CN116056808B - 拉深减薄罐的制造方法以及拉深减薄罐 - Google Patents

Abstract

本发明通过如下拉深减薄罐的制造方法，即使在使用具有以耐风味吸附性优异的玻璃化转变温度高的聚酯树脂为主成分的涂膜的涂装金属板的情况下，也能抑制成型时的涂膜缺陷的产生、由成型后的热处理引起的涂膜剥离的产生，该拉深减薄罐的制造方法是对至少在成为罐内表面的面具有内表面涂膜的涂装金属板进行拉深减薄加工而成的拉深减薄罐的制造方法，该内表面涂膜所含有的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为55℃以上，该拉深减薄加工中的减薄率为40％以上，该拉深减薄加工中的减薄加工时的加工速度为2000mm/sec以上。

Description

拉深减薄罐的制造方法以及拉深减薄罐

技术领域

本发明涉及一种使用了涂装金属板的拉深减薄罐的制造方法以及通过该制造方法得到的拉深减薄罐，更详细而言，涉及能不产生金属露出、涂膜剥离，生产性良好地成型耐风味吸附性优异的拉深减薄罐的制造方法。

背景技术

长久以来就已知由热塑性树脂构成的塑料膜(热塑性树脂膜)被覆铝等金属板而成的有机树脂被覆金属板(热塑性树脂被覆金属板)作为罐用材料，还已知对该有机树脂被覆金属板进行拉深加工或拉深减薄加工等，制成用于填充饮料等的无缝罐，或将其压制成型而制成易开盖等罐盖。例如，具有由以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的结晶性的热塑性聚酯树脂形成的热塑性树脂膜，作为有机树脂被覆层的有机树脂被覆金属板被用作通过拉深减薄加工而成型的无缝罐(拉深减薄罐)用的制罐材料(专利文献1等)。这样的有机树脂被覆金属板能在不使用冷却剂((coolant)冷却/润滑剂)的干燥条件下进行拉伸减薄成型，因此与由以往的金属板使用冷却剂来进行拉伸减薄成型的情况相比，在环境方面有优点。

这样的有机树脂被覆金属板可以通过使由热塑性聚酯树脂等形成的、预先形成的塑料膜，通过热粘接贴合于金属板的方法、使挤出的热塑性聚酯树脂等的熔融薄膜贴合于金属板的挤出层压法等膜层压方式来制造。

然而，膜层压方式在成膜的状况上，难以将膜厚控制为薄膜，因此膜的厚度容易变厚，有时在经济性方面成为问题。

也提出了：代替通过这样的膜层压方式得到的有机树脂被覆金属板，由通过能以薄膜成膜的涂装方式在金属板的两面形成有由涂料组合物形成的聚酯系涂膜的涂装金属板，在干燥条件下制造拉深减薄罐。

例如下述专利文献2中，提出了一种拉深减薄罐用涂装金属板，其是两面涂装金属板，加工后成为罐内表面侧的皮膜的干燥涂布量为90mg/100cm²～400mg/100cm²，玻璃化转变温度为50℃～120℃，并且在60℃的试验条件下，铅笔硬度为H以上，处于伸长率200％～600％且动摩擦系数0.03～0.25的范围内，加工后成为罐外表面侧的皮膜的干燥涂布量为15mg/100cm²～150mg/100cm²，玻璃化转变温度为50℃～120℃，并且在60℃的试验条件下，铅笔硬度为H以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-246695号公报

专利文献2：日本专利第3872998号

发明内容

发明要解决的问题

在上述的由在两面形成有聚酯系涂膜的涂装金属板构成的拉深减薄罐中，对于形成于接触于内容物的内表面侧的聚酯系内表面涂膜而言，有时除了要求制罐加工性等以外，还要求不损害内容物的味道、风味，即，要求涂料成分等的溶出得到抑制，并且不吸附内容物所具有的风味(香气)成分(耐风味吸附性)。为了形成耐风味吸附性优异的涂膜，优选将玻璃化转变温度高的聚酯树脂用作主成分，但由玻璃化转变温度高的聚酯树脂形成的涂膜存在制罐加工性差的倾向，根据成型条件而在加工时产生涂膜缺陷由此金属露出，其结果是，存在罐内表面的涂膜被覆性变低的可能性。

此外在由涂装金属板干燥条件下成型的拉深减薄罐中，在罐体成型后，实施以去除由加工产生的涂膜的残留应力为目的的热处理时，随着由严酷的加工产生的涂膜的残留应力缓和，收缩力作用于涂膜与金属基体的界面，特别是在罐主体部的加工严格地进行了薄壁化的部位中，有时产生涂膜剥离。如上所述的由玻璃化转变温度高的聚酯树脂形成的涂膜存在加工后的残留应力变大的倾向，在该情况下上述的收缩力也变大，因此存在热处理时容易产生涂膜剥离，罐内表面的涂膜被覆性进一步降低的可能性。

在上述的专利文献2中提出了，通过在涂装金属板的成为罐内表面侧的面，形成在产生由连续的拉深减薄加工引起的接近60℃的发热时也能维持硬度、伸长率等的聚酯系涂膜，能承受拉深减薄加工的涂装金属板以及由该涂装金属板成型的拉深减薄罐，但并没有关于维持良好的耐风味吸附性，并且防止成型时的涂膜缺陷的产生、防止由成型加工后的热处理引起的涂膜剥离的见解，尚未解决这些问题。

因此本发明的目的在于提供如下方法：即使在为了维持良好的耐风味吸附性而使用了具有由玻璃化转变温度高的聚酯树脂形成的涂膜的涂装金属板的情况下，也能抑制成型时的涂膜缺陷的产生、由成型后的热处理引起的涂膜剥离的产生，生产性良好地制造耐风味吸附性优异，并且金属露出部分少的涂膜被覆性和耐腐蚀性优异的拉深减薄罐。

此外本发明的另一目的在于，提供维持耐风味吸附性，并且金属露出部少的涂膜被覆性和耐腐蚀性优异的拉深减薄罐。

技术方案

根据本发明，提供一种拉深减薄罐的制造方法，其特征在于，其是对至少在成为罐内表面的面具有内表面涂膜的涂装金属板进行拉深减薄加工而成的拉深减薄罐的制造方法，所述内表面涂膜含有聚酯树脂，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为55℃以上，所述拉深减薄加工中的减薄率为40％以上，所述拉深减薄加工中的减薄加工时的加工速度为2000mm/sec以上。

在本发明的拉深减薄罐的制造方法中，优选如下内容。

1.所述内表面涂膜的玻璃化转变温度为55℃以上。

2.所述内表面涂膜还含有固化剂，所述固化剂为甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂。

3.所述涂装金属板在成为罐外表面的面还具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂。

4.所述拉深减薄罐的所述内表面被覆的被覆度以ERV换算为200mA以下。

5.在所述拉深减薄加工后，在55℃以上的温度下实施热处理。

根据本发明，此外还提供一种拉深减薄罐，其特征在于，至少在罐内表面侧具有内表面涂膜，所述内表面涂膜含有聚酯树脂作为主成分，所述内表面涂膜的玻璃化转变温度(Tg)为55℃以上，且所述内表面涂膜的被覆度以ERV换算为200mA以下。

在本发明的拉深减薄罐中，优选如下内容。

1.所述内表面涂膜还含有固化剂，所述固化剂为甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂。

2.所述内表面涂膜不含有固化剂。

3.在罐外表面侧还具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂。

4.罐主体中央部的厚度为罐底中央部的厚度的60％以下的厚度。

5.罐主体中央部中的所述内表面涂膜的厚度为罐底中央部的所述内表面涂膜的厚度的60％以下的厚度。

6.所述内表面涂膜与金属基体的厚度比(所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)在罐底部和罐主体部几乎相同。

7.罐主体中央部的所述内表面涂膜的由下述式(1)表示的热收缩率为30％以下，

热收缩率(％)＝(ΔL₁/L₀)×100……(1)

L₀：从罐主体中央部分离的涂膜的高度方向上的初始长度；

ΔL₁：一边对每单位面积施加5.20×10⁵N/m²的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L₀的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩长度。

8.罐底部中的所述内表面涂膜在60℃的试验条件下的伸长率小于200％。

发明效果

在由上述的涂装金属板构成的拉深减薄罐中，为了确保充分的耐风味吸附性，作为内表面涂膜中作为主成分含有的聚酯树脂，理想的是使用玻璃化转变温度高的树脂，但在使用玻璃化转变温度高的聚酯树脂的情况下，存在涂膜的伸长性、制罐加工性降低的倾向，因此在干燥条件下成型拉深减薄罐的情况下，存在加工时容易产生涂膜缺陷、产生金属露出部、内表面的涂膜被覆性降低的可能性。

本发明人等发现，即使在内表面涂膜中作为主成分含有的聚酯树脂的玻璃化转变温度高的情况下，通过将拉深减薄加工中的成型速度(加工速度)设为2000mm/sec以上，也能不降低内表面的涂膜被覆性，高效地制造拉深减薄罐。

即，在通过本发明的制造方法得到的拉深减薄罐中，实施拉深减薄加工的涂装金属板的内表面涂膜所含有的聚酯树脂的玻璃化转变温度高至55℃以上，因此耐风味吸附性优异。此外，通过以高速进行加工而加工发热变大，涂膜软化，由此涂膜的伸长性、制罐加工性显著提高，因此即使在使用玻璃化转变温度高的聚酯树脂的情况下，也能防止成型时的涂膜缺陷、金属露出，提高罐内表面的涂膜被覆性。而且，加工发热变大，由此能使加工后的涂膜的残留应力变小，因此也有效地抑制如上所述的热处理时的涂膜剥离的产生。其结果是，所得到的拉深减薄罐能有效地防止金属露出，在热处理后也能将以ERV换算表示的内表面涂膜的被覆度设为200mA以下，能体现优异的耐腐蚀性。

根据后述的实施例的结果也可明确，通过本发明的拉深减薄罐的制造方法得到的拉深减薄罐具有优异的耐风味吸附性，并且内表面的涂膜被覆性优异。

即，在使用具有由玻璃化转变温度为55℃以上的聚酯树脂形成的内表面涂膜的涂装金属板，以2000mm/sec以上的成型速度进行拉深减薄加工而成的拉深减薄罐中，具有内表面涂膜的被覆度满足以ERV换算为200mA以下的被覆性，并且与含柠檬烯2ppm的模型液一起在30℃14天的条件下在DURAN瓶中密闭保管后的涂膜(2.5×5cm²)的柠檬烯吸附率小于5％(实施例1～9)。与此相对可明确，在以1000mm/sec的成型速度进行成型，除此以外，与实施例同样地通过进行拉深减薄加工而成型出的拉深减薄罐中，即使柠檬烯吸附率设为小于5％，内表面涂膜的被覆度以ERV换算也高于200mA，无法得到满足的内表面的涂膜被覆性(比较例1～3)。

此外在本发明的拉深减薄罐的制造方法中，即使在进行干燥条件下的拉深加工、减薄加工这样严酷的加工的情况下，能有效地防止产生罐主体部处的断裂(在本发明中有时称为主体破损)自不必说，也能有效地防止金属露出，因此具有优异的制罐加工性，并且能有效地抑制热处理时的涂膜剥离，在热处理后也能有效地防止金属露出。

