鋁合金板以外，亦可較佳地使用為了使由上述塗料組成物形成之塗膜與金屬基體之密接性優異而未實施表面處理之無處理鋁合金板。關於金屬板之厚度，就罐體強度、成型性之觀點而言，可為0.1~1.00 mm，較佳為0.15~0.40 mm，更佳為0.15~0.30 mm，進一步較佳為0.20~0.28 mm之範圍內。 [內表面塗膜及外表面塗膜]

本發明之塗裝金屬板及後述無縫罐中之內表面塗膜、較佳為內表面塗膜及外表面塗膜均含有作為主劑之聚酯樹脂及固化劑而成。前述內表面塗膜中，聚酯樹脂、較佳為後述非結晶性聚酯樹脂之含量較佳為高於50質量%，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。前述外表面塗膜中亦同樣地，聚酯樹脂、較佳為非結晶性聚酯樹脂之含量較佳為高於50質量%，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。＜聚酯樹脂＞

本發明之塗裝金屬板及後述無縫罐中，使用聚酯樹脂作為構成內表面塗膜及外表面塗膜之主劑（主成分），此處，主劑係指構成塗膜之樹脂成分中含量（質量比率）最多者。本發明中，構成上述內表面塗膜及外表面塗膜之樹脂成分中，聚酯樹脂所佔之質量比率較佳為高於50質量%，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。

作為構成聚酯樹脂之聚羧酸成分，例如可舉例對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、萜烯-順丁烯二酸加成物等不飽和二羧酸、1,4-環己二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二甲酸等脂環式二羧酸、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、甲基環己烯三甲酸等三元以上之聚羧酸等，可自該等中選擇1種或2種以上使用。上述聚羧酸中，較佳為使用選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、二聚酸及1,4-環己二甲酸所組成之群中之1種以上。

本發明中，就所獲得之塗膜之硬度、耐熱性、耐香氣吸收性、耐殺菌釜白化性等觀點而言，較佳為於將構成聚酯樹脂之聚羧酸成分之合計量設為100莫耳%時，以70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上之量含有選自作為芳香族二羧酸之對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中之至少1種或2種以上之組合。另外，上述芳香族二羧酸中，尤佳為對苯二甲酸及間苯二甲酸，於將構成聚酯樹脂之聚羧酸成分之合計量設為100莫耳%時，對苯二甲酸及間苯二甲酸之合計之含量較佳為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上。使用2種以上之聚酯樹脂之摻合物作為聚酯樹脂時，較佳為於將構成聚酯樹脂之摻合物之全部聚羧酸成分之合計量設為100莫耳%時，以70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上之量含有選自作為芳香族二羧酸之對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中之至少1種或2種以上之組合。另外，於將構成聚酯樹脂之摻合物之全部聚羧酸成分之合計量設為100莫耳%時，對苯二甲酸及間苯二甲酸之合計之含量較佳為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上。

此外，就耐香氣吸收性與製罐加工性之觀點而言，間苯二甲酸之含量理想的是2莫耳%以上，較佳為5~90莫耳%，更佳為高於10莫耳%且為85莫耳%以下，進一步較佳為15~80莫耳%，尤佳為20~80莫耳%之範圍。藉此，可使塗膜緻密化（高密度化），結果可提高耐香氣吸收性，且亦可提高塗膜之製罐加工性，藉此可抑制成型時之塗膜缺陷之產生，從而提高塗膜被覆性。另外，就耐熱性之觀點而言，適宜以10莫耳%以上，較佳為15~90莫耳%，更佳為19莫耳%以上且小於84莫耳%，進一步較佳為25~80莫耳%，尤佳為30~80莫耳%，最佳為40~76莫耳%之量含有對苯二甲酸。使用2種以上之聚酯樹脂之摻合物作為聚酯樹脂時亦同樣地，於將構成聚酯樹脂之摻合物之全部聚羧酸成分之合計量設為100莫耳%時，間苯二甲酸之含量理想的是2莫耳%以上，較佳為5~90莫耳%，更佳為高於10莫耳%且為85莫耳%以下，進一步較佳為15~80莫耳%，尤佳為20~80莫耳%之範圍。另外，適宜以10莫耳%以上，較佳為15~90莫耳%，更佳為19莫耳%以上且小於84莫耳%，進一步較佳為25~80莫耳%，尤佳為30~80莫耳%，最佳為40~76莫耳%之量含有對苯二甲酸。

另外，作為構成聚酯樹脂之聚羧酸成分，能以上述芳香族二羧酸之剩餘比率、即小於30莫耳%之量含有芳香族二羧酸以外之成分，例如脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸，但若脂肪族二羧酸成分、脂環式二羧酸成分之比率變多，則於罐體中填充內容物時，塗膜容易吸收內容物中之香氣成分，有塗膜之耐香氣吸收性變差之擔憂，且有耐殺菌釜白化性亦下降之擔憂。因此，脂肪族二羧酸等芳香族二羧酸以外之成分於構成聚酯樹脂之聚羧酸成分中所佔之比率理想的是小於30莫耳%，較佳為小於20莫耳%，更佳為小於10莫耳%，進一步較佳為小於7莫耳%，尤佳為小於5莫耳%，最佳為小於4莫耳%。使用2種以上之聚酯樹脂之摻合物作為聚酯樹脂時，理想的是於將構成聚酯樹脂之摻合物之全部聚羧酸成分之合計量設為100莫耳%時，脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸之比率小於20莫耳%，較佳為1小於5莫耳%，更佳為小於10莫耳%，尤佳為小於7莫耳%。

作為構成聚酯樹脂之多元醇成分，可使用以下之1種或2種以上之組合：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等醚二醇類、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等三元以上之多元醇等。本發明中，上述多元醇成分中，可較佳地使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇作為構成聚酯樹脂之成分。

尤其就製罐加工性、熱處理時之塗膜耐剝離性之觀點而言，於將構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量設為100莫耳%時，適宜以20莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進一步較佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上之量含有選自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中之至少1種或2種以上之組合。此外，就耐香氣吸收性之觀點而言，於將構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量設為100莫耳%時，上述1,4-丁二醇理想的是小於40莫耳%，更佳為小於30莫耳%，進一步較佳為小於20莫耳%，尤佳為小於10莫耳%。1,4-丁二醇為40莫耳%以上時，有耐香氣吸收性變差之擔憂。使用2種以上之聚酯樹脂之摻合物作為聚酯樹脂時，亦適宜以於構成聚酯樹脂之摻合物之全部多元醇成分中總共佔據20莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進一步較佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上之量含有選自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中之至少1種或2種以上之組合。此外，考慮到耐香氣吸收性，1,4-丁二醇理想的是小於40莫耳%，更佳為小於30莫耳%，進一步較佳為小於20莫耳%，尤佳為小於10莫耳%。

聚酯樹脂可藉由如下公知方法而製造：使上述聚羧酸成分之1種以上與多元醇成分之1種以上縮聚，以及於縮聚後利用聚羧酸成分，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等進行解聚之方法，另外，於縮聚後使酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)等進行開環加成等。

就固化性及耐殺菌釜白化性、與金屬基體之密接性等觀點而言，聚酯樹脂理想的是酸值為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g，酸值較佳為0.5 mgKOH/g~25 mgKOH/g，更佳為1 mgKOH/g~15 mgKOH/g，進一步較佳為1.0 mgKOH/g以上且小於10 mgKOH/g，尤佳為1.0 mgKOH/g~8 mgKOH/g，最佳為1.0 mgKOH/g以上且小於5 mgKOH/g之範圍。酸值低於上述範圍時，有金屬基體與塗膜之密接性下降之擔憂。另一方面，酸值高於上述範圍時，與在上述範圍內之情況相比，塗膜容易吸水，有耐殺菌釜白化性變低化之擔憂，且因與固化劑之反應點增加而塗膜之交聯密度變高，有製罐加工性、塗膜耐剝離性下降，由此產生金屬露出，塗膜之被覆性下降的擔憂。另外，聚酯樹脂為摻合2種以上之聚酯樹脂之摻合物時，將各聚酯樹脂之酸值與質量分率相乘所得之值之總和作為摻合物之平均酸值(AV _mix)，只要該平均酸值在上述酸值範圍內即可。

聚酯樹脂之羥值並不限定於以下，但就製罐加工性、熱處理時之塗膜剝離、耐殺菌釜白化性等觀點而言，理想的是20 mgKOH/g以下，較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為1~10 mgKOH/g，進一步較佳為2~8 mgKOH/g之範圍內。另外，聚酯樹脂為摻合2種以上之聚酯樹脂之摻合物時，將各聚酯樹脂之羥值與質量分率相乘所得之值之總和作為摻合物之平均羥值，只要該平均羥值在上述範圍內即可。

聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)適宜為30℃以上，較佳為高於40℃，更佳為高於45℃且為120℃以下，進一步較佳為50℃~100℃，尤佳為高於55℃且為100℃以下，最佳為高於55℃且為90℃以下之範圍內。若Tg低於上述範圍，則於利用如上所述之引伸引縮加工等製造之容器填充內容物時，因樹脂之運動性之增加，內容物中所含之香氣成分（味道成分）容易擴散至塗膜內部，因此香氣成分之吸收量亦增加，有耐香氣吸收性變差之擔憂，且有耐熱性、耐腐蝕性、耐殺菌釜白化性亦變差之擔憂。另一方面，Tg超過120℃時，因塗膜之加工性及伸長性下降，而製罐加工性變差，有因成型而產生金屬露出之擔憂，結果有成型後之塗膜之被覆性變差，且殘留應力變大，熱處理時之塗膜耐剝離性變差之擔憂。

本發明中，亦可摻合Tg不同之2種以上之聚酯樹脂使用，藉由摻合Tg不同之聚酯樹脂，有與僅使用1種聚酯樹脂之情況相比，可形成耐衝擊性優異，即便自外部受到衝擊亦不易產生塗膜缺陷之塗膜的情況。此時，利用下述式(7)所算出之聚酯樹脂摻合物之Tg _mix亦只要在上述Tg範圍內即可。 1/Tg _mix=(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wm/Tgm） (7) W1＋W2＋…＋Wm=1 式中，Tg _mix表示聚酯樹脂摻合物之玻璃轉移溫度(K)，Tg1、Tg2、…、Tgm表示使用之各聚酯樹脂（聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m）單體之玻璃轉移溫度(K)。另外，W1、W2、…、Wm表示各聚酯樹脂（聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m）之質量分率。

