JP4392580B2 - 水系樹脂組成物、これを含む水系塗料、その塗料を用いた塗膜、その塗料を用いた塗装金属板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下記構造式（１）を有し、分子鎖中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することで水分散化できるポリエステル樹脂とフェノール樹脂含む水系塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した塗装金属板であって、硬化性、加工性、耐レトルト性、抽出性（衛生性）に優れ、特に缶用塗料に好適な水系塗料樹脂組成物に関する。
【０００２】
【化２】
【０００３】
（構造式（１）において、それぞれの略号は、ＲはＨ、またはアルキル、またはアリール基を表わし、Ｘは水酸基、あるいはカルボキシル基（カルボン酸無水物を含む）を少なくとも１つ以上有する有機セグメントを表わし、ｎは１〜３を表わす。）
【０００４】
【従来の技術】
従来、缶塗料の中で内面塗料としてはエポキシ樹脂を主剤としてものが多く使用されている。その中で水系のエポキシ−アクリル塗料は、自然環境の保護、及び作業環境の改善のために溶剤系の塗料に置き換わり缶内面塗料として多く用いられるようになっている。エポキシ−アクリル樹脂は水系化後の安定性も良好であり、缶内面に塗装された後の加工性、耐レトルト性、抽出性（衛生性）に優れているとされてきた。
【０００５】
しかし、エポキシ−アクリル塗料の原料であるビスフェノール−Ａは外因子内分泌撹乱物質（環境ホルモン）である可能性が示唆されるようになり、近年特に食品分野において缶の内面塗料へのビスフェノール−Ａの使用を避ける要求が高まっている。そのため、ビスフェノール−Ａを用いない水系塗料の開発が望まれているが、いまだ十分に好適な塗料組成物は得られていない。
【０００６】
ビスフェノール−Ａの含まれない塗料としてポリエステル樹脂を用いたものが良く知られている。例えばジカルボン酸、グリコール、ポリカルボン酸一無水物などでポリエステル樹脂の解重合、または開環付加反応を行い分子末端のカルボキシル基変性を行い、さらにこれを塩基性化合物で分子内に有するカルボキシル基を中和することで水分散し、アミノ樹脂、保護コロイドを含有する水系塗料樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
これらの塗料は硬化性、加工性に優れるものの、一般にアミノ樹脂は衛生性に乏しく、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は耐レトルト性に乏しい。また、この耐レトルト性を改良するために疎水性のアミノ樹脂（ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂など）を使用することも可能であるが、これら特許公報に記載の方法で得られたポリエステル樹脂はカルボキシル基が分子末端に偏在しているため、分散安定性が良くない。したがって塗料の安定化を図るため保護コロイドを使用する必要があるが、この保護コロイドが耐レトルト性、衛生性を低下させるという問題がある。また、分散安定性が良くないために缶内面塗料としてスプレー塗装した際にスプレーノズルの目詰まりや塗装後のタレを生じるという問題もある。
【０００８】
またポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を組み合わせた塗料により、硬化性、加工性、耐レトルト性、衛生性を改善した塗料が提案されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、該公報にあるレゾール型フェノール樹脂は一部ではあるがアルキルエーテル化されているため水分散性に乏しく、これを水中にて分散安定化させるにはやはり保護コロイドや界面活性剤等の使用が必要となり、耐レトルト性の低下の原因となる。さらには該公報記載のフェノール樹脂を使用することで従来のフェノール樹脂よりポリエステル樹脂との硬化性を高めることは可能であるが、アミノ樹脂とポリエステル樹脂、或いはフェノール樹脂とエポキシ樹脂の組み合わせよりなる塗料の硬化性に比べるとまだ改良の余地があり、実際耐レトルト性が不十分となるケースがある。また、該公報にはこれらを水系塗料として使用する内容について具体的方法、事例は示されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報（［００２６］〜［００２８］等）
【特許文献２】
特開平１１−６１０３５号公報（［００１７］等）
【特許文献３】
特開平１１−１２４５４２号公報（［００１８］、［００１９］等）
【特許文献４】
特開平１１−２３６５２９号公報（［００１８］、［００１９］等）
【特許文献５】
特開２０００−２６７０９号公報（［００２６］、［００２７］等）
【特許文献６】
特開平１１−３１５２５１号公報（［特許請求の範囲］等）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解決すべく、ビスフェノール−Ａなどの環境ホルモンを含有せず、硬化性、加工性、耐レトルト性、衛生性、スプレー塗装性、水分散性に優れた、缶内面塗装用として好適な水系樹脂組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれら水系缶内面塗料の問題点のうち、特に上記した従来技術では達成されていない水系ポリエステルを使用しての硬化性、加工性、耐レトルト性、衛生性を満足すべく鋭意検討した結果、分子鎖内に下記構造式（１）を導入し、かつカルボキシル基修飾を行ったポリエステル樹脂を使用することで、疎水性樹脂、特にレゾール型フェノール樹脂を安定に水分散化することができ、さらにはレゾール型フェノール樹脂との硬化性を格段に高め、上記した問題を解決し本発明に到達した。即ち本発明は以下の水系樹脂組成物、これを含む水系塗料、その塗料を用いた塗膜、その塗料を用いた塗装金属板である。
【００１２】
（１） （Ａ）成分として、分子鎖内および／または分子鎖末端に下記構造式（１）を有し、分子鎖中にカルボキシル基を有し、該樹脂酸価が１５０〜８００ｅｑ／１０6ｇであり、数平均分子量が５０００〜１０００００であるポリエステル樹脂と、
（Ｂ）成分として、フェノール樹脂と、
（Ｃ）成分として、塩基性化合物と、
（Ｄ）成分として、水、あるいは、水および有機溶剤と、
を含有する水系樹脂組成物。
【化３】
（構造式（１）において、それぞれの略号は、ＲはＨ、またはアルキル、またはアリール基を表わし、Ｘは水酸基、あるいはカルボキシル基（カルボン酸無水物を含む）を少なくとも１つ以上有する有機セグメントを表わし、ｎは１〜３を表わす。）
【００１３】
（２） （Ｂ）フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（１）に記載の水系樹脂組成物。
【００１４】
（３） （Ｂ）フェノール樹脂は、３官能以上のフェノール化合物を５０重量％以上含有するフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとの共重合体であることを特徴とする（２）に記載の水系樹脂組成物。
【００１５】
（４） （Ｂ）フェノール樹脂は、アルコキシジメチル基を芳香族１核当たり平均して１つ以上有することを特徴とする（３）に記載の水系樹脂組成物。
【００１６】
（５） （Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂が下式の範囲内で含有することを特徴とする（１）に記載の水系塗料樹脂組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０ ［重量比］
【００１７】
（６） （Ａ）ポリエステル樹脂の酸価に対して、（Ｃ）塩基性化合物を０．５〜１．５当量含有することを特徴とする（１）に記載の水系樹脂組成物。
【００１８】
（７） （Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂あわせて１００重量部に対して、酸触媒を０．０１〜３重量部含有することを特徴とする（１）に記載の水系樹脂組成物。
【００１９】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の水系樹脂組成物を含む水系塗料。
【００２０】
（９） （８）に記載の水系塗料を用いた塗膜。
【００２１】
（１０） （８）に記載の水系塗料を用いた塗装金属板。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の水系塗料樹脂組成物等に関して更に詳細に説明する。
【００２３】
本発明の（Ａ）ポリエステル樹脂は、分子鎖内、および／または分子鎖末端に下記構造式（１）を有する。構造式（１）は（Ａ）ポリエステル樹脂中に０．５モル％以上共重合されることが好ましい。更に好ましくは１モル％以上である。構造式（１）の構造がない場合は特に好ましく用いられるレゾール型フェノール樹脂との硬化性が十分でない場合がある。なお、構造式（１）に由来するフェノール性ＯＨ基は後述する樹脂酸価としては加算されない。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（構造式（１）において、それぞれの略号は、ＲはＨ、またはアルキル、またはアリール基を表わし、Ｘは水酸基、あるいはカルボキシル基（カルボン酸無水物を含む）を少なくとも１つ以上有する有機セグメントを表わし、ｎは１〜３を表わす。）
