TW202146599A

TW202146599A - 深沖壓罐

Info

Publication number: TW202146599A
Application number: TW110110087A
Authority: TW
Inventors: 櫻木新; 柏倉拓也; 張楠; 山本宏美
Original assignee: 日商東洋製罐集團控股股份有限公司
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2021-12-16
Also published as: JP2023056058A; WO2021187621A1

Abstract

本發明之課題在於：提供一種深沖壓罐，其兼備對於深沖壓罐成形後之熱處理的塗膜剝離耐性、及填充內容物後的對於蒸餾處理的耐蒸餾白化性。解決手段係一種深沖壓罐，其由於金屬基材之至少單面具有塗膜的塗裝金屬板構成，且特徵在於：該塗膜含有作為主劑之聚酯樹脂、及作為硬化劑之由三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂之混合物構成的胺樹脂，該胺樹脂係以95：5～5：95之質量比含有該三聚氰胺樹脂與該苯胍

Description

深沖壓罐

本發明關於一種將塗裝金屬板進行深沖壓加工而得之深沖壓罐。

作為製造廣泛運用於飲料罐等之無縫罐的加工方法，已知有深沖壓加工。此深沖壓加工係｢將鋁板、鋼板等金屬板沖裁成圓形，再加以沖拔加工，而成形為由側面無縫的軀幹部及與該軀幹部無縫連接成一體的底部所構成之圓筒狀杯，繼而進行拉伸加工，將容器軀幹部薄壁化｣之加工方法，藉由此方法所得之無縫罐被稱為深沖壓罐。

作為此種深沖壓罐之製造方法，例如已知有以下方法：作為金屬板使用預先被覆聚對苯二甲酸乙二酯等熱塑性樹脂膜之積層金屬板。根據該方法，於實施深沖壓加工時，由於熱塑性樹脂膜具有潤滑功能，變得可使得於在不使用液體冷卻劑（水系潤滑劑）之乾燥條件進行深沖壓加工，與以往的使用液體冷卻劑對金屬板進行深沖壓加工之情形相比，具有減輕環境負擔之優勢。另一方面，使用此方法的積層金屬板之熱塑性樹脂膜，為了便於成膜，會形成一定以上之膜厚，故有經濟層面之問題。

針對上述方法，提出有藉由對塗裝金屬板進行深沖壓加工製造深沖壓罐之方法（專利文獻1～2）。根據該方法，對於形成有塗裝之膜（塗膜）的金屬板實施深沖壓加工時，由於塗膜具有潤滑功能，故能夠在乾燥條件下實現深沖壓加工。進而，藉由將塗膜設為薄膜，於經濟層面亦優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3872998號公報 [專利文獻2]日本專利第4091266號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，於使用上述塗裝金屬板之深沖壓罐的製造方法，就下述觀點而言充分滿足其性能者仍未被提出，即，如上述般實現於乾燥條件之深沖壓加工，再加上兼顧對於深沖壓罐成形後之熱處理的塗膜剝離耐性、及填充內容物後的對於蒸餾處理的耐蒸餾白化性等。

關於塗膜剝離耐性，例如於罐體成形後，於實施｢以除去因加工產生之塗膜的殘留應力為目的之熱處理｣般的情形，伴隨因加工產生之塗膜之殘留應力受到緩解，收縮應力作用於塗膜與金屬基材界面，尤其於罐軀幹側壁部之加工較為嚴苛而薄壁化之部位（罐軀幹中央部），有塗膜剝離的情形。因此，於罐體成形後之熱處理時亦要求抑制塗膜之剝離。又，關於耐蒸餾白化性，於對填充內容物後之罐施加蒸餾殺菌等加熱處理之情形時，尤其要求抑制罐外表面側之塗膜之白化。並且，如上所述之性能的兼顧，係僅就上述文獻所揭示之技術無法充分滿足者。

本發明人等為解決上述課題潛心研究。結果獲得如下見解：藉由利用形成了含有聚酯樹脂及硬化劑之特定塗膜的塗裝金屬板來成形深沖壓罐，能夠兼顧上述課題，從而完成本發明。 [解決課題之技術手段]

為達成上述目的，本發明之一實施形態之深沖壓罐（1）由於金屬基材之至少單面具有塗膜的塗裝金屬板構成，且特徵在於：該塗膜含有作為主劑之聚酯樹脂、及作為硬化劑之由三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂而成，該胺樹脂之含量相對於該聚酯樹脂100質量份係未達10質量份。

再者，於上述之（1）所記載之深沖壓罐中，較佳為（2）具有底部及軀幹部，罐外表面側及／或罐內表面側之該底部及該軀幹部由連續的該塗膜所被覆。

於上述（1）或（2）記載之深沖壓罐中，較佳為（3）罐軀幹中央部之厚度係罐底中央部之厚度的20～75%。

於上述（1）～（3）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（4）罐軀幹中央部之該塗膜之厚度係罐底中央部之該塗膜之厚度的20～75%。

於上述（1）～（4）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（5）該塗膜與該金屬基材之厚度比（該塗膜之厚度／該金屬基材之厚度）於罐底部及罐軀幹部幾乎相同。

於上述（1）～（5）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（6）係將於該金屬基材之至少單面具有塗膜之塗裝金屬板進行深沖壓加工而成。

於上述（1）～（6）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（7）該三聚氰胺樹脂係烷基醚化三聚氰胺樹脂，且該苯胍

樹脂係烷基醚化苯胍

樹脂。

於上述（1）～（7）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（8）該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度高於50℃且為100℃以下。

於上述（1）～（8）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（9）該聚酯樹脂之酸值係0.3～10 mgKOH／mg。

於上述（1）～（9）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（10）罐軀幹中央部之該塗膜之以下述式所表示的熱收縮率為50%以下，熱收縮率（%）＝（ΔL₁ ／L₀ ）×100， L₀ ：自罐軀幹中央部分離之塗膜之高度方向的初始長度， ΔL₁ ：施加每單位面積1.00×10⁶ N／m² 之負重，同時以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的最大收縮長度。

於上述（1）～（9）之任一項記載之深沖壓罐中，較佳為（11）罐軀幹中央部之該塗膜之以下述式所表示的熱收縮率為50%以下，熱收縮率（%）＝（ΔL₂ ／L₀ ）×100， L₀ ：自罐軀幹中央部分離之塗膜之高度方向的初始長度， ΔL₂ ：於無負重狀態以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的最大收縮長度。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供同時兼備對於深沖壓罐成形後之熱處理的塗膜剝離耐性、及填充內容物後的對於蒸餾處理的耐蒸餾白化性之各種性能之深沖壓罐。

以下，利用實施形態針對本發明之深沖壓罐進行說明，但本發明並不限於以下之實施形態。

＜塗料組成物＞針對用於為形成本實施形態之塗裝金屬板及深沖壓罐的塗膜之塗料組成物進行說明。用於形成本實施形態之深沖壓罐及塗裝金屬板的塗膜之塗料組成物其特徵在於：使用作為主劑之聚酯樹脂、及作為硬化劑之由三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂之混合物構成的胺樹脂，該三聚氰胺樹脂與該苯胍

