WO2016199417A1 - ポリエステル樹脂、缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶 - Google Patents

ポリエステル樹脂、缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶 Download PDF

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WO2016199417A1
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翔矢 佐藤
健生 三木
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin.
  • the present invention also relates to a resin composition for can coating, a can lid, a coated can and a beverage can using the polyester resin.
  • BPA type epoxy resin synthesized from bisphenol A (hereinafter also referred to as “BPA”) and epichlorohydrin forms a coating film with excellent steam sterilization resistance (retort resistance), processability and adhesion. Because of this, it has been widely used as a coating for coating the inner and outer surfaces of cans.
  • BPA bisphenol A
  • epichlorohydrin forms a coating film with excellent steam sterilization resistance (retort resistance), processability and adhesion. Because of this, it has been widely used as a coating for coating the inner and outer surfaces of cans.
  • BPA was listed as one of the 67 substances in the list of “chemical substances suspected of having endocrine disrupting activity” published by the Ministry of the Environment.
  • the use of BPA as a coating film for coating the inner surface of the can has become a problem, and a paint for cans that does not use any BPA-derived material has been required.
  • the paint that coats the inner surface of the can must have flavor resistance, corrosion resistance, and retort resistance that do not impair the flavor of the contents, and must also be a coating film that has excellent workability when molding can members.
  • the lid member has many irregularities in shape as compared with other members, so that advanced molding processing is performed. For this reason, especially high workability is requested
  • a paint capable of providing a coating film that satisfies the resistance to acid and alkali resistance that can withstand the molding process of the can contents and the can member is required.
  • the retort treatment may be performed at a high temperature for the purpose of sterilizing the contents.
  • sufficient retort resistance is required for the inner surface coating film.
  • the retort resistance is not sufficient, components in the coating film are eluted in the contents during the retort treatment. Even when the retort treatment is not performed, the coating film component may be eluted into the contents by storage at room temperature. For this reason, the characteristic in which the component of the inner surface coating film of a can does not elute into the content is calculated
  • the characteristic that the components in the coating film are difficult to elute into the content is referred to as “content contamination resistance”.
  • the resistance to content contamination is usually estimated by the amount of organic components eluted from the coating film. The smaller the amount of the organic component to be eluted, the better the resistance to content contamination.
  • Patent Document 1 discloses a coating composition comprising a mixed polyester resin obtained by mixing two kinds of polyester resins, a curing agent, and a curing catalyst.
  • Patent Document 2 discloses a coating composition containing a polyester resin using a specific polyalcohol as a raw material and a curing agent.
  • Patent Document 3 discloses a can inner surface coating composition containing a polyester resin and a curing agent using a specific polyalcohol as a raw material.
  • the paint of Patent Document 1 improves the workability of the coating film over time by using a polyester resin having a high glass transition temperature and a polyester resin having a low glass transition temperature. There is a problem that the resistance and alkali resistance are lowered.
  • the coating film formed by the paint of Patent Document 2 has improved the characteristics that are not easily damaged by the contents of the can by using a polyester resin characterized by a trihydric or higher polyalcohol, that is, the resistance to contents. There is a problem that the resistance to contamination of the contents is insufficient.
  • the coating material of patent document 3 is providing the coating film which is excellent in retort resistance and the processability after time does not fall easily, since the amino resin is used for the hardening
  • the present invention is a polyester suitable for a can coating resin composition that is excellent in content contamination resistance and alkali resistance, and that can form a coating film that is less likely to have lower workability after aging (hereinafter simply referred to as “processability”).
  • processability The object is to provide a resin and a resin composition for can coating, a can lid, a coated can and a beverage can using the same.
  • Polyester resin containing 5-35 mol% [2]: A polyester resin obtained by reacting a polycarboxylic acid (A) and a polyol (B), wherein terephthalic acid is 15 to 50 mol% in a total of 100 mol% of the polycarboxylic acid (A), A straight chain containing 50 to 85 mol% of isophthalic acid, 4 to 6 carbon atoms in a total of 100 mol% of the polyol (B), having primary hydroxyl groups at both ends, and having no side chain 35 to 70 mol% of diol (a), 10 to 45 mol% of branched diol (c) having two primary hydroxyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a side chain, and carbon number
  • [6] A can coating resin composition comprising the polyester resin according to any one of [1] to [5] and a phenol resin.
  • [7] The resin composition for can coating according to [6], which is for a can inner surface.
  • [10] A beverage can comprising the can lid according to [8] and a can body member.
  • [11] A beverage can comprising the coated can according to [9].
  • the polycarboxylic acid (A) is used in a total of 100 mol% of the polycarboxylic acid (A), using 15 to 40 mol% of terephthalic acids and 50 to 85 mol% of isophthalic acids
  • the polyol (B) has an alicyclic diol of 10 to 45 mol% and a carbon number of 4 to 6 in a total of 100 mol% of the polyol (B), each having a primary hydroxyl group at both ends,
  • a linear diol (a) having no chain is 40 to 80 mol%
  • a diol (b) having 3 to 4 carbon atoms and having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group is 5 to 35 mol.
  • the manufacturing method of the polyester resin which uses%. [13]: including a step of reacting the polycarboxylic acid (A) and the polyol (B),
  • the polycarboxylic acid (A) is a total of 100 mol% of the polycarboxylic acid (A), using 15 to 50 mol% of terephthalic acids and 50 to 85 mol% of isophthalic acids
  • the polyol (B) is a linear diol (a) having 4 to 6 carbon atoms in a total of 100 mol% of the polyol (B), having primary hydroxyl groups at both ends, and having no side chain.
  • the polycarboxylic acid (A) is used in a total of 100 mol% of the polycarboxylic acid (A), using 15 to 40 mol% of terephthalic acids and 50 to 85 mol% of isophthalic acids
  • the polyol (B) has an alicyclic diol of 10 to 45 mol% and a carbon number of 4 to 6 in a total of 100 mol% of the polyol (B), each having a primary hydroxyl group at both ends,
  • a linear diol (a) having no chain is 40 to 80 mol%
  • a diol (b) having 3 to 4 carbon atoms and having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group is 5 to 35 mol.
  • the manufacturing method of the resin composition for can coating
  • the polycarboxylic acid (A) is used in a total of 100 mol% of the polycarboxylic acid (A), using 15 to 50 mol% of terephthalic acids and 50 to 85 mol% of isophthalic acids
  • the polyol (B) is a linear diol (a) having 4 to 6 carbon atoms in a total of 100 mol% of the polyol (B), having primary hydroxyl groups at both ends, and having no side chain.
  • a paint is obtained by the method for producing a resin composition for can coating according to [14] or [15], and the paint is applied to at least one surface of the can coating member to obtain a coating film.
  • covers which can form the coating film which is excellent in content-contamination resistance and alkali resistance, and is hard to reduce the workability after time, and for coating
  • the schematic diagram explaining the creation method of the test piece of a bending workability test The schematic diagram explaining the creation method of the test piece of a bending workability test.
  • the schematic diagram explaining the creation method of the test piece of a bending workability test The schematic diagram explaining the creation method of the test piece of a bending workability test.
  • terephthalic acid means terephthalic acid in which H of [—COOH] of terephthalic acid may be substituted with an alkyl group
  • isophthalic acid means [- COOH] means isophthalic acid optionally substituted with an alkyl group.
  • the “number of carboxyl groups of the polycarboxylic acid (A)” is “—COOH” and “—COOR” (R is an alkyl alcohol). Is the alkyl group of the alkyl alcohol used for the esterification).
