JP4582367B2 - 缶用塗料樹脂組成物及びこれを塗布した缶用塗装金属板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は飽和共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする塗料樹脂組成物であり、食品、および飲料用金属缶等に塗装され、加工性、オーバーベーク性、耐レトルト性、耐内容物（酸、塩など）性、耐デント性、抽出性、深絞り加工性に優れ、特に缶塗料に適した塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した缶用塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶塗料のなかで特に缶内面用塗料は内容物の風味やフレイバーを損なわないこと、および多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として使用されるものであり、まず毒性のないこと、加熱殺菌（レトルト）処理に耐えること、次いで成形時の加工性に優れること（加工性、深絞り加工性）、食塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌処理したときの耐ブリスター性と耐白化性（耐酸性）、内容物に含まれる酸や硫黄化合物（硫化黒変）での腐食防止、製缶時の過度の焼付による加工性の劣化の無いこと（耐オーバーベーク性）、レトルト後の耐衝撃性（耐デント性）などが要求される。また特に近年では外因子内分泌撹乱物質（以下、環境ホルモン）を含むビスフェノール型エポキシ樹脂等の物質も使用が避けられつつある。
【０００３】
缶内面用塗料樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、及びエポキシ−フェノール系樹脂が現在多く使用されているが、これらは次のような重大な問題を指摘されているのが現状である。
【０００４】
まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが樹脂中に残留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上問題のある物質であることが指摘されている。また、缶をリサイクルや廃棄する際に焼却処理するとポリ塩化ビニル系樹脂から毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダイオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染につながる問題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹脂で処理した上にコーティングする必要があるなどコーティング工程が複雑である。
【０００５】
次にエポキシ−フェノール系樹脂では焼き付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易い。また、先に述べたようにエポキシ樹脂中に含まれるビスフェノール−Ａが環境ホルモンとして作用する事が発表されたため、これに代わる内面コート剤の開発が望まれている。また、缶外面塗料においても前述した内面塗料と同様に要求される加工性や耐レトルト性に加え、環境ホルモン対策も必要となりつつある。
【０００６】
更にはＤＩ（Ｄｒａｗ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ）加工やＤＲＤ（Ｄｒａｗ ＆ Ｒｅｄｒａｗ）加工によって得られる２ピース缶をプレコート化するためには硬度、潤滑性、塗膜の伸度（展延性）、レトルト処理後の密着性が必要とされるが、前述した性能、要求に加えこれらの加工を満足する塗膜を与える塗料組成物は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題点を解決するために、塗装、焼付けが容易で、加工性、金属との密着性、耐レトルト性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生せず、塗膜中にビスフェノール−Ａなどの環境ホルモンを含有しないポリエステル系樹脂の製缶用内用コーティング剤への適応が試みられているが、これらに加え耐内容物性、抽出性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、耐デント性、ＤＩ加工、ＤＲＤ加工性に優れた缶用に好適な塗料樹脂、及び塗料樹脂組成物は得られていない。
【０００８】
つまり特公昭６０−４２８２９号公報、特公昭６１−３６５４８号公報のような飽和ポリエステル樹脂単独での缶内面塗料樹脂は沸水または蒸気のみにおいての加熱処理（耐レトルト性）に対して耐ブリスター及び耐白化性に優れるが、いまだ性能不十分で塗膜の表面状態劣化や光沢の低下などを起こしたり、内容物を想定しての食塩水及び酸性雰囲気中でのレトルト処理（耐内容物性）においてはブリスターや白化を生じ、外観不良を起こす。
【０００９】
特開平７−１１３０５８号公報、特開平７−１１３０５９号公報、特開平８−３２５５１３号公報においてはポリエステル樹脂にビスフェノール−Ａ型やフェノールノボラック型のエポキシ樹脂を配合、ブレンド、或いはアミノ樹脂を併用することで耐レトルト性、耐内容物性の優れた塗膜の提供を提案しているが、このものは耐オーバーベーク性、耐デント性が不足している。また一部エポキシ樹脂には環境ホルモンとされるビスフェノール−Ａが含まれるため使用が困難となっている。
【００１０】
また、特開平１−２４５０６５号公報、特開平５−１１２７５５号公報ではプロピレングリコールを主とした成分の飽和ポリエステル樹脂とアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂からなる塗料組成物を缶内面用コーティング剤に適用することで加工性と耐レトルト性の優れた塗膜の提供を提案している。しかし、これらは缶内面塗料に必要な耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、耐デント性を十分に満足できない。更には特開平５−１１２７５５号公報ではＤＩ、ＤＲＤ缶への適応の記載があるが、塗膜の強度、加工後の耐レトルト性、密着性については不十分な点があった。
【００１１】
また、特開平１１−３１５２５１号公報にはポリエステル樹脂と３官能フェノール化合物を主成分として得られるレゾール型フェノール樹脂からなる缶用塗料組成物の提案がある。これはフェノール樹脂からもたらされる塗膜の耐レトルト性、耐酸性などの性能は優れるものの、このフェノール樹脂に３官能成分を多用するためＤＩ缶、ＤＲＤ缶などの加工後に塗膜に残る残留応力が大きく、レトルト処理を行うことで基材から剥離する場合がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの問題点のうち、特に上記した従来技術では検討されていなかった耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、耐デント性、耐酸性について鋭意検討し、更にはＤＩ缶、ＤＲＤ缶のプレコート化を可能とすべく検討を進めた結果、ポリエステル樹脂を下記に述べる特定のレゾール型フェノール樹脂で硬化することでこれらの諸問題を解決できる塗膜を得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち本発明は（Ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂と、（Ｂ）フェノール成分として２官能のフェノール化合物５０〜１００重量％、３官能以上のフェノール化合物０〜５０重量％であるフェノール成分を含有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤、（Ｃ）酸触媒を含有することを特徴とする缶用塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した缶用塗装金属板である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する（Ａ）ポリエステル樹脂に使用するポリカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種又はそれ以上を使用できる。