樹脂之質量比係95：5～5：95，且該胺樹脂之含量相對於該聚酯樹脂100質量份係未達10質量份。

＜聚酯樹脂＞於本實施形態中，作為用作主劑樹脂之聚酯樹脂，能夠使用以往用於塗料組成物之聚酯樹脂，可使用以下之聚酯樹脂，但並不限於此。

用作主劑樹脂之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度（Tg），較佳為20℃～120℃，更佳為40℃～110℃，進而較佳為高於50℃且為100℃以下，尤佳為在60～90℃之範圍。若Tg高於上述範圍，由於所形成的塗膜變硬，故有製罐加工性變差之虞。另一方面，若Tg低於上述範圍，則由於塗膜之耐水性降低，有耐蒸餾白化性變差之虞。

於本實施形態中，作為主劑樹脂之聚酯樹脂可為玻璃轉移溫度相異之複數種聚酯樹脂的混合體。於該情形，只要以下述式（1）算出之聚酯樹脂混合體的Tg_mix 在上述的Tg範圍即可。 1／Tg_mix ＝（W1／Tg1）+（W2／Tg2）+…+（Wm／Tgm）･･･（1） W1+W2+…+Wm＝1 式中，Tg_mix 係表示聚酯樹脂混合物之玻璃轉移溫度（K），Tg1、Tg2、…、Tgm係表示所使用之各聚酯樹脂（聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m）單體之玻璃轉移溫度（K）。又，W1、W2、…、Wm係表示各聚酯樹脂（聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m）之重量分率。

作為玻璃轉移溫度之測定方法可應用公知之方法，例如可使用示差掃描熱析儀（DSC）以10℃／分之升溫速度進行。

聚酯樹脂之酸值為0.1～50 mgKOH／g，較佳為0.2～25 mgKOH／g，更佳為在0.3～10mgKOH／g，進而較佳為0.5～5 mgKOH／g，尤佳為0.5～3 mgKOH／g之範圍內。若酸值小於上述範圍，有金屬板與塗膜之密接性低下之虞。另一方面，若酸值大於上述範圍，則與落在上述範圍之情形相比，塗膜更容易吸水，有耐蒸餾白化性降低之虞。

再者，於主劑樹脂係混合2種類以上之聚酯樹脂之混合體之情形，將各個聚酯樹脂之酸值與質量分率相乘所得之值之總和設為混合體之平均酸值（AV_mix ），該平均酸值只要落在上述酸值範圍內即可。

於本實施形態之主劑樹脂中，作為構成聚酯樹脂之多元羧酸成分，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸、順丁烯二酸（酐）、反丁烯二酸、萜烯-順丁烯二酸加成物等不飽和二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、四氫酞酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸、1,2,4-苯三甲酸（酐）、1,2,4,5-苯四甲酸（酐）、甲基環己烷三羧酸等3價以上之多元羧酸等，可自該等之中選擇1種或2種以上使用。在上述多元羧酸成分中，可較佳地使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸作為構成聚酯樹脂之成分。

作為構成聚酯樹脂之多元醇成分，並無特別限制，可使用乙二醇、丙二醇（1,2-丙二醇）、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等醚二醇類、1,4-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,2-環己二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等3價以上之多元醇等中之1種或2種以上之組合。於本實施形態，在上述多元醇成分中，可較佳地使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇作為構成聚酯樹脂之成分。

聚酯樹脂之數量平均分子量（Mn）雖並不限於此，但以製罐加工性之觀點而言，較佳為1,000～100,000，尤佳為3,000～50,000，進而較佳為落在5,000～20,000之範圍。若小於上述範圍，則塗膜變脆，有製罐加工性變差之情形，若大於上述範圍，則有塗料安定性降低之虞。

又，作為聚酯樹脂，就製罐加工性或塗料化之觀點而言較佳為非晶性聚酯樹脂。此處，非晶性係指於藉由示差掃描熱析儀之測定，不會顯示明確結晶成分的熔點之意。於非晶性聚酯樹脂之情形，與結晶性聚酯樹脂相比，對溶劑之溶解性優異，塗料化較為容易，並且能夠形成製罐加工性優異之塗膜。

關於聚酯樹脂之羥值，雖不限於此，惟較佳為20 mgKOH／g以下，更佳為10 mgKOH／g以下。

＜硬化劑＞繼而，說明於本實施形態中作為主劑即聚酯樹脂之硬化劑使用的胺樹脂。胺樹脂係指使胺化合物與甲醛或、醇加成縮合而成者之總稱，具體而言可列舉三聚氰胺、尿素、苯胍

、乙胍

、立構胍

（steroguanamine）、螺胍

（spiroguanamine）、二氰二胺等胺成分與甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分反應而得之羥甲基化胺樹脂。將該羥甲基化胺樹脂之羥甲基以碳數1～6之醇等進行烷基醚化者亦包含於上述胺樹脂。

於本實施形態中，作為主劑即聚酯樹脂之硬化劑使用胺樹脂的理由如下所述。例如，於使用同樣作為聚酯樹脂的硬化劑具代表性的可溶酚醛樹脂型酚樹脂之情形，形成之塗膜的色調帶有酚樹脂特有之黃色系。相對於此，作為硬化劑使用胺樹脂之情形由於可形成無色透明之塗膜，尤其適於形成於罐外表面側之塗膜，故於本實施形態中使用胺樹脂作為硬化劑。

本實施形態之特徵在於：作為上述胺樹脂使用由三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂之混合物構成的胺樹脂。

其中，作為三聚氰胺樹脂，使用令下述結構式（I）之三聚氰胺與甲醛進行聚合而得的羥甲基化三聚氰胺樹脂或該羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基的一部分或全部藉甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇進行醚化而得之烷基醚化三聚氰胺樹脂，尤其自與主劑之反應性的觀點而言，較佳為使用烷基醚化三聚氰胺樹脂。

作為具體的三聚氰胺樹脂，可列舉羥甲基化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、乙醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、甲醚與乙醚之混合醚化三聚氰胺樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺樹脂。於本實施形態中，本實施形態之上述三聚氰胺樹脂中，就與主劑之反應性的觀點而言，較佳為甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化三聚氰胺樹脂，其中更佳為甲醚化三聚氰胺樹脂，進而較佳為將羥甲基化三聚氰胺樹脂之全部羥甲基藉由甲醇進行醚化而得的全醚（full-ether）型之甲醚化三聚氰胺樹脂。三聚氰胺樹脂之平均聚合度為1.0～5.0，較佳為落在1.0～3.0之範圍，可自上述三聚氰胺樹脂中僅使用1種、或視需求併用2種以上。

