WO2015147145A1 - ポリエステル樹脂および缶用塗料 - Google Patents

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WO2015147145A1
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acid
mol
polyester resin
parts
coating material
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翔矢 佐藤
健生 三木
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin.
  • BPA type epoxy resin synthesized from bisphenol A (hereinafter also referred to as “BPA”) and epichlorohydrin forms a coating film with excellent steam sterilization resistance (retort resistance), processability and adhesion. As a result, it has been widely used as a coating for coating the inner and outer surfaces of cans.
  • BPA has the effect of disrupting the endocrine activity of organisms, and it was listed in the list of 67 substances in the “Chemical Substances Suspected to have Endocrine Disrupting Action” published by the Ministry of the Environment. In response to this, BPA eluted into the contents from the coating film covering the inner surface of the can. Therefore, a can coating material that does not use any BPA-derived raw material has been demanded.
  • the paint that coats the inner surface of the can can be processed at the time of molding of the can member in addition to flavor resistance, corrosion resistance, retort resistance, etc. that do not impair the flavor of the contents. There was a need to be able to form films.
  • the lid member has a shape with many irregularities and is subjected to advanced molding processing as compared with other members. Therefore, the coating film formed on the lid member requires particularly high workability. .
  • the coating film needs to have acid resistance and alkali resistance.
  • a paint satisfying acid resistance and alkali resistance has been demanded. .
  • Patent Document 1 discloses a paint for a can inner surface comprising a polyester resin containing a specific polyol component and a crosslinking agent.
  • Patent Document 2 discloses a can coating composition comprising a polyester resin and a specific resol type phenol resin.
  • Patent Document 1 has a problem of insufficient workability and alkali resistance that can withstand a molded part with many irregularities.
  • the paint of Patent Document 2 has a problem that the processability deteriorates with time and a problem of low alkali resistance.
  • the present invention provides a coating film that has corrosion resistance and high workability capable of withstanding acidity and alkalinity while maintaining basic performance of flavor resistance and retort resistance, and suppresses deterioration of workability over time.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin suitable for a can coating material and a can coating material.
  • the polyester resin of the present invention is a polyester resin obtained by reacting a polycarboxylic acid (A) and a polyol (B), Of the total 100 mol% of the polycarboxylic acid (A), terephthalic acid is 15 to 35 mol%, isophthalic acid is 55 to 80 mol%, and sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are used. 1 to 18 mol% of one or more monomers selected from the group consisting of: 1,4-butanediol is 45 to 85 mol% in a total of 100 mol% of the polyol (B).
  • a polyester resin obtained by reacting a polycarboxylic acid (A) containing at least three kinds of compounds and a polyol (B) containing at least 1,4-butanediol within a specific range is used for a coating material. Then, in addition to improving the workability and the corrosion resistance while maintaining the flavor resistance and the retort resistance, an unexpected effect that the workability hardly deteriorates with time was obtained.
  • FIG. 1 illustrates a method for producing a test piece for a workability test.
  • A The schematic diagram before bending a test panel
  • b The schematic diagram of description which produces a test piece by bending a test panel
  • c The schematic diagram explaining the method of dropping a weight in a test piece.
  • the polycarboxylic acid (A) includes a compound in which a carboxyl group in the polycarboxylic acid is esterified with a monoalcohol such as methanol or ethanol, and an acid anhydride of the polycarboxylic acid.
  • the “number of carboxyl groups of the polycarboxylic acid (A)” is “—COOH” and “—COOR” (R is an alkyl alcohol). Is the alkyl group of the alkyl alcohol used for the esterification).
  • an acid anhydride group is generated by dehydration from two carboxyl groups
  • one acid anhydride group corresponds to two carboxyl groups.
  • trimellitic anhydride is regarded as a compound having three carboxyl groups.
  • the polyester resin of the present invention is synthesized by reacting a polycarboxylic acid (A) and a polyol (B).
  • terephthalic acid is 15 to 35 mol%
  • isophthalic acid is 55 to 80 mol%
  • sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are used.
  • One or more monomers selected from the group consisting of 1 to 18 mol%, and 1,4-butanediol is 45 to 85 mol% in a total of 100 mol% of the polyol (B). is important. If the proportion of each monomer is within these ranges, it does not contain any BPA-derived components, and when used in coatings, it has acid resistance, alkali resistance, retort resistance, workability, and processability over time. It is possible to obtain a polyester resin that is difficult to decrease.