關於聚酯樹脂之數量平均分子量(Mn)，就製罐加工性之觀點而言，較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000，進一步較佳為5,000~20,000，尤佳為10,000~20,000之範圍，但並不限定於此。若小於上述範圍，則有塗膜變脆，製罐加工性差之情況，若大於上述範圍，則有塗料穩定性下降之擔憂。

另外，作為聚酯樹脂，就製罐加工性、耐凹痕性、塗料化之觀點而言，較佳為非結晶性聚酯樹脂。此處，非結晶性係指於利用示差掃描熱量計(DSC)之測定中不顯示明確之結晶成分之熔點。非結晶性聚酯樹脂與結晶性聚酯樹脂相比，向溶劑之溶解性優異，容易塗料化，且可形成製罐加工性、耐凹痕性優異之塗膜。另外，本發明中，上述內表面塗膜及/或外表面塗膜中所含有之全部聚酯樹脂成分中，非結晶性聚酯樹脂所佔之質量比率較佳為高於40質量%，更佳為高於50質量%，進一步較佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上，最佳為80質量%以上。＜固化劑＞

本發明之塗裝金屬板及引伸引縮罐等無縫罐中之內表面塗膜之特徵在於，含有可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂作為固化劑。另外，前述外表面塗膜中，理想的是含有胺基樹脂作為固化劑。本發明之塗裝金屬板及後述無縫罐中，形成內表面塗膜之塗料組成物（以下，有時稱為「內表面用塗料組成物」）中，如上所述，作為固化劑，就衛生性之觀點而言，可使用可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，尤其就製罐加工性、耐香氣吸收性等觀點而言，可更佳地使用可溶酚醛型酚樹脂。形成外表面塗膜之塗料組成物（以下，有時稱為「外表面用塗料組成物」）中，可較佳地使用可形成無源自固化劑之著色而為透明之塗膜之胺基樹脂。另一方面，前述可溶酚醛型酚樹脂由於所形成之塗膜會變黃，因此用於形成外表面塗膜之塗料組成物時需要注意。＜＜可溶酚醛型酚樹脂＞＞

作為可溶酚醛型酚樹脂，例如可使用鄰甲酚、對甲酚、對三級丁基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等酚化合物之1種或混合2種以上使用，且可使用該等酚化合物與甲醛於鹼觸媒之存在下反應而成之可溶酚醛型酚樹脂。

就固化性之觀點而言，上述酚化合物中，較佳為含有超過20質量%，較佳為超過30質量%，更佳為超過50質量%，進一步較佳為60質量%以上，尤佳為80質量%以上之與甲醛之反應中成為3官能之酚化合物作為起始原料的可溶酚醛型酚樹脂。作為與福馬林類之反應中成為3官能之酚化合物，可舉例苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚，該等中可使用1種或選擇2種以上使用。若該等3官能之酚化合物為20質量%以下，則無法充分獲得固化性，有塗膜之固化度下降之擔憂。該等成為3官能之酚化合物中，就固化性方面而言，更佳為間甲酚，尤佳為含有間甲酚作為起始原料之主成分之可溶酚醛型酚樹脂（以下，有時稱為「間甲酚類可溶酚醛型酚樹脂」）。藉此，可獲得充分之塗膜之固化度，就塗膜之耐熱性、耐腐蝕性、耐殺菌釜白化性等觀點而言較為理想。另外，此處，主成分係指成為起始原料之酚化合物中含量（質量比率）最多者。作為間甲酚類可溶酚醛型酚樹脂，較佳為含有超過50質量%，較佳為60質量%以上，進一步較佳為80質量%以上之間甲酚作為起始原料者。

除上述成為3官能之酚化合物以外，還使用與甲醛之反應中成為2官能之酚化合物作為起始原料時之含量適宜為小於70質量%，較佳為小於50質量%，更佳為小於30質量%。若為70質量%以上，則有固化性下降之擔憂。作為成為2官能之酚化合物，有鄰甲酚、對甲酚、對三級丁基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等。

此外，作為本發明所使用之可溶酚醛型酚樹脂，就與聚酯樹脂之相溶性、固化性之方面而言，可較佳地使用利用碳數1~12之醇類使所含有之羥甲基之一部分或全部烷基醚化（烷氧基甲基化）而成者。作為要烷基醚化之羥甲基之比率，較佳為50%以上，更佳為60%以上，進一步較佳為80%以上。若烷基醚化之比率小於50%，則與聚酯樹脂之相溶性變低，塗膜會產生渾濁，或無法獲得充分之固化性。烷基醚化時所使用之醇為碳原子數1~8個，較佳為1~4個之一元醇，作為較佳之一元醇，可舉例甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等，更佳為正丁醇。另外，經烷基醚化之羥甲基（烷氧基甲基）之個數適宜為將酚核之每一核之烷氧基甲基平均而具有0.3個以上，較佳為0.5~3個。若小於0.3個，則與聚酯樹脂之固化性變差。另外，上述可溶酚醛型酚樹脂之數量平均分子量(Mn)適宜為500~3,000，較佳為800~2,500之範圍。若小於上述範圍，則有所形成之塗膜之交聯密度變高之傾向，因此有成型後之殘留應力容易變大，塗膜耐剝離性差之擔憂。另一方面，若大於上述範圍，則有固化性變差，結果導致塗膜之耐熱性、耐腐蝕性、耐殺菌釜白化性等差之擔憂。＜＜胺基樹＞＞

作為胺基樹脂，例如可舉例：藉由三聚氰胺、脲、苯胍胺、乙胍胺、立構胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、雙氰胺等胺基成分與甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分之反應而獲得之羥甲基化胺基樹脂。利用碳原子數1~12之醇類使該羥甲基化胺基樹脂之羥甲基之一部分或全部烷基醚化而成者亦包含於上述胺基樹脂中。該等可單獨使用或並用2種以上。作為胺基樹脂，就衛生性、製罐加工性等觀點而言，較佳為使用有苯胍胺之羥甲基化胺基樹脂（苯胍胺樹脂）、使用有三聚氰胺之羥甲基化胺基樹脂（三聚氰胺樹脂）、使用有脲之羥甲基化胺基樹脂（脲樹脂），就固化性（與聚酯樹脂之反應性）之觀點而言，更佳為苯胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂，就熱處理時之塗膜耐剝離性、耐殺菌釜白化性之觀點而言，最佳為苯胍胺樹脂。

作為苯胍胺樹脂，較佳為利用甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇使苯胍胺樹脂之羥甲基之一部分或全部烷基醚化而成之苯胍胺樹脂，例如甲醚化苯胍胺樹脂、乙醚化苯胍胺樹脂、丁醚化苯胍胺樹脂、或甲醚與丁醚之混合醚化苯胍胺樹脂、甲醚與乙醚之混合醚化苯胍胺樹脂、乙醚與丁醚之混合醚化苯胍胺樹脂。

作為三聚氰胺樹脂，較佳為利用甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇使三聚氰胺樹脂之羥甲基之一部分或全部烷基醚化而成之三聚氰胺樹脂，例如甲醚化三聚氰胺樹脂、乙醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、或甲醚與丁醚之混合醚化三聚氰胺樹脂、甲醚與乙醚之混合醚化三聚氰胺樹脂、乙醚與丁醚之混合醚化三聚氰胺樹脂。

作為脲樹脂，較佳為利用甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇使脲樹脂之羥甲基之一部分或全部烷基醚化而成之脲樹脂，例如甲醚化脲樹脂、乙醚化脲樹脂、丁醚化脲樹脂、或甲醚與丁醚之混合醚化脲樹脂、甲醚與乙醚之混合醚化脲樹脂、乙醚與丁醚之混合醚化脲樹脂。

作為上述三聚氰胺樹脂及苯胍胺樹脂所具有之官能基，可舉例亞胺基(＞NH)、N-羥甲基(＞NCH ₂OH)、N-烷氧基甲基(＞NCH ₂OR；R為烷基），該等官能基作為與作為主劑之聚酯樹脂中所含之羧基(-COOH)、羥基(-OH)之交聯反應或胺基樹脂彼此之自縮合反應中之反應點而發揮作用（另外，亞胺基僅有助於自縮合反應）。另外，關於上述反應點（官能基）之個數，若以三聚氰胺樹脂與苯胍胺樹脂之單體進行比較，則認為分子結構上，三聚氰胺樹脂更多。藉此，三聚氰胺樹脂之固化性優異，相反所形成之塗膜之交聯密度容易變高，根據調配量之不同，有熱處理時產生塗膜剝離之擔憂。另一方面，苯胍胺樹脂雖與三聚氰胺樹脂相比固化性較差，但所形成之塗膜之交聯密度不易變高，可以說就塗膜耐剝離性之觀點而言較三聚氰胺樹脂更佳。因此，為了取得固化性與熱處理時之塗膜耐剝離性之平衡，可並用三聚氰胺樹脂與苯胍胺樹脂，使用將它們以規定比率混合而成之混合胺基樹脂。此時，三聚氰胺樹脂及苯胍胺樹脂之調配量比（質量比）理想的是90:10~5:95，較佳為80:20~10:90，更佳為80:20~20:80，進一步較佳為75:25~25:75，尤佳為70:30~30:70。

固化劑理想的是以相對於聚酯樹脂100質量份而為1~40質量份，較佳為1~30質量份，更佳為2~20質量份之範圍進行調配。使用可溶酚醛型酚樹脂作為固化劑時，較佳為以相對於成為主劑之聚酯樹脂（固形物）100質量份而為1~30質量份，較佳為1.5~20質量份，更佳為2~15質量份，進一步較佳為2~10質量份，尤佳為大於2質量份且小於10質量份，最佳為2.5~8.5質量份之範圍進行調配。另外，使用胺基樹脂作為固化劑時，理想的是相對於聚酯樹脂100質量份，三聚氰胺樹脂之調配量小於10質量份，較佳為小於5.5質量份。使用三聚氰胺樹脂作為固化劑時，較佳為以相對於聚酯樹脂100質量份而為0.1質量份以上且小於10質量份，較佳為0.1質量份以上且小於5.5質量份，更佳為0.5~5.4質量份，進一步較佳為0.5~5質量份，尤佳為0.5~4質量份，最佳為1質量份以上且小於4質量份之量進行調配。使用苯胍胺樹脂作為固化劑時，較佳為以相對於聚酯樹脂100質量份而為4~40質量份，較佳為5~30質量份，更佳為6~28質量份，進一步較佳為7~25質量份，尤佳為8質量份以上且小於25質量份，最佳為10~24質量份進行調配。使用前述三聚氰胺樹脂與苯胍胺樹脂之混合胺基樹脂作為固化劑時，較佳為以相對於聚酯樹脂100質量份而為2~25質量份，較佳為2~20質量份，更佳為2.5~15質量份，進一步較佳為3質量份以上且小於10質量份進行調配。