另一方面，作為苯胍

樹脂，使用下述結構式（II）之苯胍

與甲醛進行縮合而得的羥甲基化苯胍

樹脂或該羥甲基化苯胍

樹脂之羥甲基的一部分或全部藉甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇進行醚化之烷基醚化苯胍

樹脂，尤其能夠較佳地使用烷基醚化苯胍

樹脂。

作為具體的苯胍

樹脂，可列舉羥甲基化苯胍

樹脂、甲醚化苯胍

樹脂、乙醚化苯胍

樹脂、丁醚化苯胍

樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化苯胍

樹脂、甲醚與乙醚之混合醚化苯胍

樹脂等。於本實施形態，上述苯胍

樹脂中，就與主劑之反應性的觀點而言，較佳為甲醚化苯胍

樹脂、丁醚化苯胍

樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化苯胍

樹脂，尤其能夠較佳地使用含有亞胺基及羥甲基作為官能基之類型的甲醚化苯胍

樹脂。本實施形態使用之苯胍

樹脂的平均聚合度為1.0～5.0，較佳為落在1.0～3.0之範圍。可自上述苯胍

樹脂中僅使用1種、或視需求併用2種以上。

作為上述三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂具有的官能基，例如可列舉亞胺基（＞NH）、N-羥甲基（＞NCH₂ OH）、N-烷氧基甲基（烷基醚基）（＞NCH₂ OR；R為烷基），該等官能基於下述反應中作為反應點而發揮作用：與主劑即聚酯樹脂所含的羧基（-COOH）或羥基（-OH）之交聯反應、或胺樹脂彼此間之自縮合反應（再者，亞胺基僅有助於自縮合反應）。再者，關於上述反應點（官能基）之數量，若比較三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂之單體，就分子結構而言，三聚氰胺樹脂有數量變多之傾向。

於本實施形態中，作為主劑即聚酯樹脂的硬化劑，併用上述三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂，且以特定之比率及量使用其等，藉此能夠實現同時兼備｢對於深沖壓罐成形後之熱處理的塗膜剝離耐性｣、及｢填充內容物後的對於蒸餾處理的耐蒸餾白化性｣之各種性能的深沖壓罐。關於此點，如下述般進行說明。

首先，認為熱處理時之塗膜剝離之機制如下所述。於將本實施形態之塗裝金屬板進行深沖壓加工而得的深沖壓罐中，由於具有交聯結構之塗膜因深沖壓加工而被拉長，故尤其是加工度較大之罐軀幹中央部附近之塗膜，於成形後存在較大之殘留應力。接著，於其後之熱處理步驟中，隨著該殘留應力受到緩和，而收縮應力作用於塗膜。於塗膜具有緻密的交聯結構，即交聯密度高之情形，由於其應力相對變高，故認為因熱處理導致塗膜容易自金屬基材剝離。另一方面，於塗膜的交聯密度低之情形，由於因深沖壓加工導致塗膜中殘留之應力亦相對變小，認為能夠抑制因熱處理導致之塗膜剝離，故就塗膜剝離耐性之觀點而言，較佳為塗膜之交聯密度低。於比較硬化劑即三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂之情形，認為苯胍

樹脂與聚酯樹脂之交聯反應、及胺樹脂彼此間之自縮合反應之反應點數量有變少之傾向，容易形成交聯密度低之塗膜。因此，就確保塗膜剝離耐性而言，較佳為使用苯胍

樹脂作為硬化劑。

繼而，對耐蒸餾白化性進行說明。若對本實施形態之深沖壓罐施加於高溫、高濕度條件之高壓加熱殺菌即蒸餾處理，雖罐外表面側的塗膜尤其有因吸水等而白化之虞，但於塗膜具有緻密的交聯結構，亦即交聯密度高之情形，由於能夠抑制水分向塗膜中入侵，因此能夠展現優異的耐蒸餾白化性。因此，就耐蒸餾白化性之觀點而言，較佳為塗膜之交聯密度高。於比較硬化劑即三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂之情形，認為三聚氰胺樹脂與聚酯樹脂之交聯反應、及胺樹脂彼此間之自縮合反應之反應點數量有變多之傾向，容易形成交聯密度之塗膜。因此，就確保耐蒸餾白化性而言，較佳為使用三聚氰胺樹脂作為硬化劑。

本發明人等基於上述見解進行潛心檢討，結果發現：藉由併用三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂作為硬化劑，而設為於塗膜中同時具有源自三聚氰胺樹脂的交聯密度高之區塊與源自苯胍

樹脂的交聯密度低之區塊之塗膜結構，並且調整塗膜全體之硬化程度，藉此能解決上述課題。即發現：將作為本實施形態之深沖壓罐的塗膜之硬化劑使用的三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂之含量比（質量比）設為95：5～5：95，且含有該三聚氰胺樹脂及該苯胍

樹脂之胺樹脂的合計含量相對於主劑即聚酯樹脂100質量份為未達10質量份，藉此能夠兼顧熱處理剝離耐性與耐蒸餾白化性兩者之性能，進而完成本發明。

於本實施形態中，上述塗料組成物及塗膜中該三聚氰胺樹脂及該苯胍

樹脂之含量比（質量比）設為95：5～5：95較為理想，較佳為90：10～10：90，更佳為90：10～21：79，進而較佳為80：20～21：79，尤佳為75：25～25：75，最佳為70：30～30：70。若三聚氰胺樹脂之含量比多於上述範圍，則由於塗膜中的源自三聚氰胺樹脂之交聯密度高的結構變多，因熱處理所導致的塗膜剝離變得容易發生，另一方面，若苯胍

樹脂之含量比多於上述範圍，則由於塗膜中的源自苯胍

樹脂之交聯密度低的結構變多，耐蒸餾白化性變得不充分。

再者，只要滿足上述條件，亦可在不損及性能之範圍內摻合除了作為硬化劑之三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂以外的胺樹脂，例如甲醚化尿素樹脂、丁醚化尿素樹脂、甲醚與丁醚之混合醚化尿素樹脂等尿素樹脂等。於該情形，只要三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂之混合物成為塗膜中的胺樹脂之主成分即可。此處，胺樹脂中的｢主成分｣係定義為胺樹脂中含量（質量比例）最多之成分。於該情形，除了三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂以外之胺樹脂的含量相對於塗膜中的全胺樹脂量為未達50wt%，較佳為未達40質量%，更佳為未達20質量%，進而較佳為未達10質量%，三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂之合計含量相對於塗膜中的全胺樹脂量為50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。

於本實施形態中，作為上述塗料組成物及塗膜之硬化劑即由三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂之混合物構成之胺樹脂的含量，相對於聚酯樹脂100質量份，理想為未達10質量份，較佳為1～9.9質量份，更佳為2～9質量份，進而較佳為2.5～8質量份，尤佳為為3～7質量份。若硬化劑即三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂之混合物之含量為10質量份以上，則由於硬化過度地進行，導致成形後之殘留應力變大，有本發明之課題即｢對於深沖壓罐成形後之熱處理的塗膜剝離耐性｣降低之虞。另一方面，作為用作硬化劑之胺樹脂含量的下限，相對於主劑樹脂即聚酯樹脂100質量份，較佳為1質量份以上。若硬化劑之含量較上述少，則硬化性變得不充分，於成形深沖壓罐之情形，有塗膜之耐熱性、耐蒸餾白化性不足之可能性，故而不佳。再者，於硬化劑含有除了三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂以外之胺樹脂之情形，作為全胺樹脂之含量的範圍，包含三聚氰胺樹脂及苯胍