  • polyester resin of the present invention 20 to 30 mol% of terephthalic acid, 65 to 75 mol% of isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and 100 mol% of the total polycarboxylic acid (A)
  • One or more monomers selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is 2 to 15 mol%, and 1,4-butanediol is 45 to 70 in a total of 100 mol% of the polyol (B). Mol%.
  • the polyester resin of the present invention can be used for paint.
  • This paint can be used for coating metal cans and plastic cans such as aluminum, tin, and iron.
  • the polycarboxylic acid (A) is selected from the group consisting of 15 to 35 mol% terephthalic acid, 55 to 80 mol% isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. 1-18 mol% of one or more monomers are used. By using these acids, flavor resistance and retort resistance can be obtained.
  • polycarboxylic acid (A) examples include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dibasic acid, aliphatic dibasic acid, alicyclic dibasic acid, The following compounds such as ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids can be used.
  • aromatic dibasic acid examples include orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid.
  • aliphatic dibasic acid examples include succinic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid.
  • Examples of the alicyclic dibasic acid include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like can be mentioned.
  • alkyl ester of these compounds and an acid anhydride can also be used as polycarboxylic acid (A).
  • a trifunctional or higher acid may be used in addition to the dibasic acid.
  • (anhydrous) trimellitic acid trimellitic acid and trimellitic anhydride are collectively referred to as “(anhydrous) trimellitic acid”. The same applies hereinafter. ], (Anhydrous) pyromellitic acid, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride, etc. are mentioned.
  • a monofunctional acid may be used as necessary.
  • the polyol (B) is preferably 45 to 85 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, more preferably 45 to 70 mol% of at least 1,4-butanediol in the whole polyol (B). Even more preferred.
  • This polyol provides processability, coating adhesion, and corrosion resistance such as acid resistance and alkali resistance, and the alkali resistance is particularly good.
  • polyol (B) As the polyol (B), the following compounds can be used in addition to 1,4-butanediol.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,5-pentanediol. Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl-2-butyl-1 , 3-propanediol and the like.
  • Examples of the alicyclic diol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • diol containing an ether bond examples include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • a trifunctional or higher functional alcohol may be used in addition to the diol.
  • Specific examples include trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, mannitol, sorbitol, pentaerythritol, and ⁇ -methylglucoside.
  • a monofunctional alcohol may be used as necessary.
  • the polyester resin in the present invention can be obtained by subjecting polycarboxylic acid (A) and polyol (B) to a condensation reaction or a transesterification reaction at a high temperature.
  • polycarboxylic acid (A) and polyol (B) to a condensation reaction or a transesterification reaction at a high temperature.
  • an acid anhydride is used, an addition reaction occurs partly.
  • the end point of the reaction is usually determined by the acid value.
  • N B / N A is preferably 1.10 to 2.40, more preferably 1.10 to 2.20. Even more preferably, it is 20 to 2.10.
  • the ratio of N B and N A is in the above range, a polyester resin having better acid resistance, alkali resistance, retort resistance and processability when used in a paint, and having less processability with time, Obtainable.
  • the monofunctional acid is included in the polycarboxylic acid (A).
  • a monofunctional alcohol is included in the polyol (B).
  • the number average molecular weight of the polyester resin of the present invention is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 7,000 to 25,000, and even more preferably 8,000 to 20,000. If the number average molecular weight is in this range, the solubility in a solvent can be further improved, and a coating film with more excellent workability and retort resistance can be formed.
  • the number average molecular weight in this invention is a value of standard polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature of the polyester resin of the present invention is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 55 ° C, and still more preferably 20 to 45 ° C. When the glass transition temperature is within this range, a polyester resin having better acid resistance, alkali resistance, retort resistance, and processability when used in a paint, and having less processability with time can be obtained.
  • the polyester resin of the present invention gives an acid value by a method of adding a polycarboxylic acid anhydride after or during the polymerization reaction in order to improve adhesion to metals and plastics and reactivity with a curing agent. May be.
  • a polycarboxylic acid anhydride used for imparting an acid value include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, and the like.
  • the acid value of the polyester resin of the present invention is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, and even more preferably 20 mgKOH / g or less. When the acid value is within this range, retort resistance, acid resistance and alkali resistance are further improved.
  • the lower limit of the acid value is 0 mgKOH / g.