具体实施方式

(涂装金属板)

在本发明的拉深减薄罐的制造方法中使用的涂装金属板是在金属板涂装有涂料组合物，至少在拉深减薄加工后成为罐内表面的面具有内表面涂膜的涂装金属板，其特征在于，所述内表面涂膜含有玻璃化转变温度为55℃以上的聚酯树脂作为主成分，进一步理想的是含有固化剂。

作为所述内表面涂膜的玻璃化转变温度(Tg)，理想的是，为55℃以上，优选为55℃～120℃，更优选为60℃～110℃，进一步优选为65℃～100℃，特别优选为高于65℃且95℃以下，最优选为67℃～90℃的范围。在Tg低于上述范围的情况下，向成型后的罐体中填充内容物时，变得容易吸附内容物的风味成分，存在耐风味吸附性变差的可能性，并且存在涂膜的阻隔性降低、耐腐蚀性差的可能性。另一方面，在Tg超过120℃的情况下，涂膜的伸长性降低，存在由成型产生金属露出的可能性，制罐加工性变差，并且涂膜的残留应力变大，由此存在热处理时涂膜剥离的可能性，内表面的涂膜被覆性变差。

此外，在本发明的拉深减薄罐的制造方法中使用的涂装金属板理想的是进一步在拉深减薄加工后成为罐外表面侧的面也具有外表面涂膜的两面涂装金属板，更理想的是，该外表面涂膜含有聚酯树脂作为主成分，优选还含有固化剂。

关于上述外表面涂膜的Tg，优选的是，为30℃以上，优选为高于40℃，更优选为高于50℃且120℃以下，进一步优选为55℃～110℃，特别优选为65℃～100℃以下，最优选为67℃～90℃的范围。在Tg低于上述范围的情况下，涂膜的硬度变低，由此存在产生涂膜磨损等外表面不良的可能性。另一方面在Tg超过120℃的情况下，涂膜的加工性和伸长性降低，存在由成型产生金属露出的可能性，制罐加工性变差。

通过使用如上所述的至少在成为罐内表面的面具有内表面涂膜的涂装金属板成型拉深减薄罐，从罐内表面侧的底部到主体部能由连续的所述内表面涂膜被覆整体。

而且，在使用在拉深减薄加工后成为罐外表面的面也具有外表面涂膜的两面涂装金属板的情况下，从罐外表面侧的底部到主体部也能由连续的所述外表面涂膜被覆整体。

此外优选的是，内表面涂膜在60℃试验条件下的伸长率小于200％。即，如上所述，在本发明的拉深减薄罐的制造方法中，以加工速度为2000mm/sec以上的高速进行减薄加工，因此加工发热变大，成为超过聚酯树脂的玻璃化转变温度的高温状态，由此涂膜的制罐加工性(伸长性)提高。因此，即使内表面涂膜在60℃试验条件下的伸长率小于200％，也能得到满足的制罐加工性，并且能得到良好的耐风味吸附性。另一方面，在60℃试验条件下的伸长率为200％以上的情况下，耐风味吸附性变差。

此外上述内表面涂膜的膜厚优选的是，按干燥膜厚计为0.2μm～20μm，优选为1μm～12μm，更优选为大于2μm且12μm以下的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为3mg/dm²～300mg/dm²，优选为15mg/dm²～150mg/dm²，更优选为大于25mg/dm²且150mg/dm²以下的范围。在比上述范围薄的膜的情况下，成型时容易产生金属露出，内表面涂膜的被覆性变差。另一方面在比上述范围厚的膜的情况下，加工时产生的残留应力变大，因此在拉伸减薄成型后的热处理时容易产生涂膜剥离，并且成为需要以上厚膜因此经济性差。

而且，在填充于拉深减薄罐中的内容物为腐蚀性强的酸性饮料的情况下，为了确保耐腐蚀性，需要使膜厚较厚，优选的是，为大于6μm且12μm以下，优选为6.5μm～10μm的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为大于85mg/dm²且150mg/dm²以下，优选为90mg/dm²～140mg/dm²的范围。在比上述范围薄的膜的情况下耐腐蚀性差，在超过了上述范围的情况下，在拉伸减薄成型后的热处理时容易产生涂膜剥离。

另一方面，在填充于拉深减薄罐中的内容物为腐蚀性较弱的低酸性饮料等的情况下，即使较薄的膜也能确保耐腐蚀性，因此优选的是，为1μm以上且小于6.5μm，优选为大于2μm且小于6.5μm，更优选为2.5μm～6μm的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为15mg/dm²以上且小于90mg/dm²，优选为大于25mg/dm²且小于90mg/dm²，更优选为30mg/dm²～85mg/dm²的范围。在比上述范围薄的膜的情况下，耐腐蚀性差，在超过了上述范围的情况下，成为需要以上的厚膜，经济性变差。

此外优选的是，上述外表面涂膜的膜厚按干燥膜厚计为0.2μm～20μm，优选为1μm～12μm，更优选为大于2μm且10μm以下，进一步优选为大于2μm且6.5μm以下的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为3mg/dm²～300mg/dm²，优选为15mg/dm²～150mg/dm²，更优选为大于25mg/dm²且140mg/dm²以下，进一步优选为大于25mg/dm²且小于90mg/dm²的范围。在比上述范围薄的膜的情况下，成型时容易产生金属露出，外表面的涂膜被覆性变差。另一方面，在比上述范围厚的膜的情况下，加工时产生的残留应力变大，因此在拉伸减薄成型后的热处理时容易产生涂膜剥离。

需要说明的是，关于涂装金属板的内表面涂膜和外表面涂膜的膜厚，优选的是，要求更高的被覆性的内表面涂膜一方比外表面涂膜的膜厚变厚。

在涂装金属板中的所述内表面涂膜中，聚酯树脂，优选后述的非结晶性聚酯树脂的含量优选高于50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。

在所述外表面涂膜中也同样地，聚酯树脂，优选非结晶性聚酯树脂的含量优选高于50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。

[聚酯树脂]

在本发明的拉深减薄罐的制造方法中使用的涂装金属板中，使用聚酯树脂作为构成内表面涂膜和外表面涂膜的主成分，在此主成分是指构成涂膜的成分中含量(质量比率)最多的成分。需要说明的是，在本发明中，构成上述内表面涂膜和外表面涂膜的树脂成分中，聚酯树脂所占的质量比例优选高于50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。

理想的是，内表面涂膜中作为主成分含有的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为55℃以上，优选为55℃～120℃，更优选为60℃～110℃，进一步优选为65℃～100℃，特别优选为高于65℃且95℃以下，最优选为67℃～90℃的范围。若Tg低于上述范围，向如上所述的拉深减薄罐中填充内容物时，与内容物中的水分作为一种增塑剂而发挥作用协同，聚酯树脂的分子链的运动性变高，其结果是，内容物所含的风味成分容易扩散到涂膜内部，由此吸附量增加，耐风味吸附性变差。而且，涂膜的耐水性降低，由此存在耐腐蚀性、耐蒸煮性也变差的可能性。另一方面，在Tg超过120℃的情况下，涂膜的伸长性降低，存在由成型产生金属露出的可能性，制罐加工性变差，并且成型后的涂膜的残留应力变大，因此存在热处理时涂膜剥离的可能性，内表面的涂膜被覆性变差。

优选的是，外表面涂膜中作为主成分含有的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以上，优选为高于40℃，更优选为高于50℃且120℃以下，进一步优选为55℃～110℃，特别优选为65℃～100℃，最优选为67℃～90℃的范围。在Tg低于上述范围的情况下，涂膜的硬度变低，由此存在产生涂膜磨损等外表面不良的可能性。另一方面，在Tg超过120℃的情况下，涂膜的伸长性降低，由此制罐加工性变差，存在由成型产生金属露出的可能性。

在本发明中，也可以将Tg不同的两种以上聚酯树脂混合来使用，通过将Tg不同的聚酯树脂混合，与仅使用一种聚酯树脂的情况相比，有时能形成耐冲击性优异，即使从外部受到冲击也不易产生涂膜缺陷的涂膜。

在该情况下，只要由下述式(2)计算出的聚酯树脂混合物的Tg_mix在上述的Tg范围即可。

1/Tg_mix＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wm/Tgm)……(2)

W1+W2+……+Wm＝1

式中，Tg_mix表示聚酯树脂混合物的玻璃化转变温度(K)，Tg1、Tg2、……、Tgm表示使用的各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、……聚酯树脂m)单体的玻璃化转变温度(K)。此外，W1、W2，……、Wm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、……聚酯树脂m)的质量分数。

作为玻璃化转变温度的测定方法可以应用公知的方法，例如可以使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行。

作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，例如可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；马来酸(酐)、富马酸、萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烯二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、甲基环己烯三羧酸等三元以上的多元羧酸等，可以选择使用它们中的一种或两种以上。上述多元羧酸中，优选使用选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、二聚酸以及1,4-环己烷二羧酸构成的组中的一种以上。

在本发明中，从所得到的涂膜的硬度、耐热性、耐风味吸附性、耐蒸煮性等观点考虑，优选的是，将构成聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，以共计70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上的量含有选自作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸中的至少一种或两种以上。而且，上述芳香族二羧酸中特别优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，优选的是，将构成聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计含量优选为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。在使用两种以上的聚酯树脂的混合体作为聚酯树脂的情况下，优选的是，将构成聚酯树脂的混合体的全部多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，以共计70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上的量含有作为芳香族二羧酸的选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸中的至少一种或两种以上。此外，将构成聚酯树脂的混合体的全部多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计的含量优选为70摩尔％以上，更优选的是，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。

需要说明的是，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，可以以上述芳香族二羧酸的剩余的比例，即小于30摩尔％的量含有芳香族二羧酸以外的成分，例如己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等，但可推测若脂肪族二羧酸成分等芳香族二羧酸以外的成分的比例变多，则涂膜的耐风味吸附性变差。因此，理想的是，脂肪族二羧酸成分等芳香族二羧酸以外的成分占构成聚酯树脂的多元羧酸成分的比例小于30摩尔％，优选为小于20摩尔％，更优选为小于10摩尔％，特别优选为小于5摩尔％。在使用两种以上的聚酯树脂的混合体作为聚酯树脂的情况下，理想的是，将构成聚酯树脂的混合体的全部多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，脂肪族二羧酸成分等芳香族二羧酸以外的成分的比例小于30摩尔％，优选为小于20摩尔％，更优选为小于10摩尔％，特别优选为小于5摩尔％。

作为构成聚酯树脂的多元醇成分，没有特别限定，可以使用选自下述物质中的一种或组合使用两种以上：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等醚醇类；1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类等脂环族聚醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等三元以上的聚醇等。在本发明中，上述的多元醇成分中，可以优选使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇作为构成聚酯树脂的成分。

