JP2001220541A - 缶塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、耐沸水性、耐レトルト性、耐内容物
性、衛生性などに優れ、特に飲食料缶の内面塗料に有用
な食品缶内面用塗料を提供する。 【解決手段】 ポリアルコール成分のうちジエチレング
リコールを必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とエ
ポキシ樹脂（Ｂ）とを反応してなるエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）に硬化剤（Ｄ）を配合してなることを
特徴とする缶塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品、および飲料用
金属缶等に塗装され、耐レトルト性、耐ブロッキング
性、加工性、密着性に優れ、さらには衛生性に優れた缶
塗料樹脂組成物に関し、特に缶内面用に好適な缶用塗料
樹脂組成物、缶形成用金属板および塗装金属缶に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】缶内面用塗料は内容物の風味やかおりを
損なわないこと、および多種多様の食物による缶材質の
腐食を防止することを目的として使用されるものであ
り、まず毒性のないこと、加熱殺菌処理に耐えること、
接着性、加工性に優れることなどが要求される。

【０００３】ポリ塩化ビニル系樹脂、及びエポキシ−フ
ェノール系樹脂が缶内面用コーティング剤として現在多
く使用されているが、次のような重大な問題を抱えてい
るのが現状である。

【０００４】まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐
レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが樹脂中に残
留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上問題
のある物質であることが指摘されている。また、廃棄さ
れた缶を焼却処理する場合にポリ塩化ビニル系樹脂から
毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダ
イオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染
につながる問題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は
缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹
脂で処理した上にコーティングする必要があるなどコー
ティング行程が複雑である。

【０００５】次にエポキシ−フェノール系樹脂では焼き
付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易
い。また、加工性に劣る問題があるため主にスプレー塗
装されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題点を解決す
るために、塗装、焼付けが容易で、加工性、金属との密
着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しないポリ
エステル系樹脂の缶内面用塗料への適応が試みられてい
るが、食塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌処理したとき
の耐ブリスター性と耐白化性に優れたポリエステル系樹
脂は得られていない。さらにはエタノール抽出性などに
代表される衛生性にも劣る。

【０００７】例えば、特公昭６０−４２８２９号公報、
特公昭６１−３６５４８号公報のような飽和ポリエステ
ル樹脂単独での缶内面塗料樹脂は沸水または蒸気のみに
おいての加熱処理に対して耐ブリスター及び耐白化性に
優れるが、いまだ性能不十分で塗膜の表面状態劣化や光
沢の低下などを起こしたり、内容物を想定しての食塩水
及び酸性雰囲気中での加熱処理においてはブリスターや
白化を生じ、外観不良を起こす。また、これらの樹脂に
アミノ樹脂を配合し得られる塗膜においても加熱処理に
対して十分な塗膜性能を示す樹脂はない。

【０００８】さらには、特開平７−１１３０５９号公報
ではエポキシ変性したポリエステル樹脂とアミノ樹脂の
組み合わせが、特開平８−３２５５１３号公報ではポリ
エステル樹脂とエポキシ樹脂とアミノ樹脂の組み合わせ
が提案されているが、塗膜の機械的特性は比較的良好で
あるが、エタノール抽出性などの衛生性が充分ではな
い。

【０００９】これらを解決するため、特開平１１−５９
４１号公報、特開平１１−２５６０９７号公報ではエポ
キシ変性ポリエステルとフェノール樹脂の組合せが提案
されているおりエタノール抽出性などの衛生性は大きく
改善される。しかしながらポリエステル樹脂とエポキシ
樹脂の相溶性が悪いため変性できるエポキシ樹脂が低分
子量、エポキシ当量にして１０００ｇ／ｅｑ未満のもの
に制約を受けるため高度な加工を必要とする場合や耐衝
撃性などの機械的特性の面で未だ充分ではない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記したポリ
エステル樹脂やエポキシ変性ポリエステルの欠点を解決
するため鋭意研究を続けた結果、耐沸水性、耐レトルト
性、耐内容物性性などに優れるだけでなく、衛生性が非
常に優れかつ今までのエポキシ変性ポリエステルでは得
られなかった優れた機械的特性を持った缶塗料樹脂組成
物を見出すことに成功し本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明は、 （１）ポリアルコール成分のうちジエチレングリコール
を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹
脂（Ｂ）とを反応してなるエポキシ変性ポリエステル樹
脂（Ｃ）に硬化剤（Ｄ）を配合してなることを特徴とす
る缶塗料用樹脂組成物、 （２）前記（１）に記載のポリエステル樹脂（Ａ）がポ
リアルコール成分のうち（式１）に示される側鎖を有す
るポリアルコールの少なくとも１種以上を含むことを特
徴とする缶塗料用樹脂組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】ｎ＝０または１ Ｒ¹ ：Ｈ，メチル基またはエチル基 Ｒ² ：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基 Ｒ³ ：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基 かつ、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち、少なくともひとつがアル
キル基である。