【００２６】
通常、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂との架橋反応としてはポリエステル樹脂の末端ＯＨ基とレゾ−ル型フェノール樹脂のメチロール基、および／またはアルコキシメチル基との間での縮合反応が考えられる。これに加えて分子鎖内、および／または分子末端に構造式（１）を導入した（Ａ）ポリエステル樹脂はこの構造式（１）部分と（Ｂ）成分のレゾール型フェノール樹脂との間で縮合（架橋）反応が起こると考えられる。この反応は通常レゾール型フェノール樹脂同士で起こる親電子置換（縮合）反応と同様と推測している。
【００２７】
構造式（１）を（Ａ）ポリエステル樹脂に形成する成分としては、例えばジフェノール酸（４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｍ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｍ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、ホモバニリン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３−ヒドロキシイソフタル酸、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール−Ｆのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。この中で好ましくはジフェノール酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸である。
【００２８】
これらをポリエステル樹脂に導入する方法としては、例えばカルボキシル基、またはヒドロキシル基（フェノール性のＯＨ基を除く）を有するものについては重縮合によって、無水酸基を有するものについては重縮合、或いは重縮合終了後に分子鎖末端に開環付加反応によって導入することができるがこれらの方法で導入することには限定されない。
【００２９】
（Ａ）ポリエステル樹脂に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
【００３０】
（Ａ）ポリエステル樹脂に使用されるポリアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水素添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００３１】
（Ａ）ポリエステル樹脂は、分子鎖中にカルボキシル基を有し、１５０〜８００ｅｑ／１０6ｇの酸価を有するものが望ましい。ここで、分子鎖中にカルボキシル基を有するとは、ポリエステルの分子末端に存在するものおよび／またはポリエステルの分子鎖にペンダント状にカルボキシル基が存在するものを意味し、水分散性や塗膜の加工性を考慮すると後者が好ましい。
【００３２】
酸価が１５０ｅｑ／１０6ｇ未満だと水分散したときの安定性が得られない場合がある。好ましくは１８０ｅｑ／１０6ｇ以上である。酸価が８００ｅｑ／１０6ｇを超えると耐レトルト性が得られない場合がある。好ましくは５００ｅｑ／１０6ｇ以下である。
【００３３】
ポリエステルの分子鎖中にカルボキシル基を導入する方法としては、カルボン酸無水物の開環付加反応により導入する方法が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらより１種、または２種以上を選択し使用できる。
【００３４】
カルボン酸無水物を付加し、（Ａ）成分のポリエステル樹脂を得る酸付加反応としては、例えば（１）カルボン酸無水物を付加する前のポリエステル樹脂が目標の分子量（Ｍｎ＝５，０００〜１００，０００）に達した直後、溶融している状態（１５０〜２８０℃）に前記したカルボン酸無水物を必要量添加する方法、（２）ポリエステル樹脂が目標の分子量未満（Ｍｎ＜５，０００）の段階でカルボン酸無水物を添加し、窒素雰囲気下で分子量を目標まで上げる方法、（３）酸を付加していないポリエステル樹脂とカルボン酸無水物を溶融押し出し装置で混練し、酸付加する方法などが挙げられ、いずれの方法でも本発明の樹脂は得られる。
【００３５】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリエステル樹脂の数平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、また、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。数平均分子量が５，０００未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣ったりすることがあり、１００，０００を越えると塗装作業性が低下する場合がある。また、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは３０〜１００℃である。ガラス転移温度が０℃未満であると耐レトルト性が劣ることがある。特にフレーバー性を必要とする内容物には５０℃以上のＴｇが望ましい。Ｔｇが１２０℃を超えると加工性や塗装作業性が低下したりする場合がある。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【００３６】
本発明の水系塗料組成物は（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂から構成されており、好ましくは（Ｂ）成分はレゾール型フェノール樹脂である。
（Ｂ）成分のレゾール型フェノール樹脂としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官能のフェノール化合物、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等の３官能性以上のフェノール化合物が挙げられる。これらフェノール化合物はホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等からメチロール化され、得られたメチロール基は芳香族１核当たり１．０個以上が望ましい。メチロール化した後、このメチロール基をアルコキシメチル化し、このアルコキシメチル基は芳香族１核あたり、平均して１個以上有することが望ましい。その中でも硬化性を更に高めるには３官能性以上のフェノール化合物を５０重量％以上含有するフェノール成分を原料とすることが望ましい。アルコキシメチル化する際に使用されるアルコールとしては炭素原子数１〜８個、好ましくは1〜４個の１価アルコールであり、好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができ、より好ましくはｎ−ブタノールである。また、アルコキシメチル化する際にはリン酸などの触媒を使用しても良い。
【００３７】
本発明の水系塗料樹脂組成物には前記した（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂が下式範囲内で含有することが好ましい。（Ｂ）成分のフェノール樹脂が下式範囲内より少ない場合は加工性、耐レトルト性が劣る場合がある。また下式範囲内より多い場合は、塗膜の可撓性が著しく失われるため加工性が低下する場合がある。
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０ ［重量比］
【００３８】
本発明の（Ｂ）成分のフェノール樹脂に加え使用できる任意の架橋剤としてはアミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられるが、衛生面よりアミノ樹脂が特に好ましい。これらの架橋剤は塗膜の性能を低下させない程度に配合し使用できる。
【００３９】
上記のアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００４０】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００４１】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明の缶用塗料組成物には硬化触媒として酸触媒を全樹脂分（（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂を併せたもの）に対して０．０１〜３重量％を含有してもよい。酸触媒を含有することで、架橋反応が促進され、より緻密な架橋が焼付温度１８０〜３００℃で焼付時間１５秒〜１０分で得られる。好ましくは、短時間焼付としては２７０℃×２０〜６０秒程度、低温焼付としては２００℃×３〜１０分である。酸触媒が０．０１重量％未満だと、硬化促進性が低く、また３重量％を超えると塗膜の耐水性が低下し、耐レトルト性が低下することがある。酸触媒としては例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができるが、樹脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。
