JP2004292664A - 塗料用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板 - Google Patents
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Abstract
【課題】加工性、耐レトルト性を備えつつ、フレーバー性、黒変現象（耐硫性）、耐食品染色性などの内容物性に優れるポリエステル樹脂、およびポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、１級水酸基を２個以上有し、かつ２級水酸基を１個以上有する３価以上のポリアルコール（Ｂ）を１０モル％以上含むことを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）、さらに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂組成物、およびそれを塗布した塗装金属板に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリアルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、１級水酸基を２個以上有し、かつ２級水酸基を１個以上有する３価以上のポリアルコール（Ｂ）を１０モル％以上含むことを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）、さらに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂組成物、およびそれを塗布した塗装金属板に関する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料缶、食品缶等の缶用、特にその内面用として好適で、フレーバー性、耐内容物性に優れる塗料用樹脂、および樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶、食品缶などの金属缶の内面には食品による金属の腐食防止（耐食性）、内容物のフレーバー、風味を損なわない（フレーバー性）ために有機樹脂によるコーティングが施されている。現状では上記した耐食性、フレーバー性に加え、缶の成形加工に耐えうる塗料としてアミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル、エポキシ−アクリル樹脂、エポキシ−フェノール樹脂等の樹脂系塗料が使用されている。これらの塗料から得られる塗膜は加工性、には優れるもののレトルト性、フレーバー性（内容物の保香性）が不十分であるという問題を有している。更には、ビニル塗料は缶の焼却処理の燃焼により、塩酸ガス、ダイオキシンの発生が危惧され、また、エポキシ系塗料は原料となるビスフェノール化合物が内分泌撹乱物質（いわゆる環境ホルモン）の疑いがあり他素材への代替が取り組まれている。
【０００３】
代替素材としてポリエステル樹脂を用い、これを使用した塗料が検討されている。例えば缶内面塗料用ポリエステル樹脂としては前記した塗料が問題にしている加工性、耐レトルト性、フレーバー性が優れると記載されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかしながらこの内、フレーバー性は昨今の淡い味の清涼飲料水や酎ハイが要求するフレーバー性のレベルには残念ながら到達できていない。更に食品缶では魚肉、カニなどに多く含まれる硫黄化合物が缶の鉄成分と反応し生じる黒変現象やトマトなどの食品色が塗膜を染色する現象などを生じており、これらに対しての性能としては不十分である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３１５２５１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開２００１−８１１６０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】
特開２００２−１７９９９６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】
特開２００１−２９０５（実施例）
【特許文献５】
特開平５−１１２７５５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工性、耐レトルト性を備えつつ、フレーバー性、黒変現象（耐硫性）、耐食品染色性などの内容物性に優れるポリエステル樹脂、およびポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、以下の塗料用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板に関する。
【０００７】
（１） ポリアルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、１級水酸基を２個以上有し、かつ２級水酸基を１個以上有する３価以上のポリアルコール（Ｂ）を１０モル％以上含むことを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【０００８】
（２） ポリアルコール（Ｂ）がグリセリンである（１）記載の塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【０００９】
（３） （１）または（２）に記載のポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（４） （３）記載の塗料用樹脂組成物を塗布した塗装金属板。
【００１１】
【発明実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物について、更に詳細に説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は全ポリアルコール成分の内、１級水酸基を２個以上有し、かつ２級水酸基を１個以上有する３価以上のポリアルコール（Ｂ）を１０モル％以上含むことを特徴とする。ポリアルコール（Ｂ）は本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際に、その反応性の差異からまずの１級水酸基が多価カルボン酸と縮合し、２級水酸基は未反応のまま分子中に残される。そのため本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の分子鎖は水酸基に修飾された構造となる。この水酸基はポリエステル樹脂間の水素結合性、樹脂の親水性化、硬化剤との架橋性等は顕著になるため、バリアー性を高め、飲料等に含まれる香味成分との親和性は低下し吸着は抑制されると考えられる。ポリアルコール（Ｂ）は好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、次に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％使用する。ポリアルコール（Ｂ）が１０モル％未満だと良好なフレーバー性が得られない場合がある。