  • R is an alkyl alcohol
  • an acid anhydride group is generated by dehydration from two carboxyl groups, in the present invention, one acid anhydride group corresponds to two carboxyl groups.
  • trimellitic anhydride is regarded as a compound having three carboxyl groups.
  • “Content resistance” refers to the property that the coating film is not easily damaged by the contents of the can.
  • the contents of the can are acidic foods, salt, fish meat, beverages and the like. Acidic foods corrode iron, the material of cans, and salt oxidizes iron. Fish meat also contains a small amount of sulfur compounds, so the sulfur compounds react with iron and the can turns black.
  • the polyester resin of the present invention is obtained by reacting a polycarboxylic acid (A) containing a specific monomer and a polyol (B) containing a specific monomer.
  • A polycarboxylic acid
  • B polyol
  • polyester resin (I) uses 15 to 40 mol% of terephthalic acids and 50 to 85 mol% of isophthalic acids in 100 mol% of the total of the polycarboxylic acid (A), and in 100 mol% of the total of the polyol (B).
  • Diol (b) (hereinafter also referred to as “diol (a)”) having 40 to 80 mol%, 3 to 4 carbon atoms, and one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group. b) ”) is used in an amount of 5 to 35 mol%.
  • the polyester resin (I) using the polycarboxylic acid (A) and the polyol (B) in a resin composition for can coating, the content contamination resistance and A coating film which is excellent in alkali resistance and hardly deteriorates in workability can be provided.
  • the terephthalic acid is more preferably 15 to 35 mol%, and the isophthalic acid is more preferably 55 to 85 mol%.
  • terephthalic acids are 15 to 35 mol%
  • isophthalic acids are 55 to 85 mol%
  • polyol (B ) In a total of 100 mol%, the alicyclic diol is 10 to 40 mol%, the linear diol (a) is 40 to 70 mol%, and the diol (b) is 5 to 30 mol%.
  • polycarboxylic acid (A) compounds other than terephthalic acids and isophthalic acids may be used.
  • Preferable examples include aromatic dibasic acids, aliphatic dibasic acids, alicyclic dibasic acids and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids.
  • aromatic dibasic acid examples include orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid.
  • aliphatic dibasic acid include sebacic acid, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid.
  • Examples of the alicyclic dibasic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • the alkyl ester and acid anhydride of these compounds can also be used as polycarboxylic acid (A).
  • the polycarboxylic acid (A) may use a trifunctional or higher acid in addition to the dibasic acid.
  • a trifunctional or higher acid for example, for example, for example, (anhydrous) trimellitic acid [trimellitic acid and trimellitic anhydride are collectively referred to as “(anhydrous) trimellitic acid”. The same applies below. ], (Anhydrous) pyromellitic acid, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride, etc. are mentioned.
  • a monofunctional acid may be used as necessary.
  • polyol (B) it is important to use 10 to 45 mol% of the alicyclic diol out of 100 mol% of the polyol (B) in total, and it is preferable to use 10 to 40 mol%.
  • An alicyclic type is a general term for cycloaliphatic hydrocarbons represented by cycloalkane.
  • the processability, retort resistance and alkali resistance are improved.
  • a preferred example of the alicyclic diol is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyol (B) comprises a linear diol (a) having 4 to 6 carbon atoms in a total of 100 mol% of the polyol (B), having a primary hydroxyl group at both ends, and having no side chain. It is important to use 40 to 80 mol%, preferably 40 to 70 mol%. By using the linear diol (a) in the range of 40 to 80 mol%, it is possible to combine processability, resistance to content contamination and adhesion of the coating film.
  • the linear diol (a) is preferably an alkanediol in which two hydroxyl groups are bonded to a linear alkylene group, and examples thereof include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. .
  • the polyol (B) has 3 to 4 carbon atoms out of a total of 100 mol% of the polyol (B), and 5 to 35 mol% of the diol (b) having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group. It is important to use 5 to 30 mol%.
  • the diol (b) in the range of 5 to 35 mol%, the production stability of the polyester resin and the solubility in a solvent can be further improved, and the content contamination resistance and alkali resistance are excellent.
  • suitable diol (b) include propylene glycol, 1,2-butanediol and 1,3-butanediol.
  • Polyols other than alicyclic diols, linear diols (a) and diols (b) can be added to the polyol (B) without departing from the spirit of the present invention.
  • Preferable examples include compounds such as aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms and diols having an ether bond.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1 , 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and the like.
  • Examples of the diol containing an ether bond include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • a trifunctional or higher functional alcohol may be used in addition to the diol.
  • Specific examples include trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, mannitol, sorbitol, pentaerythritol, and ⁇ -methylglucoside.
  • the polyester resin (I) can be obtained by subjecting the polycarboxylic acid (A) and the polyol (B) to a condensation reaction or a transesterification reaction at a high temperature.
  • a condensation reaction or a transesterification reaction at a high temperature.
  • an acid anhydride is used as the polycarboxylic acid (A)
  • an addition reaction also occurs partly.
  • the end point of the reaction is usually determined by the acid value.
  • N B / N A 1.10 to 2.40 is preferable, and 1.20 to 2.10 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (I) is preferably 5,000 to 30,000. If the number average molecular weight is within this range, the solubility in a solvent can be further improved, and a coating film with more excellent workability and retort resistance can be formed. A more preferable range of the number average molecular weight is 8,000 to 25,000. In addition, the number average molecular weight in this specification is a standard polystyrene conversion value by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the glass transition temperature of the polyester resin (I) is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 25 to 60 ° C.
  • the glass transition temperature is in the range of 20 to 70 ° C.
  • a polyester resin with better contents contamination resistance, alkali resistance, retort resistance and processability when used in a can coating resin composition can be obtained. it can.
  • Polyester resin (I) gives acid value by adding a polycarboxylic acid anhydride after or during the polymerization reaction in order to improve adhesion to metals and plastics and reactivity with curing agents. May be.
  • the polycarboxylic acid anhydride used for imparting an acid value include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, and the like.
  • the acid value of the polyester resin (I) is preferably 30 mgKOH / g or less, and more preferably 20 mgKOH / g. When the acid value is within this range, the content contamination resistance, retort resistance, acid resistance and alkali resistance are further improved.
  • the lower limit of the acid value is 0 mgKOH / g.
  • the polyester resin (II) uses 15 to 50 mol% of terephthalic acids, 50 to 85 mol% of isophthalic acids in 100 mol% of the total of the polycarboxylic acid (A), and 100 mol% of the total of the polyol (B).
  • diol (d) having 2 to 3 carbon atoms
  • diol (d) diol (d) having 2 to 3 carbon atoms
  • terephthalic acids are 15 to 40 mol% and isophthalic acids are 55 to 85 mol% in a total of 100 mol% of the polycarboxylic acid (A), and the polyol (B)
  • the linear diol (a) is 35 to 65 mol%
  • the branched diol (c) is 10 to 40 mol%
  • the diol (d) is 5 to 35 mol%.
  • polycarboxylic acid (A) compounds other than terephthalic acids and isophthalic acids may be used.
  • Preferable examples include the same compounds as the polyester resin (I).
  • the polycarboxylic acid (A) may use a trifunctional or higher acid in addition to the dibasic acid.
  • Specific examples of the trifunctional or higher acid can include the same compounds as the polyester resin (I).