  • the can paint of the present invention contains the polyester resin and the phenol resin of the present invention.
  • the phenol resin is a curing agent for crosslinking the polyester resin when the coating film is baked and cured.
  • the phenol resin is a resin synthesized by addition condensation reaction of phenol (phenol monomer) and an aldehyde such as formaldehyde.
  • phenol examples include o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-nonylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, phenol, m- Examples include cresol, 3,5-xylenol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S, catechol, and hydroquinone.
  • the ortho-position and the para-position are reaction sites with respect to the phenolic hydroxyl group. Therefore, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-nonylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, etc. have two reactive sites in one molecule. , The number of equivalents is 2 (phenol monomer), and the functional group is 2. In addition, phenol (coal acid), m-cresol, 3,5-xylenol, resorcinol, etc. are 3 reactive sites in one molecule, so the equivalent number of phenol (phenol monomer) is 3 and the functional group is 3.
  • bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S, and other bisphenols, catechol, hydroquinone, and the like have four reactive sites in one molecule, so phenols with 4 equivalents (phenol monomers) And the functional group is 4.
  • phenol phenol monomers
  • phenol (coal acid), o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like are preferable, and m-cresol is more preferable.
  • phenol (phenol monomer) having an equivalent number of 4 or more there is a high possibility that a high molecular weight product is formed.
  • the solubility in a solvent is lowered, and the phenol resin is precipitated. Since it becomes easy, it is easy to produce a spot in a coating film.
  • Phenol monomers other than trifunctional phenols such as monofunctional 2,4-xylenol, 2,6-xylenol; bifunctional p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol , O-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, p-nonylphenol, and other phenol monomers can also be used, but when these are used, the functional group concentration is lowered, and desirable reactivity and crosslinking It may be difficult to ensure the intermolecular weight (crosslinking density).
  • the phenol monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the paint for cans of the present invention can contain a lubricant such as wax, additives such as a curing catalyst and a leveling agent, and an organic solvent for the purpose of preventing scratches on the coating film in the can making process, if necessary.
  • a lubricant such as wax
  • additives such as a curing catalyst and a leveling agent
  • an organic solvent for the purpose of preventing scratches on the coating film in the can making process, if necessary.
  • waxes examples include animal and plant waxes such as carnauba wax, lanolin wax, palm oil, candelilla wax and rice wax; Petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum; Examples thereof include synthetic waxes such as polyolefin wax and Teflon (registered trademark) wax.
  • the can paint of the present invention can be used on the inner and outer surfaces of the can by taking advantage of its high processability, and can be preferably used on the inner surface of the lid.
  • the coated can of the present invention includes a can body and a coating layer formed of the can coating material.
  • the coated can is formed by coating a can coating on the inner or outer surface of a metal or plastic can body and curing it.
  • the metal is preferably a metal plate such as aluminum, tin-plated steel plate, chrome-treated steel plate, or nickel-treated steel plate.
  • the plastic is preferably polyolefin, polyester or the like.
  • spray coating such as air spray, airless spray, and electrostatic spray
  • roll coater coating immersion coating
  • electrodeposition coating can be used.
  • baking is preferably performed at a temperature of 200 to 300 ° C. for 10 seconds to 2 minutes, more preferably 20 to 40 seconds.
  • the coated can of the present invention contains beverages such as drinking water, soft drinks, coffee, tea, beer, sake, whiskey, and other alcoholic beverages as well as fish meat, livestock meat, vegetables, fruits, oils, sauces, etc. Although the use which stores foodstuffs etc. is preferred, things other than food uses, such as engine oil, can also be stored.
  • parts represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
  • Mn represents the number average molecular weight
  • Mw represents the weight average molecular weight. (Measurement conditions for number average molecular weight and weight average molecular weight) The measurement was performed using a high-speed GPC device 8020 series (THF solvent, column temperature 40 ° C., polystyrene standard) manufactured by Tosoh Corporation. Specifically, it is a measured value obtained by connecting four columns of G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, and G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation in series and measuring at a flow rate of 1.0 ml / min.
  • GPC device 8020 series THF solvent, column temperature 40 ° C., polystyrene standard
  • polyester resin Manufacture of polyester resin [Production Example A (transesterification method)] Dimethyl terephthalic acid 141.1 parts (20 mol%), ethylene glycol 67.7 parts (30 mol%), 2-methyl-1,3-propanediol 98.2 parts (30 mol%), 1,4-butane Charge 196.4 parts (60 mol%) of diol, 4.9 parts (1 mol%) of trimethylolpropane, 0.1 part of zinc acetate and 0.1 part of titanium butoxide, and gradually raise the temperature to 220 ° C. A transesterification reaction was performed.