【００４３】
また、本発明の缶塗料用樹脂組成物には潤滑剤を含有することができ、（Ａ）成分のポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。これは製缶時の塗膜の傷付きを抑制したり、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特にＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上を混合し使用できる。
【００４４】
本発明の水系塗料樹脂組成物には用途に合わせた酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００４５】
本発明の水系樹脂組成物は、前記した（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の樹脂分を（Ｃ）塩基性化合物存在下で（Ｄ）水、或いは水／有機溶剤中に分散されたものが好ましい。（Ｃ）塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物が好ましく、アンモニアおよび／または沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等を使用する。好ましくは、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることが出来る。これら塩基性化合物は（Ａ）成分のポリエステル樹脂の酸価に対して、少なくとも部分中和し得る量を必要とし、具体的には酸価に対して０．５〜１．５当量を添加することが望ましい。０．５当量未満だと水への分散化の効果が低く、１．５当量を超えるとポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘したり、ポリエステルが加水分解を起こす可能性がある。
【００４６】
本発明の水系塗料樹脂組成物は水、或いは水／有機溶剤中に分散されていることが望ましい。製膜性や塗膜の乾燥性、再溶解性、分散安定性を保つためには、好ましくは有機溶剤を使用した方が良い。この有機溶剤は（Ａ）成分のポリエステル樹脂の可塑効果があり、かつ両親媒性を有するものが好ましく、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、等の環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することが出来る。
【００４７】
本発明の水系塗料樹脂組成物を得るには方法として、例えば、これら溶剤のうち、１種、または２種以上を選択し、（Ａ）成分のポリエステル樹脂を加熱溶解する。次に前記した（Ｂ）成分のフェノール樹脂、塩基性化合物を攪拌しながら必要量加え、次いで水を加える。このとき水は（Ａ）成分のポリエステル樹脂を溶解しているワニス温度付近に温めたものを使用しても良い。水を加えると相転移が生じ水分散体となる。またこれより必要に応じ、（Ａ）成分のポリエステル樹脂を溶解する際に使用した溶剤を加熱留去、或いは減圧留去する。好ましくは（Ｂ）成分のフェノール樹脂が溶剤留去中の熱での縮合を抑えるためにも１００℃以下での減圧留去が望ましい。より好ましくは８０℃以下の減圧留去である。この場合、有機溶剤を全量留去すれば完全水系樹脂組成物を得られるが、分散体の安定性、成膜性などから有機溶剤を３〜２０％含有させることが望ましい。
または（Ａ）成分のポリエステル樹脂を粉砕し、これに（Ｂ）成分のフェノール樹脂、塩基性化合物、前記した溶剤を必要量仕込み、これを加熱分散することでも本発明の水系塗料樹脂組成物を得ることも可能である。この場合も加熱温度は１００℃以下とすることが望ましい。
好ましくは前者の分散方法を行うことで安定した水系分散体を得ることが出来る。
【００４８】
本発明の缶塗料樹脂組成物には塗膜の可撓性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を使用できる。その他の樹脂としてはエチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボン酸共重合体アイオノマー、非水系ポリエステル樹脂を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより効果的の塗膜の可撓性、密着性を付与できる。
これら樹脂は（Ａ）ポリエステル樹脂を加熱溶解する際に一緒に溶解し、次いで前記した水分散化の方法を採ることで水分散体を得ることが出来る。
【００４９】
本発明の缶用塗料組成物は飲料缶、食品用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれへも、その内外面に塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースティール、アルミ等を挙げることができる。これらの金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤などの防食、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
【００５０】
本発明の塗料組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、１００〜３００℃の範囲で５秒〜３０分の程度であり、更には１５０〜２７０℃の範囲で、３０秒〜１５分の程度である事が好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
各測定項目は以下の方法に従った。
【００５２】
（１）ポリエステル樹脂の組成、及びフェノール樹脂のメチロール基とアルコキシメチル基の定量
５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置を用い、ポリエステル樹脂の酸成分、アルコール成分のモル比、及びフェノール樹脂のメチロール基とアルコキシメチル基の定量を行った。
【００５３】
（２）ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
【００５４】
（３）ポリエステル樹脂の還元粘度測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、３０℃で測定した。
【００５５】
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。樹脂５ｍｇをアルミニウムパンに取り、蓋をして強くクリンプした。
【００５６】
（５）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当りの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。
【００５７】
評価項目
（６）テストピースの作成
塗料組成物を金属板（アルミ材：＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ、ブリキ材：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２２ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２７０℃（到達温度）×３０秒とした。（短時間焼付においても十分な硬化性が得られることを示すため。）
【００５８】
（７）硬化性
アルミ試験片の塗装面にＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸したフェルトを当て、これに荷重０．５ｋｇをかけながら往復させる。その際、素地に達した回数から硬化の程度を判断した。
◎：優 良 （＞２０回）
○：良 好 （２０〜１０回）
△：やや硬化不足（５〜１０回）
×：未硬化 （＜５回）
【００５９】
（８）加工性１
アルミ試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に折り返し、万力を使用折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００６０】
（９）加工性２
ブリキ試験片と同じ厚さの金属板を１８０℃方向に甘く折り返す。これに同じ板厚の金属板を１枚挟み、この曲げ部分を４０ｃｍの高さから１ｋｇのおもり（ブロック状）を落とし、折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００６１】
（１０）耐レトルト性
アルミ試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好 ○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００６２】
（１１）耐酸加工性
試験片をクエン酸１ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、これを（７）と同じ方法で加工性を評価、判断した。
【００６３】
（１２）抽出性
（１０）に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガンカリウムによる滴定により、塗膜からの有機物の抽出量を定量した。数値の少ない方が良好である。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂の合成