  • the polyol (B) comprises a linear diol (a) having 4 to 6 carbon atoms in a total of 100 mol% of the polyol (B), having a primary hydroxyl group at both ends, and having no side chain. It is important to use 35 to 70 mol%, preferably 35 to 65 mol%, more preferably 35 to 60 mol%. By using the linear diol (a) in the range of 35 to 70 mol%, processability, resistance to contamination of contents and adhesion of the coating film can be obtained.
  • the linear diol (a) is preferably an alkane diol in which two hydroxyl groups are bonded to a linear alkylene group. Specific examples are the same as those of the polyester resin (I).
  • the polyol (B) is a branched diol (c) having 2 primary hydroxyl groups out of a total of 100 mol% of the polyol (B) and having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a side chain. It is important to use mol%, and it is preferable to use 10 to 40 mol%, and more preferably 10 to 35 mol%. By using 10 to 45 mol% of the branched diol (c), alkali resistance and content contamination resistance can be obtained.
  • the branched diol (c) is preferably an alkanediol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which two hydroxyl groups are bonded to a branched alkylene group.
  • 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol are particularly suitable.
  • the polyol (B) it is important to use 5 to 40 mol% of the diol (d) having 2 to 3 carbon atoms out of the total 100 mol% of the polyol (B), and 5 to 35 mol% may be used. Preferably, 5 to 30 mol% is used.
  • the diol (d) of 5 to 40 mol% can further improve the production stability of the polyester resin and the solubility in the solvent, and can provide the content contamination resistance and the retort resistance.
  • Suitable diol (d) includes, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol.
  • Polyols other than the linear diol (a), branched diol (c), and diol (d) can be added to the polyol (B) without departing from the spirit of the present invention.
  • Preferable examples include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, alicyclic diols having 6 to 12 carbon atoms, and diols having an ether bond.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,9-nonanediol, and the like.
  • Examples of the alicyclic diol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Specific examples of the diol containing an ether bond include the compounds exemplified for the polyester resin (I).
  • a trifunctional or higher functional alcohol may be used in addition to the diol.
  • Specific examples include compounds of polyester resin (I).
  • Polyester resin (II) can be obtained by subjecting polycarboxylic acid (A) and polyol (B) to a condensation reaction or a transesterification reaction at a high temperature.
  • an acid anhydride is used as the polycarboxylic acid (A)
  • an addition reaction also occurs partly.
  • the end point of the reaction is usually determined by the acid value.
  • the preferred blending ratio at the time of synthesizing the polycarboxylic acid (A) and the polyol (B) is polyester both when the polycarboxylic acid (A) does not contain an esterified product and when the polycarboxylic acid (A) contains an esterified product.
  • the ratio is the same as that described for the resin (I).
  • the number average molecular weight of the polyester resin (II) is preferably 5,000 to 30,000. If the number average molecular weight is within this range, the solubility in a solvent can be further improved, and a coating film with more excellent workability and retort resistance can be formed. A more preferable range of the number average molecular weight is 8,000 to 25,000.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (II) is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 55 ° C. If the glass transition temperature is in the range of 20 to 60 ° C., a polyester resin (II) having better resistance to contamination of contents, alkali resistance, retort resistance and processability when used in a resin composition for can coating. Obtainable.
  • the polyester resin (II) has an acid value obtained by adding a polycarboxylic acid anhydride after the polymerization reaction or during the polymerization reaction in order to improve adhesion to metals and plastics and reactivity with a curing agent. It may be given.
  • Examples of the polycarboxylic acid anhydride used for imparting the acid value include the same compounds as the polyester resin (I).
  • the preferred acid value and more preferred acid value of the polyester resin (II) are the same as those of the polyester resin (I). If the acid value is in the range of 30 mgKOH / g or less, the content contamination resistance, retort resistance, acid resistance and alkali resistance are further improved. The lower limit of the acid value is 0 mgKOH / g.
  • the polyester resin (I) and the polyester resin (II) can be preferably used as the resin component of the resin composition for can coating.
  • Such a can coating resin composition is preferably used as an aspect of a paint.
  • This paint is used for coating metal cans such as aluminum, tinplate, and iron, film-laminated metal cans in which a plastic film such as a PET (polyethylene terephthalate) film is laminated on the metal, and the can body of a plastic can. It is preferable.
  • cover of this invention can be preferably used also as an aspect of the adhesive agent which bonds a plastic film and a metal in a film laminated metal can. If necessary, a coating layer may be further provided on the surface of the plastic film of the film laminated metal can.
  • a coated can in which a can body portion is coated can be produced with the resin composition for can coating of the present invention.
  • the resin composition for can coating of the present invention contains the polyester resin of the present invention and a phenol resin that functions as a curing agent.
  • the phenol resin is a curing agent for crosslinking the polyester resin when the coating film is baked and cured.
  • the phenol resin is a resin synthesized by an addition condensation reaction between a phenol monomer and an aldehyde such as formaldehyde.
  • phenol monomer examples include phenol, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-nonylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, m-cresol, 3,5 -Xylenol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S, catechol, hydroquinone and the like.
  • phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like which are excellent in curability and reactivity, are preferable, and m-cresol is more preferable.
  • a phenol monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the ortho-position and the para-position serve as reaction sites with respect to the phenolic hydroxyl group. Therefore, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-nonylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, etc. have two reactive sites in one molecule.
  • phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, resorcinol, and the like have three reaction sites in one molecule, and thus are phenol monomers having an equivalent number of 3 and have 3 functional groups.
  • bisphenol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S, etc., catechol, hydroquinone, etc. are phenol monomers with 4 equivalents because there are four reactive sites in one molecule.
  • the functional group is 4.
  • a phenol monomer having an equivalent number of less than 4 it is easy to obtain a phenol resin having an appropriate molecular weight. Therefore, when such a phenol resin is used, the solubility with respect to a solvent improves and the deposit or condensate derived from a phenol resin does not arise easily on the coating-film surface.
  • the phenol resin is preferably a resin obtained by reacting m-cresol and an aldehyde. Since this phenol resin has high reactivity with the polyester resin and excellent curability, a coating film in which retort resistance and alkali resistance are excellent and workability is hardly lowered can be obtained.
  • Commercially available products that can be preferably used include, for example, Sumitrite Resin PR-55317 (metacresol phenol resin, nonvolatile concentration 50%) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Shonorol CKS-3898 (metacresol phenol resin manufactured by Showa Denko KK, Non-volatile concentration 50%).
  • the metacresol type means that m-cresol is used as a raw material for the phenol resin.
  • the resin composition for can coating according to the present invention contains, as necessary, additives such as a lubricant such as wax, a curing catalyst and a leveling agent, and an organic solvent for the purpose of preventing the coating film from being scratched in the can manufacturing process.
  • Waxes include animal and plant waxes such as carnauba wax, lanolin wax, palm oil, candelilla wax and rice wax; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolatum; synthesis of polyolefin wax, Teflon (registered trademark) wax, etc. A wax etc. are mentioned.
  • curing catalyst examples include dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid compounds, and neutralized products thereof.
  • the resin composition for can coating of this invention can be used regardless of the inner surface and outer surface of a can. Taking advantage of the high processability of the resin composition for can coating, it is preferably used as an inner surface paint for cans, and particularly preferably used as an inner surface paint for can lid members. In addition, it cannot be overemphasized that the resin composition for can coating
  • the can lid of the present invention can be obtained by providing a coating layer made of a can coating resin composition on at least one surface of the can lid member. In addition, the coating layer should just coat
  • the coated can of the present invention includes a can body and a coating layer formed on the can body portion with the resin composition for can coating.