樹脂之混合物，理想為未達10質量份，較佳為1～9.9質量份，更佳為2～9質量份，進而較佳為2.5～8質量份，尤佳為3～7質量份。

＜硬化觸媒＞本實施形態之塗料組成物較佳為摻合有以促進主劑樹脂與硬化劑之交聯反應為目的之以往公知的硬化觸媒。作為硬化觸媒可使用用於塗料組成物的公知的硬化觸媒。具體而言可列舉對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、樟腦磺酸、磷酸、烷基磷酸等酸觸媒、及該等酸觸媒之胺中和物，可自上述酸觸媒之中的1種、或併用2種以上。作為硬化觸媒，在上述酸觸媒中，較佳為十二基苯磺酸、及該中和物。

於本實施形態之深沖壓罐中，塗料組成物中及塗膜中之硬化觸媒的含量，相對於主劑即聚酯樹脂之固形成分100質量份，理想為作為固形成分0.01～5.0質量份，較佳為0.02～1.0質量份，更佳為0.03～0.5質量份，進而較佳為以0.03質量份以上且未達0.3質量份之範圍含有。又，於作為硬化觸媒使用上述酸觸媒之胺中和物（例如十二基苯磺酸之胺中和物）之情形，只要除去胺之硬化觸媒的含量在上述範圍內即可。若硬化觸媒之含量少於上述範圍，則無法充分獲得促進硬化反應之效果，有硬化性不足，塗膜之耐蒸餾白化性不足之虞，另一方面，若硬化觸媒之含量多於上述範圍，則不僅無法期待更進一步的效果，於使用上述酸觸媒作為硬化觸媒之情形，親水性之酸觸媒的含量變多導致塗膜之耐水性降低，結果導致耐蒸餾白化性有變差之虞。

用於本實施形態之深沖壓罐的塗料組成物至少含有：作為主劑之上述特定聚酯樹脂、作為硬化劑之上述由三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂之混合物構成的胺樹脂、溶劑，較佳為進而含有上述硬化觸媒（酸觸媒）。再者，於本實施形態中，塗料組成物中的形成塗膜的固形成分（去除水或有機溶劑等揮發物質之不揮發成分）中，將含量（質量比例）最多的成分定義為主劑。作為塗料組成物之種類，可列舉溶劑型塗料組成物、及水性塗料組成物，於本實施形態中就塗裝性等之觀點而言，較佳為溶劑型塗料組成物。

＜溶劑＞作為本實施型態之塗料組成物的種類，可列舉溶劑型塗料組成物、水性塗料組成物，但就本實施型態之塗裝性等觀點而言較佳為溶劑型塗料組成物。於本實施形態之塗料組成物為溶劑型塗料組成物之情形，其含有上述聚酯樹脂、硬化劑、以及作為溶劑的有機溶劑。再者，本實施形態之溶劑型塗料組成物係定義為將主劑樹脂、硬化劑等溶解於公知的有機溶劑之狀態而塗料化者，且塗料組成物中有機溶劑所占的質量比例為40質量%以上。作為該有機溶劑，自甲苯、二甲苯、芳香族系烴化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙二醇單乙醚乙酸、二乙二醇單乙醚乙酸、乙二醇單乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、溶劑油等中考量溶解性、蒸發速度等選擇1種或2種以上使用。

＜添加劑＞本實施形態之塗料組成物在不損及本發明之目的之範圍，可進而含有公知的添加劑。例如可含有潤滑材、顔料、調平劑、消泡劑等。作為可添加至本實施形態之塗料組成物的潤滑劑，並無特別限制，例如可列舉多元醇化合物與脂肪酸之酯化物的脂肪酸酯蠟、矽系蠟、聚四氟乙烯等氟系蠟、聚乙烯等聚烯烴蠟、石蠟、羊毛脂、褐煤蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、及矽系化合物、凡士林等。該等潤滑劑可一種、或混合兩種以上使用。

＜塗裝金屬板＞繼而，對用於本實施形態之深沖壓罐的塗裝金屬板進行說明。本實施型態之塗裝金屬板之特徵在於：於金屬基材之至少單面具有由上述塗料組成物構成的塗膜，該塗膜含有作為主劑之聚酯樹脂、及作為硬化劑之由三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂而成，該胺樹脂之含量相對於該聚酯樹脂100質量份係未達10質量份。該塗膜可藉由下述方法形成：將上述塗料組成物塗佈於金屬基材上之後，利用加熱等進行燒附。又，較佳為於金屬基材的金屬表面上形成由本發明之塗料組成物構成的塗膜（以直接接觸金屬基材之方式形成塗膜）。

本實施形態之由塗料組成物構成的塗膜其耐蒸餾白化性尤其優異，因此本實施形態之塗裝金屬板較佳為至少於金屬基材成形後成為罐外表面之面上形成有本實施形態之由塗料組成物構成的塗膜。藉由使用於成為罐外表面之面上形成有具有上述塗膜之塗裝金屬板之深沖壓罐進行成形，變得能以該塗膜自罐外表面側之底部至軀幹部連續地被覆全體，可獲得耐蒸餾白化性優異之深沖壓罐。一般而言深沖壓罐之底部大多由位於中央部之底端部、自該底端部邊緣向下之接地部（rim）、及自該接地部向外方且上方傾斜延伸並與軀幹部下端相連之罐緣部（chime portion）所構成，於以往的自未塗裝之金屬板使用冷卻液成形之深沖壓罐，於罐體剛成形後，必須將用以提升罐體的搬送性之塗料塗裝於外表面側之接地部，進而於考慮耐蒸餾白化性等而亦塗裝於罐緣部及底端部之情形時，進行內表面塗裝及外表面軀幹部之印刷塗裝後，由於外表面側之罐緣部及底端部必須各自藉由與接地部不同之塗裝方法、裝置，並使用不同塗料組成物進行塗裝，故存在步驟數較多，生產性或經濟性之層面成為問題的情況。另一方面，如本實施形態般，於使用成為罐外表面之面具有塗膜之塗裝金屬板成形深沖壓罐之情形時，由於能夠以同樣的塗膜自罐外表面側底部至軀幹部連續地被覆整體，故成形後之外表面側之軀幹部自不用說，亦無需對構成罐底部之罐緣部、接地部、底端部分別藉由不同之塗裝方法、裝置，並使用不同之塗料組成物進行塗裝，生產性及經濟性優異。作為本實施形態之塗裝金屬板，於兩面具有塗膜之雙面塗裝金屬板就生產性或經濟性層面而言更佳。作為雙面塗裝金屬板，可兩面皆使用本實施形態之塗料組成物構成的塗膜所形成的雙面塗裝金屬板，亦可為單面（較佳為成形後成為罐外表面之面）為本實施形態之由塗料組成物構成的塗膜所形成，另一面（較佳為成形後成為罐內面之面）為由其他塗料組成物（例如，含有聚酯樹脂作為主劑，含有可溶酚醛樹脂型酚樹脂作為硬化劑之塗料組成物等）構成的塗膜所形成之雙面塗裝金屬板。

