CN117794823A - 无缝罐和涂装金属板 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种至少在罐内表面侧具有涂膜被覆性和耐腐蚀性优异的内表面涂膜的无缝罐和能成型为这样的无缝罐的涂布金属板，其特征在于，所述内表面涂膜含有聚酯树脂，当将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上，所述内表面涂膜的下述式所示的凝胶分数(A)小于90％。凝胶分数(A)＝(W2a/W1a)×100(％)……(1a)式中，W1a表示从由所述无缝罐切出的涂装金属基体上分离后的所述内表面涂膜的质量，W2a表示将该分离后的所述内表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种无缝罐和能成型为该无缝罐的涂装金属板，更详细而言，涉及一种有效地防止了由严酷的拉深减薄加工等引起的金属露出、由热处理引起的涂膜剥离，涂膜被覆性和耐腐蚀性优异，并且耐经时脆化性和/或耐香气吸附性优异的无缝罐，和能生产性良好地成型为这样的无缝罐的涂装金属板。
背景技术
长久以来就已知由热塑性树脂构成的塑料膜(热塑性树脂膜)被覆铝等金属板而成的有机树脂被覆金属板(热塑性树脂被覆金属板)作为罐用材料，还已知对该有机树脂被覆金属板进行拉深加工或拉深减薄加工等，制成用于填充饮料等的无缝罐，或将其压制成型而制成易开盖等罐盖。例如，具有将由以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的结晶性的聚酯树脂形成的热塑性树脂膜作为有机树脂被覆层的有机树脂被覆金属板被用作通过拉深减薄加工等而成型的无缝罐(以下，有时称为拉深减薄罐)用的制罐材料(专利文献1等)。这样的有机树脂被覆金属板能在不使用冷却剂((coolant)冷却/润滑剂)的干燥条件下进行拉伸减薄成型等，因此与由以往的金属板使用冷却剂来进行拉伸减薄成型的情况相比，在环境方面有优点。
这样的有机树脂被覆金属板可以通过使热塑性聚酯树脂等预先形成的热塑性树脂膜通过热粘接贴合于金属板的方法、使挤出的热塑性聚酯树脂等的熔融薄膜贴合于金属板的挤出层压法等膜层压方式来制造。
然而，膜层压方式在成膜的状况上，难以将膜厚控制为薄膜，因此膜的厚度容易变厚，有时在经济性方面成为问题。
也提出了：代替通过这样的膜层压方式得到的有机树脂被覆金属板，由通过能以薄膜成膜的涂装方式在金属板上形成涂膜的涂装金属板，在干燥条件下制造拉深减薄罐。
例如下述专利文献2中提出了一种拉深减薄罐用涂装金属板，其是两面涂装金属板，加工后成为罐内表面侧的皮膜的干燥涂布量为90～400mg/100cm2，玻璃化转变温度为50℃～120℃，并且在60℃的试验条件下，铅笔硬度为H以上，处于伸长率200％～600％且动摩擦系数0.03～0.25的范围内，加工后成为罐外表面侧的皮膜的干燥涂布量为15～150mg/100cm2，玻璃化转变温度为50℃～120℃，并且在60℃的试验条件下，铅笔硬度为H以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-353812公报
专利文献2：日本专利第3872998号
发明内容
发明所要解决的问题
在使用涂装金属板在干燥条件下成型为拉深减薄罐等无缝罐的情况下，涂装金属板随着由成型发热引起的温度上升，同时被施加严酷的加工/变形。此时，若形成于涂装金属板的金属基体上的涂膜不具有充分的加工性，则无法追随金属基体的加工，存在发生由于金属露出等涂膜缺陷的产生而引起的涂膜被覆性降低、主体破损的可能性。因此，形成于金属基体上的涂膜要求具有优异的加工性(制罐加工性)。
此外已知：在由涂装金属板在干燥条件下成型而成的拉深减薄罐等无缝罐中，罐体成型后，因由拉深减薄加工等严酷的加工而产生的涂膜中的残留应力，涂膜-金属基体间的密合性(以下，有时称为“涂膜密合性”)显著降低。这样的密合性的降低对耐腐蚀性的降低等各性能带来不良影响。该残留应力可以通过在规定的条件下对罐体实施热处理来去除，由此能提高密合性，但实施这样的热处理的情况下，有时随着由严酷的加工产生的涂膜的残留应力一口气缓和，收缩力作用于涂膜与金属基体界面，特别是在罐主体部的加工严格地进行了薄壁化的部位，涂膜从金属基体剥离由此发生金属露出，涂膜被覆性降低，要求在这样的热处理时涂布也不剥离(涂膜剥离耐性)。
另一方面，由聚酯系涂料组合物形成的聚酯系涂膜存在由于在规定的环境下的经时保管加工性降低(经时脆化)的特有的问题。该经时脆化现象的发生的理由尚未准确地阐明，但本发明人等推测如下。即认为：在涂膜中，由于经时引起的焓松弛而发生聚酯树脂的分子链的再取向(向平衡状态转变)，因此涂膜脆化，加工性降低。在涂膜经时脆化的状态下，使用如上所述的涂装金属板在干燥条件下进行了拉深减薄加工等的情况下，在加工时容易产生金属露出等涂膜缺陷，内表面的涂膜被覆性不足，难以得到具有充分的耐腐蚀性的拉深减薄罐等无缝罐。
此外，对于形成于与无缝罐的内容物相接的内表面侧的内表面涂膜而言，有时除了要求制罐加工性以外，还要求不损害内容物的味道、风味，即，要求抑制涂料成分等的溶出，并且不吸附(吸着)内容物所具有的香气成分(风味成分)(耐香气吸附性)。
上述的专利文献2提出了，通过在涂装金属板的成为罐内表面侧的面形成在产生由连续的拉深减薄加工引起的接近60℃的发热时也能表现硬度、伸长率等的涂膜，由此也可以承受拉深减薄加工的涂装金属板和由该涂装金属板成型的拉深减薄罐，但并没有关于去除由对使用了这样的涂装金属板的拉深减薄罐的成型加工后的热处理引起的残留应力和提高密合性的见解、以及关于由该热处理引起的涂膜剥离的见解，尚未解决所述问题。而且，完全没有关于在对涂装金属板进行了经时保管时发生的经时脆化的见解、关于涂膜的经时脆化引起的加工性的降低的见解、用于表现良好的耐香气吸附性的见解，尚未解决这些问题。
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有抑制在拉深减薄成型等严酷的加工时的金属露出等涂膜缺陷、由罐成型后的热处理引起的涂膜剥离的发生，在热处理后也具有高涂膜被覆性，耐腐蚀性优异，并且即使在经时保管后施加了拉深减薄加工等严酷的加工的情况下，也能抑制涂膜缺陷的产生的耐经时脆化性和能抑制内容物所含的香气成分的吸附的耐香气吸附性优异的涂膜的拉深减薄罐等无缝罐，和能成型为这样的无缝罐的涂布金属板。
技术方案
根据本发明，提供一种无缝罐，其特征在于，至少在罐内表面侧具有内表面涂膜，所述内表面涂膜含有聚酯树脂，在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上，所述内表面涂膜的下述式(1a)所示的凝胶分数(A)小于90％。
凝胶分数(A)＝(W2a/W1a)×100(％)……(1a)
式中，W1a表示从由所述无缝罐切出的涂装金属基体上分离后的所述内表面涂膜的质量，W2a表示将该分离后的所述内表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
在本发明的无缝罐中，优选的是，
[1]所述内表面涂膜的下述式(2a)所示的凝胶分数(B)比所述凝胶分数(A)高10％以上，
凝胶分数(B)＝[(W4a-W5a)/(W3a-W5a)]×100(％)……(2a)
式中，W3a表示由所述无缝罐切出的形成有所述内表面涂膜的涂装金属基体的质量，W4a表示将该涂装金属基体在80℃的MEK中浸渍60分钟后取出并干燥后的质量，W5a表示从该涂装金属基体去除所述内表面涂膜后的金属基体的质量。
[2]所述内表面涂膜含有甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂作为固化剂；
[3]所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量小于21摩尔％；
[4]在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，对苯二甲酸的含量为60摩尔％以上；
[5]在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，间苯二甲酸的含量为2摩尔％以上且小于21摩尔％；
[6]所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量为4摩尔％以上；
[7]罐主体中央部的厚度为罐底中央部厚度的20％～75％的厚度，罐主体中央部的所述内表面涂膜的厚度为罐底中央部的所述内表面涂膜的厚度的20％％～75％的厚度；
[8]所述内表面涂膜与金属基体的厚度比(所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)在罐底部和罐主体部大致相同；
[9]在罐外表面侧进一步具有外表面涂膜，该外表面涂膜含有聚酯树脂和作为固化剂的氨基树脂；
[10]所述外表面涂膜的下述式(3a)所示的凝胶分数(A)小于90％，
凝胶分数(A)＝(W7a/W6a)×100(％)……(3a)
式中，W6a表示从由所述无缝罐切出的涂装金属基体上分离后的所述外表面涂膜的质量，W7a表示将该分离后的所述外表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
[11]罐主体中央部的所述内表面涂膜的下述式所示的热收缩率为30％以下，
热收缩率(％)＝(ΔL1/L0)×100)……(5)
L0：从罐主体中央部分离后的涂膜的高度方向上的初始长度；
ΔL1：一边对每单位面积施加5.20×105N/m2的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩长度；
[12]罐主体中央部的所述内表面涂膜的由下述式(6)所示的热收缩率为50％以下，
热收缩率(％)＝(ΔL2/L0)×100……(6)
L0：从罐主体中央部分离后的涂膜的高度方向上的初始长度；
ΔL2为在无载荷状态下以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩长度；
[13]所述内表面涂膜的被覆度以ERV换算计小于200mA。
根据本发明，还提供一种涂装金属板，其特征在于，是至少在加工后成为罐内表面的面上具有内表面涂膜的无缝罐用涂装金属板，所述内表面涂膜含有聚酯树脂和作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂，在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上，
所述内表面涂膜的下式(1b)所示的凝胶分数(A)小于90％，
所述内表面涂膜的下式(2b)所示的凝胶分数(B)比所述凝胶分数(A)高10％以上。
凝胶分数(A)(％)＝(W2b/W1b)×100……(1b)
式中，W1b表示从由所述涂装金属板切出的涂装金属基体上分离后的所述内表面涂膜的质量，W2b表示将该分离后的所述内表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
凝胶分数(B)(％)＝[(W4b-W5b)/(W3b-W5b)]×100……(2b)
式中，W3b表示由所述涂装金属板切出的形成有所述内表面涂膜的涂装金属基体的质量，W4b表示将该涂装金属基体在80℃的MEK中浸渍60分钟后取出并干燥后的质量，W5b表示从该涂装金属基体去除所述内表面涂膜后的金属基体的质量。
在本发明的涂装金属板中，优选的是，
[1]在加工后成为罐外表面的面上进一步具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂和作为固化剂的氨基树脂，所述外表面涂膜的下述式(3b)所示的凝胶分数(A)小于90％；
凝胶分数(A)(％)＝(W7b/W6b)×100……(3b)
式中，W6b表示从由所述涂装金属板切出的涂装金属基体上分离后的所述外表面涂膜的质量，W7b表示将该分离后的所述外表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
[2]所述内表面涂膜所含有的所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量小于21摩尔％；
[3]所述内表面涂膜所含有的所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量为4摩尔％以上。
需要说明的是，在本说明书中，常温是指20℃±5℃的温度。
发明效果
在本发明的无缝罐和涂布金属板中，通过使表示内表面涂膜整体的交联度的凝胶分数(通过交联反应凝胶化，变得不溶于溶剂的涂膜成分的质量比例)，更详细而言，通过使由上述式(1a)和(1b)求出的内表面涂膜的凝胶分数(A)在上述范围内，即使在施加了在干燥条件下的拉深加工、减薄加工那样的严酷的加工的情况下，也不会发生金属露出等涂膜缺陷的产生、主体破损，此外能降低加工时产生的涂膜的残余应力，因此能有效地抑制热处理时的涂膜剥离，热处理后涂膜被覆性也优异，并且通过热处理去除残余应力，由此提高了涂膜密合性，因此能表现优异的耐腐蚀性。
这一点由后述的实验例的结果也可知，可知：本发明的涂装金属板通过拉深减薄成型而成型为拉深减薄罐，若在成型后实施了热处理后，以ERV换算表示的内表面涂膜的被覆度也小于200mA，则具有良好的涂膜被覆性，具有优异的制罐加工性和涂膜耐剥离性。
此外，如上所述，聚酯系涂膜的经时脆化推定是由于以下原因而产生：由于焓松弛发生聚酯树脂的分子链的再取向(向平衡状态的转变)。本发明人等对所述聚酯类涂膜的经时脆化进行了深入研究，结果发现，作为其原因的聚酯树脂的焓松弛现象受到聚酯树脂的构成单体的很大影响。以下详细地进行说明。
通常，就用作上述聚酯系涂膜的主要成分的聚酯树脂而言，出于确保涂膜的耐热性、强度等的目的，就作为构成单体的多元羧酸成分而言，作为所述多元羧酸成分，大多大量含有对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。本发明人等发现，在这样的芳香族二羧酸成分中，在使用了含有一定比例(比率)以上的间苯二甲酸成分的聚酯树脂的情况下，容易发生焓松弛及与之相伴的涂膜的经时脆化，并且发现，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，通过使用间苯二甲酸成分的含量比一定比例(比率)少的聚酯树脂，能抑制焓松弛，能防止涂膜的经时脆化。
根据这样的观点，在本发明中，在将构成聚酯树脂的多元羧酸组分的合计量设为100摩尔％时，通过使用间苯二甲酸成分的含量小于21摩尔％的聚酯树脂，能有效地抑制涂膜的经时脆化，能提供一种在经时保管后施加如罐主体中央部的所述内表面涂膜的厚度成为罐底中央部的所述内表面涂膜的厚度的20％～75％的厚度那样的干燥条件下的拉伸减薄加工等严酷的加工的情况下，也有效地防止金属露出，拉深减薄加工后也具有高涂膜被覆性，具有优异的耐腐蚀性的拉深减薄罐等无缝罐。
这一点根据后述的实验例1～14的结果也可知，本发明中使用的涂装金属板在40℃条件下保管1个月后，在进行弯曲试验时也具有优异的加工性，耐经时脆化性优异。