衛生面で好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸である。好ましくはテレフタル酸を４０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１５】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂に使用されるポリアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリアルコールが挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。このうち、絞り、しごきなどの加工性、耐デント性で好ましいものはプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどである。また、衛生上好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどである。
【００１６】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂はポリカルボン酸成分、ポリアルコール成分に３官能以上のポリカルボン酸または／およびポリアルコールを加工性の低下しない範囲で使用して良い。３価以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリアルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。衛生上好ましくはトリメリト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンである。好ましくは０．１〜３モル％の範囲で使用し、これらの３官能成分が３モル％を越えるとポリエステル樹脂の可撓性が失われ、加工性が低下したりする。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂は数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５，０００未満であると可撓性が不十分になることでの加工性が低下したり、１００，０００を超えると塗料としての塗装適性が著しく低下するなどの問題が生じる。（Ａ）ポリエステル樹脂の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは３０〜１００℃である。ガラス転移温度が０℃未満であると耐レトルト性が劣る。特にフレーバー性を必要とする内容物には５０℃以上のＴｇが望ましい。Ｔｇが１２０℃を超えると加工性や塗装作業性が低下したりする場合がある。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【００１８】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂は任意の方法で酸価を与えてもよい。酸価を与える目的としては架橋剤との硬化促進、缶用金属材料との密着性改良等が挙げられる。これらを目的とする場合、好ましい酸価の範囲は４０〜２００ｅｑ／１０6ｇである。２００ｅｑ／１０6ｇを超えると耐レトルト性が低下したり、酸付加成分が内容物へ溶出する可能性がある。酸価を付与する方法としては重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法などがあるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の解重合方法が好ましい。
【００１９】
このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。好ましくは無水トリメリト酸である。
【００２０】
本発明の缶用塗料組成物に使用する（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤はフェノール成分として（Ｂ−１）２官能のフェノール化合物５０〜１００重量％、（Ｂ−２）３官能以上のフェノール化合物０〜５０重量％であるフェノール成分を含有する。好ましくは（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５０〜８０／５０〜２０の重量比である。（Ｂ−１）の化合物としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどがあり、（Ｂ−２）の化合物としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆなどがある。これらはホルムアルデヒド等によりメチロール化するとフェノール化合物一分子中当たりに２個以上のメチロール化が可能なフェノール化合物である。これらは１種、または２種以上を選択し、使用しても良い。（Ｂ−１）化合物と（Ｂ−２）化合物との配合方法としてはメチロール化の前に上記した範囲で配合を行いメチロール化する方法や、それぞれ別途にメチロール化したものを得た後、上記の範囲で配合する方法などがあるが何れの方法を採っても良い。
【００２１】
これらフェノール化合物をフェノール樹脂とする際に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンが挙げられ、１種または２種以上混合して使用できる。
【００２２】
メチロール化されたフェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の一価のアルコールを使用することができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。ポリエステルとの硬化反応性、相容性の点からｎ−ブタノールが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤は（Ａ）ポリエステル樹脂との反応性、相容性の点よりフェノール核１核当たりのアルコキシメチル基を平均して０．３個以上、好ましくは０．５〜３個有する。０．３個未満だとポリエステル樹脂との硬化性が乏しくなり加工性が低下する。
【００２４】
（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤は（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部配合され、より好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満だと十分に硬化した塗膜が得られず、加工性、レトルト性などの性能が満足しない場合がある。４０重量部を超えると可撓性が失われ、加工性、耐デント性などの性能が満足しない場合がある。
【００２５】
（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤以外に使用できる任意の架橋剤としてはアミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられるが、衛生面よりアミノ樹脂が好ましい。これらの架橋剤は塗膜の性能を低下させない程度に配合し使用できる。
【００２６】
上記のアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００２７】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００２８】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明の缶用塗料組成物に使用する（Ｃ）酸触媒としては例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができるが、樹脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。
【００３０】