  • a coating layer is formed by coating a metal or plastic can body, and further, coating the resin composition for can coating of the present invention on the inner surface or outer surface of the film-laminated metal can and curing it.
  • an adhesive layer formed when used as an adhesive for bonding a plastic film and a metal in a film-laminated metal can is also included in the category of the coating layer.
  • the thickness of the coating layer is usually about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the metal is preferably a metal plate such as aluminum, tin-plated steel plate, chrome-treated steel plate, or nickel-treated steel plate.
  • the plastic can is preferably made of polyolefin, polyester or the like.
  • polyester particularly PET is preferable.
  • spray coating such as air spray, airless spray, and electrostatic spray, roll coater coating, immersion coating, and electrodeposition coating can be used.
  • baking is preferably performed at a temperature of 200 to 300 ° C. for 10 seconds to 2 minutes, more preferably 20 to 40 seconds.
  • the coated can of the present invention contains beverages, soft drinks, beverages such as coffee, tea, beer, Chuhai, sake, whiskey, and water split as contents, fish meat, livestock meat, vegetables, fruits, oil, sauces, etc. Although the use which stores foodstuffs etc. is preferred, things other than food uses, such as engine oil, can also be stored.
  • beverage can of the present invention includes the can lid of the present invention and a can body member.
  • the can body member is coated with the can coating resin composition of the present invention.
  • the measurement was performed using a high-speed GPC apparatus 8020 series (tetrahydrofuran solvent, column temperature 40 ° C., polystyrene standard) manufactured by Tosoh Corporation. Specifically, it is a measurement value obtained by connecting four columns of G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, and G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation in series and measuring at a flow rate of 1.0 mL / min.
  • GPC apparatus 8020 series tetrahydrofuran solvent, column temperature 40 ° C., polystyrene standard
  • polyester resin (I) was obtained.
  • the ratio of each monomer used in the above polymerization is shown as a molar ratio in Table 1.
  • the trimellitic anhydride (acid addition) in Table 1 represents that the acid value was provided to the polyester resin by adding and adding trimellitic anhydride at the latter stage of the polymerization reaction.
  • polyester resin (I) was obtained.
  • Example 1-1 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 1A, Sumilite resin PR-55317 (metacresol phenol resin, n-butanol solution with a non-volatile content of 50%, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as the phenol resin 43.1 As a curing catalyst, 153.2 parts of Flexisolv DBE esters (manufactured by Invista), 191.0 parts of xylene, 23.6 parts of butyl cellosolve, 28.4 parts of n-butanol and 76.8 parts of cyclohexanone are mixed as a solvent.
  • Flexisolv DBE esters manufactured by Invista
  • Examples 1-2 to 1-9 Same as Example 1-1, except that the polyester resin varnish obtained in Production Example 1A was changed to the polyester resin varnish obtained in Production Examples 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, and 1I, respectively. The paint was obtained for each.
  • Example 1-10 instead of 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 1A, 429.8 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 1B, Sumilite Resin PR-55317 (metacresol phenol resin, nonvolatile content concentration 50% The n-butanol solution (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 86.0 parts were used instead of 43.1 parts and 201.7 parts were used instead of 191.0 parts of xylene. A paint was obtained.
  • Sumilite Resin PR-55317 metalacresol phenol resin, nonvolatile content concentration 50%
  • the n-butanol solution manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • Example 1-11 Instead of 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 1A, 499.7 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 1B, Sumilite Resin PR-55317 (metacresol phenol resin, nonvolatile content concentration 50% N-butanol solution (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) The procedure was the same as Example 1-1 except that 30.1 parts were used instead of 43.1 parts and 187.7 parts were used instead of 191.0 parts of xylene. A paint was obtained.
  • Sumilite Resin PR-55317 metalacresol phenol resin, nonvolatile content concentration 50% N-butanol solution (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
  • the procedure was the same as Example 1-1 except that 30.1 parts were used instead of 43.1 parts and 187.7 parts were used instead of 191.0 parts of xylene.
  • a paint was obtained.
  • the ratio of each monomer used in the above polymerization is shown as a molar ratio in Table 3.
  • the trimellitic anhydride (acid addition) in Table 3 represents that the acid value was provided to the polyester resin by adding and adding trimellitic anhydride at the latter stage of the polymerization reaction.
  • Example 2-1 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 2A, Sumilite resin PR-55317 (metacresol phenol resin, n-butanol solution with a non-volatile content of 50%, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as the phenol resin 43.1 153.2 parts of Flexisolv DBE esters (manufactured by Invista), 191.0 parts of xylene, 23.6 parts of butyl cellosolve, 28.4 parts of n-butanol and 76.8 parts of cyclohexanone are mixed as a solvent, and dodecyl is used as a curing catalyst.
  • Sumilite resin PR-55317 metalacresol phenol resin, n-butanol solution with a non-volatile content of 50%, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • Flexisolv DBE esters manufactured by Invista
  • Example 2-1 except that the polyester resin varnish obtained in Production Example 2A was changed to the polyester resin varnish obtained in Production Examples 2B, 2C, 2D, 2E, 2F, 2G, 2H, and 2I, respectively. The paint was obtained for each.
  • Example 2-10 Instead of 483.4 parts of polyester resin varnish obtained in Production Example 2A, 429.8 parts of polyester resin varnish obtained in Production Example B, 86.0 parts instead of 43.1 parts of Sumilite Resin PR-55317, A paint was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 201.7 parts were used instead of 191.0 parts of xylene.
  • Example 2-11 Instead of 483.4 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 2A, 499.7 parts of the polyester resin varnish obtained in Production Example 2B, 30.1 parts instead of 43.1 parts of Sumilite Resin PR-55317, A coating material was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 187.7 parts were used instead of 191.0 parts of xylene.
  • the test panel was prepared in a size of 30 mm in width and 50 mm in length.
  • the test panel 1 was placed on the outside, and a round bar 2 having a diameter of 3 mm was attached to a position having a length of 30 mm.
  • the test panel 2 was folded in two along the round bar 2 to prepare a test piece 3. Two pieces of 0.26 mm thick aluminum plates (omitted) are sandwiched between the test specimens 3 folded in half, and a cuboid 1 kg weight 4 having a width of 15 cm, a height of 5 cm and a depth of 5 cm as shown in FIG. 1C.
  • the sample was dropped from the height of 40 cm onto the bent part of the test piece 3 and completely bent.
  • the bent part of the test piece 3 was immersed in a saline solution having a concentration of 1%.
  • the current value was measured by applying a current of 6.0 V ⁇ 6 seconds between the metal portion of the flat portion of the test piece 3 not immersed in the saline solution and the saline solution.
  • a + Less than 5 mA (good) A: 5 mA or more and less than 10 mA (can be used) B: 10 mA or more and less than 20 mA (unusable) B ⁇ : 20 mA or more (defect)
  • a test panel was prepared in a size of 50 mm long ⁇ 50 mm wide.
  • a mold was formed into a shape of a general steion tab opening with a beverage can on the painted surface of the test panel, and used as a sample.
  • the aluminum plate was peeled off along the shape of the opening from the uncoated surface side of the sample, and the opening was magnified with a microscope and visually judged.
  • the opening property is poor, the coating film tends to remain in the peripheral part of the opening, and the width of the film protruding into the opening becomes large.
  • “Openness is good” means that the coating film does not protrude into the opening at all, or even if it protrudes, its protruding width is very small.
