JP6257385B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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すなわち、本発明は、(A)ガラス転移温度が45〜100℃の範囲であるポリエステル樹脂、(B)ガラス転移温度が25℃を超え、且つ40℃未満の範囲であるポリエステル樹脂、(C)フェノール成分として3官能以上のフェノール化合物を50質量%以上含有するフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核1核当りアルコキシメチル基を平均して0.5個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤、及びアミノ樹脂硬化剤を含有する塗料組成物であって、該ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(B)との配合割合が、〔(A)/(B)〕の固形分質量比で95/5〜50/50であり、該ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(B)との固形分合計100質量部に対し、該レゾール型フェノール樹脂(C)量が1〜60質量部、上記アミノ樹脂硬化剤の量が0.2〜5質量部の範囲内であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
本発明組成物において、(A)成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。なかでもオイルフリーポリエステル樹脂であることが好適である。
また、数平均分子量は3,000〜100,000、特に8,000〜5,0000、さらに特に10,000〜30,000であることが好ましく、水酸基価は0.5〜40mgKOH/g、特に3〜20mgKOH/gであることが好ましく、酸価が20mgKOH/g以下、好ましくは0.1〜10mgKOH/gであることが、ポリエステル樹脂の取扱い易さ、得られる塗膜の加工性、硬度、耐水性、耐沸騰水性などの点から好適である。
(分子量測定方法)
数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(東ソー(株)社製、「HLC8120GPC」)で測定した保持時間(保持容量)を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「TSKgel G−4000HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500HXL」、「TSKgel G−2000XL」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1ml/分、検出器;RIの条件で行ったものである。
本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂(B)は、ガラス転移温度(Tg)が25℃を超え、且つ40℃未満の範囲であり、特に26〜35℃の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量は3,000〜100,000、特に8,000〜5,0000、さらに特に10,000〜30,000であることが好ましく、水酸基価は0.5〜40mgKOH/g、特に3〜20mgKOH/gであることが好ましく、酸価は20mgKOH/g以下、好ましくは0.1〜10mgKOH/gであることの範囲にあることが好ましい。
ポリエステル樹脂(B)としては、種々の多塩基酸などの酸成分及び多価アルコールなどのアルコール成分からなるポリエステル樹脂を用いることができ、酸成分及びアルコール成分としては、ポリエステル樹脂(A)について例示した多塩基酸などの酸成分及び多価アルコールなどのアルコール成分を用いることができる。
本発明組成物における(C)成分であるレゾール型フェノール樹脂架橋剤は、上記ポリエステル樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
レゾール型フェノール樹脂架橋剤(C)の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、3官能以上のフェノール化合物を50重量%以上、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは100重量%含有するフェノール成分が用いられる。このフェノール樹脂架橋剤(C)は反応性に優れる。このフェノール樹脂架橋剤(C)と、ポリエステル樹脂(A)と、上記ポリエステル樹脂(B)とを所定量組合せた塗料組成物とすることにより特に高温における耐食性にも優れた塗膜を得ることができる。
レゾール型フェノール樹脂架橋剤(C)の製造に用いられる3官能以上のフェノール化合物としては、フェノール、m−クレゾール、m−エチルフェノール、3,5−キシレノール、m−メトキシフェノール等の3官能性フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF等の4官能性フェノール等が挙げられ、これらは1種で、又は2種以上混合して使用することができる。上記ビスフェノールAは、環境ホルモンの疑いがある観点から好ましくない場合がある。
レゾール型フェノール樹脂架橋剤(C)は、ポリエステル樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)との反応性などの点からベンゼン核1核当りアルコキシメチル基を平均して0.5個以上、好ましくは0.6〜3.0個有し、ベンゼン核1核当り平均してアルコキシメチル基とメチロール基との合計が0.6〜3.0個、好ましくは0.9〜2.2であることが好適である。
本発明塗料組成物は、前述したポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)及びレゾール型フェノール樹脂架橋剤(C)を下記配合割合にて含有するものである。
上記酸硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
本発明組成物は、例えば、金属板、金属缶、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができる。
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を金属板に塗装することにより得られる。
本発明の塗装金属缶は、金属缶の少なくとも缶胴もしくは缶蓋の内面及び/又は外面に本発明の塗料組成物による塗膜が形成されてなるものであり、本発明の塗料組成物は、特に密着性、フレーバー性、缶内面塗料として使用した場合に高温貯蔵での缶内容物による腐食に対する耐性等に優れているので、金属缶の少なくとも内面に本発明の塗料組成物による硬化塗膜が形成されていることが望ましい。
製造例1
テレフタル酸49.8部、イソフタル酸49.8部、ヘキサヒドロテレフタル酸34.4部、アジピン酸28.3部、ネオペンチルグリコール99.8部、トリメチロールプロパン6.8部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量24,000、水酸基価10mgKOH/g、酸価0.5mgKOH/g、Tg点60℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(質量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(A−1)溶液を得た。