特别是，从耐风味吸附性的观点考虑，将构成聚酯树脂的多元醇成分的合计量设为100摩尔％时，优选以共计20摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为60摩尔％以上、最优选为70摩尔％以上的量含有选自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种或两种以上。在使用两种以上的聚酯树脂的混合体作为聚酯树脂的情况下，从耐风味吸附性的观点考虑，优选的是，以占构成聚酯树脂的混合体的全部多元醇成分的合计的共计20摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为60摩尔％以上、最优选为70摩尔％以上的量含有选自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种或两种以上。

聚酯树脂可以通过如下公知的方法来制造：使上述的多元羧酸成分的一种以上和多元醇成分的一种以上缩聚、缩聚后通过多元羧酸成分，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸，苯均四酸等解聚的方法，此外，缩聚后使酸酐，例如苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐等开环加成等。

从固化性和耐蒸煮白化性、与金属基体的密合性等观点考虑，理想的是，聚酯树脂的酸值为0.1mgKOH/g～40mgKOH/g，优选酸值为0.5mgKOH/g～25mgKOH/g，更优选为1mgKOH/g～10mgKOH/g，进一步优选为高于2mgKOH/g且10mgKOH/g以下，特别优选为2.5mgKOH/g～8mgKOH/g，最优选为3mgKOH/g～7mgKOH/g的范围。在酸值低于上述范围的情况下，存在金属基体与涂膜的密合性降低的可能性。另一方面，在酸值高于上述范围的情况下，与在上述范围的情况相比，存在涂膜变得容易吸水，耐蒸煮白化性低化的可能性，并且存在涂膜的交联密度变高，制罐加工性、热处理时的涂膜剥离耐性降低，涂膜被覆性变差的可能性。

需要说明的是，在聚酯树脂为混合了两种以上聚酯树脂的混合体的情况下，将各个聚酯树脂的酸值乘以质量分数而得到的值的总和作为混合体的平均酸值(AV_mix)，其平均酸值只要在上述的酸值范围内即可。

关于聚酯树脂的羟值，不限定于此，从制罐加工性、热处理时的涂膜剥离、耐蒸煮白化性等观点考虑，理想的是，为20mgKOH/g以下，优选为10mgKOH/g以下，更优选为1mgKOH/g～10mgKOH/g，进一步优选为2mgKOH/g～10mgKOH/g的范围。

聚酯树脂的数均分子量(Mn)不限定于此，从制罐加工性的观点考虑，优选的是，为1000～100000，优选为3000～50000，更优选为5000～30000，进一步优选为10000～20000的范围。若聚酯树脂的数均分子量小于上述范围，则涂膜变脆，有时制罐加工性差，若聚酯树脂的数均分子量大于上述范围，则存在涂料稳定性降低的可能性。

此外作为聚酯树脂，从制罐加工性、耐凹陷性、涂料化的观点考虑，优选非结晶性聚酯树脂。在此非结晶性是指，在利用示查扫描量热仪(DSC)的测定中，不显示明确的晶体成分的熔点。非结晶性聚酯树脂的情况与结晶性的聚酯树脂相比，在溶剂中的溶解性优异、涂料化容易，并且能形成加工性、耐凹陷性优异的膜。需要说明的是，在本发明中，上述内表面涂膜和/或外表面涂膜所含有的全部聚酯树脂成分中，非结晶性聚酯树脂所占的质量比例优选高于40质量％，更优选高于50质量％，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。

[固化剂]

理想的是，在本发明的拉深减薄罐的制造方法中使用的涂装金属板的内表面涂膜和外表面涂膜除了含有上述的聚酯树脂以外，还含有固化剂。通过固化剂与作为主成分的聚酯树脂的官能团，例如羧基、羟基反应，形成交联结构，能显著提高涂膜的耐热性、耐蒸煮白化性等。特别是，在填充于拉深减薄罐的内容物是填充后需要进行蒸煮处理的内容物的情况下，理想的是在内表面涂膜和外表面涂膜中含有固化剂。

作为这样的固化剂，可列举出：异氰酸酯化合物、甲阶型酚醛树脂、氨基树脂、含环氧基的化合物、含噁唑啉基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物、β-羟烷基酰胺化合物等。特别是从固化性、卫生性等观点考虑，优选甲阶型酚醛树脂、氨基树脂。

在本发明的涂装金属板和拉深减薄罐中，形成内表面涂膜的涂料组合物(以下，有时称为“内表面用涂料组合物”)中，优选酚醛树脂、氨基树脂，特别是从制罐加工性的观点考虑，可以优选使用甲阶型酚醛树脂。形成外表面涂膜的涂料组合物(以下，有时称为“外表面用涂料组合物”)中，可以优选使用能形成没有源自固化剂的着色、透明的涂膜的氨基树脂。另一方面，上述的甲阶型酚醛树脂所形成的涂膜变黄色，因此在用于形成外表面涂膜的涂料组合物的情况需要注意。

(甲阶型酚醛树脂)

作为甲阶型酚醛树脂，可以使用下述甲阶型酚醛树脂：例如使用邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等酚化合物的一种或混合使用两种以上，使这些酚化合物与甲醛在碱催化剂的存在下反应而成。

从固化性的观点考虑，上述酚化合物中，优选如下甲阶型酚醛树脂：含有超过20质量％、优选超过30质量％、更优选超过50质量％、进一步优选为60质量％以上、特别优选为80质量％以上的通过与甲醛的反应而成为三官能的酚化合物作为起始原料。作为通过与福尔马林类的反应而成为三官能的酚化合物，可列举出：苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲酚、间甲氧基苯酚，可以从这些中选择使用一种或两种以上。若这些三官能的酚化合物为20质量％以下，则无法充分得到固化性，存在涂膜的固化度降低的可能性。这些成为三官能的酚化合物中，从固化性的方面考虑，更优选间甲酚，特别优选含有间甲酚作为起始原料的主成分的甲阶型酚醛树脂(以下，有时称为“间甲酚系甲阶型酚醛树脂”)。由此，从能得到充分的涂膜的固化度，涂膜的耐热性、耐腐蚀性、耐蒸煮白化性等观点考虑是理想的。需要说明的是，在此主成分是指成为起始原料的酚化合物中含量(质量比率)最多的成分。作为间甲酚系甲阶型酚醛树脂，理想的是，含有超过50质量％、优选超过60质量％、更优选超过70质量％、进一步优选为80质量％以上的间甲酚作为起始原料。

除了上述的成为三官能的酚化合物以外，优选的是，将通过与甲醛的反应成为二官能的酚化合物用作起始原料的情况下的含量设为小于50质量％，优选小于30质量％，更优选小于20质量％。若为50质量％以上，则存在固化性降低的可能性。作为成为二官能的酚化合物，存在邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等。

进而作为在本发明中使用的甲阶型酚醛树脂，从与聚酯树脂的相溶性、固化性的方面考虑，可以优选使用通过碳原子数1～12的醇类将所含有的羟甲基的一部分或全部烷基醚化(烷氧基甲基化)而成的物质。作为烷基醚化的羟甲基的比例，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为80％以上。若烷基醚化的比例小于50％，则与聚酯树脂的相溶性变低，涂膜产生浑浊，或无法得到充分的固化性。作为烷基醚化时所使用的醇，为碳原子数1～8个、优选为1～4个的一价醇，作为优选的一价醇，可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等，更优选正丁醇。

此外，经烷基醚化的羟甲基(烷氧基甲基)的数量优选以酚核每一核的烷氧基甲基平均具有0.3个以上，优选具有0.5～3个。若小于0.3个，则与聚酯树脂的固化性变差。此外作为上述甲阶型酚醛树脂的数均分子量(Mn)，优选的是，为500～3000，优选为800～2500的范围。若小于上述范围，则存在形成的涂膜的交联密度变高的倾向，因此制罐加工后的涂膜的残留应力变大，由此存在热处理时涂膜剥离的可能性。另一方面，若大于上述范围，则固化性变差，其结果是，存在涂膜的耐热性、耐腐蚀性、耐蒸煮白化性等差的可能性。

(氨基树脂)

作为氨基树脂，例如可列举出通过三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等氨基成分与甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分的反应而得到的羟甲基化氨基树脂。通过碳原子数1～12的醇类将该羟甲基化氨基树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的物质也包括在上述氨基树脂中。可以将它们单独使用或并用两种以上使用。作为氨基树脂，从卫生性、制罐加工性、固化性等观点考虑，优选使用了苯并胍胺的羟甲基化氨基树脂(苯并胍胺树脂)、使用了三聚氰胺的羟甲基化氨基树脂(三聚氰胺树脂)、使用了脲的羟甲基化氨基树脂(脲醛树脂)，更优选苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂，进一步优选苯并胍胺树脂。

作为苯并胍胺树脂，优选通过甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇将苯并胍胺树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的苯并胍胺树脂，例如甲醚化苯并胍胺树脂、乙醚化苯并胍胺树脂、丁醚化苯并胍胺树脂、或甲醚与丁醚的混合醚化苯并胍胺树脂、甲醚与乙醚混合醚化苯并胍胺树脂、乙醚与丁醚的混合醚化苯并胍胺树脂。其中更优选甲醚化苯并胍胺树脂、丁醚化苯并胍胺树脂。

作为三聚氰胺树脂，优选通过甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇将三聚氰胺树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的三聚氰胺树脂，例如甲醚化三聚氰胺树脂、乙醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、或甲醚与丁醚的混合醚化三聚氰胺树脂、甲醚与乙醚混合醚化三聚氰胺树脂、乙醚与丁醚的混合醚化三聚氰胺树脂。其中更优选甲醚化三聚氰胺树脂，特别优选全醚化型的甲醚化三聚氰胺树脂。

作为脲醛树脂，优选通过甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇将脲醛树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的脲醛树脂，例如甲醚化脲醛树脂、乙醚化脲醛树脂、丁醚化脲醛树脂、或甲醚与丁醚的混合醚化脲醛树脂、甲醚与乙醚混合醚化脲醛树脂、乙醚与丁醚的混合醚化脲醛树脂。

作为上述的三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂所具有的官能团，可列举出：亚氨基(>NH)、N-羟甲基(>NCH₂OH)、N-烷氧基甲基(>NCH₂OR；R为烷基)，这些官能团作为与作为主剂的聚酯树脂所含的羧基(-COOH)、羟基(-OH)的交联反应、或氨基树脂彼此的自缩合反应中的反应点发挥作用(需要说明的是，亚氨基仅有助于自缩合反应)。需要说明的是，关于上述的反应点(官能团)的数量，若将三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂的单体比较，则在分子结构上三聚氰胺树脂较多。由此，三聚氰胺树脂的固化性优异，另一方面，所形成的涂膜的交联密度容易变高，根据配合量而存在热处理时产生涂膜剥离的可能性。另一方面，苯并胍胺树脂虽然与三聚氰胺树脂相比固化性差，但是所形成的涂膜的交联密度不易变高，从涂膜剥离耐性的观点考虑，可以说比三聚氰胺树脂优选。因此，为了获得固化性和热处理时的涂膜剥离耐性的平衡，也可以使用并用三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂，将它们以规定的比率混合而成的混合氨基树脂。在该情况下，就三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂的配合量比(质量比)而言，理想的是苯并胍胺树脂的配合量比变高，具体而言理想的是，设为49∶51～5∶95，优选设为40∶60～5∶95，更优选设为35∶65～10∶90，进一步优选设为30∶70～10∶90。