而且，本发明人对形成于与由涂装金属板通过拉伸减薄加工等成型而成的无缝罐的内容物相接的内表面侧的聚酯系内表面涂膜的耐香气吸附性进行了深入研究，结果发现，对香气成分的吸附行为受到用作涂膜的主要成分的聚酯树脂的构成单体的很大影响。以下详细地进行说明。
就用作聚酯系涂膜的主要成分的聚酯树脂而言，出于确保涂膜的耐热性、强度等目的，就作为构成单体的多元羧酸成分而言，作为多元羧酸成分，大多大量含有对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。可知：在这样的芳香族二羧酸中，特别是使用含有一定比例以上的间苯二甲酸的聚酯树脂来形成涂膜的情况下，不易吸附香气成分。关于其理由，没有被准确地阐明，但本发明人等推定如下。即，作为多元羧酸成分，在使用了含有一定比例以上的间苯二甲酸的聚酯树脂的情况下，与使用了间苯二甲酸的含量少的聚酯树脂(例如多元羧酸成分仅由对苯二甲酸构成的聚酯树脂)的情况相比，所形成的涂膜致密化(高密度化)，由此能抑制香气成分向涂膜中的扩散，结果能减少香气成分的吸附。
根据这样的观点，在本发明中，在将构成聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，通过使用间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上、特别是10摩尔％以上的聚酯树脂来形成聚酯系内表面涂膜，能谋求涂膜结构的致密化(高密度化)，能提供一种具有优异的耐香气吸附性的拉深减薄罐。此外，使用作为多元羧酸的间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上的上述聚酯类树脂而形成的涂膜的制罐加工性也优异，因此即使在使用涂装金属板在干燥条件下进行拉深减薄加工等的情况下，也能抑制金属露出等涂膜缺陷的产生。由此，能提供具有良好的耐香气吸附性、并且内表面的涂膜被覆性和耐腐蚀性优异的无缝罐。
本发明的无缝罐的上述效果由后述的实验例的结果可知，具有使用了含有4摩尔％以上间苯二甲酸的聚酯树脂的聚酯系内表面涂膜的实验例15的拉深减薄罐，与具有除了间苯二甲酸含量少以外为大致相同组成的聚酯系内表面涂膜的实验例23的拉深减薄罐相比，柠檬烯吸附率显著降低，耐香气吸附性优异。
具体实施方式
(涂装金属板)
在本发明的涂装金属板中，第一重要特征在于，表示内表面涂膜整体的交联度的程度的凝胶分数在规定的范围内。更详细而言，理想的是，由上述式(1b)求出的在分离涂膜的状态下测定出的内表面涂膜的凝胶分数(A)小于90％。以下对其理由进行说明。
如上所述，在由涂装金属板在干燥条件下成型而成的拉深减薄罐等无缝罐中，罐体成型后，因由拉深减薄加工等严酷的加工而产生的涂膜中的残留应力，涂膜-金属基体间的密合性(以下，有时称为“涂膜密合性”)显著降低，有时对耐腐蚀性等各性能带来不良影响。该残留应力可以通过在规定的条件下对罐体实施热处理来去除，由此能提高涂膜密合性，但实施这样的热处理的情况下，有时随着由严酷的加工产生的涂膜的残留应力一口气缓和，收缩力作用于涂膜与金属基体的界面，特别是在罐主体部的加工严格地进行了薄壁化的部位，涂膜从金属基体剥离，涂膜被覆性降低。为了抑制这样的热处理时的涂膜剥离现象，需要降低加工后的涂膜的残留应力。
本发明人等对降低加工后的涂膜的残留应力及抑制由此引起的热处理时的涂膜剥离进行了深入研究，结果发现，表示内表面涂膜整体的交联度的凝胶分数(通过交联反应凝胶化，变得不溶于溶剂的涂膜成分的质量比例)、更详细而言，由上述式(1b)求出的在分离涂膜的状态下测定出的内表面涂膜的凝胶分数(A)对加工后的涂膜的残留应力的大小、进而对热处理时的涂膜剥离现象有很大影响，并且发现了不发生热处理时的涂膜剥离的凝胶分数(A)的范围。
如上所述，在使用涂装金属板在干燥条件下以高速成型为拉深减薄罐等无缝罐的情况下，在涂装金属板的加工后的涂膜上产生残余应力。特别是，认为在构成涂膜的聚酯树脂等主剂树脂通过固化剂而高度交联的情况下，残留应力容易变大。
就涂装金属板的内表面涂膜的上述凝胶分数(A)而言，考虑如后所述地表示内表面涂膜整体的凝胶分数、即涂膜整体的交联程度。涂装金属板的内表面涂膜的上述凝胶分数(A)为90％以上时，表示涂膜整体高度交联，因此加工后的残留应力变大，难以防止热处理时的涂膜剥离。另一方面，在将上述凝胶分数(A)调整为小于90％的情况下，认为涂膜整体的交联度不会过高而被适度地控制，因此在涂装金属板被施加了拉深减薄加工等加工的情况下，加工后的涂膜的残留应力变小。由此，能使随着热处理时的残留应力的缓和的在涂膜与金属基体间的界面产生的收缩力变小，结果是能防止发生涂膜剥离。即，在本发明的无缝罐中，在无缝罐成型后实施了热处理后，也有效地防止涂膜剥离，涂膜被覆性优异，并且通过热处理去除残留应力，由此涂膜密合性提高，因此能表现优异的耐腐蚀性。
如上所述，在本发明中使用的涂装金属板的内表面涂膜中，理想的是，由上述式(1b)求出的在分离涂膜的状态下测定出的内表面涂膜的凝胶分数(A)小于90％，优选为40％以上且小于90％的范围，更优选为45％～88％的范围，进一步优选为50％～85％的范围，特别优选为55％以上且小于85％的范围，最优选为55％～80％的范围内。在凝胶分数比上述范围高的情况下，存在在热处理时发生涂膜剥离的可能性。在凝胶分数比40％低的情况下，存在涂膜的交联程度变低，耐热性、耐蒸煮性以及耐经时脆化性降低的可能性。
此外，在本发明中使用的涂装金属板的上述外表面涂膜中，从热处理时的涂膜剥离耐性的观点考虑，理想的也是，由上述式(3b)求出的外表面涂膜的凝胶分数(A)小于90％，优选为40％以上且小于90％的范围，更优选为50％～88％的范围，进一步优选为55％～85％的范围，特别优选为60％～84％的范围，最优选为65％～84％的范围内。
进而，在本发明的涂装金属板中，理想的是，由上述式(2b)求出的在涂装金属板的状态下测定出的内表面涂膜的凝胶分数(B)比上述凝胶分数(A)高10％以上。以下对其理由进行说明。
已知在聚酯系涂膜中，通过特定的聚酯树脂和固化剂的组合，形成固化剂在涂膜表面附近富集的涂膜结构。推测这是由聚酯树脂与固化剂的相溶性低而引起的现象。在这样的涂膜结构的情况下，与涂膜整体的交联度相比，涂膜表面的交联度高的情况多。
在本发明中，如上所述，从成型加工后的残留应力和热处理时的涂膜剥离的观点考虑，在内表面涂膜中，需要使上述凝胶分数(A)小于90％，适度抑制涂膜整体的交联度，另一方面，在涂膜表面中，从耐热性、耐香气吸附性等观点考虑，理想的是高度交联，即理想的是，具有如上所述的固化剂在涂膜表面附近富集的涂膜结构。
就涂装金属板的内表面涂膜的上述凝胶分数(B)而言，在涂装金属基体的状态下浸渍于溶剂(MEK)中，提取涂膜中的可溶于溶剂的未交联成分(未固化成分)，根据不溶于溶剂的涂膜成分的质量求出。在通过该方法测定出凝胶分数的情况下，未交联成分不从不与溶剂接触的金属基体侧的面被提取，而从与溶剂接触的涂膜表面被提取，因此在如上所述的涂膜表面具有固化剂富集而成的富集层、仅涂膜表面高度交联的涂膜的情况下，通过涂膜表面的固化剂的富集层的存在，溶剂无法侵入到涂膜内部，难以提取存在于涂膜内部的未交联成分。因此，通过上述方法测定出的凝胶分数(B)与其说反映了涂膜整体的交联度，不如可以说强烈地反映了涂膜表面附近的交联度。
与此相对，上述凝胶分数(A)是在从涂装金属基体分离后的分离涂膜的状态下浸渍于溶剂中，提取未交联成分，根据不溶于溶剂的涂膜成分的质量求出的。在该方法的情况下，由于不仅从涂膜表面提取未交联部分，还从金属板侧的面提取未交联部分，因此即使在具有如上所述的固化剂在涂膜表面附近富集的涂膜结构的涂膜的情况下，溶剂也会侵入到内部而提取未交联成分。因此，通过上述方法测定出的凝胶分数(A)可以说反映了涂膜整体的交联度。因此，在固化剂在涂膜表面富集、仅涂膜表面高度交联的涂膜中，上述凝胶分数(A)和凝胶分数(B)的值产生差，凝胶分数(B)为高的值的情况多。另一方面，在聚酯树脂与固化剂的相溶性高、固化剂在涂膜中较均匀地分布、涂膜整体的交联度均匀的涂膜的情况下，上述凝胶分数(A)和上述凝胶分数(B)大多取比较接近的值。
如上所述，在本发明中，理想的是，与涂膜整体相比涂膜表面的交联度高，因此理想的是，在涂装金属板的内表面涂膜中，与表示上述涂膜整体的交联度的凝胶分数(A)相比表示涂膜表面的交联度的凝胶分数(B)高，具体而言理想的是，与凝胶分数(A)相比，凝胶分数(B)高10％以上、优选高15％以上、更优选高20％以上。
此外，作为涂装金属板的内表面涂膜的凝胶分数(B)的范围，理想的是，为50％以上的范围内，优选为50％～99％的范围内，更优选为60％～98％的范围内，进一步优选为70％～97％的范围内，特别优选为80％～97％的范围内，由此能提供兼备上述性能的涂装金属板。
在凝胶分数(A)与凝胶分数(B)之差为10％以下、或凝胶分数(B)比上述范围低的情况下，涂膜表面的交联度变低，因此存在耐热性降低的倾向。因此，在以高速成型为拉深减薄罐等无缝罐的情况下，温度上升变得更显著，因此有时成型时涂膜容易粘贴于模具。特别是在罐内表面侧，在拉伸减薄成型后，从成型冲头抽出罐体的时间点，罐体粘贴于成型冲头，发生成型冲头与罐体不易分离的现象(脱模性不良)，由此罐体压曲、或主体破损等，存在生产性降低的可能性。此外，存在成型出的无缝罐的耐香气吸附性降低的可能性。
此外，本发明中使用的涂装金属板的上述外表面涂膜的凝胶分数(B)根据下述式(4b)计算出，作为凝胶分数(B)的范围，不限定于此，但理想的是，为40％以上的范围内，优选为40％～99％的范围内，更优选为50％～98％的范围内，进一步优选为55％～97％的范围内，特别优选为60％～95％的范围内。
凝胶分数(B)(％)＝[(W9b-W10b)/(W8b-W10b)]×100……(4b)
式中，W8b表示从所述涂装金属板切出的形成有所述外表面涂膜的涂装金属基体的质量，W9b表示将该涂装金属基体在80℃的MEK中浸渍60分钟后取出并干燥后的质量，W10b表示从该涂装金属基体去除所述外表面涂膜后的金属基体的质量。
在外表面涂膜的凝胶分数比上述范围低的情况下，涂表面膜的交联度变低，由此涂膜硬度降低，存在在拉深减薄罐等无缝罐成型时发生涂膜磨损等外表面不良的可能性。
在本发明的涂装金属板中，为了制成具备耐经时脆化性的涂装金属板，重要的是，除了所述第一特征以外还具备第二特征，所述第二特征是：成为罐内表面侧的面的内表面涂膜含有聚酯树脂，在将构成所述聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸成分的含量为70摩尔％以上且间苯二甲酸成分的含量小于21摩尔％。
在本发明的涂装金属板中，通过使内表面涂膜所含有的聚酯树脂的间苯二甲酸成分的含量在小于21摩尔％、优选为小于20摩尔％、更优选为小于18摩尔％、进一步优选为小于16摩尔％的范围内，如上所述，抑制作为涂膜的经时脆化的原因的焓松弛、即聚酯树脂的分子链的再取向(向平衡状态的转变)，其结果是，经时保管后涂膜的加工性也不会降低，即使通过如干燥条件下的拉深减薄加工那样的的残酷的加工来成型为拉深减薄罐，也能成型为主体破损自不必说，金属露出等涂膜缺陷的发生的也被有效地防止的涂膜被覆性优异的拉深减薄罐等无缝罐。
此外，在本发明的涂装金属板中，为了制成具备耐经时脆化性的涂装金属板，重要的是，除了所述第一特征以外还具备第三特征，所述第三特征是：至少成为罐内表面侧的面的内表面涂膜含有聚酯树脂，在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上且间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上。
在本发明的涂装金属板中，在将内表面涂膜中含有的聚酯树脂中的全部多元羧酸成分设为100摩尔％时，通过使间苯二甲酸成分的含量为4摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、优选为10～90摩尔％、更优选为16～80摩尔％、进一步优选为21～80摩尔％、特别优选为21～70摩尔％、最优选为21～51摩尔％的范围，如上所述，能使涂膜致密化(高密度化)，其结果是，能提高耐香气吸附性。而且从涂膜的制罐加工性的观点考虑也是理想的，能抑制进行了拉深减薄加工等时的涂膜缺陷的产生。
在本发明的涂装金属板中，在使用了在不影响经时脆化的范围内适度含有作为多元羧酸成分的间苯二甲酸成分的聚酯类树脂的情况下，能以高水平兼顾耐经时脆化性和耐气味吸附性，进一步兼顾制罐加工性。作为考虑到耐经时脆化性和耐香气吸附性时的聚酯树脂的间苯二甲酸含量，理想的是2摩尔％以上且小于21摩尔％，优选为4摩尔％以上且小于18摩尔％，更优选为4摩尔％以上且小于16摩尔％，进一步优选为比7.2摩尔％高且小于16摩尔％，特别优选为11摩尔％以上且小于16摩尔％。
此外，除了抑制经时脆化的观点、抑制香气成分的吸附的观点以外，从形成的涂膜的硬度、耐热性、耐蒸煮性等观点考虑，在将构成内表面涂膜所含有的聚酯树脂的多元羧酸成分设为100摩尔％时，芳香族二羧酸成分的含量为70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上也是重要的。在芳香族二羧酸成分的含量小于70摩尔％的情况下，存在涂膜的硬度、耐热性、耐香气吸附性、耐蒸煮性降低的可能性。
本发明的涂装金属板具有优异的耐经时脆化性，即使在经时保管后也具有优异的加工性，这一点从本发明的涂装金属板在40℃的条件下保管1个月后，实施了弯曲加工的弯曲部的ERV(内涂层测定仪值；Enamel Rater Value)小于3mA也可知，具有优异的加工性。需要说明的是，关于经时脆化评价的详细的评价方法在后面叙述。
理想的是，本发明的涂装金属板是在加工后成为罐外表面侧的面进一步具有外表面涂膜的两面涂装金属板，理想的是，而且所述外表面涂膜也含有聚酯树脂。此外，在所述外表面涂膜所含有的聚酯树脂中，理想的也是，在将构成聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸成分的含量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。此外，不限定于此，从制罐加工性的观点考虑，理想的是，间苯二甲酸的含量在2摩尔％以上的范围内，优选在5～90摩尔％的范围内，更优选在比10摩尔％高且为85摩尔％以下的范围内，进一步优选在15～80摩尔％的范围内，特别优选在20～80摩尔％的范围内，最优选在20～51摩尔％的范围内。由此，能抑制成型时的涂膜缺陷的产生，此外适当的是，以10摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，优选以15～90摩尔％的量含有对苯二甲酸，更优选以19摩尔％以上且小于84摩尔％的量含有对苯二甲酸，进一步优选以25～80摩尔％的量含有对苯二甲酸，特别优选以30～80摩尔％的量含有对苯二甲酸，最优选以40～80摩尔％的量含有对苯二甲酸。