固化劑量少於上述範圍時，無法獲得充分之固化性，塗膜之交聯度變低，有使塗膜之凝膠分率(A)低於前述範圍之擔憂，而有耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性、耐熱性下降之情況。另外，於塗膜之耐熱性下降時，有以高速成型無縫罐時塗膜容易黏附於模具之擔憂，尤其於罐內表面側，有因產生脫模性不良導致罐體彎曲或破體等生產性下降之擔憂。於罐外表面側，有產生塗膜剝離等外表面不良之擔憂。另一方面，固化劑量多於上述範圍時，有使塗膜之凝膠分率(A)高於前述範圍之擔憂，而有無法抑制無縫罐之成型後之熱處理時之塗膜剝離，無縫罐之塗膜被覆性下降之擔憂。＜固化觸媒＞

本發明所使用之內表面用塗料組成物及外表面用塗料組成物中，較佳為調配固化觸媒以促進聚酯樹脂與固化劑之交聯反應。作為固化觸媒，可使用以往公知之固化觸媒，例如可使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸、烷基磷酸、或該等之胺中和物等有機磺酸類及磷酸類酸觸媒。上述固化觸媒中，較佳為使用有機磺酸類酸觸媒，尤佳為十二烷基苯磺酸及其胺中和物。

固化觸媒理想的是相對於聚酯樹脂之100質量份，以固形物計為0.01~3質量份，較佳為0.01~1.0質量份，更佳為0.01質量份以上且小於0.5質量份，進一步較佳為0.02質量份以上且小於0.3質量份，尤佳為0.02質量份以上且小於0.2質量份之範圍。另外，使用上述酸觸媒之胺中和物（例如十二烷基苯磺酸之胺中和物）作為固化觸媒時，只要除胺以外之酸觸媒之含量為上述範圍內即可。固化觸媒之含量少於上述範圍時，有無法充分獲得促進固化反應之效果之擔憂。另一方面，固化觸媒之含量多於上述範圍時，無法期望其以上之效果，且有塗膜之耐水性下降，結果導致耐腐蝕性、耐殺菌釜白化性等劣化之擔憂。另外，酸觸媒於酸-鹼相互作用下會局部存在於金屬基體表面，由此有塗膜與金屬基體間之密接性下降之擔憂，且有於罐成型時產生塗膜剝離等問題之擔憂。（塗料組成物）

形成本發明之塗裝金屬板之塗膜之塗料組成物至少含有作為主劑之上述聚酯樹脂與上述固化劑，較佳為還含有上述固化觸媒（酸觸媒）。另外，本發明中，塗料組成物中之形成塗膜之固形成分（除水、溶劑等揮發物質以外之不揮發成分）中，將含量（質量比率）最多之成分定義為主劑（主成分）。另外，本發明所使用之塗料組成物中，塗料組成物中所含之全部樹脂成分中，成為主劑之前述聚酯樹脂、較佳為非結晶性聚酯樹脂之含量較佳為高於50質量%，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。本發明中，作為塗膜形成可使用之塗料組成物之形態，可舉例溶劑型塗料組成物及水性塗料組成物。本發明中，就塗裝性等觀點而言，較佳為溶劑型塗料組成物。

塗料組成物為溶劑型塗料組成物時，含有上述聚酯樹脂、固化劑以及作為溶劑之有機溶劑。另外，本實施方式中之溶劑型塗料組成物定義為以將主劑樹脂、固化劑等溶解於公知之有機溶劑之狀態塗料化而成者，且為塗料組成物中之有機溶劑所佔之質量比率為40質量%以上的塗料組成物。作為前述有機溶劑，考慮到溶解性、蒸發速度等，自甲苯、二甲苯、芳香族類烴化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、溶劑油等中選擇1種或2種以上使用。

塗料組成物為水性塗料組成物時，含有以往公知之水分散性或水溶性之聚酯樹脂及固化劑、以及作為溶劑之水性介質。作為水性介質，可與公知之水性塗料組成物同樣地使用水、或者將水與醇、多元醇、其衍生物等有機溶劑混合而成者作為水性介質。使用有機溶劑時，較佳為以相對於水性塗料組成物中之水性介質整體而為1~45質量%之量含有，尤佳為以5~30質量%之量含有。藉由以上述範圍含有溶劑，製膜性能會提高。作為此種有機溶劑，較佳為具有兩親性者，例如可舉例：甲醇、乙醇、異丙基醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基賽路蘇、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單丙醚、丙二醇乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。

塗料組成物中可視需要含有潤滑劑。作為此時之調配量，理想的是相對於聚酯樹脂100質量份，潤滑劑為0.1~20質量份，較佳為0.2~10質量份，更佳為0.5~5質量份之範圍。藉由添加潤滑劑，可抑制成型加工時之塗膜之損傷，且可提高成型加工時之塗膜之光滑性。

作為可添加至塗料組成物之潤滑劑，例如可舉例：作為多元醇化合物與脂肪酸之酯化物之脂肪酸酯蠟、矽類蠟、聚四氟乙烯等氟類蠟、聚乙烯等聚烯烴蠟、石蠟、羊毛脂、褐煤蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、及矽類化合物、凡士林等。該等潤滑劑可使用一種或混合兩種以上使用。

塗料組成物中，除上述成分以外，亦可依據以往公知之配方添加以往調配於塗料組成物中之調平劑、顔料、消泡劑、著色劑等。另外，亦可於無損本發明之目的之範圍內，與聚酯樹脂一併含有其他樹脂成分，例如亦可含有：聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴類樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺類化合物、聚伸乙亞胺、澱粉、阿拉伯膠、甲基纖維素等樹脂。

塗料組成物中，較佳為以固形物計為5~55質量%之量含有聚酯樹脂。樹脂固形物少於上述範圍時，無法確保恰當之塗膜量，塗膜之被覆性變差。另一方面，樹脂固形物多於上述範圍時，有作業性及塗佈性差之情況。（塗裝金屬板之製造方法）

本發明中，如上所述，將含有作為主劑之聚酯樹脂與作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂之內表面用塗料組成物以成為前述膜厚之方式塗佈於金屬板之至少成為內表面之面。較佳為進一步於金屬板之成為外表面之面，以成為前述膜厚之方式塗佈含有前述主劑之聚酯樹脂與固化劑、較佳為胺基樹脂之外表面用塗料組成物。塗料組成物之燒附條件根據聚酯樹脂、固化劑、金屬基體之種類、塗佈量等而適當調節，但為了獲得充分之固化度，上述塗料組成物較佳為於燒附溫度150℃~350℃、較佳為高於200℃且為320℃以下之溫度且5秒以上、較佳為5秒~30分鐘、尤佳為5秒~180秒之條件下進行加熱固化。燒附溫度低於上述範圍時，有無法獲得充分之固化度之擔憂。另一方面，燒附溫度高於上述範圍時，有因過度加熱引起聚酯樹脂熱分解之擔憂。燒附時間短於上述範圍時，有無法獲得充分之固化度之擔憂，燒附時間長於上述範圍時，經濟性、生產性差。

另外，燒附後之內表面塗膜重要的是如上所述凝膠分率(A)為55%以上且小於90%，進一步理想的是前述內表面塗膜之凝膠分率(A)與凝膠分率(B)之差小於10%，藉此可成型加工後之塗膜之殘留應力充分降低，能有效抑制熱處理時之塗膜剝離，且耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性優異之引伸引縮罐等無縫罐。

作為塗裝方法，可藉由利用輥塗機塗裝、噴霧塗裝、浸漬塗裝等公知之塗裝方法，塗裝於金屬板之至少成為罐內表面側之面、較佳為兩面後，利用線圈烘箱等加熱手段進行燒附而製造。

本發明之塗裝金屬板亦可於成型加工後成為罐內表面側之面所形成的上述內表面塗膜及/或成型加工後成為罐外表面側之面所形成的上述外表面塗膜上，視需要形成由其他塗料組成物（溶劑型塗料組成物或水性塗料組成物）形成之塗膜，但就經濟性之觀點而言較佳為不形成。本發明所使用之塗裝金屬板之成為罐內表面側之面的最表層理想的是由塗料組成物形成之塗膜，較佳為由前述內表面用塗料組成物形成之前述內表面塗膜、或形成於前述內表面塗膜上之由後述蠟類潤滑劑形成之層。同樣地，本發明所使用之塗裝金屬板之成為罐外表面側之面的最表層理想的是由塗料組成物形成之塗膜，較佳為由前述外表面用塗料組成物形成之前述外表面塗膜、或形成於前述外表面塗膜上之由後述蠟類潤滑劑形成之層。另外，本發明之塗裝金屬板中，由前述塗料組成物形成之內表面塗膜及外表面塗膜較佳為以內表面塗膜及/或外表面塗膜直接接觸作為金屬基體之上述金屬板之方式形成，以使與金屬基體之密接性優異。（無縫罐）

本發明之引伸引縮罐等無縫罐中，位於罐內表面側之內表面塗膜具有與前述塗裝金屬板之內表面塗膜同樣之特徵，即特徵在於：含有聚酯樹脂與作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，前述內表面塗膜之上述式(1a)所示之凝膠分率(A)為55%以上且小於90%，較佳為60~88%，更佳為高於62%且小於85%，進一步較佳為65~84%，尤佳為65~80%，最佳為68%以上且小於78%之範圍內。本發明之塗裝金屬板如上所述，本發明之無縫罐亦藉由使含有聚酯樹脂與作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂之內表面塗膜之上述式(1a)所示之凝膠分率(A)在上述範圍內，而可同時實現耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性與熱處理時之塗膜耐剝離性。另外，就耐殺菌釜白化性之觀點而言，理想的是前述內表面塗膜之上述式(1a)所示之凝膠分率(A)與上述式(2a)所示之凝膠分率(B)之差小於10%。凝膠分率(B)理想的是高於45%且為99%以下，較佳為高於50%且小於98%，更佳為高於52%且小於95%，進一步較佳為55~94%，尤佳為55~90%，最佳為58%以上且小於88%之範圍內。