ポリアルコール（Ｂ）としては、例えばグリセリン、ポリグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３，４−ブタンテトロール、アドニトール、アラビトール、ダルシトール、マンニトール、ソルビトール等があり、この中から１種、または２種以上任意に選択し使用できる。衛生性、生産性の点からグリセリンを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に使用できるその他のポリアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコールなどの脂環族ポリアルコール類、ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド（あるいはアルキレンオキシド）付加物等、ビスフェノール−Ａ、およびビスフェノール−Ｆのアルキレンオキサイド付加物類の水添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレングリコール、１，２−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール−Ｆのエチレンオキシド付加物、４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）ビフェニルトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を任意に組み合わせ使用できる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（およびこれらのアルキルアルコールエステル類）、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸、ジフェノール酸（４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、３−ヒドロキシエトキシ安息香酸、２−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｍ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、ホモバニリン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３−ヒドロキシイソフタル酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、クロトン酸等の芳香族モノカルボン酸、およびこれらのアルキルエステル化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等のカルボン酸無水物、が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。好ましくは芳香族ジカルボン酸を８０モル％を下限として使用する。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は前記したカルボン酸、あるいはそのアルキルエステル化合物（例えばメチルエステルなど）と前記したポリアルコール化合物を用い、エステル化、エステル交換反応を行い、窒素気流下で重縮合、又は減圧下で重縮合を行い得ることができる。必要により事前に触媒の添加や重縮合後に、酸変性（樹脂へのカルボン酸、カルボン酸無水物の添加を行う。主に基材への密着性向上のために行う。）を行うなど、公知の方法で得られる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際、ポリオール（Ｂ）は３価以上の水酸基を有するため、重合中にゲル状物を生じ易い。これを抑制するためには減圧重合時の温度を２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下に保ち重縮合を行う方法、チタン、錫、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウムなどの酸化物、アルキルエステル、酢酸塩などの重合触媒を５００ｐｐｍを上限、好ましくは３００ｐｐｍを上限、更に好ましくは２００ｐｐｍを上限として重合する方法、窒素気流下で徐々に分子量を上げていく方法等がある。或いはやむなく生じたゲル状物をフィルターなどで除いた樹脂を使用しても良い。
【００１６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜５０，０００である。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１７】
架橋剤（Ｃ）
本発明に使用できる架橋剤（Ｃ）としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。この内、ポリエステル樹脂と硬化性に富み、芳香環を有するフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂）が好ましい。
【００１８】
フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等のフェノール化合物にホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等によりメチロール化されたレゾール型フェノール樹脂や、これをメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールでアルキルエーテル化したレゾール型フェノール樹脂が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用するなどして使用して良い。
【００１９】
アミノ樹脂
本発明に使用できる架橋剤（Ｃ）に使用できるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。
【００２０】
これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００２１】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００２２】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらの中から１種、又は２種以上を併用して使用して良い。
【００２３】
イソシアネート化合物
本発明の架橋剤（Ｃ）に使用できるイソシアネート化合物としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、およびこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらの中から１種、又は２種以上使用して良い。
【００２４】
また、塗料としてポットライフが必要な場合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物の使用が好ましい。イソシアネートブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、または併用して使用できる。
【００２５】
エポキシ樹脂
本発明の架橋剤（Ｃ）としてはエポキシ樹脂も使用できる。例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、およびそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリト酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００２６】