エステル交換法による合成例（ａ）
ジメチルテレフタレート１２０部、ジメチルイソフタレート２８０部、トリメリト酸４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２６０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１８０部、チタンテトラブトキシド０．２部（またはジブチルスズオキシド０．２部）を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しメタノールを留出させながらエステル交換を行なった。所定量のメタノールが留出した後、ジフェノール酸１２部を添加し、２２０℃で３０分攪拌した。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５５℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行なった。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下で２２０℃に冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物１０部、無水トリメリト酸１０部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これを取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００６５】
直接重合法による合成例（ａ）
テレフタル酸１０５部、イソフタル酸２４０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１９０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３５、チタンテトラブトキシド０．２部（またはジブチルスズオキシド０．２部）を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を流出させた後、ジフェノール酸１２部を添加し、２２０℃で３０分攪拌した。３０分かけて１０ｍｍＨｇまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で１００分間後期重合を行った。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下２２０℃に冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物１０部、無水トリメリト酸１０部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これを取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
それぞれエステル交換法、及び直接重合法で得られた樹脂（ａ）の性能には差異はなく、組成と特性値は表１に示す。
【００６６】
合成例 （ｂ）〜（ｅ）
合成例（ａ）のエステル交換法、または直接重合法にて、樹脂組成が表１に示されるような本発明のポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｅ）を得た。
【００６７】
【表１】
＊１：１，４−シクロヘキサンジメタノール
＊２：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
＊３：ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド２モル付加体、ポリアルコールとして仕込む
＊４：エチレングリコールビストリメリテート二無水物（新日本理化（株）社製）
【００６８】
比較合成例 （ｆ）〜（ｉ）
合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表２に示されるような比較例ポリエステル樹脂（ｆ）〜（ｉ）を得た。
【００６９】
【表２】
＊１：１，４−シクロヘキサンジメタノール
＊２：エチレングリコールビストリメリテート二無水物（新日本理化（株）社製）
＊３：構造式（１）で示される成分を有する化合物
【００７０】
合成例（ｊ）レゾール型フェノール樹脂の合成
ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルマリン水溶液１８０部、及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部を加え、１１０〜１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して、固形分約５０％のｍ−クレゾール系のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ｊ）を得た。合成配合を表３に示す。
【００７１】
その他のレゾール型フェノール樹脂
その他のレゾール型フェノール樹脂として合成例（ｊ）と同様にして（ｋ）〜（ｎ）を得た。合成配合を表３に示す。
【００７２】
【表３】
略号：ｍ−ＣＳ＝ｍ−クレゾール
ｐ−ＣＳ＝ｐ−クレゾール
Ｘｙｌ＝３，５−キシレノール
Ｐｈ＝フェノール
【００７３】
実施例 （１）
ポリエステル樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン８０ｇ、ｎ−ブチルセロソルブ２０ｇを１Ｌの四つ口フラスコに入れ、これを７５℃で溶解する。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．５部、レゾール型フェノール樹脂（ｊ）３５部、イソプロパノール４０部を順次投入し、７０℃で均一化する。次に水を２００ｇ投入し、相転化を行なう。
７０℃にした後、フラスコに減圧蒸留装置（ト字管、コンデンサー、溶剤トラップ、真空ポンプなど）を装着し、これを減圧下で溶剤留去していく。投入したメチルエチルケトン、イソプロパノールを留去し終えたらこれを冷却し、固形分３６％の水系分散体を得た。この分散体３０部にキャタリスト６０２（固形分５％としたもの）を０．６部加え本発明の水系塗料用樹脂組成物（１）とした。これを前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。
【００７４】
実施例（２）、（５）、参考例（３）、（４）、（６）、（７）
実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物（２）、（５）、参考例（３）、（４）、（６）、（７）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
比較例 （８）〜（１２）
実施例（１）と同様にして、比較例の塗料樹脂組成物（８）〜（１２）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い比較例のテストピースを得た。
配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表５に示す。
尚、比較例（８）は本発明の（Ａ）ポリエステル樹脂をアミノ樹脂で硬化した場合を再現したものである。
【００７７】
【表５】
＊１：メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製）
＊２：アミン中和型ドデシルベンゼンスルホン酸（三井サイテック（株）製）
【００７８】
表４〜５で明らかなように、本発明の水系塗料用樹脂組成物を塗布した金属板はその硬化性、加工性（１と２）、耐レトルト性、耐酸加工性、抽出性に優れている。
【００７９】
【発明の効果】
食品や飲料缶内面に塗装される塗料はその性質から毒性がなく、廃棄、リサイクル時にも汚染物質の排出もなく、製缶の加工、レトルト処理の蒸気、熱、内容物の塩、酸に耐えるものでなければならない。また近年はエポキシ−フェノール系塗料など外因子内分泌撹乱物質（環境ホルモン）とされるビスフェノール化合物を含む塗料の代替化も望まれている。本発明の水系塗料樹脂組成物は、優れた加工性とフェノール樹脂との硬化性に富む構造を分子内に有する水系ポリエステル樹脂とフェノール樹脂からなり、あらゆる硬化条件に対応でき加工性、耐レトルト性、抽出性に優れ、上記した内分泌攪乱物質の含有、排出がなく、特に缶内面塗料に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は下記構造式（１）を有し、分子鎖中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することで水分散化できるポリエステル樹脂とフェノール樹脂含む水系塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した塗装金属板であって、硬化性、加工性、耐レトルト性、抽出性（衛生性）に優れ、特に缶用塗料に好適な水系塗料樹脂組成物に関する。
【０００２】
【化２】
（構造式（１）において、それぞれの略号は、ＲはＨ、またはアルキル、またはアリール基を表わし、Ｘは水酸基、あるいはカルボキシル基（カルボン酸無水物を含む）を少なくとも１つ以上有する有機セグメントを表わし、ｎは１〜３を表わす。）
【０００４】