作为所述内表面涂膜的玻璃化转变温度(Tg)，适当的是，在30℃以上的范围内，优选在比40℃高的范围内，更优选在比50℃高且为120℃以下的范围内，进一步优选在比55℃高且为110℃以下的范围内，特别优选在60℃～100℃的范围内，最优选在比65℃高且为90℃以下的范围内。在Tg比上述范围低的情况下，向成型后的罐体中填充内容物时，变得容易吸附内容物的风味成分，存在耐风味吸附性变差的可能性，并且存在涂膜的阻隔性降低、耐腐蚀性差的可能性。另一方面，在Tg超过120℃的情况下，涂膜的加工性和伸长性降低，存在由于成型发生金属露出的可能性，制罐加工性变差，并且涂膜的残留应力变大，由此存在热处理时涂膜剥离的可能性。
关于上述外表面涂膜的Tg，适当的是，在30℃以上的范围内，优选在比40℃高的范围内，更优选在比50℃高且为120℃以下的范围内，进一步优选在比55℃高且为110℃以下的范围内，特别优选在60℃～100℃的范围内，最优选在比65℃高且为90℃以下的范围内。在Tg比上述范围低的情况下，涂膜的硬度变低，由此存在产生涂膜磨损等外表面不良的可能性。另一方面在Tg超过120℃的情况下，涂膜的加工性和伸长性降低，存在由于成型发生金属露出的可能性，制罐加工性变差。
如上所述，使用至少在成为罐内表面的面具有内表面涂膜的涂装金属板通过拉深减薄等成型为无缝罐，由此从罐内表面侧的底部到主体部能由连续的所述内表面涂膜被覆整体。而且，在使用了在成型后成为罐外表面的面也具有外表面涂膜的两面涂装金属板的情况下，从罐外表面侧的底部到主体部能由连续的所述外表面涂膜被覆整体。
适当的是，内表面涂膜的膜厚以干燥膜厚计在0.2～20μm的范围内，优选在1～16μm的范围内，更优选在大于2μm且为12μm以下的范围内。此外，作为干燥涂膜质量，适当的是，在3～300mg/dm2的范围内，优选在15～220mg/dm2的范围内，更优选在15～150mg/dm2的范围内，更优选在大于25mg/dm2且为150mg/dm2以下的范围内。在比上述范围薄的膜的情况下，成型时容易发生金属露出，内表面涂膜的被覆性变差。另一方面在比上述范围厚的膜的情况下，加工时产生的残留应力变大，因此在成型后的热处理时容易发生涂膜剥离，并且成为需要以上厚膜因此经济性差。
而且，在填充于无缝罐中的内容物为腐蚀性强的酸性饮料的情况下，为了确保耐腐蚀性，需要使膜厚较厚，适当的是，在大于5μm且为16μm以下的范围内，优选在大于6μm且为12μm以下的范围内，更优选在6.5～10μm的范围内。此外作为干燥涂膜质量，适当的是，为大于70mg/dm2以上且为150mg/dm2以下的范围，优选为大于85mg/dm2且为150mg/dm2以下的范围，更优选为90～140mg/dm2的范围。在比上述范围薄的膜的情况下耐腐蚀性差，在超过了上述范围的情况下，在拉伸减薄成型后的热处理时容易发生涂膜剥离。
另一方面，在填充于无缝罐中的内容物为腐蚀性较弱的低酸性饮料等的情况下，即使较薄的膜也能确保耐腐蚀性，因此优选的是，为1μm以上且小于6.5μm的范围，优选为大于2μm且小于6.5μm的范围，更优选为2.5～6μm的范围。此外作为干燥涂膜质量，适当的是，为15mg/dm2以上且小于90mg/dm2的范围，优选为大于25mg/dm2且小于90mg/dm2的范围，更优选为30～85mg/dm2的范围。在比上述范围薄的膜的情况下，耐腐蚀性差，在超过了上述范围的情况下，成为需要以上的厚膜，经济性差。
此外，适当的是，外表面涂膜的膜厚以干燥膜厚计在0.2～20μm的范围内，优选在1～16μm的范围内，更优选在大于2μm且为12μm以下的范围内，进一步优选在大于2μm且为6.5μm以下的范围内。此外作为干燥涂膜质量，适当的是，为3～300mg/dm2的范围，优选为15～220mg/dm2的范围，更优选为大于25mg/dm2且为150mg/dm2以下的范围，进一步优选为大于25mg/dm2且小于90mg/dm2的范围。在比上述范围薄的膜的情况下，成型时容易发生金属露出，外表面的涂膜被覆性变差。另一方面，在比上述范围厚的膜的情况下，加工时产生的残留应力变大，因此在拉伸减薄成型后的热处理时容易发生涂膜剥离。
需要说明的是，关于涂装金属板的内表面涂膜和外表面涂膜的膜厚，优选的是，要求更高的被覆性的内表面涂膜的膜厚比外表面涂膜厚。
作为用作涂装金属板的金属基体的金属板，不限定于此，例如，可列举出：热轧钢板、冷轧钢板、热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、镀铝锌合金钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢板(tinfree steel)、镀镍钢板、超薄镀锡钢板、铬处理的钢板等，可以使用根据需要对它们进行了各种表面处理，例如磷酸铬酸盐处理、锆系的化学转化处理、组合了聚丙烯酸等水溶性树脂和碳酸锆铵等锆盐的涂布型处理等而成的金属板。
在本发明中，上述金属板中优选铝板，作为铝板，除了纯铝板以外，可以适当使用铝合金板，具体而言“JIS H 4000”中的3000系列、5000系列、6000系列的铝合金板，从强度等方面考虑，适当的是铝合金板。作为铝合金板，除了实施了上述的各种表面处理的表面处理铝合金板以外，由上述的涂料组合物形成的涂膜与金属基体的密合性优异，因此可以适当使用未实施表面处理的无处理的铝合金板。
从罐体强度、成型性的观点考虑，金属板的厚度在0.1～1.00mm的范围内，优选在0.15～0.40mm的范围内，更优选在0.15～0.30mm的范围内，进一步优选在0.20～0.28mm的范围内为好。
[内表面涂膜和外表面涂膜]
本发明的涂装金属板和后述的无缝罐的内表面涂膜，适当的是内表面涂膜和外表面涂膜这两者含有聚酯树脂作为主剂而成，优选进一步含有固化剂而成。
在所述内表面涂膜中，聚酯树脂、优选后述的非结晶性聚酯树脂的含量优选为比50质量％高，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
在所述外表面涂膜中也同样地，聚酯树脂、优选非结晶性聚酯树脂的含量优选为比50质量％高，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
<聚酯树脂>
在本发明的无缝罐和涂装金属板中，使用聚酯树脂作为构成内表面涂膜和外表面涂膜的主剂(主要成分)，在此主剂是指构成涂膜的树脂成分中含量最多(质量比率)的物质。在本发明中，构成上述内表面涂膜和外表面涂膜的树脂成分中，聚酯树脂所占的质量比例优选为比50质量％高，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，如上所述，在将构成聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，理想的是，芳香族二羧酸的含量在70摩尔％以上的范围内，优选在80摩尔％以上的范围内，更优选在90摩尔％以上的范围内。需要说明的是，作为芳香族二羧酸，例如可以举例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。
此外，从耐经时脆化性的观点考虑，理想的是，间苯二甲酸的含量小于21摩尔％的聚酯树脂，优选间苯二甲酸的含量小于20摩尔％的聚酯树脂，更优选间苯二甲酸的含量小于18摩尔％的聚酯树脂，进一步优选间苯二甲酸的含量小于16摩尔％的聚酯树脂。此外，从耐热性、经时脆化性的观点考虑，适当的是，以60摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，优选以70摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，更优选以80摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，进一步优选以90摩尔％以上的量含有对苯二甲酸。
进而，从耐香气吸附性的观点考虑，理想的是，间苯二甲酸成分的含量为4摩尔％以上的范围，优选为10摩尔％以上的范围，优选为10～90摩尔％的范围，更优选为16～80摩尔％的范围，进一步优选为21～80摩尔％的范围，特别优选为21～70摩尔％的范围，最优选在21～51摩尔％的范围。此外，适当的是，以10摩尔％以上的量含有对苯二甲酸成分，优选以20％～90％的量含有对苯二甲酸成分，更优选以20摩尔％以上且小于84摩尔％的量含有对苯二甲酸成分，进一步优选以25～79摩尔％的量含有对苯二甲酸成分，特别优选以30～79摩尔％的量含有对苯二甲酸成分，最优选以49～79摩尔％的量含有对苯二甲酸成分。
另外，从兼顾耐经时脆化性和耐香气吸附性、制罐加工性的观点考虑，理想的是，间苯二甲酸的含量为2摩尔％以上且小于21摩尔％的聚酯树脂，优选间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上且小于18摩尔％的聚酯树脂，更优选间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上且小于16摩尔％的聚酯树脂，进一步优选间苯二甲酸的含量为比7.2摩尔％高且小于16摩尔％的聚酯树脂，特别优选间苯二甲酸的含量为11摩尔％以上且小于16摩尔％的聚酯树脂。
在使用两种以上的聚酯树脂的混合体作为聚酯树脂的情况下，理想的也是，在将构成聚酯树脂的混合体的全部多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸成分的含量在70摩尔％以上的范围内，优选在80摩尔％以上的范围内，更优选在90摩尔％以上的上述范围内，并且从耐经时脆化性的观点考虑，理想的也是，间苯二甲酸的含量小于21摩尔％的聚酯树脂混合体，优选间苯二甲酸的含量小于20摩尔％的聚酯树脂混合体，更优选间苯二甲酸的含量小于18摩尔％的聚酯树脂混合体，进一步优选间苯二甲酸的含量小于16摩尔％的聚酯树脂混合体。此外，适当的是，以60摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，优选以70摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，更优选以80摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，进一步优选以90摩尔％以上的量含有对苯二甲酸。
进而，从耐香气吸附性的观点考虑，理想的是，间苯二甲酸成分的含量为4摩尔％以上的范围，优选为10摩尔％以上的范围，优选为10～90摩尔％的范围，更优选为16～80摩尔％的范围，进一步优选为21～80摩尔％的范围，特别优选为21～70摩尔％的范围，最优选在21～51摩尔％的范围。
另外，从兼顾耐经时脆化性和耐香气吸附性的观点考虑，理想的是，间苯二甲酸的含量为2摩尔％以上且小于21摩尔％的聚酯树脂混合体，优选间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上且小于18摩尔％的聚酯树脂混合体，更优选间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上且小于16摩尔％的聚酯树脂混合体，进一步优选间苯二甲酸的含量为比7.2摩尔％高且小于16摩尔％的聚酯树脂混合体，特别优选间苯二甲酸的含量为11摩尔％以上且小于16摩尔％的聚酯树脂混合体。
作为的多元羧酸成分中的除了芳香族二羧酸以外的剩余成分，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；马来酸(酐)、富马酸、萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烯二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、甲基环己烯三羧酸等三元以上的多元羧酸等，可以选择使用它们中的一种或两种以上。
需要说明的是，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，可以以上述芳香族二羧酸的剩余的比例，即小于30摩尔％的量含有脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸，但若脂肪族二羧酸成分、脂环式二羧酸成分的比例变多，则容易吸附香气成分，由此存在涂膜的耐香气吸附性差的可能性。因此，理想的是，脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸占构成聚酯树脂的多元羧酸成分的比例小于30摩尔％，优选为小于20摩尔％，更优选为小于10摩尔％，进一步优选为小于7摩尔％，特别优选为小于5摩尔％，最优选为小于4摩尔％。
在将两种以上的聚酯树脂的混合体用作聚酯树脂的情况下，理想的是，在将构成聚酯树脂的混合体的全部多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，脂肪族二羧酸成分、脂环式二羧酸的比例小于30摩尔％，优选为小于20摩尔％，更优选为小于10摩尔％，进一步优选为小于7摩尔％，特别优选为小于5摩尔％，最优选为小于4摩尔％。
此外，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，有时可以在不损害耐香气吸附性的范围内，少量含有碳原子数6～14的脂肪族二羧酸，提高无缝罐成型时的涂膜的加工性，进一步提高无缝罐的涂膜被覆性。作为碳原子数6～14的脂肪族二羧酸，具体而言，可列举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。碳原子数6～14的脂肪族二羧酸中，特别优选己二酸、癸二酸，特别优选癸二酸。
作为将上述构成聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时的碳原子数6～14的脂肪族二羧酸的含量，理想的是，为0.2～15摩尔％的范围，优选为0.3～10摩尔％的范围，更优选为0.5摩尔％以上且小于6摩尔％的范围，进一步优选为1～5摩尔％的范围，特别优选为1摩尔％以上且小于4摩尔％的范围。在含量比上述范围少的情况下，难以得到由含有上述碳原子数6～14的脂肪族二羧酸实现的加工性提高的效果。另一方面，若含量比上述范围多，则容易发生聚酯树脂的焓松弛，存在涂膜容易经时脆化的可能性，并且存在耐香气吸附性变差的可能性。
在将两种以上的聚酯树脂的混合体用作聚酯树脂的情况下也同样，优选的是，在将构成聚酯树脂的混合体的全部多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，在上述范围内含有碳原子数6～14的脂肪族二羧酸，优选在上述范围内含有己二酸或癸二酸。
作为构成聚酯树脂的多元醇成分，适当的是，将构成聚酯树脂的多元醇成分的合计量设为100摩尔％时，以20摩尔％以上的量含有具有不易产生高分子链的空间位阻的分子结构的多元醇成分。