本発明の缶塗料樹脂組成物はこれに使用する（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤、（Ｃ）酸触媒の比率は下式の範囲内で配合されることが好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５〜４０／０．１〜５［重量比］
（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤の重量比が４０重量部を超えると加工性が劣ることがあり、５重量部未満だと硬化性、耐レトルト性、耐デント性が低下することがある。より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の範囲内である。また、（Ｃ）酸触媒量が０．１重量部未満だと硬化性が不十分になり加工性、耐レトルト性が劣ることがあり、５重量部を超えると酸による架橋部分の解裂が促進され加工性や硬化性、低レトルト性、耐デント性などが低下することがある。より好ましくは０．２〜１重量部の範囲内である。
【００３１】
また、本発明の缶塗料用樹脂組成物には（Ｄ）潤滑剤を（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することができる。これは製缶時の塗膜の傷付きを抑制したり、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特にＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。（Ｄ）潤滑剤が０．１重量部未満だと深絞り成型加工時に塗膜の傷付きが激しくなり基材の腐食が著しくなることがあり、１０重量部を超えると硬化性、塗膜の機械的強度が低下したりして加工性が満足しないことがある。より好ましくは０．３〜５重量部の範囲内である。
【００３２】
本発明に使用する（Ｄ）潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びカルナバろう等を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上を混合し使用できる。
【００３３】
本発明の缶用塗料樹脂組成物には用途に合わせた酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００３４】
本発明の缶用塗料用樹脂組成物は公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。
【００３５】
本発明の缶塗料樹脂組成物には塗膜の可撓性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を使用できる。その他の樹脂としてはエチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボン酸共重合体アイオノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより効果的の塗膜の可撓性、密着性を付与できる。
【００３６】
本発明の缶用塗料組成物は飲料缶、缶詰用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれへも、その内外面に塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースティール、アルミ等を挙げることができる。これらの金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤などの防食、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
【００３７】
本発明の塗料組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、約１００〜３００℃の範囲で約５秒〜約３０分の程度であり、更には約１５０〜２５０℃の範囲で、約１〜約１５分の程度である事が好ましい。
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
各測定項目は以下の方法に従った。
【００３８】
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【００３９】
（２）数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
【００４０】
（３）還元粘度の測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００４１】
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４２】
（５）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当りの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。
【００４３】
評価項目
（６）テストピースの作成
塗料組成物をアルミニウム金属板（＃５０２５，７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件としては２５０℃（ＰＭＴ、素材到達最高温度）×１分間で評価を行った。
【００４４】
（７）加工性
試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に曲げる。この加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００４５】
（８）オーバーベーク性
試験片を再度２１０℃×１０分の熱処理を行い、これを（７）と同じ方法で加工性を評価した。
【００４６】
（９）耐レトルト性
試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００４７】
（１０）耐内容物性
試験片を食塩３ｗｔ％、及び乳酸３ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、塗膜の白化、ブリスターの状態を目視で判定した。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００４８】
（１１）耐酸加工性
試験片をクエン酸１ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、これを（７）と同じ方法で加工性を評価、判断した。
【００４９】
（１２）耐デント性
（１１）に示したレトルト処理を行った試験片の塗装面を下にし、デュポン衝撃試験器を用い、その裏面より１／２インチ×１ｋｇ×５ｃｍ高さの条件で衝撃を加える。次いでその凸部分を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００５０】
（１３）抽出性
（１０）に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガンカリウムによる滴定により、塗膜からの有機物の抽出量を定量した。数値の少ない方が良好である。
（１４）深絞り加工性
試験片の塗装面が外側になるよう深絞り加工機を使用して、Ｌ／Ｄ（直径／深さ）＝１／１の成形加工を行った。この試験片の加工側面部の塗膜剥離状態を目視観察し、判定した。
◎：良好
○：塗膜にわずかにスリ傷がある。
△：塗膜に若干の剥離が認められる。
×：塗膜に激しい剥離、損傷が認められる。
【００５１】
（１５）密着性
試験片の塗装面が内側になるよう深絞り加工機を使用して、Ｌ／Ｄ（直径／深さ）＝１／１の成形加工を行った。この試験片を（９）と同様のレトルト条件にて処理し、塗膜の剥離状態を目視で判定した。
◎：良好
○：試験片の端部にわずかな塗膜の剥離が認められる。
△：試験片の端部、及び底部に塗膜の剥離が認められる。
×：塗膜の激しい剥離が認められる。
【００５２】
（１６）潤滑性
試験片の塗装面において、引っ張り速度１０ｃｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。動摩擦係数は小さいほど潤滑性は良好であり、下記基準にて評価した。
◎：動摩擦係数＜０．１０