本発明の塗料用樹脂組成物には使用する架橋剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などの併用が可能である。またこれらの種類に応じて硬化触媒を使用することができる。例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂を使用する場合は有機スルホン酸、有機カルボン酸、リン酸類、およびこれらのアミン中和物を使用しても良い。イソシアネート化合物を使用する場合は有機スズ化合物、三級アミン化合物、およびその塩類を使用しても良い。エポキシ樹脂を使用する場合はアミン化合物、有機リン化合物を使用しても良い。これらの触媒は１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、それ以外のポリエステル樹脂と併用しても同様のフレーバー性が得られる場合がある。この場合、全樹脂中（ポリエステル樹脂（Ａ）＋硬化剤を含めたその他の樹脂）にポリエステル樹脂（Ａ）が含まれる割合は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。
【００２８】
本発明の塗料用樹脂は前記したポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を公知の有機溶剤に溶解した状態で使用される。使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００２９】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には潤滑剤を含有することができ、樹脂分（ポリエステル樹脂＋架橋剤）１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。これは製缶時の塗膜の傷付きを抑制したり、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特にＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上を混合し使用できる。
【００３０】
本発明の塗料用樹脂組成物は飲料缶、食品用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれへも、その内外面に塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースティール、アルミ等を挙げることができる。これらの金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤などの防食、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
【００３１】
また、本発明以外のフレーバー性に劣る塗料を下塗りし、上塗に本発明のフレーバー性が優れる塗料を塗装しても良い。
【００３２】
本発明の塗料用樹脂組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、約１００〜３００℃の範囲で約５秒〜約３０分の程度であり、更には約１５０〜２７０℃の範囲で、約３０〜約１５分の程度である事が好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル分子鎖中に水酸基を有することが特徴となっており、缶塗料だけでなく家電や建材用途に用いられるプレコートメタル用塗料としても使用できる。また、分子鎖中の水酸基を利用してバリアー性の要求される用途でのコーティング剤や、あるいは接着剤としての利用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
【００３５】
各測定項目は以下の方法に従った。
（１）ポリエステル樹脂の組成
２００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置を用い、ポリエステル樹脂の酸成分、アルコール成分の定量を行った。
【００３６】
（２）ポリエステル樹脂の還元粘度測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００３７】
（３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】
（４）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当りの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００３９】
（５）水酸基価の測定
無水酢酸／ピリジン溶液（０．５モル／Ｌ）のアセチル化剤で０．５ｇのポリエステル樹脂の水酸基をアセチル化し、過剰の酢酸を０．２Ｎの水酸化ナトリウム−メタノール溶液で滴定（指示薬はフェノールフタレインを使用）し、樹脂１０６ｇ当りの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００４０】
評価項目
（６）テストピースの作成
・加工性、耐レトルト性、フレーバー性試験用アルミ塗装金属板
アルミ材（＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）にバーコーターで膜厚が１０μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２３０℃（雰囲気温度）×３分とした。
・食品染色性試験用ブリキ塗装金属板
ブリキ材（＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーターで膜厚が１０μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２１０℃（雰囲気温度）×３分とした。
【００４１】
（７）加工性
アルミ試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に折り返し、万力を使用折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００４２】
（８）耐レトルト性
アルミ試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００４３】
（９）フレーバー性
アルミ試験片を立ててガラスカップに入れ、これにＤ−リモネンを注ぎ試験片を浸す。これを密閉し、３０℃の雰囲気下で１週間保存する。試験片を取り出し、塗膜の重量増加分からＤ−リモネン吸着量を算出し、塗膜単位重量あたりのＤ−リモネン吸着量［ｍｇ（リモネン吸着量）／ｇ（塗膜重量）］を算出した。吸着量が少ないほどフレーバー性が良好と判断した。
【００４４】
（１０）食品染色性
ステンレス容器にブリキ塗装試験片と缶詰のホールトマトを充填後、レトルト処理（１２５℃×３０分）を行った。その後、試験片を取り出し、目視で下記の判断を行った。
◎：染色なし
○：わずかに染色あり
△：若干の染色を生じる
×：染色が著しい
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の合成
ポリエステル樹脂（ａ）の合成例