另外，前述無縫罐理想的是進一步於罐外表面側具有外表面塗膜，前述外表面塗膜亦含有聚酯樹脂，較佳為進一步含有作為固化劑之胺基樹脂。另外，前述外表面塗膜之上述式(3a)所示之凝膠分率(A)理想的是40%以上且小於90%，較佳為55%以上且小於90%，更佳為高於60%且為88%以下，進一步較佳為65~85%，尤佳為68~84%，最佳為70~84%之範圍內。另外，就耐殺菌釜白化性之觀點而言，理想的是前述外表面塗膜之上述式(3a)所示之凝膠分率(A)與下述式(4a)所示之凝膠分率(B)之差小於10%。凝膠分率(B)=[(W12a-W13a)/(W11a-W13a)]×100(%) (4a) 式中，W11a表示自前述無縫罐切出之形成有前述外表面塗膜之塗裝金屬基體之質量，W12a表示將該塗裝金屬基體於80℃之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量，W13a表示自該塗裝金屬基體去除前述外表面塗膜後之金屬基體之質量。凝膠分率(B)理想的是高於45%且為99%以下，較佳為高於50%且小於98%，更佳為高於52%且小於95%，進一步較佳為55~94%，尤佳為55~90%，最佳為58%以上且小於88%之範圍內。

另外，無縫罐之塗膜之上述凝膠分率(A)及(B)例如可自位於無縫罐之罐底中央部之內表面塗膜及/或外表面塗膜進行測定，但並不限定於此。另外，本說明書中，無縫罐之罐底中央部係伴隨無縫罐成型之加工程度相對較少，具有與成型所使用之塗裝金屬板之厚度近似之厚度的部位。

另外，前述無縫罐較佳為至少罐內表面側之罐底部及罐身部由前述內表面塗膜連續地被覆，進一步較佳為罐外表面側之罐底部及罐身部由前述外表面塗膜連續地被覆。

另外，本發明之無縫罐之第二特徵為罐身中央部之前述內表面塗膜厚度為罐底中央部之前述內表面塗膜厚度之20~75%之厚度。本發明之無縫罐係如後所述，使用前述塗裝金屬板，藉由以往公知之製法成型之引伸引縮罐（DI罐）、引伸罐（DR罐）、深引伸罐（DRD罐）、減薄引伸-再引伸罐（DTR罐）、伸展引伸引縮加工罐等，本發明中尤佳為引伸引縮罐。上述各種無縫罐由於藉由引伸引縮加工等成型而成，因此位於罐身部之內表面塗膜之厚度藉由加工變薄為與金屬基體相同，罐身中央部（高度方向之中央部、最薄壁化之部分）之內表面塗膜厚度較佳為製罐時基本上未薄壁化之罐底中央部之內表面塗膜厚度之20~75%之範圍，尤其是引伸引縮罐中，較佳為20~60%，更佳為20~50%，進一步較佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30~40%之厚度。關於外表面塗膜厚度，亦較佳為罐身中央部（高度方向之中央部、最薄壁化之部分）之外表面塗膜厚度為罐底中央部之外表面塗膜厚度之20~75%之範圍，尤其是引伸引縮罐中，較佳為20~60%，更佳為20~50%，進一步較佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30~40%之厚度。

另外，本發明之無縫罐中，較佳為罐身部之最薄壁化之部分之內表面塗膜厚度為罐身部之最厚部分（未薄壁化之部分）之內表面塗膜厚度之80%以下之範圍，尤其是引伸引縮罐中，較佳為70%以下，更佳為60%以下，進一步較佳為55%以下。此外，關於外表面塗膜，亦同樣地較佳為罐身部之最薄壁化之部分之外表面塗膜厚度為罐身部之最厚部分（未薄壁化之部分）之外表面塗膜厚度之80%以下之範圍，尤其是引伸引縮罐中，較佳為70%以下，更佳為60%以下，進一步較佳為55%以下。

無縫罐之罐底中央部之金屬基體之厚度適宜為0.10~0.50 mm，較佳為0.15~0.40 mm，更佳為0.15~0.30 mm，進一步較佳為0.20~0.28 mm之厚度。金屬基體之種類與成型所使用之塗裝金屬板相同。例外，無縫罐之罐底中央部之內表面塗膜之膜厚與針對成型所使用之塗裝金屬板所述之膜厚相同，適宜為0.2~20 µm，較佳為1~16 µm，更佳為大於2 µm且為12 µm以下之範圍。另外，作為乾燥塗膜質量，適宜為3~300 mg/dm ²，較佳為15~220 mg/dm ²，更佳為15~150 mg/dm ²，進一步較佳為大於25 mg/dm ²且為150 mg/dm ²以下之範圍。

填充至無縫罐中之內容物為腐蝕性強之酸性飲料時，罐底中央部之內表面塗膜之膜厚適宜為大於5 µm且為16 µm以下，較佳為大於6 µm且為12 µm以下，更佳為6.5~10 µm之範圍。另外，作為乾燥塗膜質量，適宜為大於70 mg/dm ²且為150 mg/dm ²以下，較佳為大於85 mg/dm ²且為150 mg/dm ²以下，更佳為90~140 mg/dm ²之範圍。另一方面，填充至無縫罐中之內容物為腐蝕性相對較弱之低酸性飲料等時，罐底中央部之內表面塗膜之膜厚適宜為1 µm以上且小於6.5 µm，較佳為大於2 µm且小於6.5 µm，更佳為2.5~6 µm之範圍。另外，作為乾燥塗膜質量，適宜為15 mg/dm ²以上且小於90 mg/dm ²，較佳為大於25 mg/dm ²且小於90 mg/dm ²，更佳為30~85 mg/dm ²之範圍。另外，罐底中央部之上述外表面塗膜之膜厚以乾燥膜厚計適宜為0.2~20 µm，較佳為1~16 µm，更佳為大於2 µm且為12 µm以下，進一步較佳為大於2 µm且為6.5 µm以下之範圍。另外，乾燥塗膜質量適宜為3~300 mg/dm ²，較佳為15~220 mg/dm ²，更佳為25~150 mg/dm ²，進一步較佳為大於25 mg/dm ²且小於90 mg/dm ²之範圍。（無縫罐（引伸引縮罐）之製造方法）

本發明之無縫罐可使用前述本發明之塗裝金屬板，藉由以往公知之成型法而製造。尤其是本發明之塗裝金屬板如上所述於引伸引縮加工等嚴酷加工時，亦不會產生破體、罐口端之塗膜剝離，可成型無屬露出之塗膜被覆性優異之引伸引縮罐等無縫罐。另外，本發明之塗裝金屬板之成型性、潤滑性優異，因此使用冷卻劑之情況自不用說，即便不使用冷卻劑，於乾燥條件下進行成型時，亦可成型引伸引縮罐等無縫罐。以下，對引伸引縮罐之製造方法進行詳細敘述。

較佳為於引伸引縮成型之前，在塗裝金屬板之塗膜表面塗佈蠟類潤滑劑，藉此可於乾燥條件下高效地進行引伸引縮加工。作為蠟類潤滑劑，例如可舉例脂肪酸酯蠟、矽類蠟、白色凡士林、米糠蠟、蜜蠟、木蠟、褐煤蠟等源自礦物之蠟、費-托蠟、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴蠟、石蠟類蠟（固態石蠟、液態石蠟）、羊毛脂蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟等，但並不限定於此，其中，尤其可較佳地使用石蠟類蠟、白色凡士林。該等蠟類潤滑劑可使用一種或混合兩種以上使用。上述蠟類潤滑劑中，理想的是利用100~350℃，較佳為150~250℃，更佳為200℃左右之溫度下之短時間（例如0.1~600秒，較佳為1~300秒，更佳為10~180秒）之熱處理（加熱）會揮發50質量%以上的蠟類潤滑劑（高溫揮發性蠟類潤滑劑），藉此於引伸引縮罐成型後之後續步驟中可藉由熱處理容易揮發去除蠟類潤滑劑，於對罐身實施外表面印刷時，無因蠟類潤滑劑而排斥墨水之擔憂，於外表面印刷適應性方面較為理想。作為高溫揮發性蠟類潤滑劑，理想的是可利用150~250℃，較佳為200℃左右之溫度下之短時間（10~180秒）之熱處理揮發去除50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上者，理想的是熔點為20~100℃，較佳為25~80℃者。作為蠟類潤滑劑之塗佈量，就成型性、生產性之觀點而言，理想的是於塗裝金屬板每一面為1~1000 mg/m ²，較佳為2~500 mg/m ²，更佳為5~200 mg/m ²，進一步較佳為10~100 mg/m ²，尤佳為20~80 mg/m ²之範圍。對於塗佈有蠟類潤滑劑之塗裝金屬板，利用杯突壓力機衝壓坯料，利用引伸加工法而成型引伸杯。本發明中，由下述式(8)所定義之引伸比RD理想的是以整體（直至引伸引縮罐狀態）計為1.1~2.6之範圍，尤其是1.4~2.6之範圍。若引伸比大於上述範圍，則引伸褶皺變大，有塗膜產生龜裂，而產生金屬露出之擔憂。 RD=D/d (8) 式中，D表示坯料直徑，d表示罐身直徑。

然後，對前述引伸杯進行再引伸-一段或多段引縮加工（引伸引縮加工）而進行罐身部之薄壁化。此時，本發明中，成型沖頭之溫度適宜調節成10~100℃，較佳為10~80℃，更佳為15~70℃。若成型沖頭溫度低於上述範圍，則塗佈於塗裝金屬板之蠟類潤滑劑無法充分表現出潤滑性，於自成型沖頭拔下罐體之時間點有產生脫模性不良之擔憂，且有內表面塗膜之伸長性下降，成型後之塗膜被覆性下降之擔憂。另一方面，沖頭溫度高於上述範圍時，於自成型沖頭拔下罐體之時間點塗膜容易黏附於成型沖頭，有產生脫模性不良之擔憂。另外，成型所使用之其他模具（沖模等）亦就穩定且連續地成型之觀點而言，理想的是將溫度調節成10~100℃，較佳為10~80℃，更佳為15~70℃。本發明中，下述式(9)所示之引縮率R理想的是25~80%，較佳為40~80%，更佳為50~80%，進一步較佳為55~75%，尤佳為55~70%，最佳為高於60%且為70%以下之範圍內。若引縮率低於上述範圍，則無法充分地薄壁化，於經濟性方面未充分滿足，另一方面，引縮率高於上述範圍時，有金屬露出之擔憂。 R(%)=(tp-tw)/tp×100 (9) 式中，tp表示原本之塗裝金屬板之厚度，tw表示引伸引縮罐之罐身中央部之厚度。