作為可較佳地作為本實施型態之塗裝金屬板之金屬基材使用的金屬板，例如可列舉熱軋鋼板、冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍合金鋼板、鍍鋁鋅合金鋼板、鋁板、鋁合金板、鍍錫鋼板、不鏽鋼板、銅板、鍍銅鋼板、無錫鋼、鍍鎳鋼板、極薄鍍錫鋼板、鉻處理鋼板等，尤其較佳為鋁板及鋁合金板。亦可依需求使用對該等進行磷酸鉻酸鹽處理、磷酸鋯處理等表面處理而得者。金屬板之純板厚根據金屬種類、容器用途或尺寸有所不同，但一般而言具有0.10～0.50 mm之厚度即可。在這之中，於表面處理鋼板之情形，就獲得的深沖壓罐之強度、成形性的觀點而言，較佳為0.10～0.30 mm之厚度，又，於鋁板及鋁合金板之情形具有0.15～0.40 mm之厚度即可。

於應用於本實施形態之深沖壓罐的塗裝金屬板，作為塗膜的形成方法，可利用輥式塗佈機（roll coater）塗裝、噴霧塗裝等公知之塗裝方法將上述塗料組成物塗裝於上述之金屬板。又，在塗裝後，利用線圈烤箱等加熱手段進行燒附，藉此獲得塗膜。

塗料組成物之燒附條件，可根據聚酯樹脂、硬化劑、金屬基材之種類、塗佈量等適當進行調節，惟為了獲得充分的硬化性，上述塗料組成物較佳為以下述條件加熱硬化：燒附溫度為150℃～350℃，較佳為利用高於200℃且為320℃以下之溫度；5秒以上，較佳為5秒～30分鐘，尤佳為5秒～180秒。

塗裝金屬板之塗膜之膜厚，以乾燥膜厚計較適合為0.2～20 μm，較佳為1～12 μm，更佳為1～10 μm，進而較佳為大於2 μm且為7 μm以下之範圍。又，作為乾燥塗膜重量，較適合為3～300 mg／dm² ，較佳為15～150 mg／dm² ，更佳為15～120 mg／dm² ，進而較佳為大於25 mg／dm² 且未達90 mg／dm² 之範圍。若膜較上述範圍薄，成形時容易發生金屬露出，製罐加工性變差。另一方面，若膜較上述範圍厚，由於加工時產生之殘留應力變大，於深沖壓成形後之熱處理時變得容易發生塗膜剝離。

＜深沖壓罐＞本實施形態之深沖壓罐由上述塗裝金屬板構成，係於金屬基材之至少單面具有塗膜者，且特徵在於：該塗膜含有作為主劑之聚酯樹脂、及作為硬化劑之由三聚氰胺樹脂與苯胍

樹脂之混合物作為主成分的胺樹脂，該胺樹脂係以95：5～5：95之質量比含有該三聚氰胺樹脂與該苯胍

樹脂而成，該胺樹脂之含量相對於該聚酯樹脂100質量份係未達10質量份。該深沖壓罐較佳為具有底部及軀幹部，理想為罐外表面側及／或罐內表面側之該底部及該軀幹部由該塗膜連續地被覆。又，由於本實施型態之由塗料組成物構成的塗膜其耐蒸餾白化性尤其優異，故較佳為如上所述地該深沖壓罐之罐外表面側之底部及軀幹部由該塗膜連續地被覆。再者，本實施形態之塗裝金屬板因其成形性或潤滑性優異，於使用液體冷卻劑之情形自不用說，即便於未使用液體冷卻劑而在乾燥條件下進行成形之情形，亦能夠成形深沖壓罐。

本實施形態之深沖壓罐具體而言可藉由如下述般之製造方法來成形。首先，進行深沖壓成形前，較佳為在塗裝金屬板之表面塗佈蠟系潤滑劑，例如石蠟系蠟、白色凡士林、棕櫚油、各種天然蠟、聚乙烯蠟等，藉此可在乾燥條件下效率良好地進行深沖壓加工。將塗佈有蠟系潤滑劑之塗裝金屬板，利用深拉壓力機（cupping press）對坯料進行沖裁，藉由沖壓加工法成形沖拔杯。於本實施形態中，由下述式（2）所定義的沖拔比RD理想為合計（至深沖壓罐為止）落在1.1～2.6之範圍，尤其是落在1.4～2.6之範圍。若沖拔比大於上述範圍，則沖拔皺褶變大，有塗膜產生龜裂而露出金屬之虞。 RD＝D／d･･･（2）式中，D表示坯料徑，d表示罐軀幹徑。

繼而，對該沖拔杯進行再沖拔－一階段或數階段之拉伸加工。

於本實施形態中，理想為以下述式（3）所表示之拉伸率R為25～80%，尤其為40～80%，更佳為50～75%，進而較佳為55～70%之範圍。若拉伸率低於上述範圍，則罐軀幹側壁部無法充分薄壁化，就經濟性而言無法充分滿足，另一方面，若拉伸率高於上述範圍，則有金屬露出之虞。 R（%）＝（tb－tw）／tb×100･･･（3）式中，tb表示原塗裝金屬板的厚度，tw表示深沖壓罐之罐軀幹側壁中央部的厚度。將所獲得之深沖壓罐，遵循通常方法進行底部之成拱（doming）成形及開口端緣之修邊加工。

又，於本實施形態之深沖壓罐中，罐軀幹中央部（高度方向之中央部，最為薄壁化之部分）之厚度較佳為罐底中央部之厚度的20～75%，較佳為20～60%，更佳為25～50%，進而較佳為30～45%之厚度。深沖壓罐之金屬基材的厚度亦同樣地，罐軀幹中央部之金屬基材的厚度較佳為罐底中央部之之金屬基材的厚度的20～75%，較佳為20～60%，更佳為25～50%，進而較佳為30～45%之厚度。又，於利用深沖壓加工自塗裝金屬板成形深沖壓罐之情形，位於罐軀幹部之塗膜的厚度，因加工而與金屬基材同樣地變薄。因此，罐軀幹中央部之塗膜的厚度較佳為成為於製罐時幾乎未薄壁化之罐底中央部之塗膜的厚度的20～75%，較佳為20～60%，更佳為25～50%，進而較佳為30～45%之厚度。

作為罐底中央部之金屬基材的厚度，較適合為0.10～0.50 mm，較佳為0.15～0.40 mm，更佳為0.15～0.30 mm。作為罐底中央部之塗膜之膜厚，以乾燥膜厚計較適合為0.2～20 μm，較佳為1～12 μm，更佳為1～10 μm，進而較佳為大於2 μm且為7 μm以下之範圍。又，作為乾燥塗膜重量，較適合為3～300 mg／dm² ，較佳為15～150 mg／dm² ，更佳為15～120 mg／dm² ，進而更佳為大於25 mg／dm² 且未達90 mg／dm² 之範圍。

作為罐軀幹中央部之塗膜之膜厚，以乾燥膜厚計較適合為0.1～10 μm，較佳為0.3～6 μm，更佳為0.3～5 μm，進而較佳為大於0.6 μm且為3.5 μm以下之範圍。作為乾燥塗膜重量，較適合為1～150 mg／dm² ，較佳為4～75 mg／dm² ，更佳為4～60 mg／dm² ，進而較佳為大於8 mg／dm² 且未達45 mg／dm² 之範圍。