テレフタル酸１１４部、イソフタル酸２６６部、エチレングリコール４３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１２５部、グリセリン１２８部、チタンテトラブトキシド０．１２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行なった。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４６】
ポリエステル樹脂（ｂ）の合成例
テレフタル酸１８６部、イソフタル酸１８６部、エチレングリコール４２部、ネオペンチルグリコール１０５部、グリセリン１５５部、チタンテトラブトキシド０．１２部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で４０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｂ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４７】
ポリエステル樹脂（ｃ）の合成例
テレフタル酸１０９部、イソフタル酸２５３部、エチレングリコール４１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９４部、グリセリン１６５部、ジブチルスズオキシド０．１４部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、３時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で４０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｃ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４８】
ポリエステル樹脂（ｄ）の合成例
テレフタル酸１１４部、イソフタル酸２６６部、エチレングリコール４３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１２５部、グリセリン１２８部、チタンテトラブトキシド０．１２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行なった。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行ない減圧重合を止め、窒素気流下で１８０℃まで冷却する。冷却後、無水トリメリト酸を５部添加し、そのまま３０分攪拌し、カルボン酸修飾を行ったのち、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｄ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４９】
ポリエステル樹脂（ｅ）の合成例
テレフタル酸１４２部、イソフタル酸２１２部、１，４−ブタンジオール７２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１５部、グリセリン１４７部、チタンテトラブトキシド０．１５部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、窒素気流下で１６０℃まで冷却する。冷却後、無水トリメリト酸を８部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物９部を添加し、そのまま３０分攪拌し、カルボン酸修飾を行ったのち、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｅ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００５０】
ポリエステル樹脂（ｆ）の合成例
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１５７部、ジメチルイソフタレート２９２部、エチレングリコール４０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５０部、グリセリン７９部、ジブチルスズオキシド０．１５部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、メタノールを留出させエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行ない、目標分子量に達したら減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｆ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
比較合成例 （ｇ）〜（ｋ）
前記した合成例と同様にして、樹脂組成が表２に示されるような比較例ポリエステル樹脂（ｇ）〜（ｋ）を得た。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例（１）
ポリエステル樹脂（ａ）３０部、シクロヘキサノン３５部、ソルベッソ−１５０を３５部を四つ口フラスコに入れ、これを８０〜９０℃で溶解する。溶解終了後、１２５メッシュのフィルターで濾過し、ポリエステル樹脂（ａ）のワニスを得た。得られたワニス３０部にレゾール型フェノール樹脂ＰＣＳ−９６５（昭和高分子（株）製、固形分５０％のｎ−ブタノール溶液）２部、ネイキュア５２２５を５％に希釈したものを０．６部加え、実施例（１）の溶剤系塗料を得た。固形分配合量を表３に示す。
【００５５】
実施例（２）〜（９）
実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物（２）〜（９）を得た。固形分配合量は表３に示す。尚、実施例（９）は本発明の樹脂（ａ）と比較例樹脂（ｉ）の併用を実施したものである。
【００５６】
【表３】
【００５７】
フェノール樹脂（ｌ）の合成（特開平１１−３１５２５１号公報の再現用）
ビスフェノール−Ａ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部および苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ｌ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量９００、ベンゼン核１核当たり、平均メチロール基数が０．４個で平均ブトキシメチル基数が１．０個あった。
【００５８】
比較例（１）〜（８）
実施例（１）と同様にして比較例塗料組成物（１）〜（８）を得た。固形分配合量と前記した評価結果を表４に示す。尚、比較例（１）は前述した参考特許である特開２００１−８１１６０号公報、比較例（２）は特開平１１−３１５２５１号公報、比較例（３）は特開平５−１１２７５５号公報、比較例（４）特開２００２−１７９９９６号公報を再現したものである。