○：０．１０≦動摩擦係数＜０．１５
△：０．１５≦動摩擦係数＜０．２
×：動摩擦係数≧０．２
【００５３】
本発明に使用するポリエステル樹脂の合成
エステル交換法による合成例（ａ）
ジメチルテレフタル酸８９０部、トリメリト酸４．４部、プロピレングリコール７００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１００部、チタンテトラブトキシド０．５部を３Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま、１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない本発明に使用するポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００５４】
直接重合法による合成例（ａ）
テレフタル酸２６６０部、トリメリト酸１５．５部、プロピレングリコール２４５０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５０部、チタンテトラブトキシド１．８部を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない本発明に使用するポリエステル樹脂（ａ）を得た。
それぞれエステル交換法、及び直接重合法で得られた樹脂（ａ）の性能には差異はなく、組成と特性値は表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニスとし、これを用いて本発明の塗料組成物を調製した。
【００５５】
合成例 （ｂ）
ジメチルテレフタル酸３８０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５５部、ネオペンチルグリコール１５９部、トリメチロールプロパン３部、チタンブトキサイド０．２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。ついで、２００℃以下に冷却後、セバシン酸４５部を添加し、再度２３０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。次にこれを、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行なった。この後、一端樹脂を窒素気流下で２２０℃まで冷却し、これにトリメリト酸３．４部を添加し本発明に使用するポリエステル樹脂（ｂ）を得た。得られた樹脂の組成と特性値は表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニスとし、これを用いて本発明の塗料組成物を調製した。
【００５６】
合成例（ｃ）〜（ｆ）
合成例（ａ）のエステル交換法、または直接重合法、及び合成例（ｂ）にて、樹脂組成が表１に示されるような本発明、及び比較例に使用するポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｆ）、及びそれらの固形分４０％の樹脂ワニスを得た。その内、ポリエステル（ｆ）は比較例用ポリエステル樹脂である。
【００５７】
【表１】
＊１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
＊２：１，４−シクロヘキサンジメタノール
【００５８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｇ）の合成
Ｐ−クレゾール６０部、ｍ−クレゾール４０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８０部、及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸６部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して、固形分約５０％のＰ−クレゾール、ｍ−クレゾール混合系のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ｇ）を得た。合成配合を表２に示す。
【００５９】
その他のレゾール型フェノール樹脂の合成
その他のレゾール型フェノール樹脂として合成例（ｇ）と同様にして本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）および比較例用レゾール型フェノール樹脂（ｋ）、（ｌ）を得た。合成配合を表２に示す
【００６０】
【表２】
表中 ｍ−ＣＳ：ｍ−クレゾール
ｐ−ＣＳ：ｐ−クレゾール
Ｘｙｌ：３，５−キシレノール
Ｐｈ：フェノール
【００６１】
実施例 （１）
樹脂ワニス（ａ）２０部、マイコート−１０６（三井サイテック（株）製）２．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０１部を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１で塗装に適した粘度になるまで希釈し、本発明の塗料組成物（１）を得た。これを前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表３に示す。
【００６２】
実施例（２）〜（４）、（６）、参考例（５）
実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物（２）〜（６）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
比較例 （７）〜（１２）
実施例（１）と同様にして、比較例の塗料樹脂組成物（７）〜（１２）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い比較例のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
ちなみに（１２）はエポキシ−フェノール樹脂塗料を再現したものである。
【００６５】
【表４】
＊１：メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製）
＊２：メチルエーテル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製）
＊３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）ドデシルベンゼンスルホン酸
＊４：ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）
＊５：ドデシルベンゼンスルホン酸
＊６：ドデシルベンゼンスルホン酸系硬化触媒（キングインダストリイズ社製）
【００６６】
表３〜４で明らかなように、本発明の缶塗料用樹脂組成物を塗布した金属板ははその加工性、耐レトルト性、耐オーバーベーク性、耐内容物性、耐酸性、深絞り加工性、密着性、抽出性、耐デント性に優れている。
【００６７】
【発明の効果】
食品や飲料缶内面に塗装される塗料はその性質から毒性がなく、廃棄、リサイクル時にも汚染物質の排出もなく、製缶の加工、レトルト処理の蒸気、熱、内容物の塩、酸に耐えるものでなければならない。また近年はエポキシ−フェノール系塗料など外因子内分泌撹乱物質（環境ホルモン）とされるビスフェノール化合物を含む塗料の代替化も望まれている。本発明の缶内面用塗料樹脂組成物は、上記した毒性化合物の含有、排出がなく、環境ホルモンを含まず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性を満足し、更には密着性や耐オーバーベーク性、耐デント性に優れるため、食品缶の内面塗料に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は飽和共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする塗料樹脂組成物であり、食品、および飲料用金属缶等に塗装され、加工性、オーバーベーク性、耐レトルト性、耐内容物（酸、塩など）性、耐デント性、抽出性、深絞り加工性に優れ、特に缶塗料に適した塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した缶用塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶塗料のなかで特に缶内面用塗料は内容物の風味やフレイバーを損なわないこと、および多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として使用されるものであり、まず毒性のないこと、加熱殺菌（レトルト）処理に耐えること、次いで成形時の加工性に優れること（加工性、深絞り加工性）、食塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌処理したときの耐ブリスター性と耐白化性（耐酸性）、内容物に含まれる酸や硫黄化合物（硫化黒変）での腐食防止、製缶時の過度の焼付による加工性の劣化の無いこと（耐オーバーベーク性）、レトルト後の耐衝撃性（耐デント性）などが要求される。また特に近年では外因子内分泌撹乱物質（以下、環境ホルモン）を含むビスフェノール型エポキシ樹脂等の物質も使用が避けられつつある。