理想的是，固化剂以相对于聚酯树脂100质量份为1质量份～40质量份，优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份的范围来配合。

在使用甲阶型酚醛树脂作为固化剂的情况下，优选的是，以相对于作为主剂的聚酯树脂(固体成分)100质量份为1质量份～40质量份，优选为2质量份～30质量份，更优选为2质量份～25质量份，进一步优选为2.5质量份～20质量份，特别优选为3质量份～15质量份的范围来配合。此外在使用三聚氰胺树脂作为固化剂的情况下，优选的是，以相对于聚酯树脂100质量份为1质量份～15质量份，优选为1质量份以上且小于10质量份，更优选为1质量份～5.5质量份，特别优选为2质量份～5质量份的量来配合。在使用苯并胍胺树脂作为固化剂的情况下，优选的是，以相对于聚酯树脂100质量份为4质量份～40质量份，优选为5质量份～30质量份，更优选为6质量份～28质量份，进一步优选为8质量份～25质量份，特别优选为8质量份～24质量份来配合。在使用了上述的三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂的混合氨基树脂作为固化剂的情况下，优选的是，以相对于聚酯树脂100质量份为2质量份～25质量份，优选为2质量份～20质量份，更优选为2.5质量份～15质量份，进一步优选为3质量份以上且小于10质量份来配合。

在固化剂量比上述范围少的情况下，无法得到充分的固化性，存在涂膜的固化度变低、耐热性降低的倾向。因此，在以高速成型拉深减薄罐的情况下，温度上升变得更显著，因此存在成型时涂膜容易粘贴于模具的可能性。特别是在罐内表面侧，在拉伸减薄成型后，从冲头抽出罐体的时间点，罐体粘贴于冲头，产生冲头与罐体不易分离的现象(脱模性不良)，由此罐体压曲、或主体破损等，存在生产性降低的可能性。另一方面，在罐外表面侧中，存在产生涂膜磨损等外表面不良的可能性。此外，在对内容物填充后的罐体实施蒸煮处理这样的杀菌处理的情况下，有时涂膜白化，存在耐蒸煮白化性降低的可能性。

另一方面，在固化剂量多于上述范围的情况下，也取决于使用的固化剂的种类，存在涂膜的制罐加工性降低，拉深减薄加工时产生金属露出的可能性，并且涂膜的固化度变高，由此有时加工后的残留应力变大，由此热处理时产生涂膜剥离，结果存在涂膜的被覆性降低的可能性。

在本发明中使用的内表面用涂料组合物和外表面用涂料组合物中，出于促进聚酯树脂与固化剂的交联反应的目的，优选配合固化催化剂。

作为固化催化剂，可以使用以往公知的固化催化剂，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸、烷基磷酸，或它们的胺中和物等有机磺酸系和磷酸系的酸催化剂。上述固化催化剂中，优选使用有机磺酸系的酸催化剂，特别优选十二烷基苯砜、其胺中和物。

理想的是，固化催化剂相对于聚酯树脂的固体成分100质量份，以固体成分计为0.01质量份～3质量份，优选为0.02质量份～1.0质量份，更优选为0.02质量份以上且小于0.5质量份，进一步优选为0.03质量份以上且小于0.3质量份，特别优选为0.04质量份以上且小于0.2质量份的范围。此外，在使用上述酸催化剂的胺中和物(例如十二烷基苯磺酸的胺中和物)作为固化催化剂的情况下，只要除了胺以外的酸催化剂的含量在上述范围内即可。在固化催化剂的含量比上述范围少的情况下，存在无法充分得到促进固化反应的效果的可能性，另一方面，在固化催化剂的含量比上述范围的多情况下，无法期望进一步的效果，此外涂膜的耐水性降低，结果是，存在耐腐蚀性、耐蒸煮白化性等劣化的可能性。此外，酸催化剂通过酸-碱相互作用而在金属基体表面局部化，由此存在涂膜与金属基体间的密合性降低的可能性，存在罐成型时产生涂膜剥落等问题的可能性。

[涂料组合物]

形成本发明中使用的涂装金属板的涂膜的涂料组合物至少含有上述的聚酯树脂作为主成分，优选还含有上述的固化剂，更优选还含有上述的固化催化剂。需要说明的是，在本发明中，将在形成涂料组合物中的涂膜的固体成分(去除水、溶剂等挥发的物质的非挥发成分)中，含量(质量比例)最多的成分定义为主成分。此外，在本发明中使用的涂料组合物中，涂料组合物中包含的全部树脂成分中，作为主剂的上述的聚酯树脂、优选非结晶性聚酯树脂的含量优选高于50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。

在本发明中，作为能用于形成涂膜的涂料组合物的形态(种类)，优选溶剂型涂料组合物或水性涂料组合物，从涂装性等观点考虑更优选溶剂型涂料组合物。

在涂料组合物为溶剂型涂料组合物的情况下，含有上述的聚酯树脂，优选含有固化剂和作为溶剂的有机溶剂。需要说明的是，本发明中的溶剂型涂料组合物是指，定义为在将主剂树脂、固化剂等溶解或分散于公知的有机溶剂中的状态下涂料化而成的，涂料组合物中的有机溶剂所占的质量比例为40质量％以上的涂料组合物。

作为所述有机溶剂，可以考虑溶解性、蒸发速度等，从如下物质中选择使用一种或两种以上：甲苯、二甲苯、芳香族系烃化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、溶剂石脑油等。

在涂料组合物为水性涂料组合物的情况下，与以往公知的水分散性或水溶性的聚酯树脂，优选与固化剂一起含有作为溶剂的水性介质。需要说明的是，本发明中的水性涂料组合物是指，定义为在使主剂树脂、固化剂等溶解或分散于公知的水性介质的状态下涂料化而成的，涂料组合物中的水性介质所占的质量比例为40质量％以上的涂料组合物。

作为水性介质，可以与公知的水性涂料组合物同样地，将水、或混合有水和醇、多元醇、其衍生物等的有机溶剂的物质用作水性介质。在使用有机溶剂的情况下，相对于水性涂料组合物中的水性介质整体，优选含有1质量％以上且小于40质量％的量，特别优选含有5质量％～30质量％的量。通过在上述范围内含有有机溶剂，制膜性能提高。

作为这样的有机溶剂，优选具有两亲性的有机溶剂，例如可列举出：甲基醇、乙基醇、异丙基醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。

<润滑剂>

涂料组合物中可以根据需要含有润滑剂。作为该情况下的配合量，优选的是，润滑剂相对于聚酯树脂100质量份为0.1质量份～20质量份，优选为0.2质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份的范围。

通过加入润滑剂，能抑制成型加工时的涂膜的划伤，此外能提高的涂膜的滑动性。

作为能向涂料组合物中加入的润滑剂，例如，可列举出：作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化产物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、聚四氟乙烯等氟系蜡、聚乙烯等聚烯烃蜡、石蜡、羊毛脂、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、以及硅系化合物、白色凡士林等。这些润滑剂可以使用一种，或混合使用两种以上。

<其他>

在涂料组合物中，除了上述成分以外，也可以按照以往公知的处方添加以往配合于涂料组合物中的流平剂、颜料、消泡剂、着色剂等。

此外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以与聚酯树脂一起包含其他树脂成分，例如，也可以包含：聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺系化合物、聚乙烯亚胺、淀粉、阿拉伯胶和甲基纤维素等树脂。

在涂料组合物中，优选的是，以3质量％～55质量％，优选为5质量％～45质量％的量含有形成涂膜的固体成分，优选的是，以固体成分计为3质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％的量含有聚酯树脂。在固体成分比上述范围少的情况下，无法确保合适的涂膜量，被覆性变差。另一方面，在树脂固体成分比上述范围多的情况下，有时作业性和涂敷性差。

(涂装金属板的制造方法)

在本发明中使用的涂装金属板如上所述，通过如下方式制造：将含有聚酯树脂作为主成分，优选含有甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂作为固化剂。，更优选含有甲阶型酚醛树脂的内表面用涂料组合物涂敷于金属板的至少成为内表面的面。优选的是，进一步将含有上述的主成分即聚酯树脂，优选含有作为固化剂的氨基树脂的外表面用涂料组合物涂敷于金属板的成为外表面的面。

涂料组合物的烧结条件可以根据聚酯树脂、固化剂、金属基体的种类、涂敷量等来适当调节，就上述的涂料组合物而言，为了得到充分的固化度，优选的是，在烧结温度为150℃～350℃，优选为高于200℃且320℃以下的温度下，5秒以上，优选为5秒～30分钟，特别优选为5秒～180秒的条件下加热固化。在烧结温度比上述范围低的情况下，存在无法得到充分的固化度的可能性。另一方面，在烧结温度比上述范围高的情况下，存在聚酯树脂由于过度的加热而热分解的可能性。在烧结时间比上述范围短的情况下，存在无法得到充分的固化度的可能性，在烧结时间比上述范围长的情况下，经济性、生产性差。

此外在烧结后的涂装金属板上的内表面涂膜和/或外表面涂膜中，优选的是，作为固化度的指标的MEK提取率(MEK沸点，1小时)为50％以下，优选为1％～40％，更优选为2％～30％，进一步优选为3％～25％，特别优选为3％～20％的范围，通过MEK提取率在上述范围内，涂膜的固化度得到控制，从涂膜的耐热性、耐腐蚀性、耐蒸煮白化性、涂膜剥离耐性的观点考虑是优选的。

在MEK提取率比上述范围高的情况下，存在涂膜的固化度变低、耐热性降低的倾向，因此在以高速成型拉深减薄罐的情况下，温度上升变得更显著，因此有时在成型时涂膜容易粘贴于模具。特别是在罐内表面侧，在拉深减薄成型后，从冲头抽出罐体的时间点，罐体粘贴于冲头，产生冲头与罐体不易分离的现象(脱模性不良)，由此罐体压曲、或主体破损等，存在生产性降低的可能性，并且存在耐蒸煮白化性差的可能性。在罐外表面侧，存在产生涂膜磨损等外表面不良的可能性，并且存在耐蒸煮白化性变差的可能性。

另一方面，在MEK提取率低于1％的情况下，涂膜的固化度高，成型时的残留应力变大，因此存在热处理时产生涂膜剥离的可能性。

可以通过如下方式制造：通过作为涂装方法的辊涂机涂装、喷涂涂装、浸渍涂装等公知的涂装方法，涂装于金属板的至少成为罐内表面侧的面，优选涂装于两面后，利用线圈烘箱等加热单元来烧结。

作为用作涂装金属板的金属基体的金属板，不限定于此，例如，可列举出：热轧钢板、冷轧钢板、热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、镀铝锌合金钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢板(tinfree steel)、镀镍钢板、超薄镀锡钢板、铬处理的钢板等，可以使用根据需要对它们进行了各种表面处理，例如磷酸铬酸盐处理、锆系的化学转化处理、组合了聚丙烯酸等水溶性树脂和碳酸锆铵等锆盐的涂布型处理等而成的金属板。