又，於如上述般自具有上述塗膜之塗裝金屬板藉深沖壓加工成形深沖壓罐之情形，位於罐軀幹部之該塗膜之厚度，因加工而變得與位於罐軀幹部之金屬基材變得同樣薄。因此，於本實施形態之深沖壓罐，於罐軀幹部之該塗膜與金屬基材之厚度比，和於罐底部之該塗膜與金屬基材之厚度比變得幾乎相同。即，本實施形態之深沖壓罐之特徵在於：該塗膜與金屬基材之厚度比（＝該塗膜之厚度／金屬基材之厚度），於罐底部及罐軀幹部成為實質上幾乎相同。再者，此處的｢幾乎相同｣係指該範圍內包含製造誤差，例如罐軀幹部之（該塗膜之厚度／金屬基材之厚度）為罐底部之（該塗膜之厚度／金屬基材之厚度）的0.9～1.1倍之範圍內。

根據本實施形態，上述塗裝金屬板於深沖壓加工後，對獲得的深沖壓罐施加熱處理步驟。對加工後之深沖壓罐施加至少一階段之熱處理，藉此能夠去除因加工產生之塗膜的殘留應力。去除塗膜之該殘留應力，藉此變得能夠提升加工後之塗膜與金屬基材間之密接性。作為熱處理的條件，較佳為：以100～300℃，較佳為150～250℃之溫度範圍加熱10～600秒，較佳為20～180秒。如上所述，本實施形態之塗裝金屬板及深沖壓罐由於塗膜剝離耐性優異，即便於熱處理步驟受到加熱之情形，亦能夠抑制熱處理時之塗膜剝離。

於未能藉由熱處理去除深沖壓罐之塗膜之殘留應力之情形，若將加工度較大之罐軀幹中央部（高度方向上的中央部）之塗膜自金屬基材分離加熱，則於釋放殘留應力之方向（主要為罐的高度方向）上發生尺寸變化，因此藉由測定因加熱分離之塗膜之尺寸變化量（收縮量），可推測去除了何種程度之殘留應力。自熱處理後之深沖壓罐分離之罐軀幹中央部之塗膜中，以下述式（4）表示之熱收縮率（有負重）理想為50%以下，較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而較佳為15%以下。又，以下述式（5）表示之熱收縮率（無負重）理想為50%以下，較佳為45%以下，更佳為40%以下，進而較佳為38%以下。再者，若熱收縮率大於上述範圍，有未能充分去除殘留應力，塗膜之密接性不足，導致罐在受到衝撃凹陷等時塗膜剝離或耐蝕性降低之虞。再者，分離之塗膜因加熱之尺寸變化量（收縮量）可藉由熱機械分析裝置（TMA）等進行測定。

熱收縮率（有負重）＝（ΔL₁ ／L₀ ）×100（%）･･･（4）式中，L₀ 係自罐軀幹中央部分離之塗膜之高度方向的初始長度（測定部），ΔL₁ 係施加每單位面積1.00×10⁶ N／m² 之負重，同時以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的最大收縮量（收縮長度之最大值）。

熱收縮率（無負重）＝（ΔL₂ ／L₀ ）×100（%）･･･（5）式中，L₀ 係自罐軀幹中央部分離之塗膜之高度方向的初始長度，ΔL₂ 係於無負重狀態以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的最大收縮量（收縮長度之最大值）。

將經熱處理後急速冷卻或放置冷卻後，進而視需求藉由以往公知的方法，藉由印刷步驟於罐軀幹部形成印刷層，於印刷層上形成用以保護印刷層之精面清漆層。根據需求，施以一階段或多階段之頸縮加工，並進行凸緣加工，設為纏繞用之罐。又，成形深沖壓罐後，可將其上部變形而製為瓶狀。又，亦可切取底部，並安裝於其他罐端而製為瓶狀。作為本發明之深沖壓罐的容量，合適為150 mL以上，較佳為150～1000 mL，更佳為180～600 mL。 [實施例]

以下，利用實施例來進一步詳細說明，但本發明並不限於以下之實施例。再者，於實施例、比較例中僅以｢份｣標示者係表示質量份。

（實施例1） [塗料組成物之製備] 使用作為主劑樹脂之聚酯樹脂（A）－（a）（非晶性聚酯樹脂，酸值：2 mgKOH／g，Tg：80℃，Mn＝18,000，單體組成：對苯二甲酸成分／間苯二甲酸／乙二醇成分／丙二醇成分＝38／12／17／33 mol%）、作為硬化劑之三聚氰胺樹脂（B）－（a）（甲醚化三聚氰胺樹脂，全醚型，重量平均聚合度1.3，SANWA CHEMICAL CO.,LTD製造）、及苯胍

樹脂（C）－（a）（甲醚化苯胍

樹脂，含亞胺基－羥甲基之部分醚化型，重量平均聚合度1.5，SANWA CHEMICAL CO.,LTD製造）、作為硬化觸媒（酸觸媒）使用十二基苯磺酸，作為酸觸媒使用東京化成工業股份有限公司製｢十二基苯磺酸（軟型）（混合物）｣。

將聚酯樹脂（A）－（a）溶解於甲基乙基酮／溶劑油＝50／50（質量比）之混合溶劑，獲得固形物成分30質量%之聚酯樹脂（A）－（a）溶液。利用甲基乙基酮溶解三聚氰胺樹脂（B）－（a）及苯胍

樹脂（C）－（a），獲得固形物成分30質量%之三聚氰胺樹脂（B）－（a）溶液及苯胍

樹脂（C）－（a）溶液。利用2-二甲基胺乙醇將十二基苯磺酸進行胺中和後，將其溶解於異丙醇，獲得固形物成分30質量%之十二基苯磺酸溶液。

繼而，使用333份的聚酯樹脂（A）－（a）溶液（固形物成分100份）、10份的三聚氰胺樹脂（B）－（a）溶液（固形物成分3份）、10份的苯胍

樹脂（C）－（a）溶液（固形物成分3份）、0.33份的酸觸媒溶液（固形物成分0.10份）而製備塗料組成物[固形物成分濃度：約30質量%，固形物成分摻合比：聚酯樹脂（A）－（a）／三聚氰胺樹脂（B）－（a）／苯胍

樹脂（C）－（a）／酸觸媒（十二基苯磺酸）＝100／3／3／0.1（質量比）]。

聚酯樹脂之下述測定項目係依照以下之方法。（1）聚酯樹脂之數量平均分子量之測定藉由凝膠滲透層析儀（GPC）並利用標準聚苯乙烯之校準曲線進行測定。

（2）玻璃轉移溫度之測定利用示差掃描熱析儀（DSC）以10℃／分之升溫速度進行測定。

（3）單體組成之測定將聚酯樹脂之固形物30 mg溶解於重氯仿0.6 mL，進行¹ H-NMR測定，自峰值強度求出單體組成比。並去除極微量之成分（相對全單體成分未達1莫耳%），確定其組成比。