【０００３】
缶内面用塗料樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、及びエポキシ−フェノール系樹脂が現在多く使用されているが、これらは次のような重大な問題を指摘されているのが現状である。
【０００４】
まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが樹脂中に残留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上問題のある物質であることが指摘されている。また、缶をリサイクルや廃棄する際に焼却処理するとポリ塩化ビニル系樹脂から毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダイオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染につながる問題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹脂で処理した上にコーティングする必要があるなどコーティング工程が複雑である。
【０００５】
次にエポキシ−フェノール系樹脂では焼き付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易い。また、先に述べたようにエポキシ樹脂中に含まれるビスフェノール−Ａが環境ホルモンとして作用する事が発表されたため、これに代わる内面コート剤の開発が望まれている。また、缶外面塗料においても前述した内面塗料と同様に要求される加工性や耐レトルト性に加え、環境ホルモン対策も必要となりつつある。
【０００６】
更にはＤＩ（Ｄｒａｗ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ）加工やＤＲＤ（Ｄｒａｗ ＆ Ｒｅｄｒａｗ）加工によって得られる２ピース缶をプレコート化するためには硬度、潤滑性、塗膜の伸度（展延性）、レトルト処理後の密着性が必要とされるが、前述した性能、要求に加えこれらの加工を満足する塗膜を与える塗料組成物は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題点を解決するために、塗装、焼付けが容易で、加工性、金属との密着性、耐レトルト性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生せず、塗膜中にビスフェノール−Ａなどの環境ホルモンを含有しないポリエステル系樹脂の製缶用内用コーティング剤への適応が試みられているが、これらに加え耐内容物性、抽出性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、耐デント性、ＤＩ加工、ＤＲＤ加工性に優れた缶用に好適な塗料樹脂、及び塗料樹脂組成物は得られていない。
【０００８】
つまり特公昭６０−４２８２９号公報、特公昭６１−３６５４８号公報のような飽和ポリエステル樹脂単独での缶内面塗料樹脂は沸水または蒸気のみにおいての加熱処理（耐レトルト性）に対して耐ブリスター及び耐白化性に優れるが、いまだ性能不十分で塗膜の表面状態劣化や光沢の低下などを起こしたり、内容物を想定しての食塩水及び酸性雰囲気中でのレトルト処理（耐内容物性）においてはブリスターや白化を生じ、外観不良を起こす。
【０００９】
特開平７−１１３０５８号公報、特開平７−１１３０５９号公報、特開平８−３２５５１３号公報においてはポリエステル樹脂にビスフェノール−Ａ型やフェノールノボラック型のエポキシ樹脂を配合、ブレンド、或いはアミノ樹脂を併用することで耐レトルト性、耐内容物性の優れた塗膜の提供を提案しているが、このものは耐オーバーベーク性、耐デント性が不足している。また一部エポキシ樹脂には環境ホルモンとされるビスフェノール−Ａが含まれるため使用が困難となっている。
【００１０】
また、特開平１−２４５０６５号公報、特開平５−１１２７５５号公報ではプロピレングリコールを主とした成分の飽和ポリエステル樹脂とアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂からなる塗料組成物を缶内面用コーティング剤に適用することで加工性と耐レトルト性の優れた塗膜の提供を提案している。しかし、これらは缶内面塗料に必要な耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、耐デント性を十分に満足できない。更には特開平５−１１２７５５号公報ではＤＩ、ＤＲＤ缶への適応の記載があるが、塗膜の強度、加工後の耐レトルト性、密着性については不十分な点があった。
【００１１】
また、特開平１１−３１５２５１号公報にはポリエステル樹脂と３官能フェノール化合物を主成分として得られるレゾール型フェノール樹脂からなる缶用塗料組成物の提案がある。これはフェノール樹脂からもたらされる塗膜の耐レトルト性、耐酸性などの性能は優れるものの、このフェノール樹脂に３官能成分を多用するためＤＩ缶、ＤＲＤ缶などの加工後に塗膜に残る残留応力が大きく、レトルト処理を行うことで基材から剥離する場合がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの問題点のうち、特に上記した従来技術では検討されていなかった耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、耐デント性、耐酸性について鋭意検討し、更にはＤＩ缶、ＤＲＤ缶のプレコート化を可能とすべく検討を進めた結果、ポリエステル樹脂を下記に述べる特定のレゾール型フェノール樹脂で硬化することでこれらの諸問題を解決できる塗膜を得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち本発明は（Ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂と、（Ｂ）フェノール成分として２官能のフェノール化合物５０〜１００重量％、３官能以上のフェノール化合物０〜５０重量％であるフェノール成分を含有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤、（Ｃ）酸触媒を含有することを特徴とする缶用塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した缶用塗装金属板である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する（Ａ）ポリエステル樹脂に使用するポリカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種又はそれ以上を使用できる。衛生面で好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸である。好ましくはテレフタル酸を４０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１５】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂に使用されるポリアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリアルコールが挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。このうち、絞り、しごきなどの加工性、耐デント性で好ましいものはプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどである。また、衛生上好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどである。