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３〜４で明らかなように、本発明の塗料樹脂組成物を塗布した金属板はその加工性、耐レトルト性に優れ、特にフレーバー性は本発明のポリエステル樹脂を使用することでこれまでにない性能を示している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は優れた加工性、耐レトルト性を示し、更には二級水酸基を有するポリオール、特にグリセリンを使用し高い水酸基を有する骨格にすることで、これまで使用、検討されてきたビニル、ポリエステル系塗料の欠点とされてきたフレーバー性（保香性）を解決し、缶塗料、特には内面塗料に好適な樹脂である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料缶、食品缶等の缶用、特にその内面用として好適で、フレーバー性、耐内容物性に優れる塗料用樹脂、および樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶、食品缶などの金属缶の内面には食品による金属の腐食防止（耐食性）、内容物のフレーバー、風味を損なわない（フレーバー性）ために有機樹脂によるコーティングが施されている。現状では上記した耐食性、フレーバー性に加え、缶の成形加工に耐えうる塗料としてアミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル、エポキシ−アクリル樹脂、エポキシ−フェノール樹脂等の樹脂系塗料が使用されている。これらの塗料から得られる塗膜は加工性、には優れるもののレトルト性、フレーバー性（内容物の保香性）が不十分であるという問題を有している。更には、ビニル塗料は缶の焼却処理の燃焼により、塩酸ガス、ダイオキシンの発生が危惧され、また、エポキシ系塗料は原料となるビスフェノール化合物が内分泌撹乱物質（いわゆる環境ホルモン）の疑いがあり他素材への代替が取り組まれている。
【０００３】
代替素材としてポリエステル樹脂を用い、これを使用した塗料が検討されている。例えば缶内面塗料用ポリエステル樹脂としては前記した塗料が問題にしている加工性、耐レトルト性、フレーバー性が優れると記載されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかしながらこの内、フレーバー性は昨今の淡い味の清涼飲料水や酎ハイが要求するフレーバー性のレベルには残念ながら到達できていない。更に食品缶では魚肉、カニなどに多く含まれる硫黄化合物が缶の鉄成分と反応し生じる黒変現象やトマトなどの食品色が塗膜を染色する現象などを生じており、これらに対しての性能としては不十分である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３１５２５１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開２００１−８１１６０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】
特開２００２−１７９９９６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】
特開２００１−２９０５（実施例）
【特許文献５】
特開平５−１１２７５５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工性、耐レトルト性を備えつつ、フレーバー性、黒変現象（耐硫性）、耐食品染色性などの内容物性に優れるポリエステル樹脂、およびポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、以下の塗料用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板に関する。
【０００７】
（１） ポリアルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、１級水酸基を２個以上有し、かつ２級水酸基を１個以上有する３価以上のポリアルコール（Ｂ）を１０モル％以上含むことを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【０００８】
（２） ポリアルコール（Ｂ）がグリセリンである（１）記載の塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【０００９】
（３） （１）または（２）に記載のポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（４） （３）記載の塗料用樹脂組成物を塗布した塗装金属板。
【００１１】
【発明実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物について、更に詳細に説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は全ポリアルコール成分の内、１級水酸基を２個以上有し、かつ２級水酸基を１個以上有する３価以上のポリアルコール（Ｂ）を１０モル％以上含むことを特徴とする。ポリアルコール（Ｂ）は本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際に、その反応性の差異からまずの１級水酸基が多価カルボン酸と縮合し、２級水酸基は未反応のまま分子中に残される。そのため本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の分子鎖は水酸基に修飾された構造となる。この水酸基はポリエステル樹脂間の水素結合性、樹脂の親水性化、硬化剤との架橋性等は顕著になるため、バリアー性を高め、飲料等に含まれる香味成分との親和性は低下し吸着は抑制されると考えられる。ポリアルコール（Ｂ）は好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、次に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％使用する。ポリアルコール（Ｂ）が１０モル％未満だと良好なフレーバー性が得られない場合がある。ポリアルコール（Ｂ）としては、例えばグリセリン、ポリグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３，４−ブタンテトロール、アドニトール、アラビトール、ダルシトール、マンニトール、ソルビトール等があり、この中から１種、または２種以上任意に選択し使用できる。衛生性、生産性の点からグリセリンを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に使用できるその他のポリアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコールなどの脂環族ポリアルコール類、ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド（あるいはアルキレンオキシド）付加物等、ビスフェノール−Ａ、およびビスフェノール−Ｆのアルキレンオキサイド付加物類の水添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレングリコール、１，２−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール−Ｆのエチレンオキシド付加物、４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）ビフェニルトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を任意に組み合わせ使用できる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