另外，本發明之引伸引縮罐中，罐身中央部（高度方向之中央部、最薄壁化之部分）之厚度適宜薄壁化成罐底中央部之厚度之20~75%，較佳為20~60%，更佳為20~50%，進一步較佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30~40%之厚度。引伸引縮罐之金屬基體之厚度亦同樣地適宜為罐身中央部之金屬基體之厚度為罐底中央部之金屬基體之厚度之20~75%，較佳為20~60%，更佳為20~50%，進一步較佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30~40%之厚度。另外，自塗裝金屬板藉由引伸引縮加工成型引伸引縮罐時，位於罐身部之塗膜之厚度藉由加工變薄為與金屬基體相同。因此，如上所述，罐身中央部之塗膜厚度適宜為製罐時基本未薄壁化之罐底中央部之塗膜厚度之20~75%，較佳為20~60%，更佳為20~50%，進一步較佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30~40%之厚度。另外，本發明之引伸引縮罐中，罐身部之最薄壁化之部分之厚度適宜為罐身部之最厚部分（最未薄壁化之部分）之厚度之80%以下，較佳為70%以下，更佳為60%以下，進一步較佳為55%以下之厚度。

另外，如上所述，自至少具有內表面塗膜之塗裝金屬板藉由引伸引縮加工成型引伸引縮罐時，位於罐身部之內表面塗膜之厚度藉由加工變薄為與位於罐身部之金屬基體相同。因此，本發明之引伸引縮罐中，罐身部之前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比幾乎等同於罐底部之前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比。即，本發明之引伸引縮罐之特徵在於，前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比（=前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度）於罐底部及罐身部實質上基本相同。另外，此處之「基本相同」係指其範圍內包含製造誤差，例如係指罐身部之（前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度）為罐底部之（前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度）之0.9~1.1倍之範圍內。另外，外表面塗膜亦同樣。另外，本發明之引伸引縮罐之特徵在於，罐身部之前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比（=前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度）不分罐身部之位置，於罐身部整體實質上基本相同。另外，外表面塗膜亦同樣。

另外，前述一段或多段引縮加工之加工速度（沖頭之移動速度）理想的是2000 mm/sec以上，較佳為3000 mm/sec以上，更佳為4000 mm/sec以上，進一步較佳為5000 mm/sec以上，尤佳為6000 mm/sec以上。藉由使引縮加工時之加工速度為上述速度以上，加工放熱變大，成為高溫狀態，藉此塗膜之加工性（伸長性）提高。結果，抑制成型時之金屬露出，可進一步提高成型後之內表面塗膜及外表面塗膜之被覆性。此外，藉由以高溫進行成型，可進一步降低成型後之塗膜之殘留應力，於抑制熱處理時之塗膜剝離之方面亦較佳。引伸引縮加工後，視需要依據常規方法進行底部之拱凸成型及開口端緣之修邊加工。

根據本發明，較佳為將前述塗裝金屬板進行引伸引縮加工等後，對所得之引伸引縮罐等無縫罐實施熱處理步驟。如上所述，本發明之塗裝金屬板及引伸引縮罐由於塗膜之上述凝膠分率(A)被控製得低為小於90%，因此即便於利用熱處理步驟進行加熱時，亦有效防止塗膜之剝離。如上所述，藉由對成型後之引伸引縮罐等無縫罐實施至少一段熱處理，可去除因加工而產生之塗膜之殘留應力。藉由去除塗膜之該殘留應力，可提高加工後之塗膜與金屬基體間之密接性（塗膜密接性）。結果，塗膜之耐腐蝕性顯著提高，例如於無縫罐中填充腐蝕性強之內容物時，可抑制塗膜下產生腐蝕。熱處理之溫度需要為較塗膜之玻璃轉移溫度高之溫度，適宜為100~300℃，較佳為150~250℃之溫度範圍。熱處理之時間並無特別限定，較佳為以0.1~600秒，較佳為1~300秒，更佳為10~180秒進行加熱。另外，加工時所使用之前述蠟類潤滑劑為上述高溫揮發性蠟類潤滑劑時，可藉由該熱處理使其自塗膜表面揮發去除。

若於引伸引縮罐等無縫罐之塗膜之殘留應力未藉由熱處理去除時，將加工度大之罐身中央部（高度方向上之中央部）之塗膜自金屬基體單離並加熱，則於釋放殘留應力之方向（主要為罐之高度方向）上尺寸會發生較大變化，因此藉由測定加熱所引起之單離塗膜之尺寸變化量（熱收縮率），可設為是否已藉由熱處理去除殘留應力之標準。自無縫罐單離之罐身中央部之上述內表面塗膜之下述式(5)所示之熱收縮率（有負重）理想的是30%以下，較佳為25%以下，更佳為20%以下。另外，下述式(6)所示之熱收縮率（無負重）理想的是50%以下，較佳為45%以下，更佳為40%以下。於熱收縮率在上述範圍內時，塗膜密接性得到改善，可表現出優異之耐腐蝕性。熱收縮率大於上述範圍時，未充分去除殘留應力，有因塗膜密接性之不足導致耐腐蝕性下降之擔憂，且於罐受到衝擊而凹陷等時有塗膜剝離之擔憂。另外，罐外表面側具有上述外表面塗膜時，理想的是罐身中央部之外表面塗膜之熱收縮率亦在上述範圍內。另外，單離塗膜因加熱所產生之尺寸變化量（收縮量）可藉由熱機械分折裝置(TMA)等進行測定。

熱收縮率（有負重）=(ΔL ₁/L ₀)×100(%) (5) 式中，L ₀為自罐身中央部單離之塗膜之高度方向之初始長度（測定部），ΔL ₁為一邊每單位面積施加5.20×10 ⁵N/m ²之負重一邊以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之塗膜於高度方向上之最大收縮量（收縮長度之最大值）。

熱收縮率（無負重）=(ΔL ₂/L ₀)×100(%) (6) 式中，L ₀為自罐身中央部單離之塗膜之高度方向之初始長度（測定部），ΔL ₂於無負重狀態下以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之塗膜於高度方向上之最大收縮量（收縮長度之最大值）。

熱處理後進行急冷或放冷後，進一步視需要藉由以往公知之方法，利用印刷步驟於罐身部形成印刷層，且於印刷層上形成用於保護印刷層之飾面清漆層。視需要實施一段或多段之縮頸加工，並進行翻邊加工而製成捲封用罐。另外，可於成型引伸引縮罐等無縫罐後，使其上部變形而成為瓶形狀，亦可切去底部並安裝其他罐端而成為瓶形狀。本發明之引伸引縮罐等無縫罐之容量較佳為150 mL以上，較佳為150~2200 mL，更佳為180~1200 mL，進一步較佳為300~700 mL。

本發明之塗裝金屬板之內表面塗膜由於具有優異之製罐加工性，所以於引伸引縮加工之類的嚴酷加工時亦可抑制金屬露出之產生，且成型後之熱處理中亦不會產生塗膜剝離，因此在成型為引伸引縮罐時，藉由調整引縮加工速度等成型條件，可獲得內表面塗膜具有以ERV（搪瓷評分值；Enamel Rater Value）換算計小於200mA之被覆度之塗膜被覆性優異之引伸引縮罐等無縫罐。此處，藉由ERV換算所獲得之內表面塗膜之被覆度係指於所獲得之引伸引縮罐中，充滿成為電解液之濃度1質量%之食鹽水至罐口部附近，以搪瓷評分測定ERV所得之值，且係於罐底之外表面側形成金屬露出部並連接於陽極，另一方面將陰極浸漬於充滿罐內之食鹽水中，於常溫(20℃)下施加6.3V之直流電壓4秒後之電流值。此種測定中，流通越多電流，越表示作為絕緣體之內表面塗膜存在缺陷，罐內表面之金屬露出之面積越大。

引伸引縮罐等無縫罐之以ERV換算計之內表面塗膜之被覆度理想的是小於200mA，較佳為小於100mA，更佳為小於50mA。另外，以每單位面積(cm ²)之ERV表示時理想的是小於0.70mA/cm ²，較佳為小於0.35mA/cm ²，更佳為小於0.18mA/cm ²。此處，每單位面積之ERV係指將利用上述方法測定出之無縫罐之ERV除以評估面積（罐身部及罐底部之內表面與上述食鹽水接觸之總面積）所得的值。另外，關於引伸引縮罐等無縫罐之內表面側，亦可於成型後視需要對內表面進一步噴霧塗裝修補塗料等，於內表面塗膜上形成其他塗膜，由於如上所述內表面塗膜於成型後亦具有高被覆度，因此無需進行噴霧塗裝，且就經濟性方面而言，較佳為不進行噴霧塗裝。即，本發明之引伸引縮罐之內表面側之最表層適宜為由塗料組成物形成之塗膜，較佳為由前述內表面用塗料組成物形成之前述內表面塗膜、或由塗佈於前述前述內表面塗膜上之蠟類潤滑劑形成之層，更佳為前述內表面塗膜。另外，關於罐外表面側，至少基本上不會形成印刷層之罐底部亦可為了提高罐體之搬送性等，而於底部外表面側之表層所形成之前述外表面塗膜上，進一步形成由其他塗料組成物形成之塗膜。即，罐底部外表面之最表層理想的是由塗料組成物形成之塗膜，較佳為前述外表面塗膜、或由塗佈於前述前述外表面塗膜上之蠟類潤滑劑形成之層，更佳為前述外表面塗膜位於罐底部之最表層。

本發明之塗裝金屬板由於可較佳地用於利用嚴酷成型加工之引伸引縮罐用途，因此亦可較佳地應用於引伸引縮罐以外之用途，例如利用以往公知製法之引伸罐（DR罐）、深引伸罐（DRD罐）、DTR罐、伸展引伸引縮加工罐等無縫罐或罐蓋等。罐蓋之形狀可採用設有用於形成內容物注出用開口之刻線及開封用拉環之易開蓋等以往公知之形狀，可為全開型或部分開啟型（留置式拉環型）之任一種。 [實施例]

舉出以下實施例、比較例具體說明本發明。另外，僅帶有份之記載表示質量份。

聚酯樹脂A~D之各種測定項目依據以下之方法。另外，聚酯樹脂A~D均為非結晶性聚酯樹脂。（數量平均分子量之測定）藉由凝膠滲透層析儀(GPC)使用標準聚苯乙烯之校準曲線進行測定。（玻璃轉移溫度之測定）使用示差掃描熱量計(DSC)以10℃/min之升溫速度進行測定。（酸值之測定）將聚酯樹脂之固形物1g溶解於10 ml之氯仿中，以0.1N之KOH乙醇溶液進行滴定，求出樹脂酸值(mgKOH/g)。指示劑使用酚酞。（單體組成之測定）使聚酯樹脂之固形物30 mg溶解於重氯仿0.6 mL中，進行 ¹H-NMR測定，根據峰強度求出單體組成比。（實施例1） [內表面用塗料組成物之製備]