【００１６】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂はポリカルボン酸成分、ポリアルコール成分に３官能以上のポリカルボン酸または／およびポリアルコールを加工性の低下しない範囲で使用して良い。３価以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリアルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。衛生上好ましくはトリメリト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンである。好ましくは０．１〜３モル％の範囲で使用し、これらの３官能成分が３モル％を越えるとポリエステル樹脂の可撓性が失われ、加工性が低下したりする。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂は数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５，０００未満であると可撓性が不十分になることでの加工性が低下したり、１００，０００を超えると塗料としての塗装適性が著しく低下するなどの問題が生じる。（Ａ）ポリエステル樹脂の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは３０〜１００℃である。ガラス転移温度が０℃未満であると耐レトルト性が劣る。特にフレーバー性を必要とする内容物には５０℃以上のＴｇが望ましい。Ｔｇが１２０℃を超えると加工性や塗装作業性が低下したりする場合がある。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【００１８】
本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹脂は任意の方法で酸価を与えてもよい。酸価を与える目的としては架橋剤との硬化促進、缶用金属材料との密着性改良等が挙げられる。これらを目的とする場合、好ましい酸価の範囲は４０〜２００ｅｑ／１０6ｇである。２００ｅｑ／１０6ｇを超えると耐レトルト性が低下したり、酸付加成分が内容物へ溶出する可能性がある。酸価を付与する方法としては重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法などがあるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の解重合方法が好ましい。
【００１９】
このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。好ましくは無水トリメリト酸である。
【００２０】
本発明の缶用塗料組成物に使用する（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤はフェノール成分として（Ｂ−１）２官能のフェノール化合物５０〜１００重量％、（Ｂ−２）３官能以上のフェノール化合物０〜５０重量％であるフェノール成分を含有する。好ましくは（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝５０〜８０／５０〜２０の重量比である。（Ｂ−１）の化合物としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどがあり、（Ｂ−２）の化合物としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆなどがある。これらはホルムアルデヒド等によりメチロール化するとフェノール化合物一分子中当たりに２個以上のメチロール化が可能なフェノール化合物である。これらは１種、または２種以上を選択し、使用しても良い。（Ｂ−１）化合物と（Ｂ−２）化合物との配合方法としてはメチロール化の前に上記した範囲で配合を行いメチロール化する方法や、それぞれ別途にメチロール化したものを得た後、上記の範囲で配合する方法などがあるが何れの方法を採っても良い。
【００２１】
これらフェノール化合物をフェノール樹脂とする際に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンが挙げられ、１種または２種以上混合して使用できる。
【００２２】
メチロール化されたフェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の一価のアルコールを使用することができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。ポリエステルとの硬化反応性、相容性の点からｎ−ブタノールが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤は（Ａ）ポリエステル樹脂との反応性、相容性の点よりフェノール核１核当たりのアルコキシメチル基を平均して０．３個以上、好ましくは０．５〜３個有する。０．３個未満だとポリエステル樹脂との硬化性が乏しくなり加工性が低下する。
【００２４】
（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤は（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部配合され、より好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満だと十分に硬化した塗膜が得られず、加工性、レトルト性などの性能が満足しない場合がある。４０重量部を超えると可撓性が失われ、加工性、耐デント性などの性能が満足しない場合がある。
【００２５】
（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤以外に使用できる任意の架橋剤としてはアミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられるが、衛生面よりアミノ樹脂が好ましい。これらの架橋剤は塗膜の性能を低下させない程度に配合し使用できる。
【００２６】
上記のアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００２７】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００２８】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明の缶用塗料組成物に使用する（Ｃ）酸触媒としては例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができるが、樹脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。
【００３０】
本発明の缶塗料樹脂組成物はこれに使用する（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤、（Ｃ）酸触媒の比率は下式の範囲内で配合されることが好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５〜４０／０．１〜５［重量比］