  • the polyester resin of the present invention was obtained.
  • Example 1 As the solvent, 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example A, 43.1 parts of metacresol phenol resin Sumilite resin PR-55317 (n-butanol solution having a non-volatile concentration of 50%) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Flexisolv DBE esters (Invista) 153.4 parts, xylene 191.1 parts, butyl cellosolve 23.6 parts, n-butanol 28.4 parts, cyclohexanone 76.8 parts are mixed and dodecylbenzenesulfonic acid 0 as a curing catalyst. .2 parts was added to obtain a paint having a nonvolatile content concentration of 21.5%.
  • Example 2 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example B was used.
  • Example 3 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example C was used.
  • Example 4 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example D was used.
  • Example 5 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example E was used.
  • Example 6 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example F was used.
  • Example 7 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example G was used.
  • Example 8 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example H was used.
  • Example 9 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example I was used.
  • Example 10 429.8 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example B, 86.0 parts of metacresol phenol resin Sumilite resin PR-55317 (n-butanol solution having a non-volatile concentration of 50%) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 201. A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts were used.
  • Example 11 499.7 parts of polyester resin varnish obtained in Production Example B, 30.1 parts of metacresol phenol resin Sumilite resin PR-55317 (n-butanol solution having a non-volatile concentration of 50%) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 187.
  • a coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts were used.
  • the test panel was prepared in a size of 30 mm width ⁇ 50 mm length.
  • the test panel 1 is coated on the outside, and a round bar 2 having a diameter of 3 mm is attached to a position having a length of 30 mm.
  • the test panel 1 was folded in two along the round bar 2 to produce a test piece 3 having a width of 30 mm and a length of about 30 mm.
  • Two aluminum plates (omitted) having a thickness of 0.26 mm are sandwiched between the test pieces 3 folded in half, and 1 kg of a rectangular parallelepiped shape having a width of 150 mm, a height of 50 mm, and a depth of 50 mm as shown in FIG.
  • the weight 4 was dropped from a height of 400 mm onto the bent portion of the test piece 3 and completely bent.
  • the bent part of the test piece 3 was immersed in a 1% strength saline solution. Subsequently, the electric current value at the time of energizing 6.0V * 6 second between the metal part of the plane part of the test piece 3 which is not immersed in salt water, and salt solution was measured.
  • the coating film in the bent portion is cracked, the underlying metal plate is exposed, and the conductivity is increased, so that the current value is increased.
  • the test panel is 50 mm long ⁇ 50 mm wide, and a beverage can is applied to the painted surface and the mold is attached to the shape of a general steion tab opening with a press machine.
  • the aluminum plate was peeled off along the shape, and the opening was visually judged using a microscope. When the opening property is poor, the coating film tends to remain in the peripheral part of the opening, and the width of the film protruding into the opening becomes large.
  • “Openness is good” means that the coating film does not protrude into the opening at all, or even if it protrudes, its protruding width is very small.
  • the width of the protruding coating film was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C The maximum width of the protruding coating film is 200 ⁇ m or more. Not practical.
  • ⁇ Acid resistance test> While the test panel was immersed in an aqueous solution containing 2% by weight of citric acid, retort treatment was performed in a retort kettle at 125 ° C. for 30 minutes, and the appearance of the coating film was visually evaluated.
  • the current value was measured in the same manner as the above processability.
  • the time-dependent processability was evaluated by determining the difference between the untimed current value obtained with the above processability and the current value after time (current value after time-current value before time).
  • D: 10 mA or more Tables 3 and 4 show the physical property evaluation results of each coating composition.