【００１４】（３）前記（１）または（２）に記載の缶
塗料用樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）がビス
フェノールＡおよび／またはビスフェノールＦエポキシ
樹脂であることを特徴とする缶塗料用樹脂組成物、 （４）前記（１）、（２）または（３）のいずれかに記
載の缶塗料用樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）
のエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上であることを特
徴とする缶塗料用樹脂組成物、 （５）前記（１）、（２）、（３）または（４）のいず
れかに記載の缶塗料用樹脂組成物を含む塗料よりなる塗
装被膜が形成されていることを特徴とする缶形成用金属
板、 （６）前記（１）、（２）、（３）または（４）のいず
れかに記載の缶塗料用樹脂組成物を含む塗料よりなる塗
装被膜が形成されていることを特徴とする金属缶であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に使用するポリエステル樹
脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分のうち、芳香族ジカル
ボン酸の割合が好ましくは６０〜１００モル％、より好
ましくは７０〜１００モル％、であり、且つその内のテ
レフタル酸の占める割合が好ましくは４０〜１００モル
％、より好ましくは５０〜１００モル％である。テレフ
タル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソ
フタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
どを挙げることができ、好ましくはイソフタル酸であ
る。芳香族ジカルボン酸の割合が６０モル％未満、また
はテレフタル酸の量が全芳香族ジカルボン酸の内、４０
モル％未満であると加工性、耐ブリスター性、白化性が
劣る場合がある。

【００１６】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
に含まれるその他のポリカルボン酸成分としては、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マ
レイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジ
カルボン酸などを挙げることができる。その他のジカル
ボン酸成分は好ましくは０〜４０モル％で使用され、更
に好ましくは０〜３０モル％である。その他のジカルボ
ン酸成分が４０モル％を越えると塗膜の耐熱水性が損な
われブリスターや白化を生じ易くなったり、フレーバー
性が低下する場合がある。その他のジカルボン酸として
はセバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が
耐熱水性、加工性の面から好ましく、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸が更に好ましい。

【００１７】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）はポリアルコール成分としてジエチレングリコー
ルが必須成分である。ジエチレングリコールを導入する
ことにより著しくエポキシ樹脂との相溶性が向上し、従
来困難であったエポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ以上、好
ましくは１７００〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂が
使用でき、このため著しく塗膜の加工性が向上する。ジ
エチレングリコールの割合は全ポリアルコール成分のう
ち好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３
５モル％である。ジエチレングリコールの割合が５モル
％未満であるとエポキシ樹脂との相溶性が低下し高分子
量のエポキシ樹脂の変性が困難となり白濁などを生じ、
４０モル％を越えるとポリエステルの機械的強度が低下
する可能性がある。

【００１８】さらに本発明に使用されるポリエステル樹
脂（Ａ）はポリアルコール成分のうち、（式１）に示さ
れるような側鎖を有するポリアルコールを少なくとも１
種以上を含有することが好ましく、より好ましくは３０
〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％の範
囲にある。（式１）のポリアルコールが含有されないと
ポリエステル樹脂の配向挙動が顕著になり、耐経時劣化
性が低下したり、耐レトルト性や耐内容物性が劣ったり
する場合がある。（式１）のポリアルコールとしては、
例えばプロピレングリコール（１，２−プロパンジオ−
ル）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール等があり、これらの中から１種、または２種以
上併用し使用できる。

【００１９】

【化３】

【００２０】ｎ＝０または１ Ｒ¹ ：Ｈ，メチル基またはエチル基 Ｒ² ：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基 Ｒ³ ：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基 かつ、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち、少なくともひとつがアル
キル基である。