（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤の重量比が４０重量部を超えると加工性が劣ることがあり、５重量部未満だと硬化性、耐レトルト性、耐デント性が低下することがある。より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の範囲内である。また、（Ｃ）酸触媒量が０．１重量部未満だと硬化性が不十分になり加工性、耐レトルト性が劣ることがあり、５重量部を超えると酸による架橋部分の解裂が促進され加工性や硬化性、低レトルト性、耐デント性などが低下することがある。より好ましくは０．２〜１重量部の範囲内である。
【００３１】
また、本発明の缶塗料用樹脂組成物には（Ｄ）潤滑剤を（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することができる。これは製缶時の塗膜の傷付きを抑制したり、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特にＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。（Ｄ）潤滑剤が０．１重量部未満だと深絞り成型加工時に塗膜の傷付きが激しくなり基材の腐食が著しくなることがあり、１０重量部を超えると硬化性、塗膜の機械的強度が低下したりして加工性が満足しないことがある。より好ましくは０．３〜５重量部の範囲内である。
【００３２】
本発明に使用する（Ｄ）潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びカルナバろう等を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上を混合し使用できる。
【００３３】
本発明の缶用塗料樹脂組成物には用途に合わせた酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００３４】
本発明の缶用塗料用樹脂組成物は公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。
【００３５】
本発明の缶塗料樹脂組成物には塗膜の可撓性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を使用できる。その他の樹脂としてはエチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボン酸共重合体アイオノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより効果的の塗膜の可撓性、密着性を付与できる。
【００３６】
本発明の缶用塗料組成物は飲料缶、缶詰用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれへも、その内外面に塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースティール、アルミ等を挙げることができる。これらの金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤などの防食、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
【００３７】
本発明の塗料組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、約１００〜３００℃の範囲で約５秒〜約３０分の程度であり、更には約１５０〜２５０℃の範囲で、約１〜約１５分の程度である事が好ましい。
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
各測定項目は以下の方法に従った。
【００３８】
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【００３９】
（２）数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
【００４０】
（３）還元粘度の測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００４１】
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４２】
（５）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当りの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。
【００４３】
評価項目
（６）テストピースの作成
塗料組成物をアルミニウム金属板（＃５０２５，７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件としては２５０℃（ＰＭＴ、素材到達最高温度）×１分間で評価を行った。
【００４４】
（７）加工性
試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に曲げる。この加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００４５】
（８）オーバーベーク性
試験片を再度２１０℃×１０分の熱処理を行い、これを（７）と同じ方法で加工性を評価した。
【００４６】
（９）耐レトルト性
試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００４７】
（１０）耐内容物性
試験片を食塩３ｗｔ％、及び乳酸３ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、塗膜の白化、ブリスターの状態を目視で判定した。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００４８】
（１１）耐酸加工性
試験片をクエン酸１ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、これを（７）と同じ方法で加工性を評価、判断した。
【００４９】
（１２）耐デント性
（１１）に示したレトルト処理を行った試験片の塗装面を下にし、デュポン衝撃試験器を用い、その裏面より１／２インチ×１ｋｇ×５ｃｍ高さの条件で衝撃を加える。次いでその凸部分を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００５０】
（１３）抽出性
（１０）に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガンカリウムによる滴定により、塗膜からの有機物の抽出量を定量した。数値の少ない方が良好である。
（１４）深絞り加工性
試験片の塗装面が外側になるよう深絞り加工機を使用して、Ｌ／Ｄ（直径／深さ）＝１／１の成形加工を行った。この試験片の加工側面部の塗膜剥離状態を目視観察し、判定した。
◎：良好
○：塗膜にわずかにスリ傷がある。
△：塗膜に若干の剥離が認められる。
×：塗膜に激しい剥離、損傷が認められる。
【００５１】
（１５）密着性
試験片の塗装面が内側になるよう深絞り加工機を使用して、Ｌ／Ｄ（直径／深さ）＝１／１の成形加工を行った。この試験片を（９）と同様のレトルト条件にて処理し、塗膜の剥離状態を目視で判定した。
◎：良好
○：試験片の端部にわずかな塗膜の剥離が認められる。
△：試験片の端部、及び底部に塗膜の剥離が認められる。
×：塗膜の激しい剥離が認められる。
【００５２】
（１６）潤滑性
試験片の塗装面において、引っ張り速度１０ｃｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。動摩擦係数は小さいほど潤滑性は良好であり、下記基準にて評価した。
◎：動摩擦係数＜０．１０
○：０．１０≦動摩擦係数＜０．１５
△：０．１５≦動摩擦係数＜０．２
×：動摩擦係数≧０．２
【００５３】
本発明に使用するポリエステル樹脂の合成
エステル交換法による合成例（ａ）
ジメチルテレフタル酸８９０部、トリメリト酸４．４部、プロピレングリコール７００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１００部、チタンテトラブトキシド０．５部を３Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま、１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない本発明に使用するポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００５４】