  • the width of the protruding coating film was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • a + The maximum width of the protruding coating film is less than 100 ⁇ m (good)
  • B The maximum width of the protruding coating film is 200 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m (unusable)
  • B ⁇ The maximum width of the protruding coating film is 400 ⁇ m or more (defect)
  • Corrosion resistance was evaluated by acid resistance test and alkali resistance test.
  • a + Untreated coating film and no change (good)
  • B - remarkably whitened (bad)
  • ⁇ Content contamination resistance test> A test panel was placed in a retort kettle and immersed in water. Next, a retort treatment was performed at 125 ° C. for 30 minutes. The ratio of the area of the test panel (that is, the area of the coating film) and water was such that water was 100 mL with respect to 100 cm 2 of the test panel. The water after the retort treatment was analyzed using “TOC-L CPH” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the total amount of organic carbon (TOC) was measured. In addition, the amount of TOC is the total amount of organic matter present in water expressed as the amount of carbon in the organic matter. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • a + Less than 1 ppm (good) A: 1ppm or more and less than 1.5ppm (can be used) B: 1.5 ppm or more and less than 2 ppm (cannot be used) B ⁇ : 2 ppm or more (defect)
  • ⁇ Aging processability test> The test panel was left in a constant temperature bath at 37 ° C. for 60 days, then the panel was processed in the same manner as in the bending workability test, and the current value was measured. Next, the difference between the current value obtained in the bending workability test and the current value after aging of the panel (current value after aging of the panel ⁇ current value before aging of the panel) was determined to evaluate the workability with time. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. A + : Less than 1 mA (good) A: 1 mA or more and less than 5 mA (can be used) B: 5 mA or more and less than 10 mA (unusable) B ⁇ : 10 mA or more (defect)
  • Tables 2 and 4 show the physical property evaluation results of each coating composition.
  • the polyester resin of the present invention is suitably used as a can coating resin composition.
  • cover of this invention is used suitably as a coating material.
  • cover is suitable as a coating film
  • cover is used suitably for an adhesive bond layer.
  • the adherend to be bonded is not particularly limited, but metal and plastic, metal-to-metal or plastic-to-plastic bonding is suitable, and it is suitable for bonding of laminated bodies.
  • Test panel 2 Round bar 3 Test piece 4 Weight

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Abstract

耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、経時後の加工性が低下し難い塗膜を形成できる缶被覆用樹脂組成物に適したポリエステル樹脂、および缶被覆用樹脂組成物を提供する。　本発明のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させてなるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～４０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０～４５モル％、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を４０～８０モル％、炭素数３～４であり、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール（ｂ）を５～３５モル％含む。

Description

ポリエステル樹脂、缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶
　本発明は、ポリエステル樹脂に関する。また、前記ポリエステル樹脂を用いた缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶に関する。
　従来、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性（耐レトルト性）、加工性、密着性に優れた塗膜を形成できるため、缶の内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。しかし、ＢＰＡに内分泌撹乱作用があるとの研究報告がなされ、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の一つにＢＰＡが挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜としてＢＰＡを使うことが問題になり、ＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められるようになった。
　缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐腐食性、耐レトルト性が求められる他、缶部材成型時の加工性に優れる塗膜であることが求められる。缶部材の中でも蓋部材は、他の部材と比較して形状の凹凸が多いので、高度な成型加工が施される。このため、蓋部材に形成する塗膜には、特に高度な加工性が要求される。
　これらに加え、缶内容物および缶部材の成形工程に耐え得る耐酸性および耐アルカリ性を満足する塗膜を提供できる塗料が求められる。
　さらに、飲料缶および食料缶の場合、缶に内容物を充填した後、内容物の殺菌を目的として高温でレトルト処理を行う場合がある。この場合、内面塗膜に充分なレトルト耐性が求められる。レトルト耐性が充分でない場合、レトルト処理時に、塗膜中の成分が内容物中に溶出してしまうことになる。また、レトルト処理を行なわない場合であっても、常温保管によって塗膜成分が内容物中に溶出することがある。このため、缶の内面塗膜の成分が、内容物中に溶出しにくい特性が求められる。なお、本明細書では、塗膜中の成分が内容物中へ溶出しにくい特性のことを「耐内容物汚染性」という。耐内容物汚染性は、通常、塗膜から溶出する有機物成分量によって見積もられる。溶出する有機物成分量が少ない方が、耐内容物汚染性は良好である。
　特許文献１には、２種類のポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂と硬化剤、硬化触媒からなる塗料組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定のポリアルコールを原料にしたポリエステル樹脂、および硬化剤を含む塗料組成物が開示されている。また、特許文献３には、特定のポリアルコールを原料にしたポリエステル樹脂および硬化剤を含む缶内面用塗料組成物が開示されている。
特開２０１３－２４９３７６号公報 特開２００４－２９２６６４号公報 特開２００１－１７２５６１号公報
　特許文献１の塗料は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂とガラス転移温度が低いポリエステル樹脂を併用することで、塗膜の経時後の加工性を改良しているが、その反面、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が低下する問題がある。また、特許文献２の塗料により形成した塗膜は、３価以上のポリアルコールを特徴とするポリエステル樹脂を使用することで缶の内容物によってダメージを受け難い特性、すなわち耐内容物性を改良したが、耐内容物汚染性が不足する問題がある。また、特許文献３の塗料は、耐レトルト性に優れ、経時後の加工性が低下し難い塗膜を提供しているが、硬化剤にアミノ樹脂を使用しているため耐内容物汚染性が不足する問題がある。
　本発明は、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、さらに経時後の加工性（以下、単に「加工性」という）が低下し難い塗膜を形成できる缶被覆用樹脂組成物に適したポリエステル樹脂、並びにこれを用いた缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の態様において上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させてなるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～４０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０～４５モル％、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を４０～８０モル％、炭素数３～４であり、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール（ｂ）を５～３５モル％含むポリエステル樹脂。
［２］：ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させてなるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～５０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を３５～７０モル％、１級の水酸基を２個有し、側鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する分岐型ジオール（ｃ）を１０～４５モル％、および炭素数２～３のジオール（ｄ）を５～４０モル％含むポリエステル樹脂。