【００２１】本発明に使用されるその他のポリアルコー
ル成分としてはエチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペン
タンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチ
ル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−
オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジ
オール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
チロール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデ
カングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビ
スフェノール類エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイド誘導体、水添加ビスフェノール類などが挙げる
ことができ、好ましくはエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ブタンジオールであり、
この内、耐熱水性、加工性の面よりエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。

【００２２】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）は全ポリカルボン酸成分または全ポリアルコール
成分に対して０〜５モル％、さらには０．５〜３モル％
の範囲で３官能以上のポリカルボン酸または／およびポ
リアルコールを共重合することが好ましい。３官能以上
のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
などが挙げられ、３官能以上のポリアルコールとしては
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。好ま
しくはトリメリット酸、トリメチロールプロパンであ
る。これらの３官能以上の成分を共重合することによ
り、架橋密度を大きくすることができ、ブリスターや白
化を押さえることができる。一方、これらの３官能成分
が５モル％を越えるとポリエステル樹脂が硬くなり加工
性が劣ったりする。

【００２３】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）の好ましい特性として、還元粘度は０．３ｄｌ／
ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以
上である。またガラス転移温度は０℃以上が好ましく、
より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは４５℃以
上である。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると塗膜
が脆くなり、加工性や耐熱水性が劣る場合があり、ま
た、ガラス転移温度が０℃未満であると耐熱水性が劣
り、ブリスターや、白化を生じ易くなる。また、フレー
バー性も悪化する場合がある。

【００２４】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）はエポキシ変性するため、酸価（カルボキシル
基）が付与されていることが必要である。酸価としては
５０〜５００ｅｑ／１０⁶ｇが好ましく 、さらに好まし
くは８０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇである。５００ｅｑ／
１０⁶ｇを越えると、ブリスターや白化を起こしやすく
なり、また、加工性が低下する場合がある。この酸価は
エポキシ変性後にはグリシジル基と反応するため低下す
る。エポキシ変性後のエポキシ変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）の酸価には限定はないが、酸価は金属密着性を向
上させる効果があるため、好ましくは２０〜１００ｅｑ
／１０⁶ｇの範囲で残しておくことが好ましい。

【００２５】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）の酸価は上記のように重要な意味を持つが、この
酸価の調整には重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付
加させる方法をとるのが好ましい。

【００２６】このような酸付加に用いられる多価カルボ
ン酸無水物としては例えば、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが
挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸である。

【００２７】本発明の缶塗料用樹脂組成物はポリエステ
ルの変成としてエポキシ樹脂（Ｂ）が使用され、加工
性、耐衝撃性の面よりこれらのエポキシ樹脂（Ｂ）のエ
ポキシ当量は１０００ｇ／ｅｑ以上であることが好まし
い。より好ましくはエポキシ当量１５００〜５０００ｇ
／ｅｑ、さらに好ましくは１７００〜３５００ｇ／ｅｑ
である。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ未満であると
機械的特性、着性等が劣り、逆に５０００ｇ／ｅｑを越
えるとポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下しエポ
キシ変性が困難になるためあまり好ましくない。エポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビス
フェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂
とエピクロロヒドリンを反応させて得られるフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエ
ン、種々の脂肪族エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂
などが挙げられる。このうち、塗料物性、衛生性よりビ
スフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキ
シ樹脂をそれぞれ単独または併用して使用することが特
に好ましい。

【００２８】本発明の缶塗料用樹脂組成物には、公知の
方法により、ポリエステル樹脂（Ａ）を予めエポキシ樹
脂（Ｂ）と好ましくは第（１）式の割合で反応させたエ
ポキシ変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を使用する。エポキ
シ樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）に対して５重量
比未満では良好な硬化性が得られず、耐レトルト性、耐
内容物性が得られない。５０重量比を越えると塗膜が脆
くなり加工性が低下する。この場合、通常ポリエステル
樹脂の酸価（カルボキシル基濃度）に対し、エポキシ樹
脂のグリシジル基は化学当量的に過剰に配合、変性する
ため、未反応のエポキシ樹脂が残存しても良い。 第（１）式 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／５０ （重量比）