（4）塗裝金屬板之製作使用以上述方法獲得之塗料組成物來製作塗裝金屬板。再者，塗裝金屬板之內表面側、外表面側之塗膜係使用同樣的塗料組成物形成。作為金屬板使用磷酸鉻酸鹽系表面處理之鋁板（3104合金，板厚：0.27 mm，表面處理皮膜中之鉻重量：20 mg／m² ），首先，在成形後成為外表面側之面，以乾燥－燒附後之塗膜重量成為40 mg／dm² （乾燥膜厚：約3 μm）之方式，利用棒塗機（bar coater）塗裝塗料組成物，並於120℃進行60秒乾燥。其後，於成為相反側之內表面側之面上，以乾燥－燒附後之塗膜重量成為40 mg／dm² （乾燥膜厚：約3 μm）之方式，利用棒塗機塗裝塗料組成物，並於250℃（烤箱之爐內溫度）進行30秒燒附，藉此製作塗裝金屬板。

（5）深沖壓罐之製作在以上述之方法製成之塗裝金屬板之兩面上，以石蠟進行塗油後，沖切成直徑142 mm之圓形，製作淺沖拔杯。繼而，對該淺沖拔杯於乾燥條件下進行再沖壓加工、拉伸加工（3段）、成拱加工，獲得深沖壓罐［罐徑：66 mm，高度：約130 mm，全沖拔比：2.15，拉伸率：61%，罐軀幹中央部厚度／罐底中央部厚度×100＝40%，罐軀幹中央部之外表面塗膜的厚度／罐底中央部之外表面塗膜的厚度×100＝40%，罐底中央部之外表面塗膜的重量（膜厚）約40 mg／dm² （約3 μm），罐軀幹中央部之外表面塗膜的重量（膜厚）約16 mg／dm² （約1.2 μm），罐底中央部之外表面塗膜的厚度／罐底中央部之金屬基材的厚度＝0.011，罐軀幹中央部之外表面塗膜的厚度／罐軀幹中央部之金屬基材的厚度＝0.012］。

以如上之方法獲得的深沖壓罐之評價係利用以下之方法進行。

（6）耐蒸餾白化性評價－1（塗裝金屬板）自以上述方法獲得的塗裝金屬板切割出2.5 cm×10 cm尺寸之試驗片。使試驗片立起並放入玻璃燒杯，在其中倒入自來水直至到達試驗片一半的高度，並將其設置於蒸餾釜中，對其實施125℃、30分鐘之蒸餾處理。上述蒸餾處理後，自蒸餾釜中取出試驗片，於室溫放置冷卻後，以目測評價塗裝金屬板之主要與蒸氣接觸的部分之塗膜是否產生蒸餾白化。評價基準如下所示。 ◎：未見蒸餾白化的產生。 ○：可見些微的蒸餾白化的產生。 △：可見局部的蒸餾白化的產生。 ×：可見明顯的蒸餾白化的產生。

（7）耐蒸餾白化性評價－2（深沖壓罐）將上述獲得的深沖壓罐利用烤箱實施201℃、75秒之熱處理。將獲得之深沖壓罐配置於蒸餾釜中，利用蒸氣實施125℃、30分鐘之蒸餾處理。上述蒸餾處理後，將蒸餾釜中的深沖壓罐取出，於室溫放置冷卻後，以目測評價罐軀幹及罐底部之外表面塗膜是否產生蒸餾白化。評價基準如下所示。 ◎：未見蒸餾白化的產生。 ○：可見些微的蒸餾白化的產生。 △：可見局部的蒸餾白化的產生。 ×：可見明顯的蒸餾白化的產生。

（8）塗膜剝離耐性評價對上述獲得之深沖壓罐實施熱處理，利用烤箱實施201℃、75秒的熱處理，評價熱處理後之外表面塗膜的剝離程度。評價基準如下所示。 ◎：未見塗膜剝離。 ○：於罐軀幹側壁之最難以加工的薄壁化的部位可見極些微塗膜剝離。 △：於罐軀幹側壁之最難以加工的薄壁化的部位可見部分塗膜剝離。 ×：於罐軀幹側壁之最難以加工的薄壁化的部位可見廣範圍的塗膜剝離。

（9）熱收縮率評價對利用上述方法獲得的深沖壓罐（無熱處理）與成形後使用烤箱實施熱處理之深沖壓罐（有熱處理）之罐軀幹中央部之塗膜進行熱收縮率之評價。使用上述獲得的實施例1之深沖壓罐，以相對於金屬基材壓延痕為0°方向之罐軀幹中央部（薄壁化程度最高之部位）為中心，切出罐軀幹圓周方向10 mm、罐高度方向20 mm之試樣。利用砂紙藉由磨削將罐內面側之塗膜去除，使金屬面露出後，浸漬於稀釋之鹽酸水溶液中使金屬基材溶解。繼而，取出膜狀之罐外表面側之塗膜，用蒸餾水充分洗淨並乾燥，將獲得的膜狀塗膜以寬度4 mm（罐軀幹圓周方向）長度20 mm（罐高度方向）切出以獲得測定用試樣（無熱處理）。另一方面，於上述獲得之實施例1之深沖壓罐，使用烤箱實施201℃、75秒之熱處理後，以與上述同樣之方法獲得測定用試樣（有熱處理）。

以夾具間距離成為5 mm之方式（相當於塗膜之高度方向上之測定部初始長度）將測定用試樣夾於熱機械分析裝置。以下述條件測定測定試樣之位移量，評價有負重及無負重狀態之於罐高度方向的熱收縮率。裝置：Seiko Instruments Inc.製造之TMA／SS6100 升溫速度：5℃／分溫度範圍：30～200℃ 測定模式：拉伸模式測定時負重：5 mN（1.00×10⁶ N/m² ）或無負重夾具間距離：5 mm

將測定前之夾具間距離（相當於塗膜之測定部之初始長度）設為L₀ ，將施加每單位面積1.00×10⁶ N／m² 之負重，同時以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的收縮量之最大值（最大收縮長度）設為ΔL₁ ，將利用下述式（4）所示之數學式計算之值設為熱收縮率（有負重）。再者，位移量係將收縮設為正值，將膨張或伸長設為負值。結果如下所示。熱收縮率（有負重）＝（ΔL₁ ／L₀ ）×100（%）･･･（4）測定用試樣（無熱處理）之熱收縮率（有負重）：67% 測定用試樣（有熱處理）之熱收縮率（有負重）：15%

又，將測定前之夾具間距離（相當於塗膜之測定部之初始長度）設為L₀ ，於無負重狀態以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的收縮量之最大值（最大收縮長度）設為ΔL₂ ，將利用下述式（5）所示之數學式計算之值設為熱收縮率（無負重）。再者，位移量係將收縮設為正值，將膨張或伸長設為負值。結果如下所示。熱收縮率（無負重）＝（ΔL₂ ／L₀ ）×100（%）･･･（5）測定用試樣（無熱處理）之熱收縮率（無負重）：70% 測定用試樣（有熱處理）之熱收縮率（無負重）：36%