作为这样的多元醇成分，不限定于此，可举例示出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇等，适当的是，以共计20摩尔％以上、优选以共计30摩尔％以上、更优选以共计40摩尔％以上、进一步优选以共计50摩尔％以上、特别优选以共计60摩尔％以上、最优选以共计70摩尔％以上的量含有选自它们中的至少一种或两种以上。由此认为，由涂装金属板成型出无缝罐时，容易发生由高分子链的旋转实现的应力缓和，其结果是，推测与降低成型后的涂膜的残留应力、热处理时的涂膜剥离的抑制有关联。进而，从耐香气吸附性的观点考虑，理想的是，在将构成聚酯树脂的多元醇成分的合计量设为100摩尔％时，上述1,4-丁二醇优选小于40摩尔％，更优选小于30摩尔％，进一步优选小于20摩尔％，特别优选小于10摩尔％。在1,4-丁二醇为40摩尔％以上的情况下，存在耐香气吸附性变差的可能性。
在将两种以上的聚酯树脂的混合体用作聚酯树脂的情况下，适当的也是，以占构成聚酯树脂的混合体的全部多元醇成分的合计的共计20摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为60摩尔％以上、最优选为70摩尔％以上的量含有选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇中的至少一种或两种以上。进而，从耐香气吸附性的观点考虑，理想的是，在将构成聚酯树脂共混物的多元醇成分的合计量设为100摩尔％时，1,4-丁二醇优选小于40摩尔％，更优选小于30摩尔％，进一步优选小于20摩尔％，特别优选小于10摩尔％。
作为多元醇成分的残余的成分，可以使用下述物质中的一种或组合使用两种以上：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等醚醇类；1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等脂环族聚醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等三元以上的聚醇等。
聚酯树脂可以通过如下公知的方法来制造：使上述的多元羧酸成分的一种以上和多元醇成分的一种以上缩聚、缩聚后通过多元羧酸成分，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、苯均四酸等解聚的方法，此外，缩聚后使酸酐，例如苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐等开环加成等。
从固化性和耐蒸煮性、与金属基体的密合性等观点考虑，理想的是，聚酯树脂的酸值在0.1～40mgKOH/g的范围内，优选酸值在0.5～25mgKOH/g的范围内，更优选在1～10mgKOH/g的范围内，进一步优选在1.0mgKOH/g以上且小于10mgKOH/g的范围内，特别优选在1.0mgKOH/g～8mgKOH/g的范围内，最优选在1.0mgKOH/g以上且小于5mgKOH/g的范围内。在酸值比上述范围低的情况下，存在金属基体与涂膜的密合性降低的可能性。另一方面，在酸值比上述范围高的情况下，与在上述范围内的情况相比，涂膜变得容易吸水，存在耐蒸煮性低化的可能性，并且存在与固化剂的反应点增加由此涂膜的交联密度变高，制罐加工性、涂膜剥离耐性降低，由此发生金属露出，涂膜的被覆性降低的可能性。
需要说明的是，在聚酯树脂为混合了两种以上聚酯树脂的混合体的情况下，将各个聚酯树脂的酸值乘以质量分数而得到的值的总和作为混合体的平均酸值(AVmix)，只要其平均酸值在上述的酸值范围内即可。
关于聚酯树脂的羟值，不限定于此，从制罐加工性、热处理时的涂膜剥离、耐蒸煮白化性等观点考虑，理想的是，在20mgKOH/g以下的范围内，优选在10mgKOH/g以下的范围内，更优选在1～10mgKOH/g的范围内，进一步优选在2～8mgKOH/g的范围内。
适当的是，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)在30℃以上的范围内，优选在比40℃高的范围内，更优选在比50℃高且为120℃以下的范围内，进一步优选在比55℃高且为110℃以下的范围内，特别优选在60℃～100℃的范围内，最优选在比65℃高且为90℃以下的范围内。若Tg变得比上述范围低，则向通过如上所述的拉深减薄加工等制造出的无缝罐中填充内容物时，由于树脂的运动性的增加，内容物所含的香气成分容易扩散到涂膜内部，因此香气成分向涂膜的吸附量也增加，存在耐香气吸附性变差的可能性，并且存在耐热性、耐腐蚀性、耐蒸煮性也变差的可能性。另一方面在Tg超过120℃的情况下，涂膜的加工性和伸长性降低，由此存在制罐加工性变差、由于成型发生金属露出的可能性，结果是，成型后的涂膜的被覆性劣化，并且成型时的残留应力变大，由此存在热处理时的涂膜剥离耐性劣化的可能性。
在本发明中，也可以将Tg不同的两种以上聚酯树脂混合来使用，通过将Tg不同的聚酯树脂混合，与仅使用一种聚酯树脂的情况相比，有时能形成耐冲击性优异，即使从外部受到冲击也不易产生涂膜缺陷的涂膜。
在该情况下，只要通过下述式(7)计算出的聚酯树脂混合物的Tgmix在上述的Tg范围内即可。
1/Tgmix＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wm/Tgm)……(7)
W1+W2+……+Wm＝1
式中，Tgmix表示聚酯树脂混合物的玻璃化转变温度(K)，Tg1、Tg2、……、Tgm表示使用的各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、……聚酯树脂m)单体的玻璃化转变温度(K)。此外，W1、W2，……、Wm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、……聚酯树脂m)的质量分数。
聚酯树脂的数均分子量(Mn)不限定于此，从制罐加工性的观点考虑，适当的是，优选为1000～100000的范围，更优选为3000～50000的范围，进一步优选为5000～20000的范围，特别优选为10000～20000的范围。若聚酯树脂的数均分子量小于上述范围，则涂膜变脆，有时制罐加工性差，若聚酯树脂的数均分子量大于上述范围，则存在涂料稳定性降低的可能性。
此外作为聚酯树脂，从制罐加工性、耐凹陷性、涂料化的观点考虑，优选非结晶性聚酯树脂。在此非结晶性是指，在利用示查扫描量热仪(DSC)的测定中，不显示明确的晶体成分的熔点。非结晶性聚酯树脂的情况与结晶性的聚酯树脂相比，在溶剂中的溶解性优异、涂料化容易，并且能形成加工性、耐凹陷性优异的膜。
需要说明的是，在本发明中，上述内表面涂膜和/或外表面涂膜所含有的全部聚酯树脂成分中，非结晶性聚酯树脂所占的质量比例优选比40质量％高，更优选比50质量％高，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。
<固化剂>
理想的是，本发明的涂布金属板和无缝罐的内表面涂膜和外表面涂膜含有固化剂。通过固化剂与作为主要成分的聚酯树脂的官能团，例如羧基、羟基反应，形成交联结构，能显著提高涂膜的耐热性、耐蒸煮性等。
作为这样的固化剂，可列举出：异氰酸酯化合物、甲阶型酚醛树脂、氨基树脂、含环氧基的化合物、含噁唑啉基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物、β-羟烷基酰胺化合物等。特别是从固化性、卫生性等观点考虑，适当的是，甲阶型酚醛树脂、氨基树脂。
在本发明的涂装金属板无缝罐中，形成内表面涂膜的涂料组合物(以下，有时称为“内表面用涂料组合物”)中，适当的是甲阶型酚醛树脂、氨基树脂，特别是从制罐加工性、耐香气吸附性的观点考虑，可以更适当地使用甲阶型酚醛树脂。
形成外表面涂膜的涂料组合物(以下，有时称为“外表面用涂料组合物”)中，可以适当地使用能形成没有源自固化剂的着色、透明的涂膜的氨基树脂。另一方面，所述的甲阶型酚醛树脂所形成的涂膜变黄色，因此在用于形成外表面涂膜的涂料组合物的情况下需要注意。
《甲阶型酚醛树脂》
作为甲阶型酚醛树脂，可以使用下述甲阶型酚醛树脂：例如使用邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等酚化合物的一种或混合使用两种以上，使这些酚化合物与甲醛在碱催化剂的存在下反应而成。
从固化性的观点考虑，上述酚化合物中，优选如下甲阶型酚醛树脂：含有超过20质量％、优选超过30质量％、更优选超过50质量％、进一步优选为60质量％以上、特别优选为80质量％以上的通过与甲醛的反应而成为三官能的酚化合物作为起始原料。
作为通过与甲醛类的反应而成为三官能的酚化合物，可列举出：苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲酚、间甲氧基苯酚，可以从这些中选择使用一种或两种以上。若这些三官能的酚化合物为20质量％以下，则无法充分得到固化性，存在涂膜的固化度降低的可能性。
这些成为三官能的酚化合物中，从固化性的方面考虑，更优选间甲酚，特别优选含有间甲酚作为起始原料的主要成分的甲阶型酚醛树脂(以下，有时称为“间甲酚系甲阶型酚醛树脂”)。由此，从能得到充分的涂膜的固化度，涂膜的耐热性、耐腐蚀性、耐蒸煮性等观点考虑是理想的。需要说明的是，在此主要成分是指成为起始原料的酚化合物中含量(质量比率)最多的成分。
作为间甲酚系甲阶型酚醛树脂，优选的是，含有超过50质量％、优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上的间甲酚作为起始原料。
除了上述的成为三官能的酚化合物以外，优选的是，将通过与甲醛的反应成为二官能的酚化合物用作起始原料的情况下的含量设为小于70质量％，优选小于50质量％，更优选小于30质量％，进一步优选小于20质量％。若为70质量％以上，则存在固化性降低的可能性。作为成为二官能的酚化合物，存在邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等。
进而作为在本发明中使用的甲阶型酚醛树脂，从与聚酯树脂的相溶性、固化性的方面考虑，可以优选使用通过碳原子数1～12的醇类将所含有的羟甲基的一部分或全部烷基醚化(烷氧基甲基化)而成的物质。
作为烷基醚化的羟甲基的比例，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为80％以上。若烷基醚化的比例小于50％，则与聚酯树脂的相溶性变低，涂膜产生浑浊，或无法得到充分的固化性。作为烷基醚化时所使用的醇，为碳原子数1～8个、优选为1～4个的一价醇，作为优选的一价醇，可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等，更优选正丁醇。
此外，适当的是，经烷基醚化的羟甲基(烷氧基甲基)的数量以酚核每一核的烷氧基甲基平均具有0.3个以上，优选具有0.5～3个。若少于0.3个，则与聚酯树脂的固化性变差。
此外作为上述甲阶型酚醛树脂的数均分子量(Mn)，适当的是，为500～3000的范围，优选为800～2500的范围。若小于上述范围，则存在所形成的涂膜的交联密度变高的倾向，因此存在成型时产生的残留应力变大，热处理时的涂膜剥离耐性变差的可能性。另一方面，若大于上述范围，则固化性变差，其结果是，存在涂膜的耐热性、耐腐蚀性、耐蒸煮性等差的可能性。
《氨基树脂》
作为氨基树脂，例如可列举出通过三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺、甾胍胺、螺胍胺、双氰胺等氨基成分与甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分的反应而得到的羟甲基化氨基树脂。通过碳原子数1～12的醇类将该羟甲基化氨基树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的物质也包括在上述氨基树脂中。可以将它们单独使用或并用两种以上使用。
作为氨基树脂，从卫生性、制罐加工性等观点考虑，优选使用了苯并胍胺的羟甲基化氨基树脂(苯并胍胺树脂)、使用了三聚氰胺的羟甲基化氨基树脂(三聚氰胺树脂)、使用了脲的羟甲基化氨基树脂(脲醛树脂)，从固化性(与聚酯树脂的反应性)的观点考虑，更优选苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂，从热处理时的涂膜剥离耐性的观点考虑，最优选苯并胍胺树脂。
作为苯并胍胺树脂，优选通过甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇将苯并胍胺树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的苯并胍胺树脂，例如甲醚化苯并胍胺树脂、乙醚化苯并胍胺树脂、丁醚化苯并胍胺树脂、或甲醚与丁醚的混合醚化苯并胍胺树脂、甲醚与乙醚的混合醚化苯并胍胺树脂、乙醚与丁醚的混合醚化苯并胍胺树脂。其中更优选甲醚化苯并胍胺树脂、丁醚化苯并胍胺树脂。
作为三聚氰胺树脂，优选通过甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇将三聚氰胺树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的三聚氰胺树脂，例如甲醚化三聚氰胺树脂、乙醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、或甲醚与丁醚的混合醚化三聚氰胺树脂、甲醚与乙醚的混合醚化三聚氰胺树脂、乙醚与丁醚的混合醚化三聚氰胺树脂。其中更优选甲醚化三聚氰胺树脂，特别优选全醚化型的甲醚化三聚氰胺树脂。
作为脲醛树脂，优选通过甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇将脲醛树脂的羟甲基的一部分或全部烷基醚化而成的脲醛树脂，例如甲醚化脲醛树脂、乙醚化脲醛树脂、丁醚化脲醛树脂、或甲醚与丁醚的混合醚化脲醛树脂、甲醚与乙醚混合醚化脲醛树脂、乙醚与丁醚的混合醚化脲醛树脂。
作为上述的三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂所具有的官能团，可列举出：亚氨基(>NH)、N-羟甲基(>NCH2OH)、N-烷氧基甲基(>NCH2OR；R为烷基)，这些官能团作为与作为主剂的聚酯树脂所含的羧基(-COOH)、羟基(-OH)的交联反应、或氨基树脂彼此的自缩合反应中的反应点发挥作用(需要说明的是，亚氨基仅有助于自缩合反应)。
需要说明的是，关于上述的反应点(官能团)的数量，若将三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂的单体比较，则在分子结构上三聚氰胺树脂多。由此，三聚氰胺树脂的固化性优异，另一方面，所形成的涂膜的交联密度容易变高，根据配合量而存在热处理时发生涂膜剥离的可能性。另一方面，苯并胍胺树脂虽然与三聚氰胺树脂相比固化性差，但是所形成的涂膜的交联密度不易变高，从涂膜剥离耐性的观点考虑，可以说比三聚氰胺树脂适当。
因此，为了获得固化性和热处理时的涂膜剥离耐性的平衡，有时理想的是，使用并用三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂，将它们以规定的比率混合而成的混合氨基树脂。在该情况下，理想的是，三聚氰胺树脂与苯并胍胺树脂的配合量比(质量比)设为90∶10～5∶95，优选设为80∶20～10∶90，更优选设为80∶20～20∶80，进一步优选设为75∶25～25∶75，特别优选设为70∶30～30∶70。