東洋紡績(株)製のポリエステル樹脂「バイロン103」(数平均分子量22,000、水酸基価5mgKOH/g、酸価2mgKOH/g以下、Tg点45℃)をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(重量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(A−2)溶液を得た。
反応容器にジメチルテレフタレート320部、ジメチルイソフタレート80部、プロピレングリコール261部1,4−ブタンジオール104部、及び酢酸マグネシウム0.18部、テトラ−n−ブチルチタネート0.29部を加え徐々に昇温し、反応温度が220℃になるまで4時間反応を続けた。次いでトリフェニルフォスファイト0.14部を加えて反応温度を250℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後0.5mmHg以下の減圧下で4時間反応を行い、数平均分子量19,000、水酸基価3mgKOH/g、酸価2mgKOH/g、Tg点52℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(質量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(A−3)溶液を得た。
テレフタル酸2660部、トリメリット酸15.5部、プロピレングリコール2450部、1,4−シクロヘキサンジメタノール350部、チタンテトラブトキシド1.8部を10Lオートクレーブに仕込み、3.5Kg/cm・Gの窒素加圧下で3時間かけて235℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、1時間かけて10mmHgまで減圧重合を行うと共に温度を250℃まで昇温し、さらにこのまま1mmHg以下で90分間後期重合を行ない、数平均分子量15,000、水酸基価4mgKOH/g、酸価1mgKOH/g、Tg点89℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(重量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(A−4)溶液を得た。
製造例5
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、トラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、127部の2−メチル−1,3−プロパンジオール、22.3部のエチレングリコール、262.5部のテレフタル酸及び0.45部のスズ酸ブチル触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を100℃未満に連続的に維持しながら、220℃に加熱した。水凝縮物を除去しながら反応を進め、液状内容物が清澄になった後、180℃に冷却した後、69.3部のダイマー脂肪酸及び69.3部のイソフタル酸を添加した。次いで、この内容物を220℃に加熱し、水凝縮物を捕集し、25部のシクロヘキサノン及び50部の芳香族石油系溶剤「スワゾール1500」(丸善石油化学(株)社製)を添加し、そして温度を234℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(重量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(B−1)溶液を得た。得られた樹脂固形分は、数平均分子量9,450、水酸基価7mgKOH/g、酸価2mgKOH/g、Tg点27℃を有していた。
テレフタル酸498部、イソフタル酸498部、アジピン酸292部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸344部、ネオペンチルグリコール998部、トリメチロールプロパン66部、チタンテトラブトキシド0.18部を10Lオートクレーブに仕込み、3.5Kg/cm・Gの窒素加圧下で3時間かけて235℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、1時間かけて10mmHgまで減圧重合を行うと共に温度を250℃まで昇温し、さらにこのまま1mmHg以下で90分間後期重合を行ない、数平均分子量24,000、水酸基価3mgKOH/g、酸価1mgKOH/g、Tg点38℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(重量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)溶液を得た。
テレフタル酸106部、イソフタル酸225部、無水トリメリット酸4部、2−メチル−1,3−ブタンジオール143部、1,4−ブタンジオール86部、1,4−シクロヘキサンジメタノール92部、及び重縮合触媒チタンテトラブトキシド0.13部をフラスコ中に仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量20,000、酸価19mgKOH/g、Tg点30℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(質量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(B−3)溶液を得た。
テレフタル酸55.6部、イソフタル酸80.5部、アジピン酸21.9部、エチレングリコール52.1部、1,3−ブチレングリコール13.5部、トリメチロールプロパン1.3部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量3,700、水酸基価27mgKOH/g、酸価4mgKOH/g、Tg点22℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(質量比)の混合溶剤にて希釈して固形分30%の水酸基含有ポリエステル樹脂(BC−4)溶液を得た。
製造例9
m−クレゾール100部、37%ホルムアルデヒド水溶液178部及び水酸化ナトリウム1部を加え、60℃で3時間反応させた後、減圧下、50℃で1時間脱水した。ついでn−ブタノール100部とリン酸3部を加え、110〜120℃で2時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約50%のレゾール型フェノール樹脂架橋剤(C−1)溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量900で、ベンゼン核1核当り、平均メチロール基数が0.3個で平均ブトキシメチル基数が1.2個であった。
製造例9において、m−クレゾール100部のかわりに後記表1に示すフェノール成分を100部使用する以外は製造例9と同様に行い、固形分約50%の各レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。製造例12及び13は、各々比較用の製造例である。