在本发明中，上述金属板中可以优选使用铝板，具体而言可以优选使用“JIS H4000”中的3000系列、5000系列、6000系列的铝合金板。作为铝合金板，除了实施了上述的各种表面处理的表面处理铝合金板以外，也可以优选使用未实施表面处理的无处理的铝合金板。

从罐体强度、成型性的观点考虑，金属板的厚度为0.1mm～1.00mm，优选为0.15mm～0.40mm，更优选为0.15mm～0.30mm，进一步优选为0.20mm～0.28mm的范围内为好。

在本发明的涂装金属板中，也可以在拉深减薄加工后形成于成为罐内表面侧的面的上述内表面涂膜和/或拉深减薄加工后形成于成为罐外表面侧的面的上述外表面涂膜上，根据需要形成由其他涂料组合物(溶剂型涂料组合物或水性涂料组合物)形成的涂膜，从经济性的观点考虑优选不形成。

理想的是，在本发明中使用的涂装金属板的成为罐内表面侧的面的最表层是由涂料组合物形成而成的涂膜，优选由上述的内表面用涂料组合物形成的所述内表面涂膜，或形成于所述内表面涂膜上的由后述的蜡系润滑剂形成的层。同样地，理想的是，在本发明中使用的涂装金属板的成为罐外表面侧的面的最表层是由涂料组合物形成而成的涂膜，优选由上述的外表面用涂料组合物形成的所述外表面涂膜，或形成于所述外表面涂膜上的由后述的蜡系润滑剂形成的层。

此外，在本发明的涂装金属板中，由上述的涂料组合物形成的内表面涂膜和外表面涂膜与金属基体的密合性优异，因此优选以内表面涂膜和/或外表面涂膜直接接触于作为金属基体的上述金属板的方式形成。

(拉深减薄罐的制造方法)

本发明的拉深减薄罐的制造方法的重要的特征在于，使用在至少成为罐内表面的面具有含有玻璃化转变温度(Tg)为55℃以上的聚酯树脂作为主成分的内表面涂膜的涂装金属板，减薄加工中的减薄率为40％以上，以2000mm/sec以上的加工速度进行拉深减薄加工。

如上所述，本发明人等发现，为了提高耐风味吸附性而使用具有含有玻璃化转变温度高的聚酯的内表面涂膜的涂装金属板，即使在进行减薄率为40％以上的严酷的加工的情况下，也以2000mm/sec以上的成型速度(加工速度)进行拉深减薄加工，由此能改良制罐加工性，并且有效地抑制热处理时的涂膜剥离的产生。

即可认为，在以2000mm/sec以上的高速的减薄加工中，加工发热大，在超过聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度下进行成型，其结果是，涂膜的伸长性提高，制罐加工性提高。而且，成型后的涂膜的残留应力降低，因此能抑制热处理时的涂膜剥离，其结果是，能防止内表面的金属露出，提供内表面的涂膜被覆性高的拉深减薄罐。此外，在使用了在上述的拉深减薄加工后成为罐外表面的面也具有外表面涂膜的两面涂装金属板的情况下，能提供外表面的涂膜被覆性也优异的拉深减薄罐。

在本发明的制造方法中，如上所述，通过以如上所述的高速的加工速度进行拉深减薄加工，能提高涂装金属板的涂膜的伸长性、制罐加工性，因此即使在严酷的拉深减薄加工时，也能不产生加工时的涂膜缺陷、主体破损、罐口端处的涂膜剥离地成型拉深减薄罐。需要说明的是，在本发明中优选使用的涂装金属板是成型性、润滑性优异的金属板，因此，在使用冷却剂的情况下自不必说，即使在不使用冷却剂，在干燥条件下进行成型的情况下，也能成型拉深减薄罐。

在拉深减薄成型之前在涂装金属板的表面优选涂布蜡系润滑剂，由此能在干燥条件下高效地进行拉深减薄加工。作为蜡系润滑剂，不限定于此，例如可列举出：脂肪酸酯蜡、硅系蜡、白色凡士林、米糠蜡、蜂蜡、木蜡、褐煤蜡等源自矿物的蜡、费托蜡、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃蜡、石蜡系蜡、石蜡系蜡、羊毛脂蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡等，可以更优选使用石蜡系蜡、白色凡士林。在上述蜡系润滑剂中，理想的是，没有特别的食品卫生上的问题，并且能在150℃～250℃，优选能在200℃左右的温度下的加热下容易挥发去除的蜡系润滑剂，由此能在拉深减薄罐成型后的后工序中通过热处理使蜡系润滑剂挥发去除，因此在对罐主体实施外表面印刷的情况下，不存在由于蜡系润滑剂排斥墨液的可能性，状况良好。这些蜡系润滑剂可以使用一种，或混合使用两种以上。作为蜡系润滑剂的涂布量，从成型性、生产性的观点考虑，理想的是，涂装金属板的每单面为5mg/m²～200mg/m²，优选为10mg/m²～100mg/m²，更优选为20mg/m²～80mg/m²的范围。将涂布有蜡系润滑剂的涂装金属板通过拉深/压制冲压坯料，通过拉深加工法成型拉深杯。在本发明中，理想的是，由下述式(3)定义的拉深比RD以合计(至拉深减薄罐为止)为1.1～2.6的范围，特别是为1.4～2.6的范围。若拉深比比上述范围大，则拉深褶皱变大，存在涂膜产生裂纹、产生金属露出的可能性。

RD＝D/d……(3)

式中，D表示坯料直径，d表示罐主体直径。

接着，对所述拉深杯进行再拉深-一阶段或多阶段的减薄加工(拉深减薄加工)，进行罐主体部的薄壁化。这时在本发明中，作为用于成型的冲头，理想的是，使用温度调节为10℃～80℃，优选为15℃～70℃，更优选为20℃～60℃，进一步优选为20℃～50℃的冲头。需要说明的是，作为温度调节的方法，例如可列举出在冲头内部使调温水循环等方法。若冲头温度低于上述范围，则涂布于涂装金属板的蜡系润滑剂无法充分地显示润滑性，在从冲头抽出罐体的时间点，存在产生脱模性(脱离性)不良的可能性，并且存在成型后的涂膜被覆性降低的可能性。另一方面，在冲头温度高于上述范围的情况下，在从冲头抽出罐体的时间点，涂膜变得容易粘贴，存在产生脱模性不良的可能性。此外，作为模头，从稳定、持续地成型的观点考虑，理想的是，使用温度调节为10℃～80℃，优选为15℃～70℃的模头。

此外在本发明中，理想的是，下述式(4)所示的减薄率R为40％以上，优选为40％～80％，更优选为50％～80％，进一步优选为高于55％且75％以下，特别优选为高于60％且70％以下的范围。若减薄率比上述范围低，则无法充分地进行薄壁化，在经济性的方面不充分满足，另一方面，在减薄率比上述范围高的情况下，存在金属露出的可能性。

R(％)＝(tp-tw)/tp×100……(4)

式中，tp表示原涂装金属板的金属基体的厚度，tw表示拉深减薄罐的罐主体中央部(最薄壁化的部分)的金属基体的厚度。

此外在通过本发明的拉深减薄罐的制造方法得到的拉深减薄罐中，优选的是，罐主体中央部(高度方向上的中央部，最薄壁化的部分)的厚度为罐底中央部的厚度的60％以下，优选为20％～60％，更优选为20％～50％，进一步优选为25％～45％，特别优选为30％～45％，最优选为30％～40％的厚度。拉深减薄罐的金属基体的厚度也同样，优选的是，罐主体中央部的金属基体的厚度为罐底中央部的金属基体的厚度的60％以下，优选为20％～60％，更优选为20％～50％，进一步优选为25％～45％，特别优选为30％～45％，最优选为30％～40％的厚度。此外，在由涂装金属板通过拉深减薄加工成型拉深减薄罐的情况下，位于罐主体部的内表面涂膜的厚度通过加工与金属基体同样地变薄。因此，优选的是，罐主体中央部的内表面涂膜和外表面涂膜的厚度为制罐时几乎不进行薄壁化的罐底中央部的内表面涂膜的厚度的60％以下，优选为20％～60％，更优选为20％～50％，进一步优选为25％～45％，特别优选为30％～45％，最优选为30％～40％的厚度。关于外表面涂膜也同样。

作为罐底中央部的金属基体的厚度，优选的是，为0.10mm～0.50mm，优选为0.15mm～0.40mm，更优选为0.15mm～0.30mm，进一步优选为0.20mm～0.28mm的厚度。

此外优选的是，罐底中央部的上述内表面涂膜的膜厚按干燥膜厚计为0.2μm～20μm，优选为1μm～12μm，更优选为大于2μm且12μm以下的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为3mg/dm²～300mg/dm²，优选为15mg/dm²～150mg/dm²，更优选为大于25mg/dm²且150mg/dm²以下的范围。进而在填充于拉深减薄罐中的内容物为腐蚀性强的酸性饮料的情况下，优选的是，膜厚为大于6μm且12μm以下，优选为6.5μm～10μm的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为大于85mg/dm²且150mg/dm²以下，优选为90mg/dm²～140mg/dm²的范围。另一方面，在填充于拉深减薄罐中的内容物为腐蚀性较弱的低酸性饮料等的情况下，优选的是，膜厚为1μm以上且小于6.5μm，优选为大于2μm且小于6.5μm，更优选为2.5μm～6μm的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为15mg/dm²以上且小于90mg/dm²，优选为大于25mg/dm²且小于90mg/dm²，更优选为30mg/dm²～85mg/dm²的范围。

此外优选的是，罐底中央部的上述外表面涂膜的膜厚按干燥膜厚为0.2μm～20μm，优选为1μm～12μm，更优选为大于2μm且10μm以下，进一步优选为大于2μm且6.5μm以下的范围。此外作为干燥涂膜质量，优选的是，为3mg/dm²～300mg/dm²，优选为15mg/dm²～150mg/dm²，更优选为大于25mg/dm²且140mg/dm²以下，进一步优选为大于25mg/dm²且小于90mg/dm²的范围。

此外如上所述，在由具有内表面涂膜的涂装金属板通过拉深减薄加工成型拉深减薄罐的情况下，位于罐主体部的内表面涂膜的厚度通过加工与位于罐主体部的金属基体同样地变薄。因此，在本发明的拉深减薄罐中，罐主体部的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比和罐底部中的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比几乎相同。即，在本发明的拉深减薄罐中，其特征在于，所述内表面涂膜与金属基体的厚度比(＝所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)在罐底部和罐主体部实质上几乎相同。需要说明的是，此处的“几乎相同”是指，在其范围内也包括制造误差，例如是指罐主体部的(所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)为罐底部的(所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)的0.9倍～1.1倍的范围内。需要说明的是，关于外表面涂膜也同样。

此外，在本发明的拉深减薄罐中，其特征在于，罐主体部中的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比(＝所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)无论罐主体部的位置如何在罐主体部整体实质上几乎相同。需要说明的是，关于外表面涂膜也同样。