直接重合法による合成例（ａ）
テレフタル酸２６６０部、トリメリト酸１５．５部、プロピレングリコール２４５０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５０部、チタンテトラブトキシド１．８部を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない本発明に使用するポリエステル樹脂（ａ）を得た。
それぞれエステル交換法、及び直接重合法で得られた樹脂（ａ）の性能には差異はなく、組成と特性値は表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニスとし、これを用いて本発明の塗料組成物を調製した。
【００５５】
合成例 （ｂ）
ジメチルテレフタル酸３８０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５５部、ネオペンチルグリコール１５９部、トリメチロールプロパン３部、チタンブトキサイド０．２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。ついで、２００℃以下に冷却後、セバシン酸４５部を添加し、再度２３０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。次にこれを、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行なった。この後、一端樹脂を窒素気流下で２２０℃まで冷却し、これにトリメリト酸３．４部を添加し本発明に使用するポリエステル樹脂（ｂ）を得た。得られた樹脂の組成と特性値は表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニスとし、これを用いて本発明の塗料組成物を調製した。
【００５６】
合成例（ｃ）〜（ｆ）
合成例（ａ）のエステル交換法、または直接重合法、及び合成例（ｂ）にて、樹脂組成が表１に示されるような本発明、及び比較例に使用するポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｆ）、及びそれらの固形分４０％の樹脂ワニスを得た。その内、ポリエステル（ｆ）は比較例用ポリエステル樹脂である。
【００５７】
【表１】
＊２：１，４−シクロヘキサンジメタノール
【００５８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｇ）の合成
Ｐ−クレゾール６０部、ｍ−クレゾール４０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８０部、及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸６部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して、固形分約５０％のＰ−クレゾール、ｍ−クレゾール混合系のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ｇ）を得た。合成配合を表２に示す。
【００５９】
その他のレゾール型フェノール樹脂の合成
その他のレゾール型フェノール樹脂として合成例（ｇ）と同様にして本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）および比較例用レゾール型フェノール樹脂（ｋ）、（ｌ）を得た。合成配合を表２に示す
【００６０】
【表２】
ｐ−ＣＳ：ｐ−クレゾール
Ｘｙｌ：３，５−キシレノール
Ｐｈ：フェノール
【００６１】
実施例 （１）
樹脂ワニス（ａ）２０部、マイコート−１０６（三井サイテック（株）製）２．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０１部を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１で塗装に適した粘度になるまで希釈し、本発明の塗料組成物（１）を得た。これを前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表３に示す。
【００６２】
実施例（２）〜（４）、（６）、参考例（５）
実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物（２）〜（６）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
比較例 （７）〜（１２）
実施例（１）と同様にして、比較例の塗料樹脂組成物（７）〜（１２）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い比較例のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
ちなみに（１２）はエポキシ−フェノール樹脂塗料を再現したものである。
【００６５】
【表４】
＊２：メチルエーテル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製）
＊３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）ドデシルベンゼンスルホン酸
＊４：ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）
＊５：ドデシルベンゼンスルホン酸
＊６：ドデシルベンゼンスルホン酸系硬化触媒（キングインダストリイズ社製）
【００６６】
表３〜４で明らかなように、本発明の缶塗料用樹脂組成物を塗布した金属板ははその加工性、耐レトルト性、耐オーバーベーク性、耐内容物性、耐酸性、深絞り加工性、密着性、抽出性、耐デント性に優れている。
【００６７】
【発明の効果】
食品や飲料缶内面に塗装される塗料はその性質から毒性がなく、廃棄、リサイクル時にも汚染物質の排出もなく、製缶の加工、レトルト処理の蒸気、熱、内容物の塩、酸に耐えるものでなければならない。また近年はエポキシ−フェノール系塗料など外因子内分泌撹乱物質（環境ホルモン）とされるビスフェノール化合物を含む塗料の代替化も望まれている。本発明の缶内面用塗料樹脂組成物は、上記した毒性化合物の含有、排出がなく、環境ホルモンを含まず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性を満足し、更には密着性や耐オーバーベーク性、耐デント性に優れるため、食品缶の内面塗料に好適である。
Claims (5)
- （Ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂と、（Ｂ）フェノール成分として２官能のフェノール化合物５０〜８０重量％、３官能以上のフェノール化合物２０〜５０重量％であるフェノール成分を含有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤、（Ｃ）酸触媒、を含有することを特徴とする缶用塗料樹脂組成物。
- 請求項１に記載の缶塗料用樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が重量比で１００／５〜４０／０．１〜５であることを特徴とした缶塗料用樹脂組成物。
- （Ｂ）レゾール型フェノール樹脂架橋剤のアルコキシメチル基がｎ−ブタノールによってアルキルエーテル化されたものである請求項１または２に記載の缶用塗料組成物。
- （Ｄ）潤滑剤を（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の缶用塗料組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の缶塗料用樹脂組成物を塗布・硬化させたことを特徴とする缶用塗装金属板。
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