【従来の技術】
従来、缶塗料の中で内面塗料としてはエポキシ樹脂を主剤としてものが多く使用されている。その中で水系のエポキシ−アクリル塗料は、自然環境の保護、及び作業環境の改善のために溶剤系の塗料に置き換わり缶内面塗料として多く用いられるようになっている。エポキシ−アクリル樹脂は水系化後の安定性も良好であり、缶内面に塗装された後の加工性、耐レトルト性、抽出性（衛生性）に優れているとされてきた。
【０００５】
しかし、エポキシ−アクリル塗料の原料であるビスフェノール−Ａは外因子内分泌撹乱物質（環境ホルモン）である可能性が示唆されるようになり、近年特に食品分野において缶の内面塗料へのビスフェノール−Ａの使用を避ける要求が高まっている。そのため、ビスフェノール−Ａを用いない水系塗料の開発が望まれているが、いまだ十分に好適な塗料組成物は得られていない。
【０００６】
ビスフェノール−Ａの含まれない塗料としてポリエステル樹脂を用いたものが良く知られている。例えばジカルボン酸、グリコール、ポリカルボン酸一無水物などでポリエステル樹脂の解重合、または開環付加反応を行い分子末端のカルボキシル基変性を行い、さらにこれを塩基性化合物で分子内に有するカルボキシル基を中和することで水分散し、アミノ樹脂、保護コロイドを含有する水系塗料樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
これらの塗料は硬化性、加工性に優れるものの、一般にアミノ樹脂は衛生性に乏しく、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は耐レトルト性に乏しい。また、この耐レトルト性を改良するために疎水性のアミノ樹脂（ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂など）を使用することも可能であるが、これら特許公報に記載の方法で得られたポリエステル樹脂はカルボキシル基が分子末端に偏在しているため、分散安定性が良くない。したがって塗料の安定化を図るため保護コロイドを使用する必要があるが、この保護コロイドが耐レトルト性、衛生性を低下させるという問題がある。また、分散安定性が良くないために缶内面塗料としてスプレー塗装した際にスプレーノズルの目詰まりや塗装後のタレを生じるという問題もある。
【０００８】
またポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を組み合わせた塗料により、硬化性、加工性、耐レトルト性、衛生性を改善した塗料が提案されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、該公報にあるレゾール型フェノール樹脂は一部ではあるがアルキルエーテル化されているため水分散性に乏しく、これを水中にて分散安定化させるにはやはり保護コロイドや界面活性剤等の使用が必要となり、耐レトルト性の低下の原因となる。さらには該公報記載のフェノール樹脂を使用することで従来のフェノール樹脂よりポリエステル樹脂との硬化性を高めることは可能であるが、アミノ樹脂とポリエステル樹脂、或いはフェノール樹脂とエポキシ樹脂の組み合わせよりなる塗料の硬化性に比べるとまだ改良の余地があり、実際耐レトルト性が不十分となるケースがある。また、該公報にはこれらを水系塗料として使用する内容について具体的方法、事例は示されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報（［００２６］〜［００２８］等）
【特許文献２】
特開平１１−６１０３５号公報（［００１７］等）
【特許文献３】
特開平１１−１２４５４２号公報（［００１８］、［００１９］等）
【特許文献４】
特開平１１−２３６５２９号公報（［００１８］、［００１９］等）
【特許文献５】
特開２０００−２６７０９号公報（［００２６］、［００２７］等）
【特許文献６】
特開平１１−３１５２５１号公報（［特許請求の範囲］等）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解決すべく、ビスフェノール−Ａなどの環境ホルモンを含有せず、硬化性、加工性、耐レトルト性、衛生性、スプレー塗装性、水分散性に優れた、缶内面塗装用として好適な水系樹脂組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれら水系缶内面塗料の問題点のうち、特に上記した従来技術では達成されていない水系ポリエステルを使用しての硬化性、加工性、耐レトルト性、衛生性を満足すべく鋭意検討した結果、分子鎖内に下記構造式（１）を導入し、かつカルボキシル基修飾を行ったポリエステル樹脂を使用することで、疎水性樹脂、特にレゾール型フェノール樹脂を安定に水分散化することができ、さらにはレゾール型フェノール樹脂との硬化性を格段に高め、上記した問題を解決し本発明に到達した。即ち本発明は以下の水系樹脂組成物、これを含む水系塗料、その塗料を用いた塗膜、その塗料を用いた塗装金属板である。
【００１２】
（１） （Ａ）成分として、分子鎖内および／または分子鎖末端に下記構造式（１）を有し、分子鎖中にカルボキシル基を有し、該樹脂酸価が１５０〜８００ｅｑ／１０6ｇであり、数平均分子量が５０００〜１０００００であるポリエステル樹脂と、
（Ｂ）成分として、フェノール樹脂と、
（Ｃ）成分として、塩基性化合物と、
（Ｄ）成分として、水、あるいは、水および有機溶剤と、
を含有する水系樹脂組成物。
【化３】
【００１３】
（２） （Ｂ）フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（１）に記載の水系樹脂組成物。
【００１４】
（３） （Ｂ）フェノール樹脂は、３官能以上のフェノール化合物を５０重量％以上含有するフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとの共重合体であることを特徴とする（２）に記載の水系樹脂組成物。
【００１５】
（４） （Ｂ）フェノール樹脂は、アルコキシジメチル基を芳香族１核当たり平均して１つ以上有することを特徴とする（３）に記載の水系樹脂組成物。
【００１６】
（５） （Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂が下式の範囲内で含有することを特徴とする（１）に記載の水系塗料樹脂組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０ ［重量比］
【００１７】
（６） （Ａ）ポリエステル樹脂の酸価に対して、（Ｃ）塩基性化合物を０．５〜１．５当量含有することを特徴とする（１）に記載の水系樹脂組成物。
【００１８】
（７） （Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂あわせて１００重量部に対して、酸触媒を０．０１〜３重量部含有することを特徴とする（１）に記載の水系樹脂組成物。
【００１９】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の水系樹脂組成物を含む水系塗料。
【００２０】
（９） （８）に記載の水系塗料を用いた塗膜。
【００２１】
（１０） （８）に記載の水系塗料を用いた塗装金属板。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の水系塗料樹脂組成物等に関して更に詳細に説明する。
【００２３】
本発明の（Ａ）ポリエステル樹脂は、分子鎖内、および／または分子鎖末端に下記構造式（１）を有する。構造式（１）は（Ａ）ポリエステル樹脂中に０．５モル％以上共重合されることが好ましい。更に好ましくは１モル％以上である。構造式（１）の構造がない場合は特に好ましく用いられるレゾール型フェノール樹脂との硬化性が十分でない場合がある。なお、構造式（１）に由来するフェノール性ＯＨ基は後述する樹脂酸価としては加算されない。
【００２４】
【化４】
（構造式（１）において、それぞれの略号は、ＲはＨ、またはアルキル、またはアリール基を表わし、Ｘは水酸基、あるいはカルボキシル基（カルボン酸無水物を含む）を少なくとも１つ以上有する有機セグメントを表わし、ｎは１〜３を表わす。）
【００２６】
通常、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂との架橋反応としてはポリエステル樹脂の末端ＯＨ基とレゾ−ル型フェノール樹脂のメチロール基、および／またはアルコキシメチル基との間での縮合反応が考えられる。これに加えて分子鎖内、および／または分子末端に構造式（１）を導入した（Ａ）ポリエステル樹脂はこの構造式（１）部分と（Ｂ）成分のレゾール型フェノール樹脂との間で縮合（架橋）反応が起こると考えられる。この反応は通常レゾール型フェノール樹脂同士で起こる親電子置換（縮合）反応と同様と推測している。
【００２７】
構造式（１）を（Ａ）ポリエステル樹脂に形成する成分としては、例えばジフェノール酸（４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｍ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｍ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、ホモバニリン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３−ヒドロキシイソフタル酸、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール−Ｆのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。この中で好ましくはジフェノール酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸である。