【００２９】本発明の缶塗料用樹脂組成物には架橋剤と
して硬化剤（Ｄ）を好ましくは第（２）式に示す割合で
使用される。エポキシ変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と硬
化剤（Ｄ）の配合比は第２式に示したように、（Ｃ）／
（Ｄ）＝１００／１〜１００／５０であり、更に好まし
くは（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／５〜２０（重量比）であ
る。硬化剤（Ｄ）がエポキシ変性ポリエステル（Ｃ）に
対し１重量比未満では充分な硬化塗膜が得られず、良好
な耐レトルト性、耐内容物性が得られない。５０重量比
を越えると塗膜が脆くなり、加工性が低下したり、衛生
性が低下したりする。 第（２）式 （Ｃ）／（Ｄ）＝１００／１〜１００／５０ （重量比）

【００３０】本発明の缶塗料用樹脂組成物に使用する硬
化剤（Ｄ）としてはアミノ樹脂、フェノール樹脂、イソ
シアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられるが、
衛生面、特に、エポキシ変性ポリエステル樹脂との架橋
性、加工性、耐内容物性などについてはアミノ樹脂、フ
ェノール樹脂が好ましく、さらに抽出性の面よりアミノ
樹脂の中でもベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂が
特に好ましい。

【００３１】ベンゾグアナミン樹脂としては、メチロー
ル化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全
部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチル
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールに
よってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコ
ールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、
ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂などのアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が特
に好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。

【００３２】その他のアミノ樹脂としては、メラミン、
尿素、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログ
アナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応
によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられ
る。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素
原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したもの
も上記アミノ樹脂に含まれる。

【００３３】また、上記フェノール樹脂としては特には
限定はしないが、フェノール樹脂にアルカリ触媒の存在
下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノー
ルに酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラ
ック型等が挙げられ、特に架橋剤として好適なのはレゾ
ール樹脂である。これらのフェノール樹脂に用いるフェ
ノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾールや、ｍ−メトキシフェノール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ビスフェノール−Ａ、ビスフェ
ノール−Ｆ等が挙げられ、ポリエステルの相容性の面に
優れ、かつ環境ホルモンとして指摘されていないアルキ
ルフェノール類が好ましい。これらのフェノール類のモ
ノ〜トリメチロール化物やその縮合物、或いはそれらの
アルキルエーテル化物、好ましくはブチルエーテル化
物、或いはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変
性、アミド変性、アクリル変性など各種変性をしたもの
などが使用できる。

【００３４】また、更に硬化性を向上させる目的でエポ
キシ樹脂、イソシアネート化合物など他の架橋剤も衛生
性などの特性を低下させない範囲で併用しても良い。

【００３５】本発明の缶塗料用樹脂組成物には酸化チタ
ン、シリカなどの公知の無機顔料、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびその
エステル化物、各種アミン系等の硬化触媒、表面平滑
剤、消泡剤、分散剤等の公知の添加剤を配合することが
できる。

【００３６】本発明の缶塗料用樹脂組成物は公知の有機
溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用す
る有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソル
ベッソ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテ
ート等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。

【００３７】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００３８】（１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。

【００３９】（２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。

【００４０】（３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。サンプルはアルミニウムパン中に入れ蓋
をして密封した。

【００４１】（４）酸価の測定 ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解
し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１
０⁶ｇ当りの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。

【００４２】評価項目 （５）テストピースの作成 塗料組成物をＴＦＳ板（ティンフリースチール、７０ｍ
ｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）に塗料組成物をバーコー
ターで膜厚が５〜１０μｍになるように塗装し、８０℃
×３０分の予備乾燥の後、精密恒温熱風機で２６０℃×
１２０秒の硬化焼き付けを行い、これをテストピースと
した。

【００４３】（６）加工性 試験片と同じ厚さのＴＦＳ基材を１枚挟み１８０度方向
に曲げた後、この加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し
たスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通
電値（ｍＡ）により評価した。通電値が小さい方が良好
である。

【００４４】（７）耐衝撃性 試験片の塗装面の裏側から１ｋｇ×１０ｃｍのデュポン
衝撃を施した後、この突起部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸
漬したスポンジに接触させ上記加工性評価と同様に評価
した。

【００４５】（８）耐沸水性 試験片を沸騰蒸留水中２時間処理した後、塗膜の白化、
ふくれ（ブリスター）の状態を目視で判定した。 ○：良好（全く白化、ブリスターなし） △：若干（全面積の５％以内）の白化、またはブリスタ
ーあり ×：著しい（全面積５％以上）の白化、またはブリスタ
ーあり