使用聚酯樹脂A（酸值：5 mgKOH/g，羥值：6 mgKOH/g，Tg：56℃，Mn=16,000，聚羧酸成分組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/偏苯三甲酸成分=19/80/1莫耳%，多元醇成分組成：1,4-環己烷二甲醇成分/2-甲基-1,3-丙二醇成分=36/64莫耳%）與聚酯樹脂D（酸值：22 mgKOH/g，羥值：0 mgKOH/g，Tg：82℃，Mn=6,000，聚羧酸成分組成：對苯二甲酸成分/偏苯三甲酸成分=98/2莫耳%，多元醇成分組成：乙二醇成分/丙二醇成分=24/76莫耳%）以質量比成為90：10之方式混合而成者作為聚酯樹脂、可溶酚醛型酚樹脂作為固化劑、十二烷基苯磺酸作為固化觸媒（酸觸媒）。另外，作為上述可溶酚醛型酚樹脂，使用利用正丁醇使羥甲基烷基醚化而成之間甲酚類可溶酚醛型酚樹脂（經烷基醚化之羥甲基之比率：90莫耳%，Mn=1,200），作為酸觸媒，使用「NACURE5925」（King Industries公司製造，胺中和十二烷基苯磺酸溶液，有效成分25質量%）。使聚酯樹脂A及聚酯樹脂D溶解於甲基乙基酮/溶劑油=50/50（質量比）之混合溶劑中，而獲得固形物25質量%之聚酯樹脂A溶液及聚酯樹脂D溶液。利用甲基乙基酮稀釋可溶酚醛型酚樹脂之正丁醇溶液（固形物50質量%），而獲得固形物25質量%之可溶酚醛型酚樹脂溶液。然後，將聚酯樹脂A溶液360份（固形物90份）、聚酯樹脂D溶液40份（固形物10份）、可溶酚醛型酚樹脂溶液40份（固形物10份）、酸觸媒溶液0.40份（固形物0.10份）放入容器內並攪拌10分鐘，而製備溶劑型塗料組成物[固形物濃度：約25質量%，固形物調配比：聚酯樹脂A/聚酯樹脂D/可溶酚醛型酚樹脂/酸觸媒=90/10/10/0.1（質量比）]。 [外表面用塗料組成物之製備]

使用聚酯樹脂B（酸值：2 mgKOH/g，羥值：5 mgKOH/g，Tg：75℃，Mn=18,000，聚羧酸組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分=76/24莫耳%，多元醇成分組成：乙二醇成分/丙二醇成分=34/66莫耳%）作為聚酯樹脂、苯胍胺樹脂A（丁醚化苯胍胺樹脂，含有亞胺基、羥甲基之部分醚化型）作為固化劑、「NACURE5925」（King Industries公司製造，胺中和十二烷基苯磺酸溶液，有效成分25質量%）作為固化觸媒（酸觸媒）。使聚酯樹脂B溶解於甲基乙基酮/溶劑油=50/50（質量比）之混合溶劑中，而獲得固形物25質量%之聚酯樹脂B溶液。使苯胍胺樹脂A之丁醇溶液（固形物70質量%）溶解於甲基乙基酮中，而獲得固形物25質量%之苯胍胺樹脂溶液。然後，將聚酯樹脂B溶液400份（固形物100份）、苯胍胺樹脂溶液60份（固形物15份）、酸觸媒溶液0.4份（固形物0.10份）放入容器內並攪拌10分鐘，而製備溶劑型塗料組成物[固形物濃度：約25質量%，固形物調配比：聚酯樹脂B/苯胍胺樹脂A/酸觸媒（十二烷基苯磺酸）=100/15/0.1（質量比）]。 [塗裝金屬板之製作]

藉由如下方式製作：使用磷酸-鉻酸鹽類表面處理鋁板（3104合金，板厚：0.27 mm）作為金屬板，首先，於成型後成為外表面側之面，利用棒塗機以燒附後之乾燥塗膜質量成為40 mg/dm ²（約3 µm）之方式塗裝上述外表面用塗料組成物，於120℃乾燥60秒。然後，於相反側之成為內表面側之面，利用棒塗機以燒附後之乾燥塗膜質量成為88 mg/dm ²（約6.4 µm）之方式塗裝上述內表面用塗料組成物，於120℃乾燥60秒後，於250℃（烘箱之爐內溫度）燒附30秒。 [引伸引縮罐之製作]

於利用上述方法製作之塗裝金屬板之兩面，塗佈作為高溫揮發性蠟類潤滑劑之石蠟（利用200℃左右之溫度下之短時間之熱處理可揮發去除50質量%以上者）（塗佈量：每一面為約50 mg/m ²）後，衝壓成直徑142 mm之圓形，並製作淺引伸杯。然後，對於該淺引伸杯，使用外徑Φ66 mm之沖頭（有溫度調節），於乾燥條件下進行再引伸加工、引縮加工（3段）、拱凸加工。之後，使用烘箱於201℃實施75秒之熱處理，而獲得引伸引縮罐[罐徑：66 mm，高度：約130 mm，容量：約370 ml，總引伸比：2.15，引縮率：61%，罐身中央部厚度/罐底中央部厚度×100=約40%，罐身中央部之金屬基體之厚度/罐底中央部之金屬基體之厚度×100=約40%，罐身中央部之內表面塗膜厚度/罐底中央部之內表面塗膜厚度×100=約39%，罐底中央部之內表面塗膜質量（膜厚）：86 mg/dm ²（約6.3 µm），罐底中央部之內表面塗膜之厚度/罐底中央部之金屬基體之厚度=約0.024，罐身中央部之內表面塗膜之厚度/罐身中央部之金屬基體之厚度=約0.023]。另外，於上述201℃下75秒之熱處理後，上述石蠟揮發去除至少90質量%以上。（實施例2~10、比較例1~5）

除了如表1所示，改變內表面用塗料組成物及外表面用塗料組成物之調配組成（聚酯樹脂之種類、固化劑之種類、聚酯樹脂/固化劑/酸觸媒之固形物調配比）以外，以與實施例1同樣之方式製作塗裝金屬板，並製作引伸引縮罐。另外，作為聚酯樹脂，除前述聚酯樹脂以外，還使用聚酯樹脂B及聚酯樹脂C（酸值：2 mgKOH/g，羥值：5 mgKOH/g，Tg：85℃，Mn=18,000，聚羧酸組成：對苯二甲酸成分=100莫耳%，多元醇成分組成：乙二醇成分/丙二醇成分=28/72莫耳%）。作為固化劑，除前述可溶酚醛型酚樹脂、苯胍胺樹脂A以外，還使用苯胍胺樹脂B（甲醚與乙醚之混合醚化苯胍胺樹脂，全醚型）、三聚氰胺樹脂（甲醚化三聚氰胺樹脂，全醚型）、對甲酚類可溶酚醛型酚樹脂（含有對甲酚作為起始原料之主成分之可溶酚醛型酚樹脂）。

關於由各實施例、比較例中所使用之內表面用塗料組成物獲得的塗膜特性，依據下述試驗方法進行試驗。 [凝膠分率(A)]

使用各實施例、比較例中所使用之內表面用塗料組成物及外表面用塗料組成物，以下述方式製作測定用單離塗膜樣品。以與各實施例、比較例之塗裝金屬板中之內表面塗料組成物或外表面塗料組成物之塗裝條件（塗料種類、乾燥塗膜質量、乾燥、燒附條件）相同之方式利用棒塗機將各塗料組成物塗裝於磷酸-鉻酸鹽類表面處理鋁板（3104合金，板厚：0.27 mm），於120℃進行乾燥後，於250℃燒附30秒，而製作塗裝金屬板。自塗裝金屬板切出5 cm×5 cm尺寸之試驗片，浸漬於稀釋過之鹽酸水溶液中而使鋁板（金屬基體）溶解。然後，取出膜狀單離塗膜，利用蒸餾水充分清洗並乾燥，將其作為測定用單離塗膜樣品。測定出樣品之質量(W1)後，將樣品於常溫（約20℃）浸漬於30 ml之MEK（甲基乙基酮）中1小時。之後，將樣品之溶劑不溶分（MEK不溶分）取出至鋁製培養皿上，於120℃且30分鐘之條件下乾燥並冷卻至室溫後，測定鋁製培養皿及乾燥後之樣品之溶劑不溶分之合計質量(W2')，其中減去預先測定出之鋁製培養皿之質量(W0)，藉此求出乾燥後之樣品之溶劑不溶分之質量（W2=W2'-W0）。塗裝金屬板之內表面塗膜及外表面塗膜之凝膠分率(A)(%)利用下述式(1)求出。將結果示於表1。凝膠分率(A)(%)=100×W2/W1 (1) 另外，自兩面形成有塗膜之塗裝金屬板、引伸引縮罐獲得測定用樣品時，切出試驗片後，利用砂紙磨削不要測定之單側之塗膜等予以去除之後，利用上述方法等使金屬基體溶解，藉此可獲得測定用單離塗膜樣品。或者，自塗裝金屬板或引伸引縮罐之罐底部等切出試驗片，浸漬於煮沸之雙氧水中數分鐘並利用蒸餾水充分清洗之後，將膜狀之塗膜自金屬基體剝去並使其乾燥，亦可將其作為測定用單離塗膜樣品。 [罐底內表面塗膜之凝膠分率(A)]

對於以上述「引伸引縮罐之製作」之項中記載之方式進行成型，並實施201℃下75秒之熱處理後之實施例2及3之引伸引縮罐，測定罐底內表面塗膜之凝膠分率(A)。另外，引縮加工時之平均加工速度（引縮加工時之沖頭之平均移動速度）設為約5500 mm/sec。測定用單離塗膜樣品之製作方法如下所述。自熱處理後之引伸引縮罐之罐底，以將罐底中央部作為中心且相對於金屬基材軋製方向成0°方向上為30 mm、成90°方向上為30 mm之大小的方式切出罐底部。將切出之樣品於煮沸之雙氧水中浸漬2~3分鐘並利用蒸餾水充分清洗之後，將罐內表面側之塗膜自金屬基材剝去並使其乾燥，藉此獲得測定用單離塗膜樣品。凝膠分率(A)之測定係與上述「凝膠分率(A)」之項中記載之測定方法同樣地進行。結果示於以下。實施例2之引伸引縮罐之罐底內表面塗膜之凝膠分率(A)：80% 實施例3之引伸引縮罐之罐底內表面塗膜之凝膠分率(A)：74% [凝膠分率(B)]