理想的是，固化剂以相对于聚酯树脂100质量份为1～40质量份、优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份的范围来配合。
在将甲阶型酚醛树脂用作固化剂的情况下，优选的是，以相对于成为主剂的聚酯树脂(固体成分)100质量份为1～40质量份、优选为2～30质量份、更优选为2～25质量份、进一步优选为2.5～20质量份、特别优选为3～15质量份的范围来配合。
此外，在将氨基树脂用作固化剂的情况下，理想的是，相对于聚酯树脂100质量份，三聚氰胺树脂的配合量设为小于10质量份，优选设为小于5.5质量份。
在将三聚氰胺树脂用作固化剂的情况下，优选的是，以相对于聚酯树脂100质量份为0.1质量份以上且小于10质量份、优选为0.1质量份以上且小于5.5质量份、更优选为0.5～5.4质量份、进一步优选为0.5～5质量份、特别优选为0.5～4质量份、最优选为1质量份以上且小于4质量份的量来配合。
在将苯并胍胺树脂用作固化剂的情况下，优选的是，以相对于聚酯树脂100质量份为4～40质量份、优选为5～30质量份、更优选为6～28质量份、进一步优选为8～25质量份、特别优选为8～24质量份来配合。
在将所述的三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂的混合氨基树脂用作了固化剂的情况下，优选的是，以相对于聚酯树脂100质量份为2～25质量份，优选为2～20质量份，更优选为2.5～15质量份，进一步优选为3质量份以上且小于10质量份来配合。
在固化剂量比上述范围少的情况下，无法得到充分的固化性，涂膜的交联度变低，难以将上述涂膜的凝胶分数(A)和凝胶分数(B)控制在所述范围内，存在耐热性降低的可能性。因此，在以高速成型出无缝罐的情况下，温度上升变得更显著，因此存在成型时涂膜容易粘贴于模具的可能性。特别是在罐内表面侧，在成型后，在从冲头抽出罐体的时间点，由于脱模性不良，罐体压曲、或主体破损等，存在生产性降低的可能性。在罐外表面侧中，存在在减薄加工时发生涂膜磨损等外表面不良的可能性。此外，也存在耐蒸煮性变差的可能性。
另一方面，在固化剂量比上述范围多的情况下，虽然也取决于所使用的固化剂的种类，但难以将涂膜的凝胶分数(A)控制在所述范围内，无法抑制成型后的热处理时的涂膜剥离，存在涂膜被覆性降低的可能性。
<固化催化剂>
在本发明中使用的内表面用涂料组合物和外表面用涂料组合物中，出于促进聚酯树脂与固化剂的交联反应的目的，优选配合固化催化剂。
作为固化催化剂，可以使用以往公知的固化催化剂，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸、烷基磷酸，或它们的胺中和物等有机磺酸系和磷酸系的酸催化剂。上述固化催化剂中，优选使用有机磺酸系的酸催化剂，特别适当的是，十二烷基苯磺酸、其胺中和物。
理想的是，相对于聚酯树脂100质量份，固化催化剂以固体成分计为0.01～3质量份的范围，优选为0.02～1.0质量份的范围，更优选为0.02质量份以上且小于0.5质量份的范围，进一步优选为0.03质量份以上且小于0.3质量份的范围，特别优选为0.04质量份以上且小于0.2质量份的范围，最优选为0.04～0.1质量份的范围。
此外，在将上述酸催化剂的胺中和物(例如十二烷基苯磺酸的胺中和物)用作固化催化剂的情况下，只要除了胺以外的酸催化剂的含量在上述范围内即可。在固化催化剂的含量比上述范围少的情况下，存在无法充分得到促进固化反应的效果的可能性，另一方面，在固化催化剂的含量比上述范围的多情况下，无法期望进一步的效果，此外涂膜的耐水性降低，结果是，存在耐腐蚀性、耐蒸煮性等劣化的可能性。
此外，酸催化剂通过酸-碱相互作用而在金属基体表面局部化，由此存在涂膜与金属基体间的密合性降低的可能性，存在罐成型时发生涂膜剥落等问题的可能性。
(涂料组合物)
形成本发明的涂装金属板的涂膜的涂料组合物至少含有上述的聚酯树脂和上述的固化剂作为主剂，进一步优选含有上述的固化催化剂(酸催化剂)。需要说明的是，在本发明中，将在形成涂料组合物中的涂膜的固体成分(去除水、溶剂等挥发的物质的非挥发成分)中，将含量(质量比例)最多的成分定义为主剂(主要成分)。
此外，在本发明中使用的涂料组合物中，涂料组合物中包含的全部树脂成分中，作为主剂的所述的聚酯树脂、优选非结晶性聚酯树脂的含量优选比50质量％高，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
在本发明中，作为能用于形成涂膜的涂料组合物的形态，可列举出溶剂型涂料组合物和水性涂料组合物。在本发明中，从涂装性等观点考虑，优选溶剂型涂料组合物。
在涂料组合物为溶剂型涂料组合物的情况下，含有上述的聚酯树脂、固化剂、以及作为溶剂的有机溶剂。需要说明的是，本实施方式中的溶剂型涂料组合物是指，定义为在使主剂树脂、固化剂等溶解于公知的有机溶剂中的状态下涂料化而成的，涂料组合物中的有机溶剂所占的质量比例为40质量％以上的涂料组合物。
作为所述有机溶剂，可以考虑溶解性、蒸发速度等，从如下物质中选择使用一种或两种以上：甲苯、二甲苯、芳香族系烃化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、溶剂石脑油等。
在涂料组合物为水性涂料组合物的情况下，与以往公知的水分散性或水溶性的聚酯树脂和固化剂一并含有作为溶剂的水性介质。
作为水性介质，可以与公知的水性涂料组合物同样地，将水、或混合有水和醇、多元醇、其衍生物等的有机溶剂的物质用作水性介质。在使用有机溶剂的情况下，相对于水性涂料组合物中的水性介质整体，优选以1～45质量％的量含有有机溶剂，特别优选以5～30质量％的量含有有机溶剂。通过在上述范围含有溶剂，制膜性能提高。
作为这样的有机溶剂，优选具有两亲性的有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。
涂料组合物中可以根据需要含有润滑剂。作为该情况下的配合量，理想的是，相对于聚酯树脂100质量份，润滑剂0.1～20质量份的范围，优选为0.2～10质量份的范围，更优选为0.5～5质量份的范围。
通过加入润滑剂，能抑制成型加工时的涂膜的划伤，此外能提高的涂膜的滑动性。
作为能向涂料组合物中加入的润滑剂，例如，可列举出：作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、聚四氟乙烯等氟系蜡、聚乙烯等聚烯烃蜡、石蜡、羊毛脂、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、以及硅系化合物、凡士林等。这些润滑剂可以使用一种，或混合使用两种以上。
在涂料组合物中，除了上述成分以外，也可以按照以往公知的处方添加以往配合于涂料组合物中的流平剂、颜料、消泡剂、着色剂等。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以与聚酯树脂一并包含其他树脂成分，例如，也可以包含：聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺系化合物、聚乙烯亚胺、淀粉、阿拉伯胶、甲基纤维素等树脂。
在涂料组合物中，适当的是，以固体成分计为5～55质量％的量含有聚酯树脂。在树脂固体成分比上述范围少的情况下，无法确保适当的涂膜量，涂膜的被覆性变差。另一方面，在树脂固体成分比上述范围多的情况下，有时作业性和涂敷性差。
(涂装金属板的制造方法)
在本发明的涂装金属板中，如上所述，将所述聚酯树脂作为主剂，使用含有该聚酯树脂，并优选含有作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂的内表面涂料组合物，在金属板的至少成为内表面的面上以成为所述膜厚的方式进行涂敷。
适当的是，进一步在金属板的成为外表面的面上以成为所述膜厚的方式涂敷含有所述的主剂即聚酯树脂，并优选进一步含有作为固化剂的氨基树脂的外表面用涂料组合物。
涂料组合物的烧结条件可以根据聚酯树脂、固化剂、金属基体的种类、涂敷量等来适当调节，就上述的涂料组合物而言，为了得到充分的固化度，优选的是，在烧结温度为150℃～350℃，优选在比200℃高且为320℃以下的温度下，在5秒以上的条件下，优选在5秒～30分钟的条件下，特别优选在5秒～180秒的条件下加热固化。在烧结温度比上述范围低的情况下，存在无法得到充分的固化度的可能性。另一方面，在烧结温度比上述范围高的情况下，存在聚酯树脂由于过度的加热而热分解的可能性。在烧结时间比上述范围短的情况下，存在无法得到充分的固化度的可能性，在烧结时间比上述范围长的情况下，经济性、生产性差。
此外，理想的是，在烧结后的内表面涂膜和外表面涂膜中，如上所述，所述凝胶分数(A)小于90％，所述凝胶分数(B)比凝胶分数(A)高10％以上。
可以通过如下方式制造：通过作为涂装方法的辊涂机涂装、喷涂涂装、浸渍涂装等公知的涂装方法，涂装于金属板的至少成为罐内表面侧的面，优选涂装于两面后，利用线圈烘箱等加热单元来烧结。
在本发明的涂装金属板中，也可以在形成于拉深减薄加工等加工后成为罐内表面侧的面的上述内表面涂膜和/或形成于加工后成为罐外表面侧的面的上述外表面涂膜上，根据需要形成由其他涂料组合物(溶剂型涂料组合物或水性涂料组合物)形成的涂膜，从经济性的观点考虑优选不形成。
理想的是，在本发明中使用的涂装金属板的成为罐内表面侧的面的最表层是由涂料组合物形成而成的涂膜，适当的是，由所述的内表面用涂料组合物形成的所述内表面涂膜，或形成于所述内表面涂膜上的由后述的蜡系润滑剂形成的层。同样地，理想的是，在本发明中使用的涂装金属板的成为罐外表面侧的面的最表层是由涂料组合物形成而成的涂膜，适当的是，由所述的外表面用涂料组合物形成的所述外表面涂膜，或形成于所述外表面涂膜上的由后述的蜡系润滑剂形成的层。
此外，在本发明的涂装金属板中，由所述的涂料组合物形成的内表面涂膜和外表面涂膜与金属基体的密合性优异，因此适当的是，以内表面涂膜和/或外表面涂膜直接接触于作为金属基体的上述金属板的方式形成。
(无缝罐)
本发明的拉深减薄罐等无缝罐与所述的涂装金属板同样，内表面涂膜的上述式(1a)所示的凝胶分数(A)小于90％是第一特征，适当的是，该凝胶分数(A)优选为40％以上且小于90％的范围，更优选为45％～88％的范围，进一步优选为50％～85％的范围，特别优选为55％以上且小于85％的范围，最优选为55％～80％的范围，适当的是，内表面涂膜的通过上述式(2a)求出的凝胶分数(B)比凝胶分数(A)高10％以上，优选高15％以上，更优选高20％以上。
此外，适当的是，凝胶分数(B)为50％以上的范围，优选为50％～99％的范围，更优选为60％～98％的范围，进一步优选为70％～97％的范围，特别优选为80％～97％的范围。
此外，在本发明的无缝罐的外表面涂膜的凝胶分数(A)和下式(4a)所示的凝胶分数(B)中，理想的是，也在与所述涂布金属板的外表面涂膜同样的范围内。
凝胶分数(B)＝[(W12a-W13a)/(W11a-W13a)]×100(％)……(4a)
式中，W11a表示从所述无缝罐切出的形成有所述外表面涂膜的涂装金属基体的质量，W12a表示将该涂装金属基体在80℃的MEK中浸渍60分钟后取出并干燥后的质量，W13a表示从该涂装金属基体去除所述外表面涂膜后的金属基体的质量。
需要说明的是，无缝罐的涂膜的上述凝胶分数(A)和(B)不限定于此，例如可以根据位于无缝罐的罐底中央部分的内涂膜和/或外涂膜来测定。需要说明的是，在本说明书中，无缝罐的罐底中央部分是指伴随无缝罐成型的加工程度较小，具有与用于成型的涂装金属板的厚度近似的厚度的部位。
此外，在本发明的无缝罐中，也与关于涂装金属板所述的理由同样，从耐经时脆化性的观点考虑，除了上述第一特征以外，位于内表面侧的内表面涂膜含有聚酯树脂，在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上且间苯二甲酸的含量小于21摩尔％是第二特征。
在本发明的无缝罐中，通过使内表面涂膜中含有的所述聚酯树脂的间苯二甲酸量小于21摩尔％、优选小于20摩尔％、更优选小于18摩尔％、进一步优选小于16摩尔％，抑制了作为涂膜的经时脆化的原因的聚酯树脂的焓松弛，其结果是，涂膜的加工性不会经时降低，因此在经时保管后，即使通过在干燥条件下进行拉深减薄加工那样的严酷的加工进行成型，也可以成型为主体破损自不必说，金属露出等涂膜缺陷少的涂膜被覆性优异的无缝罐。此外，从耐热性、经时脆化性的观点考虑，适当的是，以60摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，优选以70摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，更优选以80摩尔％以上的量含有对苯二甲酸，进一步优选以90摩尔％以上的量含有对苯二甲酸。
此外，同样地，从无缝罐的耐香气吸附性的观点考虑，位于罐内表面侧的内表面涂膜除了上述第一特征以外，含有聚酯树脂，优选进一步含有固化剂，在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上且间苯二甲酸的含量为4摩尔％以上是第三特征。
在本发明的无缝罐中，通过使所述聚酯树脂中的间苯二甲酸量为4摩尔％以上的范围、优选为10摩尔％以上的范围、优选为10～90摩尔％的范围、更优选为16～80摩尔％的范围、进一步优选为21～80摩尔％的范围、特别优选为21～70摩尔％的范围、最优选为21～51摩尔％的范围，如上所述，能谋取涂膜的致密化(高密度化)，其结果是，能抑制香气成分向涂膜中扩散。
进而，从兼顾耐经时脆化性和耐香气吸附性的观点考虑，理想的是，所述聚酯树脂的间苯二甲酸的含量为2摩尔％以上且小于21摩尔％，优选为4摩尔％以上且小于18摩尔％，更优选为4摩尔％以上且小于16摩尔％，进一步优选为比7.2摩尔％高且小于16摩尔％，特别优选为11摩尔％以上且小于16摩尔％。
此外，构成涂膜的聚酯树脂中的多元羧酸成分的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上为芳香族二羧酸也是重要的，其出于与关于涂装金属板所述的理由同样的理由。
此外，理想的是，所述无缝罐进一步在罐外表面侧具有外表面涂膜，所述外表面涂膜也含有聚酯树脂，并优选进一步含有固化剂。此外，不限定于此，在所述外表面涂膜所含有的聚酯树脂中，理想的也是，在将构成聚酯树脂的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸成分的含量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
此外，所述无缝罐优选至少罐内表面侧的罐底部和罐主体部由所述内表面涂膜连续地被覆，进一步优选罐外表面侧的罐底部和罐主体由所述外表面涂膜连续地被覆。