【００２８】
これらをポリエステル樹脂に導入する方法としては、例えばカルボキシル基、またはヒドロキシル基（フェノール性のＯＨ基を除く）を有するものについては重縮合によって、無水酸基を有するものについては重縮合、或いは重縮合終了後に分子鎖末端に開環付加反応によって導入することができるがこれらの方法で導入することには限定されない。
【００２９】
（Ａ）ポリエステル樹脂に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
【００３０】
（Ａ）ポリエステル樹脂に使用されるポリアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水素添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００３１】
（Ａ）ポリエステル樹脂は、分子鎖中にカルボキシル基を有し、１５０〜８００ｅｑ／１０6ｇの酸価を有するものが望ましい。ここで、分子鎖中にカルボキシル基を有するとは、ポリエステルの分子末端に存在するものおよび／またはポリエステルの分子鎖にペンダント状にカルボキシル基が存在するものを意味し、水分散性や塗膜の加工性を考慮すると後者が好ましい。
【００３２】
酸価が１５０ｅｑ／１０6ｇ未満だと水分散したときの安定性が得られない場合がある。好ましくは１８０ｅｑ／１０6ｇ以上である。酸価が８００ｅｑ／１０6ｇを超えると耐レトルト性が得られない場合がある。好ましくは５００ｅｑ／１０6ｇ以下である。
【００３３】
ポリエステルの分子鎖中にカルボキシル基を導入する方法としては、カルボン酸無水物の開環付加反応により導入する方法が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらより１種、または２種以上を選択し使用できる。
【００３４】
カルボン酸無水物を付加し、（Ａ）成分のポリエステル樹脂を得る酸付加反応としては、例えば（１）カルボン酸無水物を付加する前のポリエステル樹脂が目標の分子量（Ｍｎ＝５，０００〜１００，０００）に達した直後、溶融している状態（１５０〜２８０℃）に前記したカルボン酸無水物を必要量添加する方法、（２）ポリエステル樹脂が目標の分子量未満（Ｍｎ＜５，０００）の段階でカルボン酸無水物を添加し、窒素雰囲気下で分子量を目標まで上げる方法、（３）酸を付加していないポリエステル樹脂とカルボン酸無水物を溶融押し出し装置で混練し、酸付加する方法などが挙げられ、いずれの方法でも本発明の樹脂は得られる。
【００３５】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリエステル樹脂の数平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、また、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。数平均分子量が５，０００未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣ったりすることがあり、１００，０００を越えると塗装作業性が低下する場合がある。また、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは３０〜１００℃である。ガラス転移温度が０℃未満であると耐レトルト性が劣ることがある。特にフレーバー性を必要とする内容物には５０℃以上のＴｇが望ましい。Ｔｇが１２０℃を超えると加工性や塗装作業性が低下したりする場合がある。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【００３６】
本発明の水系塗料組成物は（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂から構成されており、好ましくは（Ｂ）成分はレゾール型フェノール樹脂である。
（Ｂ）成分のレゾール型フェノール樹脂としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官能のフェノール化合物、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等の３官能性以上のフェノール化合物が挙げられる。これらフェノール化合物はホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等からメチロール化され、得られたメチロール基は芳香族１核当たり１．０個以上が望ましい。メチロール化した後、このメチロール基をアルコキシメチル化し、このアルコキシメチル基は芳香族１核あたり、平均して１個以上有することが望ましい。その中でも硬化性を更に高めるには３官能性以上のフェノール化合物を５０重量％以上含有するフェノール成分を原料とすることが望ましい。アルコキシメチル化する際に使用されるアルコールとしては炭素原子数１〜８個、好ましくは1〜４個の１価アルコールであり、好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができ、より好ましくはｎ−ブタノールである。また、アルコキシメチル化する際にはリン酸などの触媒を使用しても良い。
【００３７】
本発明の水系塗料樹脂組成物には前記した（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂が下式範囲内で含有することが好ましい。（Ｂ）成分のフェノール樹脂が下式範囲内より少ない場合は加工性、耐レトルト性が劣る場合がある。また下式範囲内より多い場合は、塗膜の可撓性が著しく失われるため加工性が低下する場合がある。
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０ ［重量比］
【００３８】
本発明の（Ｂ）成分のフェノール樹脂に加え使用できる任意の架橋剤としてはアミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられるが、衛生面よりアミノ樹脂が特に好ましい。これらの架橋剤は塗膜の性能を低下させない程度に配合し使用できる。
【００３９】
上記のアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００４０】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００４１】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明の缶用塗料組成物には硬化触媒として酸触媒を全樹脂分（（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂を併せたもの）に対して０．０１〜３重量％を含有してもよい。酸触媒を含有することで、架橋反応が促進され、より緻密な架橋が焼付温度１８０〜３００℃で焼付時間１５秒〜１０分で得られる。好ましくは、短時間焼付としては２７０℃×２０〜６０秒程度、低温焼付としては２００℃×３〜１０分である。酸触媒が０．０１重量％未満だと、硬化促進性が低く、また３重量％を超えると塗膜の耐水性が低下し、耐レトルト性が低下することがある。酸触媒としては例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができるが、樹脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。
【００４３】
また、本発明の缶塗料用樹脂組成物には潤滑剤を含有することができ、（Ａ）成分のポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。これは製缶時の塗膜の傷付きを抑制したり、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特にＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上を混合し使用できる。
【００４４】
本発明の水系塗料樹脂組成物には用途に合わせた酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００４５】
本発明の水系樹脂組成物は、前記した（Ａ）成分のポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の樹脂分を（Ｃ）塩基性化合物存在下で（Ｄ）水、或いは水／有機溶剤中に分散されたものが好ましい。（Ｃ）塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物が好ましく、アンモニアおよび／または沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等を使用する。好ましくは、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることが出来る。これら塩基性化合物は（Ａ）成分のポリエステル樹脂の酸価に対して、少なくとも部分中和し得る量を必要とし、具体的には酸価に対して０．５〜１．５当量を添加することが望ましい。０．５当量未満だと水への分散化の効果が低く、１．５当量を超えるとポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘したり、ポリエステルが加水分解を起こす可能性がある。