使用各實施例、比較例中所使用之內表面用塗料組成物及外表面塗料組成物，以下述方式製作測定用樣品。以與各實施例、比較例之塗裝金屬板中之內表面塗料組成物及外表面塗料組成物之塗裝條件（塗料種類、乾燥塗膜質量、乾燥、燒附條件）相同之方式利用棒塗機將各塗料組成物塗裝於磷酸-鉻酸鹽類表面處理鋁板（3104合金，板厚：0.27 mm），於120℃進行乾燥之後，於250℃燒附30秒，而製作塗裝金屬板。自塗裝金屬板切出5 cm×5 cm尺寸之試驗片，測定試驗片之質量後(W3)，使用400 ml之MEK（甲基乙基酮），將試驗片於沸騰之MEK（80℃回流下）中浸漬1小時，且以沸點進行1小時之MEK萃取。利用MEK清洗萃取後之試驗片後，於120℃且30分鐘之條件下進行乾燥，測定萃取後之試驗片之質量(W4)。進而，採用利用濃硫酸之分解法剝離、去除塗膜，並進行清洗、乾燥，測定試驗片之質量(W5)。塗裝金屬板之內表面塗膜及外表面塗膜之凝膠分率(B)(%)利用下述式(2)求出。將結果示於表1。凝膠分率(B)(%)=100×(W4-W5)/(W3-W5) (2) 另外，自兩面形成有塗膜之塗裝金屬板、引伸引縮罐獲得測定用樣品時，可於切出試驗片後，利用砂紙磨削不要測定之單側之塗膜等予以去除之後，利用上述方法測定凝膠分率(B)。

各實施例、比較例中所獲得之塗裝金屬板、引伸引縮罐係依據下述試驗方法進行評估。 [耐殺菌釜白化性評估-1（塗裝金屬板)]

耐殺菌釜白化性評估係使用以與上述「塗裝金屬板之製作」之項中記載之方式製作之塗裝金屬板以下述方式進行。自塗裝金屬板切出2.5 cm×10 cm尺寸之試驗片。將試驗片立起來放入燒杯中，向其中注入水至試驗片之一半高度為止，將其設置於高壓釜中，進行125℃且30分鐘之殺菌釜處理。殺菌釜處理後取出高壓釜中之試驗片，於室溫放置冷卻之後，目視評估塗裝金屬板之內表面塗膜及外表面塗膜有無產生殺菌釜白化。將結果示於表1。評估基準如下所述。〇：未確認到殺菌釜白化之產生 Δ：稍微確認到殺菌釜白化之產生 ×：顯著確認到殺菌釜白化之產生 [耐殺菌釜白化性評估-2（引伸引縮罐)]

耐殺菌釜白化性評估-2（引伸引縮罐）係對於以上述「引伸引縮罐之製作」之項中記載之方式成型且實施201℃下75秒之熱處理後的引伸引縮罐，以下述方式進行。另外，引縮加工時之平均加工速度（引縮加工時之沖頭之平均移動速度）設為約1000 mm/sec。將水300 ml注入罐內，將其設置於高壓釜中，進行125℃且30分鐘之殺菌釜處理。上述殺菌釜處理後取出高壓釜中之引伸引縮罐，去除罐內之水之後，於室溫放置冷卻，然後目視評估引伸引縮罐之內表面塗膜有無產生殺菌釜白化。評估基準如下所述。〇：未確認到殺菌釜白化之產生 Δ：稍微確認到殺菌釜白化之產生 ×：顯著確認到殺菌釜白化之產生結果示於以下。實施例3之引伸引縮罐之耐殺菌釜白化性：〇實施例9之引伸引縮罐之耐殺菌釜白化性：〇比較例2之引伸引縮罐之耐殺菌釜白化性：× 實施例3之引伸引縮罐之耐殺菌釜白化性：× [經時脆化性評估]

作為經時脆化性評估，進行初始加工性與經時加工性之評估。加工性之評估係依據下述彎折試驗方法進行評估。使用實施例、比較例中所使用之內表面用塗料組成物，以如下方式製作評估用塗裝金屬板。以與各實施例、比較例中之內表面塗膜之塗裝條件（塗料種類、乾燥塗膜質量、乾燥、燒附條件）相同之方式利用棒塗機塗裝於各磷酸-鉻酸鹽類表面處理鋁板（3104合金，板厚：0.27 mm），於120℃乾燥60秒後，於250℃燒附30秒，而製作評估用塗裝金屬板。將該塗裝金屬板以鋁板之軋製方向成為長邊之方式切成3.5×3 cm之大小，以該試驗片之塗裝有內表面用塗料組成物之面朝外之方式與短邊平行地進行彎折。於彎折部之內側夾入2片鋁板（3104合金，板厚：0.27 mm）作為間隔件後，於室溫下（約20℃）使3 kg之砝碼自40 cm之高度落下，進行彎折加工。使彎折過之前端部分2 cm寬與浸漬於1%氯化鈉水溶液中之海綿接觸，測定於室溫下施加6.3V之電壓4秒後之電流值(ERV)。初始加工性：於製作後2天以內對評估用塗裝金屬板進行評估。經時加工性：於製作後在37℃之恆溫器中保管2週後，與初始加工同樣地對評估用塗裝金屬板進行評估。初始加工性、經時加工性之評估基準均如下所述。將結果示於表1。 ◎：小於0.4mA ○：0.4mA以上且小於1.0mA Δ：1.0mA以上且小於2.5mA ×：2.5mA以上 [內表面塗膜被覆性評估（ERV評估）]

內表面塗膜被覆性評估係對以上述「引伸引縮罐之製作」之項中記載之方式進行至引伸引縮加工及拱凸加工為止所得的引伸引縮罐（表中記載為「無熱處理」）、及接著利用烘箱進行201℃下75秒之熱處理後之引伸引縮罐（表中記載為「有熱處理」），以如下方式進行。另外，引縮加工時之平均加工速度（引縮加工時之沖頭之平均移動速度）設為約5500 mm/sec。於引伸引縮罐之罐底之外表面側形成金屬露出部，將罐體連接於搪瓷評分之陽極，另一方面向罐內注入1%食鹽水360 mL，將搪瓷評分之陰極浸漬於充滿罐內之食鹽水中，測定於室溫（約20℃）下施加6.3V之電壓4秒後之電流值(ERV)。評估基準如下所述。將結果示於表1。 ◎：電流值小於50mA（每單位面積小於0.18mA/cm ²） ○：電流値50mA以上200mA未満（0.18mA/cm ²以上0.70mA/cm ²未満） Δ：電流値200mA以上700mA未満（0.70mA/cm ²以上2.50mA/cm ²未満） ×：電流値700mA以上（2.50mA/cm ²以上） [塗膜耐剝離性評估]

塗膜耐剝離性評估係對以上述「引伸引縮罐之製作」之項中記載之方式進行成型，並實施201℃下75秒之熱處理後之引伸引縮罐，觀察罐身部之內表面塗膜之剝離之有無並評估。另外，引縮加工時之平均加工速度（引縮加工時之沖頭之平均移動速度）設為約1000 mm/sec。評估基準如下所述。將結果示於表1。 ○：未確認到塗膜剝離。 Δ：於罐身側壁之加工嚴格薄壁化之部位稍微確認到塗膜剝離。 ×：於罐身側壁之加工嚴格薄壁化之部位之大範圍確認到塗膜剝離。 [熱收縮率評估]

熱收縮率之評估係使用以上述「引伸引縮罐之製作」之項中記載方式進行至引伸引縮加工及拱凸加工為止所得的實施例3之引伸引縮罐（無熱處理）、及接著利用烘箱進行201℃下75秒之熱處理後之實施例3之引伸引縮罐（有熱處理）的罐身中央部之內表面塗膜，以如下方式進行。另外，引縮加工時之平均加工速度（引縮加工時之沖頭之平均移動速度）設為約5500 mm/sec。使用上述引伸引縮罐，切出以相對於金屬基體軋製方向成0°方向之罐身中央部（最薄壁化之部位）為中心且罐身圓周方向上為10 mm、罐高度方向上為20 mm之樣品。藉由利用砂紙磨削罐外表面側之塗膜而將其去除，使金屬面露出後，浸漬於稀釋之鹽酸水溶液中使金屬基體溶解。然後，取出膜狀之罐內表面側之塗膜，利用蒸餾水充分清洗並乾燥，將所得之膜狀塗膜切成4 mm寬（罐身圓周方向）且20 mm長（罐高度方向），藉此獲得測定用樣品。

將測定用樣品夾持於熱機械分析裝置，使夾頭間距（相當於塗膜於高度方向上之測定部初始長度）成為5 mm。於下述條件下對測定樣品之移位量進行測定，評估有負重及無負重狀態下之罐高度方向上之熱收縮率。裝置：Seiko Instruments股份有限公司製TMA/SS6100 升溫速度：5℃/min 溫度範圍：30~200℃ 測定模式：拉伸模式測定時負重：5mN(5.20×10 ⁵N/m ²)或無負重夾頭間距：5 mm

將測定前之夾頭間距（相當於塗膜之測定部初始長度）設為L ₀，將一邊每單位面積施加5.20×10 ⁵N/m ²之負重一邊以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之高度方向上之收縮量之最大值（最大收縮長度）設為ΔL ₁，將利用下述式(5)所示之數式計算出之值設為熱收縮率（有負重）。另外，移位量將收縮設為正值，膨脹或伸長設為負值。結果示於以下。熱收縮率（有負重）=(ΔL ₁/L ₀)×100(%) (5) 實施例3之引伸引縮罐（無熱處理）之內表面塗膜之熱收縮率（有負重）：66% 實施例3之引伸引縮罐（有熱處理）之內表面塗膜之熱收縮率（有負重）：18%

另外，將測定前之夾頭間距（相當於塗膜之測定部初始長度）設為L ₀，將於無負重狀態下以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之高度方向上之收縮量之最大值（最大收縮長度）設為ΔL ₂，將利用下述式(6)所示之數式計算出之值設為熱收縮率（無負重）。另外，移位量將收縮設為正值，膨脹或伸長設為負值。結果示於以下。熱收縮率（無負重）=(ΔL ₂/L ₀)×100(%) (6) 實施例3之引伸引縮罐（無熱處理）之內表面塗膜之熱收縮率（無負重）：72% 實施例3之引伸引縮罐（有熱處理）之內表面塗膜之熱收縮率（無負重）：34% （耐腐蝕性評估）