本发明中的加工速度是一阶段或多阶段的减薄加工中的加工速度(冲头模具的移动速度)，如上所述，理想的是，设为2000mm/sec以上，优选设为3000mm/sec以上，更优选设为4000mm/sec以上，进一步优选设为5000mm/sec以上，特别优选设为5500mm/sec以上。如上所述，通过将减薄加工时的加工速度设为上述速度以上，加工发热变大，成为超过55℃的高温状态，由此涂膜的加工性(伸长性)提高。其结果是，即使在使用了玻璃化转变温度高的聚酯的情况下，也能抑制成型时的金属露出，进一步提高成型后的内表面涂膜和/或外表面涂膜的被覆性。而且，通过在高于聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度下进行成型，成型加工中容易应力缓和，因此能降低成型后的涂膜的残留应力，能抑制热处理时的涂膜剥离。需要说明的是，关于加工速度的上限没有特别限制，理想的是，例如设为20000mm/sec以下，优选设为15000mm/sec以下。可推测若超过20000mm/sec，则在加工时容易主体破损。

拉深减薄加工后，根据期望，按照通常方法进行底部的隆起成型和开口端缘的裁剪加工。

根据本发明的拉深减薄罐的制造方法，理想的是，对上述的涂装金属板进行拉深减薄加工后，对所得到的拉深减薄罐进行热处理工序。通过对成型后的拉深减薄罐实施至少一阶段的热处理，能去除由于加工产生的涂膜的残留应力。通过去除涂膜的所述残留应力，能提高加工后的涂膜与金属基体间的密合性(涂膜密合性)。其结果是，涂膜的耐腐蚀性显著提高，例如拉深减薄罐中填充有腐蚀性强的内容物时，能抑制涂膜下腐蚀的产生。热处理的温度需要为涂膜的玻璃化转变温度以上的温度，理想的是，为55℃以上，优选为100℃～300℃，更优选为150℃～250℃的温度范围。热处理的时间不限定于此，优选的是，加热0.1秒～600秒，优选为1秒～300秒，更优选为20秒～180秒。需要说明的是，在上述热处理工序中，也可以使加工时使用的上述的蜡系润滑剂从表面挥发去除，在该情况下，理想的是，热处理的温度为150℃～250℃的温度范围，热处理的时间不限定于此，优选的是，加热0.1秒～600秒，优选为1秒～300秒，更优选为10秒～180秒。

在拉深减薄罐的涂膜的残留应力未通过热处理去除的情况，当将加工度大的罐主体中央部(高度方向上的中央部)的涂膜从金属基体分离、加热时，在释放残留应力的方向(主要为罐的高度方向)尺寸大幅变化，因此，通过测定由加热带来的分离涂膜的尺寸变化量(热收缩率)，能作为是否通过热处理去除了残留应力的参考值。理想的是，从拉深减薄罐分离后的罐主体中央部的上述内表面涂膜中的由下述式(5)表示的热收缩率(有载荷)为30％以下，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。此外，理想的是，由下述式(6)表示的热收缩率(无载荷)为50％以下，优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。在热收缩率为上述范围内的情况下，能改善涂膜密合性，体现优异的耐腐蚀性。在热收缩率比上述范围大的情况下，残留应力未充分去除，涂膜密合性不足，由此存在耐腐蚀性降低的可能性，并且存在罐受到冲击凹陷等时涂膜剥离的可能性。此外，在罐外表面侧具有上述外表面涂膜的情况下，理想的是，即使在罐主体中央部的外表面涂膜中，热收缩率也为上述范围内。

需要说明的是，由分离后的涂膜的加热带来的尺寸变化量(收缩量)可以通过热机械分析装置(TMA)等测定。

热收缩率(有载荷)＝(ΔL₁/L₀)×100(％)……(5)

式中，L₀是从罐主体中央部分离的涂膜的高度方向上的初始长度(测定部)，ΔL₁是一边施加每单位面积5.20×10⁵N/m²的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L₀的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩量(收缩长度的最大值)。

热收缩率(无载荷)＝(ΔL₂/L₀)×100(％)……(6)

式中，L₀是从罐主体中央部分离的涂膜的高度方向的初始长度，ΔL₂是在无载荷状态下以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L₀的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩量(收缩长度的最大值)。

热处理后，在急冷或放冷后进一步根据需要通过以往公知的方法，通过印刷工序在罐主体部的外表面形成印刷层，在印刷层上形成用于保护印刷层的罩面清漆层(finishing varnish layer)。根据期望，进行一阶段或多阶段的缩颈加工，进行凸缘加工，制成卷封用的罐。此外，成型出拉深减薄罐后，也可以使其上部变形而制成瓶形状，也可以切去底部，装配其他罐端而制成瓶形状。

作为本发明的拉深减薄罐的容量，优选的是，为150mL以上，优选为150mL～2200mL，更优选为180mL～1200mL，进一步优选为300mL～700mL。

此外根据本发明的拉深减薄罐的制造方法，如上所述，成型加工时的金属露出自不必说，也不产生热处理时的涂膜剥离，因此能得到内表面涂膜具有以ERV(内涂层测定仪值；Enamel Rater Value)换算为200mA以下的被覆度的、涂膜被覆性优异的拉深减薄罐。在此，以ERV换算得到的内表面涂膜的被覆度设为如下的值：在所得到的拉深减薄罐中，将作为电解液的浓度1质量％的食盐水装满至罐口部附近，通过内涂层测定仪测定ERV而得到的值，设为如下的值：在罐底的外表面侧形成金属露出部，连接于阳极，另一方面将阴极浸渍在罐内装满的食盐水中，在室温(约20℃)下施加了4秒6.3V的直流电压后的电流值。在这样的测定中，电流流动越多，表示作为绝缘体的内表面涂膜越存在缺陷，罐内表面的金属露出的面积越大。

理想的是，以ERV换算的内表面涂膜的被覆度为200mA以下，优选小于100mA，更优选小于50mA。此外以每单位面积(cm²)的ERV表示的情况下，理想的是，为0.70mA/cm²以下，优选小于0.35mA/cm²，更优选小于0.18mA/cm²。在此每单位面积的ERV是指，通过上述的方法测定出的拉深减薄罐的ERV除以(除开)评价面积(上述的食盐水所接触的罐主体部和罐底部的内表面部分的总面积)而得到的值。

需要说明的是，关于拉深减薄罐的内表面侧，也可以在成型后根据需要进一步对内表面喷涂涂装校正涂料等，在内表面涂膜上形成由其他涂料组合物形成的涂膜，但如上所述，内表面涂膜在成型后也具有高被覆度，因此无需进行喷涂涂装，从经济性的方面考虑，优选不进行喷涂涂装。即，优选的是，拉深减薄罐的内表面侧的最表层是由涂料组合物形成的涂膜，优选由上述的内表面用涂料组合物形成的所述内表面涂膜，或形成于所述内表面涂膜上的由上述的蜡系润滑剂形成的层。

此外，关于罐外表面侧，优选的是，至少基本上未形成印刷层的底部的最表层是所述外表面涂膜，或形成于所述外表面涂膜上的由上述的蜡系润滑剂形成的层，但出于罐体的输送性的提高等目的，也可以在形成于底部外表面侧的所述外表面涂膜上，进一步形成由其他涂料组合物形成的涂膜。

(拉深减薄罐)

本发明的拉深减薄罐的重要的特征在于，由上述的涂装金属板通过上述的拉深减薄罐的制造方法进行成型而成，是至少在罐内表面侧具有内表面涂膜的拉深减薄罐，所述内表面涂膜含有聚酯树脂作为主成分，优选还含有固化剂，所述内表面涂膜的玻璃化转变温度(Tg)为55℃以上，且所述内表面涂膜的被覆度以ERV换算为200mA以下。

即，在本发明的拉深减薄罐中，拉深减薄罐的内表面涂膜所含有的聚酯树脂的玻璃化转变温度高至55℃以上，因此耐风味吸附性优异。此外，通过以高速进行减薄加工而加工发热变大，制罐加工性显著提高，因此即使在使用玻璃化转变温度为高至55℃以上的聚酯树脂的情况下，也能抑制成型时的金属露出，提高内表面的涂膜被覆性。而且，加工发热变大，由此能使加工后的涂膜的残留应力变小，因此也能有效地抑制如上所述的热处理时的涂膜剥离的产生。其结果是，所得到的拉深减薄罐能有效地防止金属露出，能将以ERV换算表示的内表面涂膜的被覆度设为200mA以下，能体现优异的耐腐蚀性。

此外，优选的是，所述拉深减薄罐还在罐外表面侧具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂，优选还含有固化剂。

此外，所述拉深减薄罐优选至少罐内表面侧的罐底部和罐主体部由所述内表面涂膜连续地被覆，进一步优选罐外表面侧的罐底部和罐主体由所述外表面涂膜连续地被覆。

此外理想的是，本发明的拉深减薄罐的罐底部中的在60℃的试验条件下的内表面涂膜的伸长率小于200％。如上所述，在本发明的拉深减薄罐的制造方法中，从耐风味吸附性的观点考虑，理想的是，使用具有60℃的试验条件下的伸长率小于200％的内表面涂膜的涂装金属板。在使用具有60℃的试验条件下的伸长率小于200％的内表面涂膜的涂装金属板的情况下，拉深减薄罐的罐底部在制罐时几乎不进行薄壁化，显示出与涂装金属板的内表面涂膜相同的伸长率，因此罐底部的内表面涂膜的伸长率小于200％。

实施例

以下列举出实施例、比较例，对本发明进行具体说明。需要说明的是，简称的份表示质量份。

聚酯树脂A～F的各种测定项目按照以下的方法。需要说明的是，聚酯树脂A、C、D、E、F都是非结晶性的聚酯树脂。

(数均分子量的测定)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测定。

(玻璃化转变温度的测定)

使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度来测定出。

(酸值的测定)

将聚酯树脂的固体物质1g溶解于10ml的氯仿中，用0.1N的KOH乙醇溶液滴定，求出树脂酸值(mgKOH/g)。指示剂使用了酚酞。

(单体组成的测定)

使聚酯树脂的固体物质30mg溶解于重氯仿0.6mL中，测定¹H-NMR，根据峰强度求出单体组成比。需要说明的是，极微量的成分(相对于总单体成分小于1摩尔％)除外，确定了组成比。

[内表面用涂料组合物的制备]

(制造例1)

作为聚酯树脂使用了聚酯树脂A(酸值：2mgKOH/g，羟值：5mgKOH/g，Tg：75℃，Mn＝18000，单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝38/12/17/33mol％)，作为固化剂使用了甲阶型酚醛树脂，作为固化催化剂(酸催化剂)使用了十二烷基苯磺酸(胺中和物)。

使聚酯树脂A溶解于甲基乙基酮/溶剂石脑油＝50/50(质量比)的混合溶剂中，得到了固体成分30质量％的聚酯树脂A溶液。用甲基乙基酮稀释甲阶型酚醛树脂的正丁醇溶液(固体成分50质量％)，得到了固体成分30质量％的甲阶型酚醛树脂溶液。用2-二甲基氨基乙醇对十二烷基苯磺酸进行了胺中和后，溶解于异丙醇中，得到了固体成分30质量％的十二烷基苯磺酸溶液(酸催化剂的固体成分30质量％)。