【００４６】
本発明の水系塗料樹脂組成物は水、或いは水／有機溶剤中に分散されていることが望ましい。製膜性や塗膜の乾燥性、再溶解性、分散安定性を保つためには、好ましくは有機溶剤を使用した方が良い。この有機溶剤は（Ａ）成分のポリエステル樹脂の可塑効果があり、かつ両親媒性を有するものが好ましく、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、等の環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することが出来る。
【００４７】
本発明の水系塗料樹脂組成物を得るには方法として、例えば、これら溶剤のうち、１種、または２種以上を選択し、（Ａ）成分のポリエステル樹脂を加熱溶解する。次に前記した（Ｂ）成分のフェノール樹脂、塩基性化合物を攪拌しながら必要量加え、次いで水を加える。このとき水は（Ａ）成分のポリエステル樹脂を溶解しているワニス温度付近に温めたものを使用しても良い。水を加えると相転移が生じ水分散体となる。またこれより必要に応じ、（Ａ）成分のポリエステル樹脂を溶解する際に使用した溶剤を加熱留去、或いは減圧留去する。好ましくは（Ｂ）成分のフェノール樹脂が溶剤留去中の熱での縮合を抑えるためにも１００℃以下での減圧留去が望ましい。より好ましくは８０℃以下の減圧留去である。この場合、有機溶剤を全量留去すれば完全水系樹脂組成物を得られるが、分散体の安定性、成膜性などから有機溶剤を３〜２０％含有させることが望ましい。
または（Ａ）成分のポリエステル樹脂を粉砕し、これに（Ｂ）成分のフェノール樹脂、塩基性化合物、前記した溶剤を必要量仕込み、これを加熱分散することでも本発明の水系塗料樹脂組成物を得ることも可能である。この場合も加熱温度は１００℃以下とすることが望ましい。
好ましくは前者の分散方法を行うことで安定した水系分散体を得ることが出来る。
【００４８】
本発明の缶塗料樹脂組成物には塗膜の可撓性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を使用できる。その他の樹脂としてはエチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボン酸共重合体アイオノマー、非水系ポリエステル樹脂を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより効果的の塗膜の可撓性、密着性を付与できる。
これら樹脂は（Ａ）ポリエステル樹脂を加熱溶解する際に一緒に溶解し、次いで前記した水分散化の方法を採ることで水分散体を得ることが出来る。
【００４９】
本発明の缶用塗料組成物は飲料缶、食品用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれへも、その内外面に塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースティール、アルミ等を挙げることができる。これらの金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤などの防食、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
【００５０】
本発明の塗料組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、１００〜３００℃の範囲で５秒〜３０分の程度であり、更には１５０〜２７０℃の範囲で、３０秒〜１５分の程度である事が好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
各測定項目は以下の方法に従った。
【００５２】
（１）ポリエステル樹脂の組成、及びフェノール樹脂のメチロール基とアルコキシメチル基の定量
５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置を用い、ポリエステル樹脂の酸成分、アルコール成分のモル比、及びフェノール樹脂のメチロール基とアルコキシメチル基の定量を行った。
【００５３】
（２）ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
【００５４】
（３）ポリエステル樹脂の還元粘度測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、３０℃で測定した。
【００５５】
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。樹脂５ｍｇをアルミニウムパンに取り、蓋をして強くクリンプした。
【００５６】
（５）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当りの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。
【００５７】
評価項目
（６）テストピースの作成
塗料組成物を金属板（アルミ材：＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ、ブリキ材：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２２ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼付条件は２７０℃（到達温度）×３０秒とした。（短時間焼付においても十分な硬化性が得られることを示すため。）
【００５８】
（７）硬化性
アルミ試験片の塗装面にＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸したフェルトを当て、これに荷重０．５ｋｇをかけながら往復させる。その際、素地に達した回数から硬化の程度を判断した。
◎：優 良 （＞２０回）
○：良 好 （２０〜１０回）
△：やや硬化不足（５〜１０回）
×：未硬化 （＜５回）
【００５９】
（８）加工性１
アルミ試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に折り返し、万力を使用折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００６０】
（９）加工性２
ブリキ試験片と同じ厚さの金属板を１８０℃方向に甘く折り返す。これに同じ板厚の金属板を１枚挟み、この曲げ部分を４０ｃｍの高さから１ｋｇのおもり（ブロック状）を落とし、折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。
【００６１】
（１０）耐レトルト性
アルミ試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好 ○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【００６２】
（１１）耐酸加工性
試験片をクエン酸１ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、これを（７）と同じ方法で加工性を評価、判断した。
【００６３】
（１２）抽出性
（１０）に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガンカリウムによる滴定により、塗膜からの有機物の抽出量を定量した。数値の少ない方が良好である。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂の合成
エステル交換法による合成例（ａ）
ジメチルテレフタレート１２０部、ジメチルイソフタレート２８０部、トリメリト酸４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２６０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１８０部、チタンテトラブトキシド０．２部（またはジブチルスズオキシド０．２部）を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しメタノールを留出させながらエステル交換を行なった。所定量のメタノールが留出した後、ジフェノール酸１２部を添加し、２２０℃で３０分攪拌した。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５５℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行なった。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下で２２０℃に冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物１０部、無水トリメリト酸１０部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これを取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００６５】