［３］：前記脂環型ジオールが、１，４－シクロヘキサンジメタノールである［１］に記載のポリエステル樹脂。
［４］：ジオール（ｂ）が、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオールおよび１，３－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、［１］又は［３］に記載のポリエステル樹脂。
［５］：　直鎖状ジオール（ａ）を３５～６５モル％、分岐型ジオール（ｃ）を１０～４０モル％、およびジオール（ｄ）を５～３５モル％含む、［２］記載のポリエステル樹脂。
［６］：［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含んでなる缶被覆用樹脂組成物。
［７］：缶内面用である、［６］に記載の缶被覆用樹脂組成物。
［８］：［６］又は［７］に記載の缶被覆用樹脂組成物により、缶蓋用部材の少なくとも一方の面が被覆されてなる缶蓋。
［９］：［６］又は［７］に記載の缶被覆用樹脂組成物により缶胴部が被覆されてなる被覆缶。
［１０］：［８］に記載の缶蓋と、缶胴部材とを具備してなる飲料缶。
［１１］：［９］に記載の被覆缶を具備してなる飲料缶。
［１２］：ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させる工程を含み、
　前記ポリカルボン酸（Ａ）は、当該ポリカルボン酸（Ａ）合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～４０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％用い、
　前記ポリオール（Ｂ）は、当該ポリオール（Ｂ）合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０～４５モル％、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を４０～８０モル％、炭素数３～４であり、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール（ｂ）を５～３５モル％を用いるポリエステル樹脂の製造方法。
［１３］：ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させる工程を含み、
　前記ポリカルボン酸（Ａ）は、当該ポリカルボン酸（Ａ）合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～５０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％用い、
　前記ポリオール（Ｂ）は、当該ポリオール（Ｂ）合計１００モル％中、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を３５～７０モル％、１級の水酸基を２個有し、側鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する分岐型ジオール（ｃ）を１０～４５モル％、および炭素数２～３のジオール（ｄ）を５～４０モル％用いるポリエステル樹脂の製造方法。
［１４］：ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させてポリエステル樹脂を得る工程、および前記ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を混合する工程を含み、
　前記ポリカルボン酸（Ａ）は、当該ポリカルボン酸（Ａ）合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～４０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％用い、
　前記ポリオール（Ｂ）は、当該ポリオール（Ｂ）合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０～４５モル％、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を４０～８０モル％、炭素数３～４であり、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール（ｂ）を５～３５モル％を用いる缶被覆用樹脂組成物の製造方法。
［１５］：ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させてポリエステル樹脂を得る工程、および前記ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を混合する工程を含み、
　前記ポリカルボン酸（Ａ）は、当該ポリカルボン酸（Ａ）合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～５０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％用い、
　前記ポリオール（Ｂ）は、当該ポリオール（Ｂ）合計１００モル％中、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を３５～７０モル％、１級の水酸基を２個有し、側鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する分岐型ジオール（ｃ）を１０～４５モル％、および炭素数２～３のジオール（ｄ）を５～４０モル％用いる缶被覆用樹脂組成物の製造方法。
［１６］：［１４］又は［１５］に記載の缶被覆用樹脂組成物の製造方法により塗料を得、前記塗料を缶被覆用部材の少なくとも一方の面を塗工して被覆膜を得る缶蓋の製造方法。
［１７］：［１４］又は［１５］に記載の缶被覆用樹脂組成物の製造方法により塗料を得、前記塗料を缶胴部の少なくとも一方の面に塗工して被覆膜を得る被覆缶の製造方法。
　本発明によれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性に優れ、経時後の加工性が低下し難い塗膜を形成できる缶被覆用樹脂組成物に適したポリエステル樹脂、並びにこれを用いた被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶を提供できる。
折り曲げ加工性試験の試験片の作成方法を説明した模式図。 折り曲げ加工性試験の試験片の作成方法を説明した模式図。 折り曲げ加工性試験の試験片の作成方法を説明した模式図。
　本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（Ａ）には、カルボキシル基を有する態様の他、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによって一部または全部がエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
　また、本明細書において「テレフタル酸類」とは、テレフタル酸の［－ＣＯＯＨ］のＨがアルキル基で置換されていてもよいテレフタル酸を意味し、「イソフタル酸類」とは、イソフタル酸の［－ＣＯＯＨ］のＨがアルキル基で置換されていてもよいイソフタル酸を意味する。
　ポリカルボン酸（Ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基の数」は、「－ＣＯＯＨ」と「－ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
　また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明においては、酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。「耐内容物性」は、塗膜が缶の内容物によるダメージを受け難い性質をいう。缶の内容物は、酸性食品、食塩、魚肉、飲料等である。酸性食品は、缶の素材である鉄を腐食し、食塩は鉄を酸化する。また魚肉は微量の硫黄化合物を含むので、硫黄化合物が鉄と反応して缶が黒く変色する。
　本発明のポリエステル樹脂は、特定のモノマーを含むポリカルボン酸（Ａ）および特定のモノマーを含むポリオール（Ｂ）を反応させて得られる。以下、本発明のポリエステル樹脂について詳述する。
［ポリエステル樹脂（Ｉ）］
　ポリエステル樹脂（Ｉ）は、ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～４０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％用い、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０～４５モル％、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、且つ側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）（以下、「直鎖状ジオール（ａ）」ともいう）を４０～８０モル％、炭素数３～４であり、且つ１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール（ｂ）（以下、「ジオール（ｂ）」ともいう）を５～３５モル％用いる。上記ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を用いたポリエステル樹脂（Ｉ）を缶被覆用樹脂組成物に用いることにより、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有させずに、耐内容物汚染性および耐アルカリ性に優れ、且つ加工性が低下し難い塗膜を提供できる。テレフタル酸類は１５～３５モル％がより好ましく、イソフタル酸は５５～８５モル％がより好ましい。
　また、ポリエステル樹脂（Ｉ）のより好ましい態様は、ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類が１５～３５モル％、イソフタル酸類が５５～８５モル％であり、且つポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオール１０～４０モル％、直鎖状ジオール（ａ）４０～７０モル％、ジオール（ｂ）５～３０モル％である。
　ポリカルボン酸（Ａ）として、テレフタル酸類、イソフタル酸類以外の化合物を用いてもよい。好適な例として、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸およびα、β－不飽和ジカルボン酸等が例示できる。前記芳香族二塩基酸としては、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸が挙げられる。前記脂肪族二塩基酸としては、例えばセバシン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸およびダイマー酸が挙げられる。前記脂環式二塩基酸としては、例えば１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸および１，２－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。前記α、β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。なお、これらの化合物のアルキルエステルおよび酸無水物も、ポリカルボン酸（Ａ）として使用することができる。
　ポリエステル樹脂（Ｉ）中に分岐構造を導入するために、ポリカルボン酸（Ａ）は、二塩基酸に加えて、３官能以上の酸を使用してもよい。その例としては、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、１官能の酸を使用してもよい。
　ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち脂環型ジオールを１０～４５モル％使用することが重要であり、１０～４０モル％使用することが好ましい。脂環型とは、シクロアルカン（cycloalkane）に代表される環式脂肪族炭化水素の総称である。脂環型ジオールとして、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロへキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロブタンジメタノール、シクロペンタンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが例示できる。１０～４５モル％の範囲で脂環型ジオールを用いることにより加工性、耐レトルト性および耐アルカリ性が良好となる。脂環型ジオールの好適例として、１，４－シクロヘキサンジメタノールがある。
　ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を４０～８０モル％使用することが重要であり、４０～７０モル％使用することが好ましい。４０～８０モル％の範囲で直鎖状ジオール（ａ）を用いることにより加工性、耐内容物汚染性および塗膜の密着性を兼ね備えることができる。直鎖状ジオール（ａ）としては、直鎖アルキレン基に２つの水酸基が結合したアルカンジオールが好ましく、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。
　ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち炭素数３～４であり、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール（ｂ）を５～３５モル％使用することが重要であり、５～３０モル％使用することが好ましい。５～３５モル％の範囲でジオール（ｂ）を用いることによりポリエステル樹脂の生産安定性、溶剤への溶解性をより向上することができ、且つ耐内容物汚染性および耐アルカリ性に優れる。好適なジオール（ｂ）としては、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオールおよび１，３－ブタンジオールが例示できる。
　ポリオール（Ｂ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で脂環型ジオール、直鎖状ジオール（ａ）およびジオール（ｂ）以外のポリオールを加えることができる。好適な例として、炭素数２～１０の脂肪族ジオール、エーテル結合を有するジオール等の化合物が例示できる。前記炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、および２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。前記エーテル結合を含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ｉ）中に分岐構造を導入するために、ジオールに加えて３官能以上のアルコールを使用してもよい。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα－メチルグルコシド等が挙げられる。さらに、必要に応じて、１官能のアルコールを使用してもよい。
　ポリエステル樹脂（Ｉ）は、ポリカルボン酸（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を、高温下で縮合反応等またはエステル交換反応させることにより得ることができる。ポリカルボン酸（Ａ）として酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。反応の終点は、通常、酸価によって判定する。
　ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合比は、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（Ｂ）中の水酸基の数（ＮB）とポリカルボン酸（Ａ）中のカルボキシル基の数（ＮA）との比がＮB／ＮA＝１．１０～１．４０であることが好ましく、１．１５～１．３５であることがより好ましい。
　また、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含む場合は、ＮB／ＮA＝１．１０～２．４０であることが好ましく、１．２０～２．１０であることがより好ましい。
　ＮBとＮAとの比が上記範囲にあれば、缶被覆用樹脂組成物に使用したときに耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性および加工性がより優れ、並びに経時で加工性がより低下し難いポリエステル樹脂（Ｉ）を得ることができる。
　ポリエステル樹脂（Ｉ）の数平均分子量は、５，０００～３０，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、溶剤への溶解性をより向上することができ、且つ加工性および耐レトルト性がより優れた塗膜を形成することができる。数平均分子量のより好ましい範囲は、８，０００～２５，０００である。なお、本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）による標準ポリスチレン換算の値である。
　ポリエステル樹脂（Ｉ）のガラス転移温度は、２０～７０℃であることが好ましく、２５～６０℃がより好ましい。ガラス転移温度が２０～７０℃の範囲にあれば、缶被覆用樹脂組成物に使用したときに耐内容物汚染性、耐アルカリ性、耐レトルト性および加工性がより優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
　ポリエステル樹脂（Ｉ）は、金属およびプラスチックスに対する密着性や硬化剤との反応性を向上させるために、重合反応の終了後あるいは途中においてポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与してもよい。酸価の付与に用いられるポリカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ｉ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性、耐レトルト性、耐酸性および耐アルカリ性がより向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［ポリエステル樹脂（ＩＩ）］
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５～５０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％用い、且つポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）（ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様、「直鎖状ジオール（ａ）」ともいう）を３５～７０モル％、１級の水酸基を２個有し、側鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する分岐型ジオール（ｃ）（以下、「分岐型ジオール（ｃ）」ともいう。）を１０～４５モル％、および炭素数２～３のジオール（ｄ）（以下、「ジオール（ｄ）」ともいう）を５～４０モル％用いる。上記ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を用いたポリエステル樹脂（ＩＩ）を缶被覆用樹脂組成物に用いることにより、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有させずに、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、且つ加工性が低下し難い塗膜を提供できる。テレフタル酸類は１５～４０モル％がより好ましく、イソフタル酸類は５５～８５モル％がより好ましい。
　また、ポリエステル樹脂（ＩＩ）のより好ましい態様は、ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類が１５～４０モル％、イソフタル酸類が５５～８５モル％であり、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、直鎖状ジオール（ａ）３５～６５モル％、分岐型ジオール（ｃ）１０～４０モル％、およびジオール（ｄ）５～３５モル％である。
　ポリカルボン酸（Ａ）として、テレフタル酸類、イソフタル酸類以外の化合物を用いてもよい。好適な例は、ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様の化合物が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）中に分岐構造を導入するために、ポリカルボン酸（Ａ）は、二塩基酸に加えて、３官能以上の酸を使用してもよい。３官能以上の酸の具体例は、ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様の化合物が例示できる。
　ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を３５～７０モル％使用することが重要であり、３５～６５モル％使用することが好ましく、３５～６０モル％使用することがより好ましい。３５～７０モル％の範囲で直鎖状ジオール（ａ）を用いることにより加工性、耐内容物汚染性および塗膜の密着性が得られる。直鎖状ジオール（ａ）としては、直鎖アルキレン基に２つの水酸基が結合したアルカンジオールが好ましい。具体例は、ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様である。
　ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち１級の水酸基を２個有し、側鎖として炭素数１～４のアルキル基を有する分岐型ジオール（ｃ）を１０～４５モル％使用することが重要であり、１０～４０モル％使用することが好ましく、１０～３５モル％使用することがより好ましい。１０～４５モル％の分岐型ジオール（ｃ）を用いることにより耐アルカリ性および耐内容物汚染性が得られる。
　分岐型ジオール（ｃ）としては、分岐アルキレン基に２つの水酸基が結合した炭素数１～４のアルキル基を有するアルカンジオールが好ましく、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、および２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコールおよび２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールなどのような、同一の炭素原子上に複数の側鎖が結合している化合物が特に好適である。
　ポリオール（Ｂ）は、当該ポリオール（Ｂ）合計１００モル％のうち炭素数２～３のジオール（ｄ）を５～４０モル％使用することが重要であり、５～３５モル％使用することが好ましく、５～３０モル％使用することがより好ましい。５～４０モル％のジオール（ｄ）によりポリエステル樹脂の生産安定性、溶剤への溶解性をより向上させることができ、且つ耐内容物汚染性および耐レトルト性が得られる。好適なジオール（ｄ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールが挙げられる。
　ポリオール（Ｂ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で直鎖状ジオール（ａ）、分岐型ジオール（ｃ）、およびジオール（ｄ）以外のポリオールを加えることができる。好適な例として、炭素数２～１０の脂肪族ジオール、炭素数６～１２の脂環式ジオール、エーテル結合を有するジオールが例示できる。前記炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，９－ノナンジオール等が挙げられる。前記炭素数６～１２の脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。前記エーテル結合を含有するジオールの具体例としては、ポリエステル樹脂（Ｉ）で例示した化合物が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）中に分岐構造を導入するために、ジオールに加えて、３官能以上のアルコールを使用してもよい。具体例は、ポリエステル樹脂（Ｉ）の化合物が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、ポリカルボン酸（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を、高温下で縮合反応等またはエステル交換反応させることにより得ることができる。ポリカルボン酸（Ａ）として酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。反応の終点は、通常、酸価によって判定する。
　ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合成時の好ましい配合比は、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含まない場合、およびポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含む場合ともに、ポリエステル樹脂（Ｉ）で述べた比と同様である。係る配合比にすることにより、缶被覆用樹脂組成物に使用したときに耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性および加工性がより優れ、並びに経時で加工性がより低下し難いポリエステル樹脂（ＩＩ）を得ることができる。