【００４６】（９）耐レトルト性 試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の白
化、ふくれの状態を目視で判定した。 ○：良好（全く白化、ブリスターなし） △：若干（全面積の５％以内）の白化、またはブリスタ
ーあり ×：著しい（全面積５％以上）の白化、またはブリスタ
ーあり

【００４７】（１０）耐内容物性 試験片を１３０℃の食塩３ｗｔ％、及び乳酸３ｗｔ％を
含む水溶液中、３０分処理した後、塗膜の白化、ブリス
ターの状態を目視で判定した。 ○：良好（全く白化、ブリスターなし） △：若干（全面積の５％以内）の白化、またはブリスタ
ーあり ×：著しい（全面積５％以上）の白化、またはブリスタ
ーあり

【００４８】（１１）加工部耐沸水性 試験片を同じ厚さのＴＦＳ基材を１枚挟み１８０度方向
に曲げた後、沸騰蒸留水中で２時間処理し、この折り曲
げた加工部をルーペで観察し塗膜の亀裂の有無を判定す
る。 ○：良好（全部分にわたり全く亀裂無し） △：若干の亀裂あり（全部分にわたり、長さ１ｍｍ程度
の亀裂が５個以下または長さ３ｍｍ程度の亀裂が１個以
下） ×：亀裂あり（全部分にわたり長さ１ｍｍ程度の亀裂が
６個以上、または長さ３ｍｍ程度以上の亀裂が２個以
上）

【００４９】（１２）衛生性試験 塗装面積１００ｃｍ²の試験片を１００ｃｃの２０％エ
タノール水溶液中に浸漬し、加圧下にて１２０℃で６０
分間浸漬処理を行ない、処理前後での重量減少量（％）
を測定した。また、浸漬処理後の抽出液を日立（株）製
Ｕ−３２１０型スペクトロフォトメーターで波長２００
〜３００ｎｍの紫外線吸収スペクトルを測定し、その吸
収値（％）の最大値で評価した。重量減少、吸収値共に
数値の小さい方が良好である。

【００５０】合成例：ポリエステル樹脂（ａ）の合成 ジメチルテレフタル酸４４８部、ジメチルイソフタル酸
４３８部、ジエチレングリコール２４６部、プロピレン
グリコール５３０部、トリメチロールプロパン１３部、
チタンブトキサイド０．５部を３Ｌフラスコに仕込み、
４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル交換を
行なった。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧
初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、
さらに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を
行なった。ついで、窒素気流下で２３０℃まで冷却し、
無水トリメリット酸９．０部を仕込み、２０分攪拌して
後付加し、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。ポリエステ
ル樹脂（ａ）はＮＭＲなどで組成分析を行ったところ、
酸成分がテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸５０モ
ル％、トリメリット酸１モル％（後付加）で、グリコー
ル成分がプロピレングリコール７４モル％、ジエチレン
グリコール２５モル％、トリメチロールプロパン１モル
％であり、還元粘度０．６０ｄｌ／ｇ、酸価１１０当量
／１０⁶ｇ、ガラス転移点温度５４℃の淡黄色ポリエス
テル樹脂であった。結果を表１に示す。

【００５１】 合成例：ポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｅ）の合成 合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表１に示される
ような本発明のポリエステル樹脂を合成した。

【００５２】

【表１】

【００５３】 合成例：エポキシ変性ポリエステル樹脂（ｆ）の合成 ポリエステル樹脂（ａ）１００部をシクロヘキサノン３
２部、ソルベッソ−１５０ ３２部で８０℃に加熱溶解
し、ついでビスフェノールＡエポキシ樹脂であるエピコ
ート＃１００７（油化シェル・エポキシ（株））２０部
を溶解した。完全に溶解した後に、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノ）フェノール０．２部を添加し１２０
〜１３０℃に昇温、付加反応させた。反応ワニスの酸価
が初期値の約５０％になったとき、シクロヘキサノン５
８部、ソルベッソ−１５０ ５８部を加え、冷却し本発
明の塗料用樹脂（ｆ）を得た。結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】＊１：２，４，６−トリス（ジアミノメチ
ル）フェノール（化薬アクゾ（株）製） ＊２：エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル化合物） エポキシ当量１７５０〜２２００ｇ／ｅｑ（油化シェル
エポキシ（株）製） ＊３：同上 エポキシ当量２４００〜３３００ｇ／ｅｑ（東都化成
（株）製）