此外，在本发明的拉深减薄罐中，也如关于涂装金属板所述的那样，作为所述内表面涂膜和所述外表面涂膜的玻璃化转变温度(Tg)，适当的是，在30℃以上的范围内，优选在比40℃高的范围内，更优选在比50℃高且为120℃以下的范围内，进一步优选在比55℃高且为110℃以下的范围内，特别优选在60℃～100℃的范围内，最优选在比65℃高且为90℃以下的范围内。
此外，在本发明的无缝罐中，理想的是，罐主体中央部的所述内表面涂膜的厚度为罐底中央部的所述内表面涂膜的厚度的20％～75％的厚度。
即，本发明的无缝罐是如后所述地使用所述涂装金属板通过以往公知的制法成型出的拉深减薄罐(DI罐)、拉深罐(DR罐)、深拉深罐(DRD罐)、DTR罐、拉伸拉深减薄加工罐等，但在本发明中特别适当的是拉深减薄罐。
上述各种无缝罐由涂装金属板通过拉深减薄加工等成型，因此，位于罐主体部的内表面涂膜的厚度通过加工而与金属基体相同地变薄，适当的是，罐主体中央部(高度方向上的中央部最薄壁化的部分)的内表面涂膜的厚度在罐底中央部的内表面涂膜的厚度的20％～75％的范围内，特别是在拉深减薄罐中，适当的是，优选为20％～60％的厚度，更优选为20％～50％的厚度，进一步优选为25％～45％的厚度，特别优选为30％～45％的厚度，最优选为30％～40％的厚度。就外表面涂膜的厚度而言，适当的也是，罐主体中央部(高度方向上的中央部，最薄壁化的部分)的厚度为罐底中央部的厚度的20％～75％的厚度，优选为20％～60％的厚度，更优选为20％～50％的厚度，进一步优选为25％～45％的厚度，特别优选为30％～45％的厚度，最优选为30％～40％的厚度。
此外，在本发明的无缝罐中，适当的是，罐主体部的最薄壁化的部分的内表面涂膜的厚度为罐主体部的最厚部分(未薄壁化的部分)的内表面涂膜的厚度的80％以下，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。进而，外表面涂膜也同样，适当的是，罐主体部的最薄壁化的部分的外表面涂膜的厚度为罐主体部的最厚部分(未薄壁化的部分)的外表面涂膜的厚度的80％以下，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
作为无缝罐的罐底中央部的金属基体的厚度，适当的是，为0.10～0.50mm的厚度，优选为0.15～0.40mm的厚度，更优选为0.15～0.30mm的厚度，进一步优选为0.20～0.28mm的厚度。金属基体的种类与用于成型的涂装金属板相同。
此外，无缝罐的罐底中央部的内表面涂膜的厚度与关于用于成型的涂布金属板所述的厚度相同，适当的是，在0.2～20μm的范围内，优选在1～16μm的范围内，更优选在大于2μm且为12μm以下的范围内。此外，作为干燥涂膜质量，适当的是，在3～300mg/dm2的范围内，优选在15～220mg/dm2的范围内，更优选在15～150mg/dm2的范围内，更优选在大于25mg/dm2且为150mg/dm2以下的范围内。
在填充于无缝罐中的内容物为腐蚀性强的酸性饮料的情况下，适当的是，罐底中央部的内表面涂膜的膜厚在大于5μm且为16μm以下范围内，优选在大于6μm且为12μm以下范围内，更优选在6.5～10μm的范围内。此外作为干燥涂膜质量，适当的是，为大于70mg/dm2以上且为150mg/dm2以下的范围，优选为大于85mg/dm2且为150mg/dm2以下的范围，更优选为90～140mg/dm2的范围。
另一方面，在填充于无缝罐中的内容物为腐蚀性较弱的低酸性饮料等的情况下，罐底中央部分的内表面涂膜的膜厚为1μm以上且小于6.5μm的范围，优选为大于2μm且小于6.5μm，更优选为2.5～6μm的范围。此外作为干燥涂膜质量，适当的是，为15mg/dm2以上且小于90mg/dm2的范围，优选为大于25mg/dm2且小于90mg/dm2的范围，更优选为30～85mg/dm2的范围。
此外，适当的是，罐底中央部的上述外表面涂膜的膜厚以干燥膜厚计在0.2～20μm的范围内，优选在1～16μm的范围内，更优选在大于2μm且为12μm以下的范围内，进一步优选在大于2μm且为6.5μm以下的范围内。此外作为干燥涂膜重量，适当的是，为3～300mg/dm2的范围，优选为15～220mg/dm2的范围，更优选为25～150mg/dm2的范围，进一步优选为大于25mg/dm2且小于90mg/dm2的范围。
(无缝罐(拉深减薄罐)的制造方法)
本发明的拉深减薄罐可以使用所述的本发明的涂装金属板，通过以往公知的成型方法来制造。特别是本发明的涂装金属板的耐经时脆化性优异，因此，即使是在涂装金属板的状态下经时保管后，涂装金属板的涂膜也维持优异的伸长性、加工性、以及密合性，因此即使在拉深减薄加工等严酷的加工时，也能不发生主体破损、罐口端的涂膜剥离地成型为无金属露出的涂膜被覆性优异的拉深减薄罐。需要说明的是，本发明的涂装金属板是成型性、润滑性优异的金属板，因此，在使用冷却剂的情况下自不必说，即使在不使用冷却剂，在干燥条件下进行成型的情况下，也能成型为拉深减薄罐。以下，对拉深减薄罐的制造方法进行详述。
在拉深减薄成型之前在涂装金属板的涂膜表面优选涂布蜡系润滑剂，由此能在干燥条件下高效地进行拉深减薄加工。作为蜡系润滑剂，不限定于此，例如可列举出：脂肪酸酯蜡、硅系蜡、白色凡士林、米糠蜡、蜂蜡、木蜡、褐煤蜡等源自矿物的蜡、费托蜡、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃蜡、石蜡(固体石蜡、液体石蜡)、羊毛脂蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡等，其中，可以适当使用石蜡、白色凡士林，更优选使用石蜡。这些蜡系润滑剂可以使用一种，或混合使用两种以上。
在上述蜡系润滑剂中，理想的是，通过在100℃～350℃、优选150℃～250℃、更优选200℃左右的温度下的短时间(例如0.1～600秒、优选1～300秒、更优选为10～180秒)的热处理(加热)挥发50质量％以上的蜡系润滑剂(高温挥发性蜡系润滑剂)，由此，在拉深减薄罐成型后的后续工序中，能够通过热处理容易地挥发去除蜡系润滑剂，在对罐主体实施外表面印刷的情况下，不存在由于蜡系润滑剂排斥油墨的可能性，在外表面印刷适应性的方面状况良好。作为高温挥发性蜡系润滑剂，理想的是，通过在150℃～250℃、优选200℃左右的温度下的短时间(10～180秒)的热处理能挥发去除50质量％以上、优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上的润滑剂，理想的是，熔点为20℃～100℃、优选为25℃～80℃的润滑剂。作为蜡系润滑剂的涂布量，从成型性、生产性的观点考虑，理想的是，涂装金属板的每单面为1～1000mg/m2的范围，优选为2～500mg/m2的范围，更优选为5～200mg/m2的范围，进一步优选为10～100mg/m2的范围，特别优选为20～80mg/m2的范围。
将涂布有蜡系润滑剂的涂装金属板通过拉深/压制冲压坯料，通过拉深加工法成型拉深杯。
在本发明中，理想的是，下述式(8)所定义的拉深比RD以合计(至拉深减薄罐为止)在1.1～2.6的范围内，特别是在1.4～2.6的范围内。若拉深比比上述范围大，则拉深褶皱变大，存在涂膜产生裂纹、发生金属露出的可能性。
RD＝D/d……(8)
式中，D表示坯料直径，d表示罐主体直径。
接着，对所述拉深杯进行再拉深-一阶段或多阶段的减薄加工(拉深减薄加工)，进行罐主体部的薄壁化。这时在本发明中，优选的是，以用于成型的冲头的温度成为10℃～100℃、优选为10℃～80℃、更优选为15℃～70℃的方式进行温度调节。若冲头温度比上述范围低，则涂布于涂装金属板的蜡系润滑剂无法充分地显示润滑性，在从冲头抽出罐体的时间点，存在发生脱模性不良的可能性，并且存在内表面涂膜的伸长性降低、成型后的涂膜被覆性降低的可能性。另一方面，在冲头温度比上述范围高的情况下，在从成型冲头抽出罐体的时间点，存在发生脱模性不良的可能性。
在本发明中，理想的是，下述式(9)所示的减薄率R在25％～80％的范围内，优选在40％～80％的范围内，更优选在50％～80％的范围内，进一步优选在55％～75％的范围内，特别优选在55％～70％的范围内，最优选在比60％高且为70％以下的范围内。若减薄率比上述范围低，则无法充分地进行薄壁化，在经济性的方面不充分满足，另一方面，在减薄率比上述范围高的情况下，存在金属露出的可能性。
R(％)＝(tp-tw)/tp×100……(9)
式中，tp表示原涂装金属板的厚度，tw表示拉深减薄罐的罐主体侧壁中央部的厚度。
此外，在本发明的拉深减薄罐中，适当的是，以罐主体中央部(高度方向上的中央部，最薄壁化的部分)的厚度成为罐底中央部的厚度的20％～75％、优选20％～60％、更优选20％～50％，进一步优选25％～45％、特别优选为30％～45％、最优选为30％～40％的厚度的方式进行薄壁化。适当的是，拉深减薄罐的金属基体的厚度也同样，罐主体中央部的金属基体的厚度为罐底中央部的金属基体的厚度的20％～75％，优选为20％～60％，更优选为20％～50％，进一步优选为25％～45％，特别优选为30％～45％，最优选为30％～40％的厚度。此外，在由涂装金属板通过拉深减薄加工成型为拉深减薄罐的情况下，位于罐主体部的涂膜的厚度通过加工与金属基体同样地变薄。因此，如上所述，适当的是，罐主体中央部的涂膜的厚度为制罐时几乎不进行薄壁化的罐底中央部的涂膜的厚度的20％～75％，优选为20％～60％，更优选为20％～50％，进一步优选为25％～45％，特别优选为30％～45％，最优选为30％～40％的厚度。
此外，在本发明的拉深减薄罐中，适当的是，罐主体部的最薄壁化的部分的厚度为罐主体部的最厚的部分(最未薄壁化的部分)的厚度的80％以下，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
此外如上所述，在由具有内表面涂膜的涂装金属板通过拉深减薄加工成型拉深减薄罐的情况下，位于罐主体部的内表面涂膜的厚度通过加工与位于罐主体部的金属基体同样地变薄。因此，在本发明的拉深减薄罐中，罐主体部的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比和罐底部中的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比大致相同。即，在本发明的拉深减薄罐中，其特征在于，所述内表面涂膜与金属基体的厚度比(＝所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)在罐底部和罐主体部实质上大致相同。需要说明的是，此处的“大致相同”是指，在其范围内也包括制造误差，例如是指罐主体部的(所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)为罐底部的(所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)的0.9～1.1倍的范围内。需要说明的是，关于外表面涂膜也同样。
此外，在本发明的拉深减薄罐中，其特征在于，罐主体部中的所述内表面涂膜与金属基体的厚度比(＝所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度)无论罐主体部的位置如何在罐主体部整体实质上大致相同。需要说明的是，关于外表面涂膜也同样。
需要说明的是，作为所述一阶段或多阶段的减薄加工的加工速度(冲头的移动速度)，理想的是，设为2000mm/sec以上，优选设为3000mm/sec以上，更优选设为4000mm/sec以上，进一步优选设为5000mm/sec以上，特别优选设为6000mm/sec以上。通过将减薄加工时的加工速度设为上述速度以上，加工发热变大，成为高温状态，由此涂膜的加工性(伸长性)提高。其结果是，能抑制成型时的金属露出，进一步提高成型后的内表面涂膜和外表面涂膜的被覆性。而且，通过在高温下成型，在成型加工中容易应力缓和，因此能降低成型后的涂膜的残留应力，在抑制热处理时的涂膜剥离的方面也是优选的。
拉深减薄加工后，根据期望，按照通常方法进行底部的隆起成型和开口端缘的裁剪加工。
根据本发明，适当的是，在对所述涂装金属板进行了拉深减薄加工等后，对所得到的无缝罐施加热处理工序。如上所述，在本发明的涂装金属板和无缝罐中，内表面涂膜的凝胶分数(A)被控制为小于90％，因此即使在热处理工序中加热的情况下，也有效地防止了涂膜的剥离。
通过对成型后的拉深减薄罐等无缝罐实施至少一阶段的热处理，能去除由于加工产生的涂膜的残留应力。通过去除涂膜的所述残留应力，能提高加工后的涂膜与金属基体间的密合性(涂膜密合性)。其结果是，涂膜的耐腐蚀性显著提高，例如无缝罐中填充有腐蚀性强的内容物时，能抑制涂膜下腐蚀的发生。热处理的温度需要为比涂膜的玻璃化转变温度高的温度，优选为100℃～300℃，优选为150℃～250℃的温度范围。热处理的时间没有特别限定，优选的是，加热0.1～600秒，优选1～300秒，更优选10～180秒。需要说明的是，在加工时使用的所述蜡系润滑剂为上述高温挥发性蜡系润滑剂的情况下，可以通过该热处理使其从涂膜表面挥发去除。
在拉深减薄罐等无缝罐的涂膜的残留应力未通过热处理去除的情况下，当将加工度大的罐主体中央部(高度方向上的中央部)的涂膜从金属基体分离、加热时，在释放残留应力的方向(主要为罐的高度方向)尺寸大幅变化，因此，通过测定由加热引起的分离涂膜的尺寸变化量(热收缩率)，能作为是否通过热处理去除了残留应力的参考值。理想的是，从无缝罐分离后的罐主体中央部的上述内表面涂膜的下述式(5)所示的热收缩率(有载荷)为30％以下，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。此外，理想的是，下述式(6)所示的热收缩率(无载荷)为50％以下，优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。在热收缩率在上述范围内的情况下，能改善涂膜密合性，表现优异的耐腐蚀性。在热收缩率比上述范围大的情况下，残留应力未充分去除，涂膜密合性不足，由此存在耐腐蚀性降低的可能性，并且存在罐受到冲击凹陷等时涂膜剥离的可能性。此外，在罐外表面侧具有上述外表面涂膜的情况下，理想的是，在罐主体中央部的外表面涂膜中，热收缩率也在上述范围内。
需要说明的是，由分离后的涂膜的加热带来的尺寸变化量(收缩量)可以通过热机械分析装置(TMA)等测定。
热收缩率(有载荷)＝(ΔL1/L0)×100(％)……(5)
式中，L0为从罐主体中央部分离后的涂膜的高度方向上的初始长度(测定部)，ΔL1为一边对每单位面积施加5.20×105N/m2的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩量(收缩长度的最大值)。
热收缩率(无载荷)＝(ΔL2/L0)×100(％)……(6)
式中，L0为从罐主体中央部分离后的涂膜的高度方向上的初始长度(测定部)，ΔL2为在无载荷状态下以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩量(收缩长度的最大值)。