  • Test panel 2 Round bar 3 Test piece 4 Weight

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Abstract

　本発明は、耐フレーバー性、耐レトルト性という基本性能を維持しつつ、酸性およびアルカリ性に耐えうる耐腐食性、高度な加工性を有し、経時での加工性の低下を抑制した塗膜を形成できる、缶用塗料が得られるポリエステル樹脂、および缶用塗料の提供を目的とする。ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を反応させてなるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５～３５モル％、イソフタル酸が５５～８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１つ以上の単量体が１～１８モル％であり、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールが４５～８５モル％、であるポリエステル樹脂が提供される。

Description

ポリエステル樹脂および缶用塗料
　本発明はポリエステル樹脂に関する。
　従来、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性（耐レトルト性）、加工性、密着性に優れた塗膜を形成できるため缶の内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。
　しかし、ＢＰＡは生物の内分泌を撹乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜から内容物にＢＰＡが溶出することが問題になった。そこでＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。
　ここで缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐腐食性、耐レトルト性などの他、缶部材成型時の加工を可能とする、加工性に優れる塗膜を形成できることが求められていた。
　缶部材の中でも蓋部材は、凹凸が多い形状であり他の部材と比較して高度な成型加工が施されるため、蓋部材に形成する塗膜には、特に高度な加工性が要求される。
　さらに内容物の種類、および缶部材の成形工程の関係上、塗膜には耐酸性および耐アルカリ性が必要であるが、上記要求物性に加え耐酸性および耐アルカリ性を満足する塗料が求められていた。
　特許文献１には、特定のポリオール成分を含むポリエステル樹脂と架橋剤からなる缶内面用塗料が開示されている。
　特許文献２には、ポリエステル樹脂と特定のレゾール型フェノール樹脂からなる缶用塗料組成物が開示されている。
特開２００１－１７２５６１号公報 特開２００１－３１１０４２号公報
　しかし、特許文献１の塗料は、凹凸が多い成形部位に耐えうる加工性および耐アルカリ性が不足する問題があった。
　また特許文献２の塗料は、経時で加工性が低下する問題および耐アルカリ性が低い問題があった。
　本発明は、耐フレーバー性、耐レトルト性という基本性能を維持しつつ、酸性およびアルカリ性に耐えうる耐腐食性、高度な加工性を有し、経時での加工性の低下を抑制した塗膜を形成できる缶用塗料に適したポリエステル樹脂、および缶用塗料の提供を目的とする。
　本発明のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を反応させてなるポリエステル樹脂であって、
　前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５～３５モル％であり、イソフタル酸が５５～８０モル％であり、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１つ以上の単量体が１～１８モル％であり、
　前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールが４５～８５モル％である。
　上記の本発明によれば、少なくとも３種類の化合物を含むポリカルボン酸（Ａ）と、少なくとも１，４－ブタンジオールを含むポリオール（Ｂ）とを特定範囲で反応させたポリエステル樹脂を塗料に使用すると、耐フレーバー性および耐レトルト性を維持しつつ、加工性および耐腐食性が向上したことに加え、経時で加工性が低下し難いという予想外の効果が得られた。
　本発明により耐フレーバー性、耐レトルト性という基本性能を維持しつつ、酸性およびアルカリ性に耐えうる耐腐食性、高度な加工性を有し、経時での加工性の低下を抑制した塗膜を形成できる、缶用塗料が得られるポリエステル樹脂、および缶用塗料を提供できる。
図１は、加工性試験の試験片の作製方法を説明する。（ａ）テストパネルを折り曲げる前の模式図、（ｂ）テストパネルを折り曲げて試験片を作製する説明の模式図、（ｃ）試験片におもりを落下させる方法を説明した模式図。
　本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（Ａ）には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
　ポリカルボン酸（Ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基の数」は、「－ＣＯＯＨ」と「－ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
　また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明においては、酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。
　本発明のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を反応させて合成する。
　前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５～３５モル％であり、イソフタル酸が５５～８０モル％であり、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１つ以上の単量体が１～１８モル％であり、かつ、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールが４５～８５モル％であることが重要である。各単量体の割合がこれらの範囲にあれば、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有せず、塗料に使用したときに耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性、および加工性、並びに経時で加工性が低下し難いポリエステル樹脂を得ることができる。
　また、本発明のポリエステル樹脂のさらに好ましい態様は、ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が２０～３０モル％、イソフタル酸が６５～７５モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１つ以上の単量体が２～１５モル％であり、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールが４５～７０モル％である。
　本発明のポリエステル樹脂は、塗料に使用することができる。この塗料は、アルムミニウム、ブリキ、鉄等の金属缶およびプラスチック缶の被覆用として使用することができる。
　本発明においてポリカルボン酸（Ａ）としては、テレフタル酸が１５～３５モル％、イソフタル酸が５５～８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１つ以上の単量体が１～１８モル％を使用する。これらの酸を使用することで耐フレーバー性および耐レトルト性が得られる。
　ポリカルボン酸（Ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸以外に、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、α、β－不飽和ジカルボン酸等の以下の化合物を使用できる。
　芳香族二塩基酸としては、例えば、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族二塩基酸としては、例えばコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
　脂環式二塩基酸としては、例えば１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