【００５６】合成例：エポキシ変性ポリエステル樹脂
（ｇ）〜（ｊ）の合成 合成例（ｆ）と同様にして、樹脂組成が表２に示される
ような本発明のエポキシ変性ポリエステル樹脂を合成し
た。

【００５７】 比較合成例：ポリエステル樹脂（ｋ）〜（ｎ）の合成 合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表３に示される
ようなポリエステル樹脂を合成した。

【００５８】

【表３】

【００５９】＊４：エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル化合物） エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ（東都化成（株）
製） ＊５：同上 エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ（油化シェルエポ
キシ（株）製） ＊６：同上 エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ（油化シェルエ
ポキシ（株）製）

【００６０】比較合成例：エポキシ変性ポリエステル
（ｏ）〜（ｕ）の合成 合成例（ｆ）と同様にして、樹脂組成が表４に示される
ようなエポキシ変性ポリエステル樹脂を合成した。

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例１ 本発明のエポキシ変性ポリエステル樹脂（ｆ）１００固
形部とアミノ樹脂であるベンゾグアナミンマイコート１
０５（三井サイテック（株）製）２０固形部、触媒とし
てのドデシルベンゼンスルホン酸を０．１５部を混合
し、前述した方法により評価した。この塗膜は良好な加
工性を有し、優れた耐レトルト性、耐内容物性、衛生性
を有した。結果を表５に示す。

【００６３】実施例２〜７ 実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】＊７：メチルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂（三井サイテック（株）製） ＊８：ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（大日本
インキ（株）製） ＊９：フェノールレゾール樹脂（群栄化学工業（株）
製）

【００６６】比較例８〜１７ 実施例１と同様に評価した。比較例８〜１４はジエチレ
ングリコールを含有しないエポキシ変性ポリエステル樹
脂を用いた場合である。比較例１３〜１５はエポキシ変
性をしていないポリエステル樹脂を用いた場合である。
結果を表６に示す。

【００６７】

【表６】

【００６８】表５、６で明らかなように、本発明の缶塗
料用樹脂組成物は従来のものに比べ加工性、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、かつ耐沸水性、耐内容物性、加
工部耐沸水性などの塗膜物性、及び衛生性にも優れるこ
とが分かる。

【００６９】

【発明の効果】食品缶内面に塗装される塗料はその性質
から毒性がなく、加熱殺菌処理に耐えるものでなければ
ならない。本発明の缶塗料用樹脂組成物は、耐沸水性、
耐レトルト性、耐内容物性などの塗膜物性に優れ、さら
には卓越した衛生性を有しており、かつ加工性、耐衝撃
性などの機械的特性を兼ね備えており特に飲食料缶の内
面塗料に有用である。さらに加工性に優れるため、通常
のスプレーコートの他、製缶前に平板に塗装してから加
工するプレコート化が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA13 CA44 DA06 DB02 DC42 EB33 EB35 EB45 EB55 4J038 DA032 DA142 DA162 DA172 DB002 DB031 DB041 DB061 DB071 DB201 DB471 DD061 DD091 DG262 GA06 KA03 KA06 KA08 KA09 MA09 MA13 MA14 NA04 NA11 NA12 PA19 PB04 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルコール成分のうちジエチレング
   リコールを必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とエ
   ポキシ樹脂（Ｂ）とを反応してなるエポキシ変性ポリエ
   ステル樹脂（Ｃ）に硬化剤（Ｄ）を配合してなることを
   特徴とする缶塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステル樹脂
   （Ａ）がポリアルコール成分のうち（式１）に示される
   側鎖を有するポリアルコールの少なくとも１種以上を含
   むことを特徴とする缶塗料用樹脂組成物。 【化１】 ｎ＝０または１ Ｒ¹ ：Ｈ，メチル基またはエチル基 Ｒ² ：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基 Ｒ³ ：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基 かつ、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち、少なくともひとつがアル
   キル基である。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の缶塗料用樹脂
   組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール
   Ａおよび／またはビスフェノールＦエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする缶塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の缶塗料用
   樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当
   量が１０００ｇ／ｅｑ以上であることを特徴とする缶塗
   料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４のいずれかに
   記載の缶塗料用樹脂組成物を含む塗料からなる塗装被膜
   が形成されていることを特徴とする缶形成用金属板。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３または４のいずれかに
   記載の缶塗料用樹脂組成物を含む塗料からなる塗装被膜
   が形成されていることを特徴とする金属缶。