m−クレゾール100部、37%ホルムアルデヒド水溶液178部及び水酸化ナトリウム1部を加え、60℃で3時間反応させた後、減圧下、50℃で1時間脱水した。ついで得られた溶液を濾過して水酸化ナトリウムを濾別し、固形分約50%のレゾール型フェノール樹脂架橋剤(CC−6)溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量780で、ベンゼン核1核当り、平均メチロール基数が1.5個で平均アルコキシメチル基数が0個であった。
m−CS:メタクレゾール
p−CS:パラクレゾール
Xyl:3,5−キシレノール。
製造例1で得たポリエステル樹脂(A−1)溶液233部(固形分量で70部)、製造例5で得たポリエステル樹脂(B−1)溶液100部(固形分量で30部)に、製造例5で得たフェノール樹脂(C−1)溶液60部(固形分量で30部)及びカルナウバワックス1.0部及び「ネイキュア5225」(*1)2.0部(ドデシルベンゼンスルホン酸量として0.5部)を混合、溶解させ、ついでメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50(重量比)の混合溶剤を加えて固形分30%の塗料組成物を得た。
(*1)ネイキュア5225:米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は25%。
後記表2に示す配合とする以外は実施例1と同様に行い、固形分30%の各塗料組成物を得た。表2における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。但し、ネイキュア5225の配合量はドデシルベンゼンスルホン酸の量にて表示する。
表2における(註)は、下記のとおりの意味を有する。
(*2)サイメル303:三井サイテック(株)製、メチルエーテル化メラミン樹脂。
(*3)スーパーベッカミンTD−126:DIC(株)製、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂。
上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ0.27mmの#5182アルミニウム板に乾燥塗膜重量が80〜90mg/100cm2となるようにロールコート塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて焼付け、試験塗板を得た。焼付け条件は、素材到達最高温度(PMT)が255℃、乾燥炉内通過時間が20秒間の条件とした。得られた試験塗板について下記の試験方法に基いて各種試験を行った。試験結果を後記表2に示す。表2には示していないが、実施例で得た塗料組成物を塗装した試験塗板はいずれも良好なフレーバー性、衛生性を示した。
塗膜外観:試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。塗面にハジキ、凹み、曇り、濁りなどの塗面異常の認められないものを良好(○)とした。
硬化性:塗装面積100cm2の試験塗板を100ccのメチルエチルケトン中にて60分間還流下で抽出処理を行い、抽出されなかった塗膜残分から下記基準にて評価した。
◎:塗膜残分が90%以上
○:塗膜残分が80%以上で90%未満
□:塗膜残分が70%以上で80%未満
△:塗膜残分が40%以上で70%未満
×:塗膜残分が40%未満
耐レトルト性:試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で125℃で30分間処理した塗膜の白化や膨れの状態を下記基準により評価した。
◎:全く白化、膨れが認められない、
○:膨れが認められず、ごくわずかに白化が認められる、
□:若干の白化又は膨れが認められるが、実用上問題がない、
△:白化又は膨れがかなり認められる、
×:著しく白化又は膨れが認められる。
◎:電流値が0.5mA未満、
○:電流値が0.5mA以上で2.0mA未満、
□:電流値が2.0mA以上で5.0mA未満、
△:電流値が5.0mA以上で10mA未満、
×:電流値が10mA以上。
◎:腐食なし
○:極僅かに腐食
□:僅かに腐食するが、実用上問題ない
△:かなり腐食
×:著しい腐食。
◎:塗膜剥離が全くなく、碁盤目塗膜のフチ欠けも認められない、
○:塗膜剥離が全くないが、碁盤目塗膜のフチ欠けが認められる、
□:塗膜の剥離が100個中、1〜2個認められる、
△:塗膜の剥離が100個中、3〜10個認められる、
×:塗膜の剥離が100個中、11個以上認められる。
◎:摩擦回数200回でもキズが発生しない、
○:摩擦回数150回〜200回でキズが発生、
□:摩擦回数50回〜150回でキズが発生、
△:摩擦回数10回〜50回でキズが発生、
×:摩擦回数10回以下でキズが発生。
Claims (6)
- (A)ガラス転移温度が45〜100℃の範囲であるポリエステル樹脂、(B)ガラス転移温度が25℃を超え、且つ40℃未満の範囲であるポリエステル樹脂、(C)フェノール成分として3官能以上のフェノール化合物を50質量%以上含有するフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核1核当りアルコキシメチル基を平均して0.5個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤、及びアミノ樹脂硬化剤を含有する塗料組成物であって、該ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(B)との配合割合が、〔(A)/(B)〕の固形分質量比で95/5〜50/50であり、該ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(B)との固形分合計100質量部に対し、該レゾール型フェノール樹脂(C)量が1〜60質量部、上記アミノ樹脂硬化剤の量が0.2〜5質量部の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
- ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が50〜90℃の範囲であり、ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度が26〜35℃の範囲である請求項1記載の塗料組成物。
- さらに、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)との固形分合計100質量部に基づいて、酸硬化触媒を酸量として0.1〜5質量部含有する請求項1又は2に記載の塗料組成物。
- さらに、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)との固形分合計100質量部に基づいて、潤滑性付与剤を0.1〜5質量部含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装、硬化されてなることを特徴とする塗装金属板。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物による硬化塗膜が缶表面の少なくとも一部に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶。
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