（實施例2～16，比較例1～4）改變聚酯樹脂之種類、及固形成分摻合比；作為硬化劑之三聚氰胺樹脂（B）與苯胍

樹脂（C）之種類、及固形成分摻合比來製備塗料組成物，除此之外，以與實施例1同樣之方式進行，並評價。將結果示於表1。再者，作為聚酯樹脂，除前述之聚酯樹脂以外，使用聚酯樹脂（A）－（b）（酸值：11 mgKOH／g、Tg：－25℃、Mn＝17,000、單體組成：對苯二甲酸成分／間苯二甲酸成分／癸二酸成分／1,4－丁二醇成分＝14／17／19／50 mol%）、聚酯樹脂（A）－（c）（非晶性聚酯樹脂，酸值：2 mgKOH／g，Tg：85℃，Mn＝18,000，單體組成：對苯二甲酸成分／乙二醇成分／丙二醇成分＝50／14／36 mol%）、聚酯樹脂（A）－（d）（非晶性聚酯樹脂，酸值：1 mgKOH／g，Tg：65℃，Mn＝16,000）、聚酯樹脂（A）－（e）（非晶性聚酯樹脂，酸值：3 mgKOH／g，Tg：54℃，Mn＝17,000，單體組成：對苯二甲酸成分／癸二酸成分／1,2,4-苯三甲酸成分／乙二醇成分／丙二醇成分／新戊二醇成分／1,4－丁二醇成分＝43／6／1／11／39 mol%）。又，作為三聚氰胺樹脂（B），使用三聚氰胺樹脂（B）－（b）（甲基／正丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，全醚型，重量平均聚合度1.5，SANWA CHEMICAL CO.,LTD製造）、三聚氰胺樹脂（B）－（c）（甲醚化三聚氰胺樹脂，全醚型）；作為苯胍

樹脂（C），使用苯胍

樹脂（C）－（b）（甲基／正丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，全醚型，重量平均聚合度1.2，SANWA CHEMICAL CO.,LTD製造）、苯胍

樹脂（C）－（c）（正丁醚化苯胍

樹脂）、苯胍

樹脂（C）－（d）（甲基／乙基混合醚化苯胍

樹脂）。

[表1]

		Tg （℃）	酸值（mgKOH／g）	數量平均分子量	實施例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	1	2	3	4
塗料組成物摻合組成	聚酯樹脂（A）質量份	（A）－（a）	80	2	18,000	100	100	100	100	100	100	100	87	100	100	100	100	100				100	100	100	100
（A）－（b）	－25	11	17,000								13
（A）－（c）	85	2	18,000														100
（A）－（d）	65	1	16,000															100
（A）－（e）	54	3	17,000																100
聚酯樹脂混合體特性值	AV_mix ［mgKOH／g］	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	3.2	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	1.0	3.0	2.0	2.0	2.0	2.0
Tg_mix ［℃］	80	80	80	80	80	80	80	61	80	80	80	80	80	85	65	54	80	80	80	80
三聚氰胺樹脂（B）質量份	（B）－（a）		3	2	1	3	4	3	2	3		3	3			3	3	3	6	5	3
（B）－（b）										3
（B）－（c）													3	3
苯胍樹脂（C）質量份	（C）－（a）		3	4	5	2	1	1	7	3	3		1.5			3	3	3				6
（C）－（b）											3
（C）－（c）													3
（C）－（d）														3
三聚氰胺樹脂＋苯胍樹脂合計質量份		6	6	6	5	5	4	9	6	6	6	4.5	6	6	6	6	6	6	5	3	6
三聚氰胺樹脂：苯胍樹脂質量比		50:50	33:67	17:83	60:40	80:20	75:25	22:78	50:50	50:50	50:50	67:33	50:50	50:50	50:50	50:50	50:50	100:0	100:0	100:0	0:100
酸觸媒（十二基苯磺酸）質量份		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
評價	蒸餾白化性評價－1（塗裝板）	◎	◎	○	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	△	×
蒸餾白化性評價－2（深沖壓罐）	◎	◎	○	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	△	◎	◎	×	○
塗膜剝離耐性評價	◎	◎	◎	◎	○	◎	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	×	×	◎	◎

可明白本發明之深沖壓罐兼備｢對於深沖壓罐成形後之熱處理的塗膜剝離耐性｣、及｢填充內容物後的對於蒸餾處理的耐蒸餾白化性｣。 [產業上之可利用性]

本發明可較佳地使用於｢維持高度的製罐加工性，並同時顧慮到環境的金屬加工｣之領域。

無

Claims

一種深沖壓罐，其由於金屬基材之至少單面具有塗膜的塗裝金屬板構成，且特徵在於：該塗膜含有作為主劑之聚酯樹脂、及作為硬化劑之由三聚氰胺樹脂與苯胍
樹脂之混合物構成的胺樹脂，該胺樹脂係以95：5～5：95之質量比含有該三聚氰胺樹脂與該苯胍
樹脂而成，該胺樹脂之含量相對於該聚酯樹脂100質量份係未達10質量份。
如請求項1記載之深沖壓罐，其具有底部及軀幹部，罐外表面側及／或罐內表面側之該底部及該軀幹部由連續的該塗膜所被覆。
如請求項1或2記載之深沖壓罐，其中，罐軀幹中央部之厚度係罐底中央部之厚度的20～75%。
如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，罐軀幹中央部之該塗膜之厚度係罐底中央部之該塗膜之厚度的20～75%。
如請求項1至4中任一項之深沖壓罐，其中，該塗膜與該金屬基材之厚度比（該塗膜之厚度／該金屬基材之厚度）於罐底部及罐軀幹部幾乎相同。
如請求項1至5中任一項之深沖壓罐，其係將於該金屬基材之至少單面具有塗膜之塗裝金屬板進行深沖壓加工而成。
如請求項1至6中任一項之深沖壓罐，其中，該三聚氰胺樹脂係烷基醚化三聚氰胺樹脂，且該苯胍
樹脂係烷基醚化苯胍
樹脂。
如請求項1至7中任一項之深沖壓罐，其中，該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度高於50℃且為100℃以下。
如請求項1至8中任一項之深沖壓罐，其中，該聚酯樹脂之酸值係0.3～10 mgKOH／mg。
如請求項1至9中任一項之深沖壓罐，其中，罐軀幹中央部之該塗膜之以下述式所表示的熱收縮率為50%以下，熱收縮率（%）＝（ΔL₁ ／L₀ ）×100， L₀ ：自罐軀幹中央部分離之塗膜之高度方向的初始長度， ΔL₁ ：施加每單位面積1.00×10⁶ N／m² 之負重，同時以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的最大收縮長度。
如請求項1至9中任一項之深沖壓罐，其中，罐軀幹中央部之該塗膜之以下述式所表示的熱收縮率為50%以下，熱收縮率（%）＝（ΔL₂ ／L₀ ）×100， L₀ ：自罐軀幹中央部分離之塗膜之高度方向的初始長度， ΔL₂ ：於無負重狀態以升溫速度5℃／min自30℃升溫至200℃時，對應L₀ 部份之塗膜之高度方向的最大收縮長度。