（およびこれらのアルキルアルコールエステル類）、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸、ジフェノール酸（４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、３−ヒドロキシエトキシ安息香酸、２−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｍ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、ホモバニリン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３−ヒドロキシイソフタル酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、クロトン酸等の芳香族モノカルボン酸、およびこれらのアルキルエステル化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等のカルボン酸無水物、が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。好ましくは芳香族ジカルボン酸を８０モル％を下限として使用する。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は前記したカルボン酸、あるいはそのアルキルエステル化合物（例えばメチルエステルなど）と前記したポリアルコール化合物を用い、エステル化、エステル交換反応を行い、窒素気流下で重縮合、又は減圧下で重縮合を行い得ることができる。必要により事前に触媒の添加や重縮合後に、酸変性（樹脂へのカルボン酸、カルボン酸無水物の添加を行う。主に基材への密着性向上のために行う。）を行うなど、公知の方法で得られる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際、ポリオール（Ｂ）は３価以上の水酸基を有するため、重合中にゲル状物を生じ易い。これを抑制するためには減圧重合時の温度を２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下に保ち重縮合を行う方法、チタン、錫、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウムなどの酸化物、アルキルエステル、酢酸塩などの重合触媒を５００ｐｐｍを上限、好ましくは３００ｐｐｍを上限、更に好ましくは２００ｐｐｍを上限として重合する方法、窒素気流下で徐々に分子量を上げていく方法等がある。或いはやむなく生じたゲル状物をフィルターなどで除いた樹脂を使用しても良い。
【００１６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜５０，０００である。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１７】
架橋剤（Ｃ）
本発明に使用できる架橋剤（Ｃ）としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。この内、ポリエステル樹脂と硬化性に富み、芳香環を有するフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂）が好ましい。
【００１８】
フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等のフェノール化合物にホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等によりメチロール化されたレゾール型フェノール樹脂や、これをメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールでアルキルエーテル化したレゾール型フェノール樹脂が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用するなどして使用して良い。
【００１９】
アミノ樹脂
本発明に使用できる架橋剤（Ｃ）に使用できるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。
【００２０】
これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００２１】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００２２】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらの中から１種、又は２種以上を併用して使用して良い。
【００２３】
イソシアネート化合物
本発明の架橋剤（Ｃ）に使用できるイソシアネート化合物としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、およびこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらの中から１種、又は２種以上使用して良い。
【００２４】
また、塗料としてポットライフが必要な場合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物の使用が好ましい。イソシアネートブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、または併用して使用できる。
【００２５】
エポキシ樹脂
本発明の架橋剤（Ｃ）としてはエポキシ樹脂も使用できる。例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、およびそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリト酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００２６】
本発明の塗料用樹脂組成物には使用する架橋剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などの併用が可能である。またこれらの種類に応じて硬化触媒を使用することができる。例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂を使用する場合は有機スルホン酸、有機カルボン酸、リン酸類、およびこれらのアミン中和物を使用しても良い。イソシアネート化合物を使用する場合は有機スズ化合物、三級アミン化合物、およびその塩類を使用しても良い。エポキシ樹脂を使用する場合はアミン化合物、有機リン化合物を使用しても良い。これらの触媒は１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、それ以外のポリエステル樹脂と併用しても同様のフレーバー性が得られる場合がある。この場合、全樹脂中（ポリエステル樹脂（Ａ）＋硬化剤を含めたその他の樹脂）にポリエステル樹脂（Ａ）が含まれる割合は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。
【００２８】