热处理后，在急冷或放冷后进一步根据需要通过以往公知的方法，通过印刷/烧结工序在罐主体部形成印刷层，在印刷层上形成用于保护印刷层的罩面清漆层(finishingvarnish layer)。根据期望，施加一阶段或多阶段的缩颈加工，进行凸缘加工，制成卷封用的罐。此外，成型出拉深减薄罐等无缝罐后，也可以使其上部变形而制成瓶形状，也可以切去底部，装配其他罐端而制成瓶形状。
作为本发明的拉深减薄罐的容量，适当的是，为150mL以上，优选为150～2200mL，更优选为180～1200mL，进一步优选为300～700mL。
本发明的涂装金属板具有优异的制罐加工性，因此即使在如拉深减薄加工那样的严酷的加工时也能抑制金属露出的发生，此外即使在成型后的热处理中，也不发生涂膜剥离，因此通过调整减薄加工速度等成型条件，能得到内表面涂膜具有以ERV(内涂层测定仪值；Enamel Rater Value)换算计小于200mA的被覆度的、涂膜被覆性优异的无缝罐。
在此，以ERV换算得到的内表面涂膜的被覆度设为如下的值：在所得到的无缝罐中，将成为电解液的浓度1质量％的食盐水装满至罐口部附近，通过内涂层测定仪测定ERV而得到的值，设为：在罐底的外表面侧形成金属露出部，连接于阳极，另一方面将阴极浸渍于罐内装满的食盐水中，在室温(约20℃)下施加了4秒6.3V的直流电压后的电流值。在这样的测定中，电流流动越多，表示作为绝缘体的内表面涂膜越存在缺陷，罐内表面的金属露出的面积越大。
理想的是，无缝罐的以ERV换算计的内表面涂膜的被覆度小于200mA，优选小于100mA，更优选小于50mA。此外，理想的是，在以每单位面积(cm2)的ERV表示的情况下，小于0.70mA/cm2，优选为小于0.35mA/cm2，更优选为小于18mA/cm2。在此每单位面积的ERV是指，通过上述的方法测定出的拉深减薄罐的ERV除以评价面积(罐主体部和罐底部的内表面与上述的食盐水接触的面积)而得到的值。
需要说明的是，关于无缝罐的内表面侧，也可以在成型后根据需要进一步对内表面喷涂涂装校正涂料等，在内表面涂膜上形成其他涂膜，但如上所述，内表面涂膜在成型后也具有高被覆度，因此无需进行喷涂涂装，从经济性的方面考虑，优选不进行喷涂涂装。即，优选的是，无缝罐的内表面侧的最表层是由涂料组合物形成的涂膜，适当的是由所述的内表面用涂料组合物形成的所述内表面涂膜，或由所述的涂布于所述内表面涂膜上的蜡系润滑剂形成的层，更适当的是所述内表面涂膜。
此外，关于罐外表面侧，就基本上未形成印刷层的罐底部而言，所述外表面涂膜也可以位于最表层，但出于提高罐体的输送性等的目的，也可以在形成于底部外表面侧的表层的所述外表面涂膜上，进一步形成由其他涂料组合物形成的涂膜。即，理想的是，罐底部外表面的最表层是由涂料组合物形成的涂膜，适当的是所述外表面涂膜、或由所述的涂布于所述外表面涂膜上的蜡系润滑剂形成的层，更适当的是所述外表面涂膜位于罐底部的最表层。
本发明的涂装金属板可以适当地应用于通过严酷的成型加工而得到的拉伸减薄罐用途，因此也可以适当应用于拉深减薄罐以外的用途，例如通过以往公知的制法得到的拉深罐(DR罐)、深拉深罐(DRD罐)、DTR罐、拉伸拉深减薄加工罐等无缝罐、或罐盖等。罐盖的形状可以采用设有用于形成内容物注出用开口的刻痕(score)和开封用的拉手的易开盖等以往公知的形状，可以为全开型或拉片式(stay-on-tab type)的任一种。
实施例
通过以下的实验例，对本发明具体地进行说明。需要说明的是，简称的份表示质量份。
聚酯树脂A～S的各种测定项目按照以下的方法。需要说明的是，所使用的聚酯树脂均为非结晶性的聚酯树脂。表1中示出聚酯树脂的特性(单体组成、Tg、酸值、数均分子量)。
(数均分子量的测定)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测定。
(玻璃化转变温度的测定)
使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度来测定。
(酸值的测定)
将聚酯树脂的固体物质1g溶解于10ml氯仿中，用0.1N的KOH乙醇溶液滴定，求出树脂酸值(mgKOH/g)。指示剂使用了酚酞。
(单体组成的测定)
使聚酯树脂的固体物质30mg溶解于氘代氯仿0.6mL中，进行1H-NMR测定，根据峰强度求出单体组成比。
(实验例1～23)
[内表面用涂料组合物的制备]
作为主剂使用聚酯树脂A(酸值：4mgKOH/g，羟值：5mgKOH/g，Tg：84℃，Mn＝18000，多元羧酸成分组成：对苯二甲酸成分/偏苯三酸成分＝99.8/0.2摩尔％，多元醇成分组成：乙二醇成分/丙二醇成分＝27.4/72.6摩尔％))等聚酯树脂；作为固化剂使用甲阶型酚醛树脂(通过正丁醇将羟甲基烷基醚化而成的间甲酚系甲阶型酚醛树脂，烷基醚化的羟甲基的比例：90摩尔％、Mn＝1200)、苯并胍胺树脂A(丁基醚化苯并胍胺树脂、含亚氨基/羟甲基的部分醚化型)、苯并胍胺树脂B(甲基醚化苯并胍胺树脂、含亚氨基/羟甲基的部分醚化型)、或三聚氰胺树脂(甲基醚化三聚氰胺树脂、全醚型)；作为固化催化剂(酸催化剂)使用十二烷基苯磺酸。需要说明的是，作为十二烷基苯磺酸，使用了东京化成工业公司制“十二烷基苯磺酸(软型)(混合物)”。
使聚酯树脂溶解于甲基乙基酮/溶剂石脑油＝50/50(质量比)的混合溶剂中，得到了固体成分30质量％的聚酯树脂溶液。用甲基乙基酮稀释固化剂，得到了固体成分30质量％的固化剂溶液。用2-二甲基氨基乙醇对十二烷基苯磺酸进行了胺中和后，溶解于异丙醇中，得到了固体成分为30质量％的十二烷基苯磺酸溶液。
接着，将聚酯树脂溶液、固化剂溶液、酸催化剂溶液以成为规定的固体成分配合比的方式加入玻璃容器内并搅拌10分钟，制备出固体成分浓度30质量％的溶剂型涂料组合物。
在表2和表3中示出内表面用涂料组合物的配合组成(聚酯树脂的种类、固化剂的种类、聚酯树脂/固化剂/酸催化剂的固体成分配合比)。
[外表面用涂料组合物的制备]
作为主剂使用聚酯树脂，作为固化剂使用三聚氰胺树脂(甲基醚化三聚氰胺树脂，全醚型)、苯并胍胺树脂A(丁基醚化苯并胍胺树脂，含亚氨基/羟甲基的部分醚化型)，作为固化催化剂(酸催化剂)使用十二烷基苯磺酸。
使聚酯树脂溶解于甲基乙基酮/溶剂石脑油＝50/50(质量比)的混合溶剂中，得到了固体成分30质量％的聚酯树脂溶液。用甲基乙基酮稀释固化剂，得到了固体成分30质量％的固化剂溶液。用2-二甲基氨基乙醇对十二烷基苯磺酸进行了胺中和后，溶解于异丙醇中，得到了固体成分为30质量％的十二烷基苯磺酸溶液。
接着，将聚酯树脂溶液、固化剂溶液、酸催化剂溶液以成为规定的固体成分配合比的方式加入玻璃容器内并搅拌10分钟，制备出固体成分浓度30质量％的溶剂型涂料组合物。
在表2和表3中示出外表面用涂料组合物的配合组成(聚酯树脂的种类、固化剂的种类、聚酯树脂/固化剂/酸催化剂的固体成分配合比)。
[涂装金属板的制作]
作为金属板使用磷酸铬酸盐烯表面处理铝板(3104合金，板厚：0.27mm)，首先，在成型后成为外表面侧的面以烧结后的干燥涂膜质量为40mg/dm2(约3μm)的方式，利用刮棒涂布机涂装上述外表面用涂料组合物，在120℃下进行60秒干燥。然后，在成为相反侧的内表面侧的面以烧结后的干燥涂膜质量为88mg/dm2(约6.4μm)的方式，利用刮棒涂布机涂装上述内表面用涂料组合物，在120℃下进行60秒干燥后，在250℃(烘箱的炉内温度)下进行30秒烧结，由此制作出。
[拉深减薄罐的制作]
在通过上述的方法制作出的涂装金属板的两面涂布(涂布量：每单面约50mg/m2)作为高温挥发性蜡系润滑剂的石蜡(能通过200℃左右的短时间的热处理挥发去除50质量％以上)后，冲压成直径142mm的圆形，制作出浅拉深杯。接着，使用外径Φ66mm的冲头(有温度调节)，在干燥条件下对该浅拉深杯进行了再拉深加工、减薄加工(三阶段)、隆起加工。然后，使用烘箱在201℃下实施75秒的热处理，得到了拉深减薄罐[罐直径：66mm，高度：约130mm，容量：约370ml，合计拉深比：2.15，减薄率：61％，罐主体中央部厚度/罐底中央部厚度×100＝约40％，罐主体中央部的金属基体的厚度/罐底中央部的金属基体的厚度×100＝约40％，罐主体中央部的内表面涂膜厚度/罐底中央部的内表面涂膜厚度×100＝约39％，罐底中央部的内表面涂膜质量(膜厚)：86mg/dm2(约6.3μm)，罐底中央部的内表面涂膜厚度/罐底中央部的金属基体的厚度＝约0.024，罐主体中央部的内表面涂膜厚度/罐主体中央部的金属基体的厚度＝约0.023]。需要说明的是，在上述的在201℃下进行75秒的热处理，至少90质量％以上的上述石蜡被挥发去除。
关于各实验例中使用的内表面用涂料组合物和外表面涂料组合物所得到的涂膜特性，按照下述的试验方法进行了试验。
[凝胶分数(A)]
使用各实验例中使用的内表面用涂料组合物、或外表面用涂料组合物，如下所述制作出测定用的分离涂膜样品。以与各实验例的涂装金属板的内表面涂膜、或外表面涂膜的涂装条件(涂料种类、干燥涂膜质量、干燥/烧结条件)相同的方式，利用刮棒涂布机将各内表面用涂料组成、或外表面用涂料组合物涂装于磷酸铬酸盐系表面处理铝板(3104合金，板厚：0.27mm)，在120℃下进行干燥后，在250℃下进行30秒烧结，制作出涂装金属板。从涂装金属板切出5cm×5cm尺寸的试验片，浸渍于经稀释的盐酸水溶液中，使铝板(金属基体)溶解。接着，取出膜状分离涂膜，用蒸馏水充分清洗并使其干燥，将其制成测定用的分离涂膜样品。测定出样品的质量(W1)后，使样品在常温(20℃)下浸渍于30ml的MEK(甲基乙基酮)中1小时。然后，将样品的溶剂不溶成分(凝胶化成分)取出至铝制皿中，在120℃、30分钟的条件下使其干燥，冷却至室温后，测定铝制皿和干燥后的样品的溶剂不溶成分的合计质量(W2')，从其中减去预先测定出的铝制皿的质量(W0)，由此求出干燥后的样品的溶剂不溶成分(凝胶化成分)的质量(W2＝W2'-W0)。涂装金属板的内表面涂膜和外表面涂膜的凝胶分数(A)(％)通过下述式(1)求出。将结果示于表2。
凝胶分数(A)(％)＝100×W2/W1……(1)
需要说明的是，由两面形成有涂膜的涂装金属板、拉深减薄罐得到测定用样品的情况下，可以在切出试验片后，将不测定的单侧的涂膜用砂纸削去等来去除后，通过上述方法使金属基体溶解，由此得到测定用的分离涂膜样品。或者，也可以从涂装金属板或拉深减薄罐的罐底部等切出试验片，在煮沸的双氧水中浸渍几分钟，用蒸馏水充分洗涤后，将膜状的涂膜从金属基体上剥取并干燥，将其作为测定用的分离涂膜样品。
[罐底内表面涂膜的凝胶分数(A)]
如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载地进行成型，针对在201℃下实施了75秒的热处理后的实验例1的拉深减薄罐，测定出罐底内表面涂膜的凝胶分数(A)。测定用的分离涂膜样品的制作方法如下所述。
从热处理后的拉深减薄罐的罐底，以罐底中央部为中心，相对于金属基材轧制处在0°方向上为30mm、在90°方向上为30mm的大小的方式切出罐底部。将所切出的样品在煮沸的双氧水中浸渍2～3分钟，用蒸馏水充分清洗后，将罐内表面侧的涂膜从金属基材剥取并干燥，由此得到了测定用的分离涂膜样品。
凝胶分数(A)的测定与上述“凝胶分数(A)”项所记载的测定方法同样地进行。将结果示于以下。
实验例1的拉深减薄罐的罐底内表面涂膜的凝胶分数(A)：61％。
[凝胶分数(B)]
使用各实验例中使用的内表面用涂料组合物、或外表面用涂料组合物，如下所述制作出测定用样品。以与各实验例的涂装金属板的内表面、外表面涂膜的涂装条件(涂料种类、干燥涂膜质量、干燥/烧结条件)相同的方式，利用刮棒涂布机将各内表面用涂料组合物、或外表面用涂料组合物涂装于磷酸铬酸盐系表面处理铝板(3104合金，板厚：0.27mm)，在120℃下进行干燥后，在250℃下进行30秒烧结，制作出涂装金属板。
从涂装金属板切出5cm×5cm尺寸的试验片，在将其制成测定用样品的试验片的质量测定后(W3)，使用400ml的MEK(甲基乙基酮)，使试验片浸渍在沸腾的MEK(80℃回流下)中1小时，在沸点下进行1小时的MEK提取。用MEK清洗提取后的试验片后，在120℃30分钟的条件下进行干燥，测定出提取后的试验片的质量(W4)。进一步通过利用浓硫酸的分解法将涂膜剥离/去除、清洗/干燥，测定出试验片的质量(W5)。涂装金属板的内表面涂膜和外表面涂膜的凝胶分数(B)(％)通过下述式(2)求出。将结果示于表2。
凝胶分数(B)(％)＝100×(W4-W5)/(W3-W5)……(2)
需要说明的是，由两面形成有涂膜的涂装金属板、拉深减薄罐(罐底部等)得到测定用样品的情况下，可以在切出试验片后，将不测定的单侧的涂膜用砂纸削去等来去除后，通过上述方法测定凝胶分数(B)。
在各实验例中得到的涂装金属板和拉深减薄罐中，按照下述的试验方法进行了评价。
[耐经时脆化性评价]
作为耐经时脆化性评价，进行初始加工性和经时加工性的评价。加工性的评价按照下述的弯曲试验方法进行评价。
使用各实验例中使用的内表面用涂料组合物，如下所述地制作出评价用涂装金属板。以与各实验例的内表面涂膜的涂装条件(涂料种类、干燥涂膜质量、干燥/烧结条件)相同的方式，利用刮棒涂布机涂装于各磷酸铬酸盐系表面处理铝板(3104合金，板厚：0.27mm)，在120℃下进行60秒干燥后，在250℃下进行30秒烧结，制作出评价用涂装金属板。将该涂装金属板以铝板的轧制方向为长边的方式切出3.5×3cm的大小，以该试验片的涂布有内表面用涂料组合物的面为外侧的方式与短边平行地弯曲。在弯曲部的内侧夹着两张铝板(3104合金，板厚：0.27mm)作为间隔件后，在室温(20℃)下，使3kg的锤从40cm的高度下落，进行弯曲加工。使弯曲后的前端部分2cm宽度与浸渍于1％氯化钠水溶液中的海绵接触，测定出在室温下施加6.3V电压4秒后的电流值(ERV)。
初始加工性：在制作出评价用涂装金属板后2天以内进行评价。
经时加工性：在制作出评价用涂装金属板后，在40℃的恒温器中保管1个月后，与初始加工性同样地进行评价。
初始加工性、经时加工性的评价基准均如下所述。将结果示于表2。
◎：小于0.5mA。
〇：0.5mA以上且小于1.0mA。
Δ：1.0mA以上且小于3mA。
×：3mA以上。
[耐香气吸附性评价(香气成分吸附试验)]
就耐香气吸附性评价而言，如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载地进行成型，使用在201℃下实施75秒的热处理后的拉深减薄罐如下所述地进行。
以距离拉深减薄罐的罐底的高度8.0cm的位置为中心切出规定张数2.5cm×5cm的大小的试验片，用砂纸(sandpaper)削去外表面侧的涂膜(外表面涂膜)，进行清洗/干燥。作为模型风味试验溶液，制备出包含柠檬烯2ppm的5％乙醇水溶液。向带密封件的玻璃瓶(DURAN瓶)中加入模型风味试验溶液，浸渍规定张数的试验片并密闭，在30℃下保存2周。将试验片从玻璃瓶中取出，进行水洗后，去除水滴，浸渍于二乙醚50mL并密封，室温保存一昼夜。利用浓缩装置将提取液浓缩，进行了GC-MS分析(气相色谱质量分析)。根据由GC-MS分析得到的源自柠檬烯的成分峰，通过校准曲线求出吸附量，通过下述式(10)求出相对于柠檬烯的装料量的比率，作为柠檬烯吸附率(％)。