　また、その他、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β－不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
　なお、これらの化合物のアルキルエステル、および酸無水物も、ポリカルボン酸（Ａ）として使用することができる。
　ポリエステル樹脂中に分岐構造を導入するために、二塩基酸に加えて、３官能以上の酸を使用してもよい。その例としては、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
　さらに、必要に応じて、１官能の酸を使用してもよい。
　本発明においてポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）全体のうち少なくとも１，４－ブタンジオールを４５～８５モル％使用することが好ましく、４５～８０モル％がより好ましく、４５～７０モル％がさらにより好ましい。このポリオールにより加工性、塗膜の密着性、ならびに耐酸性や耐アルカリ性などの耐腐食性が得られ、耐アルカリ性は特に良好である。
　ポリオール（Ｂ）としては、１，４－ブタンジオール以外に以下の化合物を使用できる。
　炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、および２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　炭素数６～１２の脂環式ジオールとしては、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　また、エーテル結合を含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂中に分岐構造を導入するために、ジオールに加えて、３官能以上のアルコールを使用してもよい。具体的には、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα－メチルグルコシド等が挙げられる。
　さらに、必要に応じて、１官能のアルコールを使用してもよい。
　本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を、高温下、縮合反応等またはエステル交換反応させることにより得ることができる。酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。反応の終点は、通常、酸価によって判定する。
　ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合比は、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（Ｂ）中の水酸基の数（ＮB）とポリカルボン酸（Ａ）中のカルボキシル基の数（ＮA）との比がＮB／ＮA＝１．１０～１．４０であることが好ましく、１．１０～１．３５であることがより好ましく、１．１５～１．３５であることがさらにより好ましい。
　また、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含む場合は、ＮB／ＮA＝１．１０～２．４０であることが好ましく、１．１０～２．２０であることがより好ましく、１．２０～２．１０であることがさらにより好ましい。
　ＮBとＮAとの比が上記範囲にあれば、塗料に使用したときに耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性および加工性がより優れ、並びに経時で加工性がより低下し難いポリエステル樹脂を得ることができる。なお、これらの比率の計算において、１官能の酸は、ポリカルボン酸（Ａ）に含める。また、同様に１官能のアルコールは、ポリオール（Ｂ）に含める。
　本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、５，０００～３０，０００であることが好ましく、７，０００～２５，０００であることがより好ましく、８，０００～２０，０００がさらにより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、溶剤への溶解性をより向上することができ、かつ、加工性及び耐レトルト性がより優れた塗膜を形成することができる。
　なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
　本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１０～６０℃であることが好ましく、１５～５５℃がより好ましく、２０～４５℃がさらにより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、塗料に使用したときに耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性および加工性がより優れ、並びに経時で加工性がより低下し難いポリエステル樹脂を得ることができる。
　本発明のポリエステル樹脂は、金属およびプラスチックスに対する密着性や硬化剤との反応性を向上させるために、重合反応の終了後あるいは途中においてポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与してもよい。酸価の付与に用いられるポリカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらにより好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐レトルト性、耐酸性および耐アルカリ性がより向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明の缶用塗料は、本発明のポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含む。前記フェノール樹脂は、塗膜を焼付硬化する時にポリエステル樹脂を架橋させるための硬化剤である。なおフェノール樹脂は、フェノール（フェノールモノマー）と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂である。
　前記フェノール（フェノールモノマー）としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。
　なお、フェノール（フェノールモノマー）は、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノール（フェノールモノマー）であり、官能基が２となる。又、フェノール（石炭酸）、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノール（フェノールモノマー）であり官能基が３となる。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノール（フェノールモノマー）であり、官能基が４となる。
　本発明では、これらフェノール（フェノールモノマー）のうち、硬化性、反応性を考慮すると、フェノール（石炭酸）、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等が好ましく、ｍ－クレゾールがより好ましい。当量数が４以上のフェノール（フェノールモノマー）を用いた場合、高分子量体が生成する可能性が大きく、そのフェノール樹脂を塗料に使用した場合、溶剤に対する溶解性が低下し、フェノール樹脂が析出し易くなるため、塗膜にブツが生じ易い。
　フェノールモノマーとして３官能性フェノール（フェノールモノマー）以外のフェノールモノマー、例えば、１官能の２，４－キシレノール、２，６－キシレノール；２官能のｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、ｐ－ノニルフェノール等のフェノールモノマーも使用することができるが、これらを使用した場合、官能基濃度が低くなり、望ましい反応性及び架橋間分子量（架橋密度）を確保することが困難となる場合がある。
　フェノールモノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との重量比は、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝９５／５～７５／２５であることが好ましく、９５／５～８０／２０であることがより好ましく、９０／１０～８５／１５がさらにより好ましい。両者の重量比がこの範囲内にあれば、加工性、耐レトルト性等がより向上する。
　本発明の缶用塗料は、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。
　ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