耐腐蝕性之評估係對以上述「引伸引縮罐之製作」之項中記載之方式進行至引伸引縮加工及拱凸加工為止所得的實施例3之引伸引縮罐（無熱處理）、及接著利用烘箱進行201℃下75秒之熱處理後之實施例3之引伸引縮罐（有熱處理）的罐身中央部之內表面塗膜，以如下方式進行。另外，引縮加工時之平均加工速度（引縮加工時之沖頭之平均移動速度）設為約5500 mm/sec。使用上述引伸引縮罐，切出以罐身中央部（最薄壁化之部位）為中心且罐身圓周方向上為40 mm、罐高度方向上為40 mm之試驗片。利用切割器對上述試驗片刻上長度4 cm之直達基底之十字劃痕，浸漬於含有食鹽之酸性模型液中並於37℃經過2週，評估腐蝕狀態。另外，試驗所使用之模型液使用將食鹽設為0.2%，向其中添加檸檬酸調整pH值成為2.5者。評估基準係於十字劃痕部周邊，塗膜下之腐蝕之最大寬度於每一側為1 mm以上者設為×，為0.5 mm以上且小於1 mm者設為〇，小於0.5 mm者設為◎。結果示於以下。實施例3之引伸引縮罐（無熱處理）之腐蝕狀態：× 實施例3之引伸引縮罐（有熱處理）之腐蝕狀態：◎

表1表示各實施例、比較例之內表面用塗料組成物及外表面用塗料組成物之調配組成（聚酯樹脂之種類、固化劑之種類、固形物調配比）、內表面塗膜及外表面塗膜之塗膜特性（凝膠分率(A)、凝膠分率(B)）、及評估結果。

［表1］

		實施例	比較例
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2	3	4	5
內表面用塗料組成物	聚酯樹脂	種類	Tg (℃)	酸值 (mgKOH/g)	Mn
A	56	5	16,000	90	90	90	90	100	90					100	90			90
B	75	2	18,000								90	90	100			90	100
C	85	2	18,000							90
D	82	22	6,000	10	10	10	10		10	10	10	10			10	10		10
Tg _mix(℃)	58	58	58	58	56	58	85	76	76	75	56	58	76	76	58
AV _mix(mgKOH/g)	7	7	7	7	5	7	4	4	4	2	5	7	4	4	7
固化劑	間甲酚類可溶酚醛型酚樹脂	10	7	5	5	5	3	10				10	2
苯胍胺樹脂A								20	15	15			5
對甲酚類可溶酚醛型酚樹脂															5
三聚氰胺樹脂														6
酸觸媒	十二烷基苯磺酸	0.1	0.1	0.1	0.5	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
塗膜特性	凝膠分率(A)(%)	85	78	71	74	75	61	62	85	77	78	93	52	13	92	13
凝膠分率(B)(%)	92	82	74	77	79	61	90	89	74	74	97	47	1	93	14
凝膠分率(A)與凝膠分率(B)之差(%)	7	4	3	3	4	0	28	4	3	4	4	5	12	1	1
外表面用塗料組成物	聚酯樹脂	種類	Tg (℃)	酸值 (mgKOH/g)	Mn
B	75	2	18,000	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
固化劑	苯胍胺樹脂A	15	15	15	15	15	15	15	15	3		15	15	25
苯胍胺樹脂B															7.8
三聚氰胺樹脂									3	3				5.5
酸觸媒	十二烷基苯磺酸	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.5
塗膜特性	凝膠分率(A)(%)	79	79	79	79	79	79	79	79	84	81	79	79	91	89	15
凝膠分率(B)(%)	77	77	77	77	77	77	77	77	81	78	77	77	97	90	5
凝膠分率(A)與凝膠分率(B)之差(%)	2	2	2	2	2	2	2	2	3	3	2	2	6	1	10
評估	耐殺菌釜白化性評估-1	內表面	○	○	○	Δ	○	Δ	Δ	○	○	○	○	×	×	○	×
外表面	○	○	○	○	○	○	○	○	○	Δ	○	○	○	○	×
塗膜耐剝離性評估	內表面	Δ	○	○	○	○	○	○	Δ	○	○	×	○	○	×	○
外表面	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	○
經時脆化性評估	內表面	◎	◎	◎	-	-	○	-	◎	-	-	-	×	-	-	-
內表面塗膜被覆性評估	無熱處理	◎	◎	◎	-	-	-	○	-	-	-	◎	-	-	-	-
有熱處理	Δ	○	◎	-	-	-	○	-	-	-	×	-	-	-	-

[產業上之可利用性]

本發明之引伸引縮罐等無縫罐具有耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性優異之塗膜，無熱處理時之塗膜剝離，有效防止金屬露出，具有優異之塗膜被覆性及耐腐蝕性，因此可較佳地用於填充需要殺菌釜殺菌之飲食品等作為內容物之用途。另外，本發明之無縫罐用塗裝金屬板具有耐殺菌釜白化性、耐經時脆化性、進而成型後之熱處理時亦不會產生塗膜剝離之塗膜耐剝離性優異之塗膜，因此可較佳地用於製造填充需要殺菌釜殺菌之飲食品等作為內容物之引伸引縮罐等無縫罐。

Claims

一種無縫罐，其特徵在於：其係至少於罐內表面側具有內表面塗膜之無縫罐，前述內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，前述內表面塗膜之下述式(1a)所示之凝膠分率(A)為55%以上且小於90%，凝膠分率(A)=(W2a/W1a)×100(%) (1a) 式中，W1a表示從自前述無縫罐切出之塗裝金屬基體單離之前述內表面塗膜之質量，W2a表示將該單離之前述內表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。
如請求項1之無縫罐，其中前述可溶酚醛型酚樹脂為間甲酚類可溶酚醛型酚樹脂。
如請求項1或2之無縫罐，其中前述可溶酚醛型酚樹脂以相對於前述聚酯樹脂100質量份而大於2質量份且小於10質量份之量調配。
如請求項1至3中任一項之無縫罐，其中前述胺基樹脂為苯胍胺樹脂，該苯胍胺樹脂以相對於前述聚酯樹脂100質量份而為8質量份以上且小於25質量份之量調配。
如請求項1至4中任一項之無縫罐，其中前述內表面塗膜進一步含有酸觸媒，前述內表面塗膜中之前述酸觸媒之含量相對於聚酯樹脂100質量份而小於0.5質量份。
如請求項1至5中任一項之無縫罐，其中前述內表面塗膜之下述式(2a)所示之凝膠分率(B)與前述凝膠分率(A)之差小於10%，凝膠分率(B)=[(W4a-W5a)/(W3a-W5a)]×100(%) (2a) 式中，W3a表示自前述無縫罐切出之形成有前述內表面塗膜之塗裝金屬基體之質量，W4a表示將該塗裝金屬基體於80℃之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量，W5a表示自該塗裝金屬基體去除前述內表面塗膜後之金屬基體之質量。
如請求項1至6中任一項之無縫罐，其中罐身中央部之厚度為罐底中央部之厚度之20~75%之厚度，罐身中央部之前述內表面塗膜厚度為罐底中央部之前述內表面塗膜厚度之20~75%之厚度。
如請求項1至7中任一項之無縫罐，其中前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比（前述內表面塗膜厚/金屬基體之厚度）於罐底部及罐身部大致相同。
如請求項1至8中任一項之無縫罐，其中於罐外表面側進一步具有外表面塗膜，該外表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之胺基樹脂。
一種無縫罐，其中前述外表面塗膜之下述式(3a)所示之凝膠分率(A)為40%以上且小於90%，凝膠分率(A)=(W7a/W6a)×100(%) (3a) 式中，W6a表示從自前述無縫罐切出之塗裝金屬基體單離之前述外表面塗膜之質量，W7a表示將該單離之前述外表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。
如請求項1至10中任一項之無縫罐，其中罐身中央部之前述內表面塗膜之下述式(5)所示之熱收縮率為30%以下，熱收縮率(%)=(ΔL ₁/L ₀)×100 (5) L ₀：自罐身中央部單離之塗膜之高度方向之初始長度 ΔL ₁：一邊每單位面積施加5.20×10 ⁵N/m ²之負重一邊以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之塗膜於高度方向上之最大收縮長度。
如請求項1至11中任一項之無縫罐，其中罐身中央部之前述內表面塗膜之下述式(6)所示之熱收縮率為50%以下，熱收縮率(%)=(ΔL ₂/L ₀)×100 (6) L ₀：自罐身中央部單離之塗膜之高度方向之初始長度 ΔL ₂：於無負重狀態下以升溫速度5℃/min自30℃升溫至200℃時的L ₀對應部分之塗膜於高度方向上之最大收縮長度。
如請求項1至12中任一項之無縫罐，其中前述內表面塗膜之被覆度以ERV換算計小於200mA。
如請求項1至13中任一項之無縫罐，其為引伸引縮罐。
一種無縫罐用塗裝金屬板，其係至少於成為罐內表面之面具有內表面塗膜之無縫罐用塗裝金屬板，前述內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之可溶酚醛型酚樹脂及/或胺基樹脂，前述內表面塗膜之下述式(1b)所示之凝膠分率(A)為55%以上且小於90%，前述內表面塗膜之下述式(2b)所示之凝膠分率(B)與前述凝膠分率(A)之差小於10%，凝膠分率(A)=(W2b/W1b)×100(%) (1b) 式中，W1b表示自前述塗裝金屬板單離之前述內表面塗膜之質量，W2b表示將該單離之前述內表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量，凝膠分率(B)=[(W4b-W5b)/(W3b-W5b)]×100(%) (2b) 式中，W3b表示形成有前述內表面塗膜之塗裝金屬板之質量，W4b表示將該塗裝金屬板於80℃之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量，W5b表示自該塗裝金屬板去除前述內表面塗膜後之金屬板之質量。
如請求項15之無縫罐用塗裝金屬板，其中於成為罐外表面之面進一步具有外表面塗膜，該外表面塗膜含有聚酯樹脂及作為固化劑之胺基樹脂，前述外表面塗膜之下述式(3b)所示之凝膠分率(A)為40%以上且小於90%，凝膠分率(A)=(W7b/W6b)×100(%) (3b) 式中，W6b表示自前述塗裝金屬板單離之前述外表面塗膜之質量，W7b表示將該單離之前述外表面塗膜於常溫之MEK中浸漬60分鐘後取出並乾燥之後的質量。