柠檬烯吸附率(％)＝(柠檬烯的吸附量/柠檬烯的装料量)×100……(10)
实验例1、3、4、7、8、9、10、12评价基准如下所述。需要说明的是，浸渍于试验溶液中的试验片的张数为8张来进行评价。将结果示于表2。
◎：柠檬烯吸附率小于4％。
○：柠檬烯吸附率为4％以上且小于6％。
Δ：柠檬烯吸附率为6％以上且小于9％。
×：柠檬烯吸附率为9％以上。
实验例15～23的评价基准如下所述。需要说明的是，浸渍于试验溶液的试验片的张数为1张来进行评价。将结果示于表3。
◎：柠檬烯吸附率小于0.9％。
○：柠檬烯吸附率为0.9以上且小于1.1％。
Δ：柠檬烯吸附率为1.1％以上且小于1.3％。
×：柠檬烯吸附率为1.3％以上。
[内表面涂膜被覆性评价(ERV评价)]
内表面涂膜被覆性评价对如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载地进行到拉深减薄加工和隆起加工为止的拉深减薄罐(表中记为“无热处理”)、以及之后利用烘箱在201℃下进行75秒的热处理后的拉深减薄罐(表中记为“有热处理”)如下所述进行。需要说明的是，减薄加工时的平均加工速度(减薄加工时的冲头的平均移动速度)设为约5500mm/sec。
在拉深减薄罐的罐底的外表面侧形成金属露出部，将罐体连接于内涂层测定仪的阳极，另一方面，向罐内注入1％食盐水360mL，将内涂层测定仪的阴极浸于罐内装满的食盐水中，测定出在室温(20℃)下施加6.3V电压4秒后的电流值(ERV)。
评价基准如以下所述。
◎：电流值小于50mA(小于0.18mA/cm2)。
○：电流值为50mA以上且小于200mA(为0.18mA/cm2以上且小于0.70mA/cm2)。
Δ：电流值为200mA以上且小于700mA(为0.70mA/cm2以上且小于2.50mA/cm2)。
×：电流值为700mA以上(为2.50mA/cm2以上)。
[涂膜剥离耐性评价]
就涂膜剥离耐性评价而言，如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载地进行成型，针对在201℃下实施了75秒的热处理后的拉深减薄罐，观察评价罐主体部的内表面涂膜有无剥离。
评价基准如以下所述。
○：未确认到涂膜剥离。
Δ：在罐主体侧壁的加工严格地进行了薄壁化的部位极小地确认到涂膜剥离。
×：在罐主体侧壁的加工严格地进行了薄壁化的部位的大范围内确认到涂膜剥离。
(热收缩率评价)
热收缩率的评价使用如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载，进行到拉深减薄加工和隆起加工为止的实验例1和实验例15的拉深减薄罐(无热处理)、以及之后利用烘箱在201℃下进行75秒的热处理后的实验例1和实验例15的拉深减薄罐(有热处理)的罐主体中央部的内表面涂膜，如下所述地进行。
使用上述的拉深减薄罐，以相对于金属基体轧制处0°方向上的罐主体中央部(最薄壁化的部位)为中心，切出罐主体圆周方向10mm、罐高度方向20mm的样品。将罐外表面侧的涂膜通过用砂纸削去而去除，使金属面露出后，浸渍于经稀释的盐酸水溶液中，使金属基体溶解。接着，取出膜状的罐内表面侧的内表面涂膜，用蒸馏水充分清洗并使其干燥，将所得到的膜状涂膜切出为4mm宽度(罐主体圆周向)、20mm长度(罐高度方向)，由此得到了测定用样品。
将测定用样品夹持于热机械分析装置，夹头间距(相当于涂膜的高度方向上的测定部初始长度)设为5mm。在下述条件下对测定样品的位移量进行测定，评价了有载荷和无载荷状态下的罐高度方向上的热收缩率。
装置：Seiko Instruments株式会社制TMA/SS6100。
升温速度：5℃/分钟。
温度范围：30℃～200℃。
测定模式：拉伸模式。
测定时载荷：5mN(5.20×105N/m2)或无载荷。
夹头间距：5mm。
将测定前的夹头间距(相当于涂膜的测定部初始长度)设为L0，将一边对每单位面积施加5.20×105N/m2的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的高度方向上的收缩量的最大值(最大收缩长度)设为ΔL1，将通过下述式(5)中示出的数式计算出的值作为热收缩率(有载荷)。需要说明的是，就位移量而言，将收缩设为正的值，将膨胀或伸长设为负的值。将结果示于以下。
热收缩率(有载荷)＝(ΔL1/L0)×100(％)……(5)
实验例1的拉深减薄罐(无热处理)的内表面涂膜的热收缩率(有载荷)：83％。
实验例1的拉深减薄罐(有热处理)的内表面涂膜的热收缩率(有载荷)：2％。
实验例15的拉深减薄罐(无热处理)的内表面涂膜的热收缩率(有载荷)：68％。
实验例15的拉深减薄罐(有热处理)的内表面涂膜的热收缩率(有载荷)：8％。
此外，将测定前的夹头间距(相当于涂膜的测定部初始长度)设为L0，将无载荷状态下以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的高度方向上的收缩量的最大值(最大收缩长度)设为ΔL2，将通过下述式(6)中示出的数式计算出的值作为热收缩率(无载荷)。需要说明的是，就位移量而言，将收缩设为正的值，将膨胀或伸长设为负的值。将结果示于以下。
热收缩率(无载荷)＝(ΔL2/L0)×100(％)……(6)
实验例1的拉深减薄罐(无热处理)的内表面涂膜的热收缩率(无载荷)：79％。
实验例1的拉深减薄罐(有热处理)的内表面涂膜的热收缩率(无载荷)：19％。
实验例15的拉深减薄罐(无热处理)的内表面涂膜的热收缩率(无载荷)：69％。
实验例15的拉深减薄罐(有热处理)的内表面涂膜的热收缩率(无载荷)：30％。
(耐腐蚀性评价)
就耐腐蚀性的评价而言，针对如上述“拉深减薄罐的制作”项所记载，进行到拉深减薄加工和隆起加工为止的实验例1和实验例15的拉深减薄罐(无热处理)、以及之后利用烘箱在201℃下进行75秒的热处理后的实验例1和实验例15的拉深减薄罐(有热处理)的罐主体中央部的内表面涂膜，如下所述地进行。
使用上述的拉深减薄罐，以罐主体中央部(最薄壁化的部位)为中心切出罐主体圆周方向40mm、罐高度方向40mm的试验片。对上述试验片用切刀施加长度4cm的到达基底的十字切伤，使其浸渍于含有食盐的酸性的模型液中，在37℃下经过2周，评价腐蚀状态。需要说明的是，试验中使用的模型液使用将食盐设为0.2％，向其中加入柠檬酸调整为pH成为2.5的模型液。就评价基准而言，在十字切伤部周边，将涂膜下腐蚀的最大宽度在每一侧为1.5mm以上的样品设为×，将涂膜下腐蚀的最大宽度在每一侧为0.5mm以上且小于1.5mm的样品设为〇，将涂膜下腐蚀的最大宽度在每一侧小于0.5mm的样品设为◎。将结果示于以下。
实验例1的拉深减薄罐(无热处理)的腐蚀状态：×。
实验例1的拉深减薄罐(有热处理)的腐蚀状态：◎。
实验例15的拉深减薄罐(无热处理)的腐蚀状态：×。
实验例15的拉深减薄罐(有热处理)的腐蚀状态：◎。
表1中示出各实验例中使用的聚酯树脂的特性(单体组成、Tg等)，表2和表3中示出内表面用涂料组合物和外表面用涂料组合物的配合组成、以及内表面涂膜的涂膜特性(凝胶分数)、评价结果。
[表1]
[表2]
/>
-：未评价
[表3]
/>
-：未评价
工业上的可利用性
本发明的拉深减薄罐等无缝罐没有成型后的热处理时的涂膜剥离，有效地防止了金属露出，所述拉深减薄罐等无缝罐由具有如下的内表面涂膜的金属板成型而成，所述内表面涂膜具有优异的涂膜被覆性和耐腐蚀性，并且耐经时脆化性和/或耐香气吸附性优异，因此所述拉深减薄罐等无缝罐可以适当用于含有香气成分作为内容物的饮料容器等。此外本发明的无缝罐用涂装金属板具有如下的内表面涂膜，所述内表面涂膜具有即使在成型后的热处理时也不发生涂膜剥离的优异的涂膜剥离耐性，并且耐经时脆化性和/或耐香气吸附性也优异，因此所述无缝罐用涂装金属板能适当用于无缝罐的制造。
Claims (18)
1.一种无缝罐，其特征在于，
至少在罐内表面侧具有内表面涂膜，所述内表面涂膜含有聚酯树脂，在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上，
所述内表面涂膜的下述式(1a)所示的凝胶分数A小于90％，
凝胶分数A＝(W2a/W1a)×100(％)……(1a)
式中，W1a表示从由所述无缝罐切出的涂装金属基体上分离后的所述内表面涂膜的质量，W2a表示将所述分离后的所述内表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
2.根据权利要求1所述的无缝罐，其中，
所述内表面涂膜的下述式(2a)所示的凝胶分数B比所述凝胶分数A高10％以上，
凝胶分数B＝[(W4a-W5a)/(W3a-W5a)]×100(％)……(2a)
式中，W3a表示由所述无缝罐切出的形成有所述内表面涂膜的涂装金属基体的质量，W4a表示将所述涂装金属基体在80℃的MEK中浸渍60分钟后取出并干燥后的质量，W5a表示从所述涂装金属基体去除所述内表面涂膜后的金属基体的质量。
3.根据权利要求1或2所述的无缝罐，其中，
所述内表面涂膜含有甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂作为固化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无缝罐，其中，
所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量小于21摩尔％。
5.根据权利要求4所述的无缝罐，其中，
在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，对苯二甲酸的含量为60摩尔％以上。
6.根据权利要求4或5所述的无缝罐，其中，
在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，间苯二甲酸的含量为2摩尔％以上且小于21摩尔％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的无缝罐，其中，
所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量为4摩尔％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无缝罐，其中，
罐主体中央部的厚度为罐底中央部厚度的20％～75％的厚度，罐主体中央部的所述内表面涂膜的厚度为罐底中央部的所述内表面涂膜的厚度的20％～75％的厚度。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的无缝罐，其中，
所述内表面涂膜与金属基体的厚度比即所述内表面涂膜的厚度/金属基体的厚度在罐底部和罐主体部大致相同。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的无缝罐，其中，
在罐外表面侧进一步具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂和作为固化剂的氨基树脂。
11.根据权利要求10所述的无缝罐，其中，
所述外表面涂膜的下述式(3a)所示的凝胶分数A小于90％，
凝胶分数A＝(W7a/W6a)×100(％)……(3a)
式中，W6a表示从由所述无缝罐切出的涂装金属基体上分离后的所述外表面涂膜的质量，W7a表示将所述分离后的所述外表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的无缝罐，其中，
罐主体中央部的所述内表面涂膜的下述式(5)所示的热收缩率为30％以下，
热收缩率＝(ΔL1/L0)×100……(5)，单位为％，
L0：从罐主体中央部分离后的涂膜的高度方向上的初始长度；
ΔL1：一边对每单位面积施加5.20×105N/m2的载荷一边以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩长度。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的无缝罐，其中，罐主体中央部的所述内表面涂膜的下述式(6)所示的热收缩率为50％以下，
热收缩率＝(ΔL2/L0)×100……(6)，单位为％，
L0：从罐主体中央部分离后的涂膜的高度方向上的初始长度；
ΔL2为在无载荷状态下以升温速度5℃/min从30℃升温至200℃时的相当于L0的部分的涂膜的高度方向上的最大收缩长度。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的无缝罐，其中，所述内表面涂膜的被覆度以ERV换算计小于200mA。
15.一种涂装金属板，其特征在于，是至少在加工后成为罐内表面的面上具有内表面涂膜的无缝罐用涂装金属板，所述内表面涂膜含有聚酯树脂和作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂，在将所述聚酯树脂中的多元羧酸成分的合计量设为100摩尔％时，芳香族二羧酸的含量为70摩尔％以上，
所述内表面涂膜的下式(1b)所示的凝胶分数A小于90％，
所述内表面涂膜的下式(2b)所示的凝胶分数B比所述凝胶分数A高10％以上，
凝胶分数A＝(W2b/W1b)×100……(1b)，单位为％，
式中，W1b表示从由所述涂装金属板切出的涂装金属基体上分离后的所述内表面涂膜的质量，W2b表示将所述分离后的所述内表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量，
凝胶分数B＝[(W4b-W5b)/(W3b-W5b)]×100……(2b)，单位为％，式中，W3b表示由所述涂装金属板切出的形成有所述内表面涂膜的涂装金属基体的质量，W4b表示将所述涂装金属基体在80℃的MEK中浸渍60分钟后取出并干燥后的质量，W5b表示从所述涂装金属基体去除所述内表面涂膜后的金属基体的质量。
16.根据权利要求15所述的涂装金属板，其特征在于，
在加工后成为罐外表面的面上进一步具有外表面涂膜，所述外表面涂膜含有聚酯树脂和作为固化剂的氨基树脂，所述外表面涂膜的下述式(3b)所示的凝胶分数A小于90％，
凝胶分数A＝(W7b/W6b)×100……(3b)，单位为％，
式中，W6b表示从由所述涂装金属板切出的涂装金属基体上分离后的所述外表面涂膜的质量，W7b表示将所述分离后的所述外表面涂膜在常温的MEK中浸渍60分钟后，取出并干燥后的质量。
17.根据权利要求15或16所述的涂装金属板，其中，所述内表面涂膜所含有的所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量小于21摩尔％。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的涂装金属板，其中，所述内表面涂膜所含有的所述聚酯树脂的间苯二甲酸含量为4摩尔％以上。
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