　本発明の缶用塗料は、その高度な加工性を活かして缶の内面および外面に使用することができ、好ましくは蓋の内面に使用することできる。
　本発明の被覆缶は、缶体および前記缶用塗料で形成してなる被覆層を備えている。
　被覆缶は、金属またはプラスチックの缶体の内面ないし外面に缶用塗料を塗装し、硬化させることで被覆層を形成する。
　前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板等が好ましい。
　前記プラスチックは、ポリオレフィン、ポリエステル等が好ましい。
　塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
　金属に塗装する場合、２００～３００℃の温度で、１０秒～２分間焼き付けることが好ましく、２０～４０秒間がより好ましい。
　本発明の被覆缶は、内容物として飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、日本酒、ウイスキー、およびその他アルコール飲料等の飲料、ならびに魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食品等を収納する用途が好ましいが、エンジンオイル等の食品用途以外のものを収納することもできる。
　以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。
　また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
（数平均分子量および重量平均分子量の測定条件）
　東ソー（株）製　高速ＧＰＣ装置８０２０シリーズ（ＴＨＦ溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー（株）製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
　（ガラス転移温度の測定条件）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」　ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
　（酸価の測定条件）
　ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
ポリエステル樹脂の製造
　［製造例Ａ（エステル交換法）］
　ジメチルテレフタル酸１４１．１部（２０モル％）、エチレングリコール６７．７部（３０モル％）、２－メチル－１，３－プロパンジオール９８．２部（３０モル％）、１，４－ブタンジオール１９６．４部（６０モル％）、トリメチロールプロパン４．９部（１モル％）、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸３９２．４部（６５モル％）、セバシン酸３６．７部（５モル％）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸６２．６部（１０モル％）を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv  DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
　なお、上記の重合に使用した各単量体の比率を、表１にモル比として表記する。
　［製造例Ｂ（直接重合法）］
　テレフタル酸１２３．３部（２０モル％）、イソフタル酸４００．６部（６５モル％）、セバシン酸３７．５部（５モル％）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸６３．９部（１０モル％）、エチレングリコール６９．１部（３０モル％）、２－メチル－１，３－プロパンジオール１００．２部（３０モル％）、１，４－ブタンジオール２００．５部（６０モル％）、トリメチロールプロパン５．０部（１モル％）、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv  DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
　［製造例Ｃ（直接重合法）］
　テレフタル酸１２５．２部（２０モル％）、イソフタル酸４０６．８部（６５モル％）、アジピン酸５５．０部（１０モル％）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３２．４部（５モル％）、エチレングリコール７０．１部（３０モル％）、２－メチル－１，３－プロパンジオール１０１．８部（３０モル％）、１，４－ブタンジオール２０３．６部（６０モル％）、トリメチロールプロパン５．１部（１モル％）、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸７．２部（１モル％）を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv  DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
　[製造例（Ｄ）～（Ｈ）]
　製造例（Ｂ）に従って、表１に示す原料を使用して製造例（Ｄ）～（Ｈ）のポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
　[製造例（Ｉ）]
　製造例（Ｃ）に従って、表１に示す原料を使用して製造例（Ｉ）のポリエステル樹脂、及びそれらの不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
　[比較製造例　（Ｊ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｒ）、（Ｓ）]
　製造例（Ｂ）に従って、表２に示す原料を使用して比較製造例（Ｊ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｒ）、（Ｓ）のポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
　[比較製造例　（Ｋ）、（Ｏ）、（Ｑ）]
　製造例（Ｃ）に従って、表２に示す原料を使用して比較製造例（Ｋ）、（Ｏ）、（Ｑ）のポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　［実施例１］
　製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ－５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液）４３．１部、溶剤として、Flexisolv  DBE　esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン１９１.１部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ－ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２部添加し、不揮発分濃度２１．５％の塗料を得た。
　［実施例２］
　製造例Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例３］
　製造例Ｃで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例４］
　製造例Ｄで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例５］
　製造例Ｅで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例６］
　製造例Ｆで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例７］
　製造例Ｇで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例８］
製造例Ｈで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例９］
　製造例Ｉで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例１０］
　製造例Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４２９．８部、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ－５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液）８６．０部、キシレン２０１．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［実施例１１］