接着，向玻璃容器内加入聚酯树脂A溶液333份(固体成分100份)、甲阶型酚醛树脂溶液33.3份(固体成分10份)、酸催化剂溶液0.33份(十二烷基苯磺酸的固体成分0.10份)，搅拌10分钟，制备出固体成分浓度约为30质量％、固体成分配合比为聚酯树脂/固化剂/酸催化剂＝100/10/0.1(质量比)的溶剂型涂料组合物。需要说明的是，作为上述甲阶型酚醛树脂，使用了通过正丁醇使羟甲基烷基醚化而成的间甲酚系甲阶型酚醛树脂(经烷基醚化的羟甲基的比例：90摩尔％，Mn＝1200)，作为酸催化剂，使用了东京化成工业公司制“十二烷基苯磺酸(软型)(混合物)”。

(制造例2)

作为聚酯树脂使用了将聚酯树脂A与聚酯树脂B(Tg：-25℃，Mn＝17000，酸值：11mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/癸二酸成分/1,4-丁二醇成分＝14/17/19/50mol％)以固体成分质量比计为94∶6的方式混合而成的树脂(Tg_mix：67℃)，除此以外，与制造例1同样地进行，制备出内表面用涂料组合物。

(制造例3)

设为表1所示的聚酯树脂的固体成分配合比(质量比)，除此以外，与制造例2同样地制备出内表面用涂料组合物。

(制造例4、5)

如表1所示，改变了聚酯树脂的种类，除此以外，与制造例1同样地制备出内表面用涂料组合物。作为聚酯树脂，除了上述的聚酯树脂以外，还使用了聚酯树脂C(酸值：2mgKOH/g，Tg：85℃，Mn＝18000，单体组成：对苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝50/14/36mol％)、聚酯树脂D(酸值：2mgKOH/g，Tg：65℃，Mn＝20000，单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分＝25/25/23/27mol％)。

(制造例6)

作为聚酯树脂使用了将聚酯树脂A和聚酯树脂E(酸值：22mgKOH/g，Tg：82℃，Mn＝6000)以质量比计为90∶10的方式混合而成的树脂(Tg_mix：76℃)，除此以外，与制造例1同样地制备出内表面用涂料组合物。

(制造例7)

作为聚酯树脂使用将聚酯树脂A和聚酯树脂E以质量比计为90∶10的方式混合而成的树脂(Tg_mix：76℃)，作为固化剂使用苯并胍胺树脂(甲醚化苯并胍胺树脂，含亚氨基/羟甲基的部分醚化型，重均聚合度1.5)，设为表1所示的固体成分配合比(质量比)，除此以外，与制造例1同样地制备出内表面用涂料组合物。

(制造例8)

不配合固化剂和固化催化剂，除此以外，与制造例1同样地制备出内表面用涂料组合物。

(制造例9、10)

设为表1所示的聚酯树脂的固体成分配合比(质量比)，除此以外，与制造例2同样地制备出内表面用涂料组合物。

(制造例11)

作为聚酯树脂使用了聚酯树脂F(酸值：3mgKOH/g，Tg：40℃，Mn＝15000)，除此以外，与制造例1同样地制备出内表面用涂料组合物。

(外表面用涂料组合物的制备)

作为聚酯树脂使用了聚酯树脂A，作为固化剂使用了三聚氰胺树脂(甲醚化三聚氰胺树脂)和上述的苯并胍胺树脂(甲醚化苯并胍胺树脂)，作为固化催化剂(酸催化剂)使用了十二烷基苯磺酸。

使聚酯树脂A溶解于甲基乙基酮/溶剂石脑油＝50/50(质量比)的混合溶剂中，得到了固体成分30质量％的聚酯树脂A溶液。使三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂溶解于甲基乙基酮，得到了固体成分30质量％的三聚氰胺树脂溶液和苯并胍胺树脂溶液。用2―二甲基氨基乙醇对十二烷基苯磺酸进行了胺中和后，溶解于异丙醇中，得到了酸催化剂固体成分30质量％的十二烷基苯磺酸溶液。

接着，使用聚酯树脂A溶液333份(固体成分100份)、三聚氰胺树脂溶液10份(固体成分3份)、苯并胍胺树脂溶液10份(固体成分3份)、酸催化剂溶液0.33份(十二烷基苯磺酸的固体成分0.10份)，制备出涂料组合物[固体成分浓度：约30质量％，固体成分配合比：聚酯树脂/三聚氰胺树脂/苯并胍胺树脂/酸催化剂＝100/3/3/0.1(固体成分质量比)]。

(实施例1)

[涂装金属板的制作]

作为金属板使用磷酸铬酸盐系表面处理铝板(3104合金，板厚：0.27mm)，首先，在成型后成为外表面侧的面，以烧结后的干燥涂膜质量变为40mg/dm²(约3μm)的方式，利用刮棒涂布机涂装外表面用涂料组合物，在120℃下进行了60秒干燥。之后，在相反侧的成为内表面侧的面，以烧结后的干燥涂膜质量成为88mg/dm²(约6.4μm)的方式利用刮棒涂布机涂装制造例1的内表面用涂料组合物，在120℃下进行60秒干燥后，在250℃(烘箱的炉内温度)下进行30秒烧结，由此制作出。

[拉深减薄罐的制作]

在通过上述的方法制作出的涂装金属板的两面涂抹(涂布量：每单面为约50mg/m²)了石蜡(能通过200℃左右的加热挥发去除)后，冲压成直径142mm的圆形，制作出浅拉深杯。接着，使用外径Φ66mm的冲头(冲头温度：约50℃～55℃)，对该浅拉深杯在干燥条件下进行了再拉深加工、减薄加工(三阶段)、隆起加工。减薄加工时的平均加工速度(减薄加工时的冲头的平均移动速度)设为约5500mm/sec。需要说明的是，上述冲头温度由在冲头内部的调温水的温度表示。之后，使用烘箱在201℃下实施75秒的热处理，得到了拉深减薄罐[罐直径：66mm，高度：约130mm，容量：约370ml，合计拉深比：2.15，减薄率：约61％，罐主体中央部厚度/罐底中央部厚度×100＝约40％，罐主体中央部的金属基体的厚度/罐底中央部的金属基体的厚度×100＝约40％，罐主体中央部的内表面涂膜厚度/罐底中央部的内表面涂膜厚度×100＝约39％，罐底中央部的内表面涂膜质量(膜厚)：86mg/dm²(约6.3μm)，罐底中央部的内表面涂膜厚度/罐底中央部的金属基体的厚度＝约0.024，罐主体中央部的内表面涂膜厚度/罐主体中央部的金属基体的厚度＝约0.023]。

(实施例2～8)

如表2所示，改变了内表面用涂料组合物的种类，除此以外，与实施例1同样地制作涂装金属板，制作出拉深减薄罐。

(实施例9)

将拉深减薄罐的制作时的减薄加工时的平均加工速度(冲头的平均移动速度)设为约6800mm/sec，除此以外，与实施例1同样地制作涂装金属板，制作出拉深减薄罐。

(比较例1)

拉深减薄罐的制作时，将减薄加工时的平均加工速度(冲头的平均移动速度)设为约1000mm/sec，除此以外，与实施例1同样地制作涂装金属板，制作出拉深减薄罐。

(比较例2～5)

如表2所示，改变内表面用涂料组合物的种类，进而将减薄加工时的平均加工速度(冲头的平均移动速度)设为约1000mm/sec，除此以外，与实施例1同样地制作涂装金属板，制作出拉深减薄罐。

(比较例6～7)

如表2所示，改变了内表面用涂料组合物的种类，除此以外，与实施例1同样地制作涂装金属板，制作出拉深减薄罐。

在由各制造例的内表面用涂料组合物得到的涂膜的性能和通过上述方法得到的拉深减薄罐中，按照下述的试验方法进行了试验。

[涂膜的玻璃化转变温度(涂膜Tg)]

使用各制造例的内表面用涂料组合物，如下所述制作出测定用的涂膜样品。在聚四氟乙烯(PTFE)片(膜厚：0.3mm)上，以烧结后的干燥涂膜质量成为88mg/dm²(约6.4μm)的方式利用刮棒涂布机涂装各制造例的内表面用涂料组合物，在120℃下进行60秒干燥后，在250℃(烘箱的炉内温度)下进行30秒烧结，在PTFE片上形成了涂膜。冷却至室温后，从PTFE片剥下涂膜，由此得到了测定用样品。使用差示扫描量热仪(DSC)，在下述的条件下对所得到的涂膜测定出涂膜的玻璃化转变温度。需要说明的是，在2nd-run(升温)中，将外推玻璃化转变开始温度设为涂膜的玻璃化转变温度(涂膜Tg)，所述外推玻璃转移开始温度即将低温侧的基线向高温侧延长出的直线与在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的梯度为最大的点引出的切线的交点的温度。将结果示于表1。

装置：Seiko Instruments株式会社制DSC6220。

试样量：5mg。

升温速度：10℃/分钟。

温度范围：-80℃～200℃(升温，冷却，升温)。

环境条件：氮气流下。

(涂膜的伸长率)

使用各制造例的内表面用涂料组合物，如下所述制作出测定用的涂膜样品。在PTFE片(膜厚：0.3mm)上，以烧结后的干燥涂膜质量成为88mg/dm²(约6.4μm)的方式利用刮棒涂布机涂装各制造例的内表面用涂料组合物，在120℃下进行60秒干燥后，在250℃(烘箱的炉内温度)下进行30秒烧结，在PTFE片上形成了涂膜。冷却至室温后，将形成有涂膜的PTFE片切成5mm宽、30mm长，从PTFE片剥下涂膜，由此得到了5mm宽、30mm长的测定用样品。设为以上下5mm作为夹持部分，夹持于拉伸试验机，夹头间距离(样品的原长度)为20mm。在下述条件下进行拉伸试验，测定出直到涂膜的断裂为止的伸长率(断裂伸度)。将结果示于表1。

装置：株式会社岛津制作所制Autograph AG-IS。

测定气氛温度：60℃。

拉伸速度：500mm/min。

伸长率通过下述式(7)求出。需要说明的是，在此断裂时的样品的伸长量(伸长的长度)用断裂时的试验机的滑块移动量指代。

伸长率(％)＝(ΔL/L₀)×100……(7)。

L₀：样品的原长度(mm)。

ΔL：断裂时的样品的伸长量(mm)。

需要说明的是，在由两面形成有涂膜的涂装金属板、拉深减薄罐的罐底得到测定用样品的情况下，将不测定的单侧的涂膜用砂纸削去等来去除后，将涂装金属板或罐底切出5mm宽、30mm长，通过浸渍在稀释过的盐酸水溶液中等常规方法使金属基体(金属板)溶解，取出膜状的分离涂膜，用蒸馏水充分地清洗，使其干燥，由此能得到测定用样品。

(涂膜的耐蒸煮白化性)

使用各制造例的内表面用涂料组合物，如下所述制作出涂装金属板。作为金属板使用磷酸铬酸盐系表面处理铝板(3104合金，板厚：0.27mm)，以烧结后的干燥涂膜质量成为88mg/dm²(约6.4μm)的方式利用刮棒涂布机涂装各制造例的内表面用涂料组合物，在120℃下进行60秒干燥后，在250℃(烘箱的炉内温度)下进行30秒烧结，由此制作出涂装金属板。从所得到的涂装金属板切出为2.5cm×10cm尺寸后，在高压釜中在125℃下实施30分钟的蒸煮处理。处理后，取出涂装金属板使其风干后，通过目视评价涂膜部分的白化状态(有无白化)。将结果示于表1。