本発明の塗料用樹脂は前記したポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を公知の有機溶剤に溶解した状態で使用される。使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００２９】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には潤滑剤を含有することができ、樹脂分（ポリエステル樹脂＋架橋剤）１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。これは製缶時の塗膜の傷付きを抑制したり、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特にＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上を混合し使用できる。
【００３０】
本発明の塗料用樹脂組成物は飲料缶、食品用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれへも、その内外面に塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースティール、アルミ等を挙げることができる。これらの金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤などの防食、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
【００３１】
また、本発明以外のフレーバー性に劣る塗料を下塗りし、上塗に本発明のフレーバー性が優れる塗料を塗装しても良い。
【００３２】
本発明の塗料用樹脂組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、約１００〜３００℃の範囲で約５秒〜約３０分の程度であり、更には約１５０〜２７０℃の範囲で、約３０〜約１５分の程度である事が好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル分子鎖中に水酸基を有することが特徴となっており、缶塗料だけでなく家電や建材用途に用いられるプレコートメタル用塗料としても使用できる。また、分子鎖中の水酸基を利用してバリアー性の要求される用途でのコーティング剤や、あるいは接着剤としての利用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
【００３５】
各測定項目は以下の方法に従った。
（１）ポリエステル樹脂の組成
２００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置を用い、ポリエステル樹脂の酸成分、アルコール成分の定量を行った。
【００３６】
（２）ポリエステル樹脂の還元粘度測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００３７】
（３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】
（４）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当りの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００３９】
（５）水酸基価の測定
無水酢酸／ピリジン溶液（０．５モル／Ｌ）のアセチル化剤で０．５ｇのポリエステル樹脂の水酸基をアセチル化し、過剰の酢酸を０．２Ｎの水酸化ナトリウム−メタノール溶液で滴定（指示薬はフェノールフタレインを使用）し、樹脂１０６ｇ当りの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００４０】
評価項目
（６）テストピースの作成
・加工性、耐レトルト性、フレーバー性試験用アルミ塗装金属板
アルミ材（＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）にバーコーターで膜厚が１０μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２３０℃（雰囲気温度）×３分とした。
・食品染色性試験用ブリキ塗装金属板
ブリキ材（＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーターで膜厚が１０μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２１０℃（雰囲気温度）×３分とした。
【００４１】
（７）加工性
アルミ試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に折り返し、万力を使用折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００４２】
（８）耐レトルト性
アルミ試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００４３】
（９）フレーバー性
アルミ試験片を立ててガラスカップに入れ、これにＤ−リモネンを注ぎ試験片を浸す。これを密閉し、３０℃の雰囲気下で１週間保存する。試験片を取り出し、塗膜の重量増加分からＤ−リモネン吸着量を算出し、塗膜単位重量あたりのＤ−リモネン吸着量［ｍｇ（リモネン吸着量）／ｇ（塗膜重量）］を算出した。吸着量が少ないほどフレーバー性が良好と判断した。
【００４４】
（１０）食品染色性
ステンレス容器にブリキ塗装試験片と缶詰のホールトマトを充填後、レトルト処理（１２５℃×３０分）を行った。その後、試験片を取り出し、目視で下記の判断を行った。
◎：染色なし
○：わずかに染色あり
△：若干の染色を生じる
×：染色が著しい
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の合成
ポリエステル樹脂（ａ）の合成例
テレフタル酸１１４部、イソフタル酸２６６部、エチレングリコール４３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１２５部、グリセリン１２８部、チタンテトラブトキシド０．１２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行なった。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４６】
ポリエステル樹脂（ｂ）の合成例
テレフタル酸１８６部、イソフタル酸１８６部、エチレングリコール４２部、ネオペンチルグリコール１０５部、グリセリン１５５部、チタンテトラブトキシド０．１２部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で４０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｂ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４７】
ポリエステル樹脂（ｃ）の合成例