直接重合法による合成例（ａ）
テレフタル酸１０５部、イソフタル酸２４０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１９０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３５、チタンテトラブトキシド０．２部（またはジブチルスズオキシド０．２部）を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を流出させた後、ジフェノール酸１２部を添加し、２２０℃で３０分攪拌した。３０分かけて１０ｍｍＨｇまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で１００分間後期重合を行った。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下２２０℃に冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物１０部、無水トリメリト酸１０部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これを取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
それぞれエステル交換法、及び直接重合法で得られた樹脂（ａ）の性能には差異はなく、組成と特性値は表１に示す。
【００６６】
合成例 （ｂ）〜（ｅ）
合成例（ａ）のエステル交換法、または直接重合法にて、樹脂組成が表１に示されるような本発明のポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｅ）を得た。
【００６７】
【表１】
＊２：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
＊３：ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド２モル付加体、ポリアルコールとして仕込む
＊４：エチレングリコールビストリメリテート二無水物（新日本理化（株）社製）
【００６８】
比較合成例 （ｆ）〜（ｉ）
合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表２に示されるような比較例ポリエステル樹脂（ｆ）〜（ｉ）を得た。
【００６９】
【表２】
＊２：エチレングリコールビストリメリテート二無水物（新日本理化（株）社製）
＊３：構造式（１）で示される成分を有する化合物
【００７０】
合成例（ｊ）レゾール型フェノール樹脂の合成
ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルマリン水溶液１８０部、及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部を加え、１１０〜１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して、固形分約５０％のｍ−クレゾール系のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ｊ）を得た。合成配合を表３に示す。
【００７１】
その他のレゾール型フェノール樹脂
その他のレゾール型フェノール樹脂として合成例（ｊ）と同様にして（ｋ）〜（ｎ）を得た。合成配合を表３に示す。
【００７２】
【表３】
ｐ−ＣＳ＝ｐ−クレゾール
Ｘｙｌ＝３，５−キシレノール
Ｐｈ＝フェノール
【００７３】
実施例 （１）
ポリエステル樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン８０ｇ、ｎ−ブチルセロソルブ２０ｇを１Ｌの四つ口フラスコに入れ、これを７５℃で溶解する。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．５部、レゾール型フェノール樹脂（ｊ）３５部、イソプロパノール４０部を順次投入し、７０℃で均一化する。次に水を２００ｇ投入し、相転化を行なう。
７０℃にした後、フラスコに減圧蒸留装置（ト字管、コンデンサー、溶剤トラップ、真空ポンプなど）を装着し、これを減圧下で溶剤留去していく。投入したメチルエチルケトン、イソプロパノールを留去し終えたらこれを冷却し、固形分３６％の水系分散体を得た。この分散体３０部にキャタリスト６０２（固形分５％としたもの）を０．６部加え本発明の水系塗料用樹脂組成物（１）とした。これを前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。
【００７４】
実施例（２）、（５）、参考例（３）、（４）、（６）、（７）
実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物（２）、（５）、参考例（３）、（４）、（６）、（７）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
比較例 （８）〜（１２）
実施例（１）と同様にして、比較例の塗料樹脂組成物（８）〜（１２）を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い比較例のテストピースを得た。
配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表５に示す。
尚、比較例（８）は本発明の（Ａ）ポリエステル樹脂をアミノ樹脂で硬化した場合を再現したものである。
【００７７】
【表５】
＊２：アミン中和型ドデシルベンゼンスルホン酸（三井サイテック（株）製）
【００７８】
表４〜５で明らかなように、本発明の水系塗料用樹脂組成物を塗布した金属板はその硬化性、加工性（１と２）、耐レトルト性、耐酸加工性、抽出性に優れている。
【００７９】
【発明の効果】
食品や飲料缶内面に塗装される塗料はその性質から毒性がなく、廃棄、リサイクル時にも汚染物質の排出もなく、製缶の加工、レトルト処理の蒸気、熱、内容物の塩、酸に耐えるものでなければならない。また近年はエポキシ−フェノール系塗料など外因子内分泌撹乱物質（環境ホルモン）とされるビスフェノール化合物を含む塗料の代替化も望まれている。本発明の水系塗料樹脂組成物は、優れた加工性とフェノール樹脂との硬化性に富む構造を分子内に有する水系ポリエステル樹脂とフェノール樹脂からなり、あらゆる硬化条件に対応でき加工性、耐レトルト性、抽出性に優れ、上記した内分泌攪乱物質の含有、排出がなく、特に缶内面塗料に好適である。
Claims (9)
- （Ａ）成分として、分子鎖末端に下記構造式（１）を有し、該構造式（１）を形成する成分が、ジフェノール酸（４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸）であり、分子鎖中にカルボキシル基を有し、該樹脂酸価が１５０〜８００ｅｑ／１０６ｇであり、数平均分子量が５０００〜１０００００であるポリエステル樹脂と、
（Ｂ）成分として、レゾール型フェノール樹脂と、
（Ｃ）成分として、塩基性化合物と、
（Ｄ）成分として、水、あるいは、水および有機溶剤と、
を含有し、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂を下式、
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０［重量比］
の範囲内で含有する水系塗料樹脂組成物。
- （Ｂ）フェノール樹脂が、３官能性以上のフェノール化合物を５０重量％以上含有するフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の水系樹脂組成物。
- （Ｂ）フェノール樹脂が、アルコキシメチル基を芳香族１核当たり平均して１つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の水系樹脂組成物。
- （Ａ）ポリエステル樹脂の酸価に対して、（Ｃ）塩基性化合物を０．５〜１．５当量含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水系樹脂組成物。
- （Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂あわせて１００重量部に対して、酸触媒を０．０１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水系樹脂組成物。
- （Ａ）ポリエステル樹脂に含有される前記カルボキシル基が、ポリエステルの分子末端、および／またはポリエステルの分子鎖にペンダント状に存在するものである請求項１〜５いずれかに記載の水系樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の水系樹脂組成物を含む水系塗料。
- 請求項７に記載の水系塗料を用いた塗膜。
- 請求項７に記載の水系塗料を用いた塗装金属板。
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