[内表面涂膜被覆性评价(ERV评价)]

内表面涂膜被覆性评价对如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载，进行到拉深减薄加工和隆起加工为止的拉深减薄罐(表中记为“无热处理”)、以及之后利用烘箱在201℃下进行75秒的热处理后的拉深减薄罐(表中记为“有热处理”)如下所述进行。

在拉深减薄罐的罐底的外表面侧形成金属露出部，将罐体连接于内涂层测定仪(enamel rater)的阳极，另一方面，向罐内注入1％食盐水360mL，将内涂层测定仪的阴极浸在罐内装满的食盐水中，测定出在室温(约20℃)下施加了4秒6.3V的电压后的电流值(ERV)。将结果示于表2。

评价基准如以下所述。

◎：电流值小于50mA(每单位面积小于0.18mA/cm²)。

○：电流值为50mA以上且200mA以下(0.18mA/cm²以上且0.70mA/cm²以下)。

Δ：电流值高于200mA且小于700mA(高于0.70mA/cm²且小于2.50mA/cm²)。

×：电流值为700mA以上(2.50mA/cm²以上)。

[耐风味吸附性评价(风味吸附试验)]

就耐风味吸附性评价而言，按照上述“拉深减薄罐的制作”项所记载的进行成型，使用由烘箱在201℃下实施75秒的热处理后的拉深减薄罐如下所述进行。

以距离拉深减薄罐的罐底高度8.0cm的位置为中心切出2.5cm×5cm的大小的试验片，用砂纸(sandpaper)削除外表面侧的涂膜，进行清洗、干燥。作为模型风味试验溶液，制备出包含柠檬烯2ppm的5％乙醇水溶液。向带密封件的玻璃瓶(DURAN瓶)中加入模型风味试验溶液，浸渍试验片并密闭，在30℃下保存2周。将试验片从玻璃瓶中取出，进行水洗后，去除水滴，浸渍于二乙醚50mL并密封，室温保存一昼夜。利用浓缩装置将提取液浓缩，进行了GC-MS分析(气相色谱质量分析)。根据由GC-MS分析得到的源自柠檬烯的成分峰，通过校准曲线求出吸附量，根据下述式(8)求出相对于柠檬烯的装料量的比率，作为柠檬烯吸附率(％)。将结果示于表2。

柠檬烯吸附率(％)＝(柠檬烯的吸附量/柠檬烯的装料量)×100……(8)

评价基准如以下所述。

◎：柠檬烯吸附率小于2％。

○：柠檬烯吸附率为2％以上且小于3％。

Δ：柠檬烯吸附率为3％以上且小于5％。

×：柠檬烯吸附率为5％以上。

(热收缩率评价)

热收缩率的评价使用如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载，进行到拉深减薄加工和隆起加工为止的实施例6的拉深减薄罐(无热处理)、以及之后利用烘箱在201℃下进行75秒的热处理后的实施例6的拉深减薄罐(有热处理)的罐主体中央部的内表面涂膜，如下所述进行。

使用上述的拉深减薄罐，以相对于金属基体轧制处0°方向上的罐主体中央部(最薄壁化的部位)为中心，切出罐主体圆周方向10mm、罐高度方向20mm的样品。将罐外表面侧的涂膜通过用砂纸削去而去除，使金属面露出后，浸渍在稀释过的盐酸水溶液中，使金属基体溶解。接着，取出膜状的罐内表面侧的涂膜，用蒸馏水充分清洗，使其干燥，将所得到的膜状涂膜切出为4mm宽度(罐主体圆周向)、20mm长度(罐高度方向)，由此得到了测定用样品。

将测定用样品夹持于热机械分析装置，夹头间距(相当于涂膜的高度方向上的测定部初始长度)设为5mm。在下述条件下对测定样品的位移量进行测定，评价了有载荷和无载荷状态下的罐高度方向上的热收缩率。

装置：Seiko Instruments株式会社制TMA/SS6100。

升温速度：5℃/分钟。

温度范围：30℃～200℃。

测定模式：拉伸模式。

测定时载荷：5mN(5.20×10⁵N/m²)或无载荷。

夹头间距：5mm。

将测定前的夹头间距(相当于涂膜的测定部初始长度)设为L₀，将一边施加每单位面积5.20×10⁵N/m²的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L₀的部分在高度方向上的收缩量的最大值(最大收缩长度)设为ΔL₁，将由下述式(9)表示的数式计算出的值作为热收缩率(有载荷)。需要说明的是，就位移量而言，将收缩设为正的值，将膨胀或伸长设为负的值。将结果示于以下。

热收缩率(有载荷)(％)＝(ΔL₁/L₀)×100……(9)

实施例6的拉深减薄罐(无热处理)的内表面涂膜的热收缩率(有载荷)：68％。

实施例6的拉深减薄罐(有热处理)的内表面涂膜的热收缩率(有载荷)：9％。

此外，将测定前的夹头间距(相当于涂膜的测定部初始长度)设为L₀，将无载荷状态下以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L₀的部分的高度方向中的收缩量的最大值(最大收缩长度)设为ΔL₂，将由下述式(10)表示的数式计算出的值作为热收缩率(无载荷)。需要说明的是，就位移量而言，将收缩设为正的值，将膨胀或伸长设为负的值。将结果示于以下。

热收缩率(无载荷)(％)＝(ΔL₂/L₀)×100……(10)

实施例6的拉深减薄罐(无热处理)的内表面涂膜的热收缩率(无载荷)：69％。

实施例6的拉深减薄罐(有热处理)的内表面涂膜的热收缩率(无载荷)：30％。

(耐腐蚀性评价)

耐腐蚀性的评价对如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载，进行到拉深减薄加工和隆起加工为止的实施例6的拉深减薄罐(无热处理)、以及之后利用烘箱在201℃下进行75秒的热处理后的实施例6的拉深减薄罐(有热处理)的罐主体中央部的内表面涂膜，如下所述进行。

使用上述的拉深减薄罐，以罐主体中央部(最薄壁化的部位)为中心切出罐主体圆周方向40mm、罐高度方向40mm的试验片。对上述试验片的内表面用切刀施加长度4cm的到达基底的十字切伤，浸渍在含有食盐的酸性的模型液中，在37℃下经过2周，评价了腐蚀状态。需要说明的是，用于试验的模型液使用了将食盐设为0.2％，向其中加入柠檬酸调整为pH为2.5的液体。就评价基准而言，在十字切部周边，将涂膜下腐蚀的最大宽度在每个单侧为1.5mm以上的样品设为×，为0.5mm以上且小于1.5mm的样品设为○，小于0.5mm的样品设为◎。将结果示于以下。

实施例6的拉深减薄罐(无热处理)的腐蚀状态：×。

实施例6的拉深减薄罐(有热处理)的腐蚀状态：◎。

表1中示出了各制造例中的涂料组合物的组成(聚酯树脂的种类、固体成分配合比)、各制造例的涂料组合物中得到的涂膜的特性(涂膜Tg、伸长率、耐蒸煮白化性)，表2中示出了在各实施例和比较例的涂装金属板中使用的内表面用涂料组合物的种类(制造例序号、组成)、拉深减薄罐制作时的减薄加工速度、以及拉深减薄罐的评价结果(内表面涂膜被覆性、耐风味吸附性)。

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工业上的可利用性

在本发明的拉深减薄罐的制造方法中，即使在使用了具有耐风味吸附性优异的、以玻璃化转变温度高的聚酯树脂为主成分的涂膜的涂装金属板的情况下，也能抑制成型时的涂膜缺陷的产生、由成型后的热处理引起的涂膜剥离的产生，生产性良好地制造罐内表面的金属露出部少、涂膜被覆性优异、并且耐风味吸附性优异的拉深减薄罐。此外所得到的拉深减薄罐的耐风味吸附性、耐腐蚀性等优异，因此能优选用于饮料容器等。

Claims (14)

1.一种拉深减薄罐的制造方法，其特征在于，所述拉深减薄罐的制造方法是对至少在成为罐内表面的面具有内表面涂膜的涂装金属板进行拉深减薄加工而成的拉深减薄罐的制造方法，

所述内表面涂膜含有聚酯树脂，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为55℃以上，

所述拉深减薄加工中的减薄率为40％以上，

所述拉深减薄加工中的减薄加工时的加工速度为4000mm/sec以上，

所述内表面涂膜在60℃试验条件下的伸长率小于200％。

2.根据权利要求1所述的拉深减薄罐的制造方法，其中，

所述内表面涂膜的玻璃化转变温度为55℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的拉深减薄罐的制造方法，其中，

所述内表面涂膜还含有固化剂，所述固化剂为甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂。

4.根据权利要求1或2所述的拉深减薄罐的制造方法，其中，

所述涂装金属板在成为罐外表面的面还具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂。

5.根据权利要求1或2所述的拉深减薄罐的制造方法，其特征在于，

所述拉深减薄罐的所述内表面涂膜的被覆度以ERV换算为200mA以下。

6.根据权利要求1或2所述的拉深减薄罐的制造方法，其特征在于，

在所述拉深减薄加工后，在55℃以上的温度下实施热处理。

7.一种拉深减薄罐，其特征在于，至少在罐内表面侧具有内表面涂膜，

所述内表面涂膜含有聚酯树脂作为主成分，所述内表面涂膜的玻璃化转变温度Tg为55℃以上，且所述内表面涂膜的被覆度以ERV换算为200mA以下，

罐底部中的所述内表面涂膜在60℃的试验条件下的伸长率小于200％。

8.根据权利要求7所述的拉深减薄罐，其中，

所述内表面涂膜还含有固化剂，所述固化剂为甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂。

9.根据权利要求7所述的拉深减薄罐，其特征在于，

所述内表面涂膜不含有固化剂。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的拉深减薄罐，其中，

在罐外表面侧还具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂。

11.根据权利要求7或8所述的拉深减薄罐，其中，

罐主体中央部的厚度为罐底中央部的厚度的60％以下的厚度。

12.根据权利要求7或8所述的拉深减薄罐，其中，

罐主体中央部中的所述内表面涂膜的厚度为罐底中央部的所述内表面涂膜的厚度的60％以下的厚度。

13.根据权利要求7或8所述的拉深减薄罐，其中，

所述内表面涂膜与金属基体的厚度比在罐底部和罐主体部几乎相同，

所述“几乎相同”是指罐主体部的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比为罐底部的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比的0.9倍～1.1倍的范围内。

14.根据权利要求7或8所述的拉深减薄罐，其中，

罐主体中央部的所述内表面涂膜的由下述式表示的热收缩率为30％以下，

热收缩率(％)＝(ΔL₁/L₀)×100

L₀：从罐主体中央部分离的涂膜的高度方向上的初始长度；

ΔL₁：一边对每单位面积施加5.20×10⁵N/m²的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L₀的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩长度。