　製造例Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４９９．７部、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ－５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液）３０．１部、キシレン１８７．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１２］
　比較製造例Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１３］
　比較製造例Ｋで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１４］
　比較製造例Ｌで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１５］
　比較製造例Ｍで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１６］
　比較製造例Ｎで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１７］
　比較製造例Ｏで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１８］
　比較製造例Ｐで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例１９］
　比較製造例Ｑで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例２０］
　比較製造例Ｒで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例２１］
　比較製造例Ｓで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例２２］
　製造例Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス３７６．１部、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ－５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液）１２８．９部、キシレン２１２．６部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［比較例２３］
　製造例Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス５２１．２部、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ－５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液）１２．９部、キシレン１８３．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
　［テストパネルの作製]
　実施例１～１１、及び比較例１２～２３で得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装して塗膜を形成した。この後、第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを通過させて乾燥・硬化し、テストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
　＜加工性＞
　テストパネルを幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで図１の（ａ）のようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして、図１の（ｂ）のように丸棒２に沿ってテストパネル１を２つ折りにして幅３０ｍｍ×縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）を２枚はさみ、図１の（ｃ）のように幅１５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×奥行き５０ｍｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４００ｍｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
　次いで、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
Ａ：５ｍＡ未満
Ｂ：５以上１０ｍＡ未満
Ｃ：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
Ｄ：２０ｍＡ以上
　＜開口性試験＞
　テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍにして、塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型をプレス機で付け、その後同塗装板の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡を用い、目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
Ａ：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以下。実用域にある。
Ｂ：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍよりも大きく、２００μｍ未満。実用域にある。
Ｃ：はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上。実用不可。
　＜耐レトルト性試験＞
　テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
Ａ：未処理の塗膜と変化なし
Ｂ：ごく薄く白化
Ｃ：やや白化
Ｄ：著しく白化
　耐腐食性を耐酸性試験および耐アルカリ性試験で評価した。
　＜耐酸性試験＞
　テストパネルをクエン酸を２重量％含む水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
Ａ：未処理の塗膜と変化なし
Ｂ：ごく薄く白化
Ｃ：やや白化
Ｄ：著しく白化
　＜耐アルカリ性試験＞
　テストパネルをｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウムを含む水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
Ａ：未処理の塗膜と変化なし
Ｂ：ごく薄く白化
Ｃ：やや白化
Ｄ：著しく白化
　＜経時加工性＞
　テストパネルを３７℃の恒温槽に６０日間静置後、上記加工性と同様に電流値を測定した。次いで、上記加工性で得られた未経時の電流値と、経時後の電流値の差（経時後の電流値－経時前の電流値）を求めて経時加工性を評価した。
Ａ：１ｍＡ未満
Ｂ：１ｍＡ以上５ｍＡ未満
Ｃ：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満
Ｄ：１０ｍＡ以上
　表３および４に、各塗料組成物の物性評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　　テストパネル
２　　丸棒
３　　試験片
４　　おもり
 

Claims (4)

  1. 　ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を反応させてなるポリエステル樹脂であって、
    　前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５～３５モル％であり、イソフタル酸が５５～８０モル％であり、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１つ以上の単量体が１～１８モル％であり、
    　前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールが４５～８５モル％である、ポリエステル樹脂。
  2. 　数平均分子量が５，０００～３０，０００、ガラス転移温度が１０～６０℃、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載のポリエステル樹脂。
  3. 　請求項１または２記載のポリエステル樹脂およびフェノール樹脂を含む缶用塗料。
  4. 　缶体および請求項３記載の缶用塗料で形成してなる被覆層を備えた被覆缶。
     
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