テレフタル酸１０９部、イソフタル酸２５３部、エチレングリコール４１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９４部、グリセリン１６５部、ジブチルスズオキシド０．１４部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、３時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で４０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｃ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４８】
ポリエステル樹脂（ｄ）の合成例
テレフタル酸１１４部、イソフタル酸２６６部、エチレングリコール４３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１２５部、グリセリン１２８部、チタンテトラブトキシド０．１２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させながらエステル化反応を行なった。所定量の水が留出した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行ない減圧重合を止め、窒素気流下で１８０℃まで冷却する。冷却後、無水トリメリト酸を５部添加し、そのまま３０分攪拌し、カルボン酸修飾を行ったのち、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｄ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００４９】
ポリエステル樹脂（ｅ）の合成例
テレフタル酸１４２部、イソフタル酸２１２部、１，４−ブタンジオール７２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１５部、グリセリン１４７部、チタンテトラブトキシド０．１５部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行ない、減圧重合を止め、窒素気流下で１６０℃まで冷却する。冷却後、無水トリメリト酸を８部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物９部を添加し、そのまま３０分攪拌し、カルボン酸修飾を行ったのち、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｅ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００５０】
ポリエステル樹脂（ｆ）の合成例
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１５７部、ジメチルイソフタレート２９２部、エチレングリコール４０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５０部、グリセリン７９部、ジブチルスズオキシド０．１５部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、メタノールを留出させエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２３０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行ない、目標分子量に達したら減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｆ）を得た。組成と特性値は表１に示す。
【００５１】
【表１】
比較合成例 （ｇ）〜（ｋ）
前記した合成例と同様にして、樹脂組成が表２に示されるような比較例ポリエステル樹脂（ｇ）〜（ｋ）を得た。
【００５３】
【表２】
実施例（１）
ポリエステル樹脂（ａ）３０部、シクロヘキサノン３５部、ソルベッソ−１５０を３５部を四つ口フラスコに入れ、これを８０〜９０℃で溶解する。溶解終了後、１２５メッシュのフィルターで濾過し、ポリエステル樹脂（ａ）のワニスを得た。得られたワニス３０部にレゾール型フェノール樹脂ＰＣＳ−９６５（昭和高分子（株）製、固形分５０％のｎ−ブタノール溶液）２部、ネイキュア５２２５を５％に希釈したものを０．６部加え、実施例（１）の溶剤系塗料を得た。固形分配合量を表３に示す。
【００５５】
実施例（２）〜（９）
実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物（２）〜（９）を得た。固形分配合量は表３に示す。尚、実施例（９）は本発明の樹脂（ａ）と比較例樹脂（ｉ）の併用を実施したものである。
【００５６】
【表３】
フェノール樹脂（ｌ）の合成（特開平１１−３１５２５１号公報の再現用）
ビスフェノール−Ａ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部および苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ｌ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量９００、ベンゼン核１核当たり、平均メチロール基数が０．４個で平均ブトキシメチル基数が１．０個あった。
【００５８】
比較例（１）〜（８）
実施例（１）と同様にして比較例塗料組成物（１）〜（８）を得た。固形分配合量と前記した評価結果を表４に示す。尚、比較例（１）は前述した参考特許である特開２００１−８１１６０号公報、比較例（２）は特開平１１−３１５２５１号公報、比較例（３）は特開平５−１１２７５５号公報、比較例（４）特開２００２−１７９９９６号公報を再現したものである。
【００５９】
【表４】
表３〜４で明らかなように、本発明の塗料樹脂組成物を塗布した金属板はその加工性、耐レトルト性に優れ、特にフレーバー性は本発明のポリエステル樹脂を使用することでこれまでにない性能を示している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は優れた加工性、耐レトルト性を示し、更には二級水酸基を有するポリオール、特にグリセリンを使用し高い水酸基を有する骨格にすることで、これまで使用、検討されてきたビニル、ポリエステル系塗料の欠点とされてきたフレーバー性（保香性）を解決し、缶塗料、特には内面塗料に好適な樹脂である。
Claims (4)
- ポリアルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、１級水酸基を２個以上有し、かつ２級水酸基を１個以上有する３価以上のポリアルコール（Ｂ）を１０モル％以上含むことを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
- ポリアルコール（Ｂ）がグリセリンである請求項１記載の塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
- 請求項１または２に記載のポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項３記載の塗料用樹脂組成物を塗布した塗装金属板。
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2003
- 2003-03-27 JP JP2003088077A patent/JP2004292664A/ja active Pending
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