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は、５，０００～３０，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、溶剤への溶解性をより向上することができ、且つ加工性および耐レトルト性がより優れた塗膜を形成することができる。数平均分子量のより好ましい範囲は、８，０００～２５，０００である。
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）のガラス転移温度は、２０～６０℃であることが好ましく、２５～５５℃がより好ましい。ガラス転移温度が２０～６０℃の範囲にあれば、缶被覆用樹脂組成物に使用したときに耐内容物汚染性、耐アルカリ性、耐レトルト性および加工性がより優れたポリエステル樹脂（ＩＩ）を得ることができる。
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、金属およびプラスチックスに対する密着性や硬化剤との反応性を向上させるために、重合反応の終了後あるいは途中において、ポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与してもよい。酸価の付与に用いられるポリカルボン酸無水物は、ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様の化合物が例示できる。
　ポリエステル樹脂（ＩＩ）の好ましい酸価、より好ましい酸価は、ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあれば、耐内容物汚染性、耐レトルト性、耐酸性および耐アルカリ性がより向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［缶被覆用樹脂組成物］
　ポリエステル樹脂（Ｉ）およびポリエステル樹脂（ＩＩ）（以下、これらをまとめて本発明のポリエステル樹脂ともいう）は、缶被覆用樹脂組成物の樹脂成分として好ましく利用できる。係る缶被覆用樹脂組成物は、塗料の態様として使用することが好ましい。この塗料は、アルミニウム、ブリキ、鉄等の金属缶、上記金属にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のプラスチックフィルムがラミネートされてなるフィルムラミネート金属缶、およびプラスチック缶の缶胴部の塗装用として使用することが好ましい。
　また、本発明の缶被覆用樹脂組成物は、フィルムラミネート金属缶における、プラスチックフィルムと金属とを貼り合わせる接着剤の態様としても好ましく使用できる。フィルムラミネート金属缶のプラスチックフィルムの表面には、必要に応じてさらに被覆層を設けてもよい。
　上記いずれの態様、すなわち塗料としての利用および／又は接着剤としての利用によっても、本発明の缶被覆用樹脂組成物により、例えば缶胴部が被覆された被覆缶を製造することができる。
　本発明の缶被覆用樹脂組成物は、本発明のポリエステル樹脂と硬化剤として機能するフェノール樹脂を含む。前記フェノール樹脂は、塗膜を焼付硬化する時にポリエステル樹脂を架橋させるための硬化剤である。なお、フェノール樹脂は、フェノールモノマーと、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂である。
　フェノールモノマーは、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも硬化性および反応性が優れるフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等が好ましく、ｍ－クレゾールがより好ましい。フェノールモノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　なお、フェノールモノマーは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールモノマーであり、官能基が２となる。また、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールモノマーであり官能基が３となる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールモノマーであり、官能基が４となる。当量数が４未満のフェノールモノマーを用いると、分子量が適切なフェノール樹脂を得やすい。そのため、このようなフェノール樹脂を使用した場合、溶剤に対する溶解性が向上し、塗膜表面にフェノール樹脂由来の析出物または凝縮物が生じ難い。
　前記フェノール樹脂は、ｍ－クレゾールとアルデヒドを反応させた樹脂が好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性が優れているため耐レトルト性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜が得られる。
好ましく使用できる市販品としては、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ－３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系とは、フェノール樹脂の原料にｍ－クレゾールを使用していることを示す。
　本発明のポリエステル樹脂とフェノール樹脂との質量比は、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝９５／５～７５／２５であることが好ましく、９０／１０～８５／１５がより好ましい。両者の質量比がこの範囲内にあれば、加工性、耐レトルト性等がより向上する。
　本発明の缶被覆用樹脂組成物は、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。
　ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
　硬化触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
　本発明の缶被覆用樹脂組成物は、缶の内面および外面を問わずに使用できる。缶被覆用樹脂組成物の高度な加工性を活かして缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に缶蓋用部材の内面塗料に使用することが好ましい。なお、本発明の缶被覆用樹脂組成物は、缶蓋用部材の外面塗料にも使用できることはいうまでもない。缶蓋用部材の少なくとも一方の面に缶被覆用樹脂組成物からなる被覆層を設けることにより、本発明の缶蓋が得られる。なお、被覆層は、塗工する面の必要な箇所が被覆されていればよく、全面を被覆しない態様も含む。
　さらに、本発明の缶被覆用樹脂組成物は上記特性に加えて、プラスチックフィルムに対する接着性も良好であることから、フィルムラミネート金属缶における、プラスチックフィルムと金属とを貼り合わせるための接着剤としても好ましく使用できる。
［被覆缶］
　本発明の被覆缶は、缶体、およびその缶胴部に前記缶被覆用樹脂組成物で形成してなる被覆層を備えている。被覆缶は、金属またはプラスチックの缶体、さらにはフィルムラミネート金属缶の内面ないし外面に、本発明の缶被覆用樹脂組成物からなる塗料を塗装し、硬化させることで被覆層を形成する。
　なお、フィルムラミネート金属缶における、プラスチックフィルムと金属とを貼り合わせる接着剤として使用した場合に形成される接着剤層も、本発明においては、被覆層の範疇に含まれる。被覆層の厚みは、通常０．１～１００μｍ程度である。
　前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板等が好ましい。前記プラスチックの缶体は、ポリオレフィン、ポリエステル等が好ましい。フィルムラミネート金属缶に用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエステル、特にＰＥＴが好ましい。
　塗料および接着剤として使用するにあたり、塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
　金属に塗装する場合、２００～３００℃の温度で、１０秒～２分間焼き付けることが好ましく、２０～４０秒間がより好ましい。
　本発明の被覆缶は、内容物として飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、チュウハイ、日本酒、ウイスキー、および水割り等の飲料、ならびに魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食品等を収納する用途が好ましいが、エンジンオイル等の食品用途以外のものを収納することもできる。
　本発明の飲料缶の１つの態様は、本発明の缶蓋と、缶胴部材とを備える。また、本発明の飲料缶の別の態様は、本発明の缶被覆用樹脂組成物によって缶胴部材が被覆されている。
　以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。また、「ポリカルボン酸（Ａ）」および「ポリオール（Ｂ）」は、それぞれ「（Ａ）」および「（Ｂ）」と略記することがある。
（数平均分子量および重量平均分子量の測定条件）
　東ソー社製　高速ＧＰＣ装置 ８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー社製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定条件）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」　ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（酸価の測定条件）
　ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１Ｎ のＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
　まず、本発明のポリエステル樹脂（I）の製造例および実施例を以下に示す。
［製造例１Ａ（エステル交換法）］
　反応容器に、ジメチルテレフタル酸１３４．１部（（Ａ）中１９．８モル％）、プロピレングリコール５２．５部（（Ｂ）中１６．５モル％）、１，４－ブタンジオール２４８．８部（（Ｂ）中６６．１モル％）、１，４－シクロヘキサンジメタノール９９．５部（（Ｂ）中１６．５モル％）、トリメチロールプロパン４．６部（（Ｂ）中０．９モル％）、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留去させた後、イソフタル酸４１３．０部（（Ａ）中７１．３モル％）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸４７．５部（（Ａ）中７．９モル％）を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．６部（（Ａ）中１．０モル％）を添加し、２時間反応した。以上より、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
　上記の重合に使用した各単量体の比率を、表１にモル比として表記する。なお、表１中の無水トリメリット酸（酸付加）とは、重合反応の後期に無水トリメリット酸を添加し付加することでポリエステル樹脂に酸価を付与したものであることを表す。
［製造例１Ｂ（直接重合法）］
　反応容器に、テレフタル酸１１５．６部（（Ａ）中１９．８モル％）、イソフタル酸４１６．２部（（Ａ）中７１．３モル％）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸４７．９部（（Ａ）中７．９モル％）、プロピレングリコール５８．２部（（Ｂ）中１７．６モル％）、１，４－ブタンジオール２５７．０部（（Ｂ）中６５．６モル％）、１，４－シクロヘキサンジメタノール１００．３部（（Ｂ）中１６．０モル％）、トリメチロールプロパン４．７部（（Ｂ）中０．８モル％）、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．６部（（Ａ）中１．０モル％）を添加し、２時間反応した。以上より、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
[製造例１Ｃ～１Ｈ]
　製造例１Ｂの原料を、それぞれ表１に示す原料に変更した以外は、製造例１Ｂと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例１Ｃ～１Ｈの樹脂ワニスを得た。
［製造例１Ｉ（直接重合法）］
　反応容器に、テレフタル酸１４６．１部（（Ａ）中２５．０モル％）、イソフタル酸３６８．３部（（Ａ）中６３．０モル％）、セバシン酸１４．２部（（Ａ）中２．０モル％）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸６０．６部（（Ｂ）中１０．０モル％）、プロピレングリコール５３．５部（（Ｂ）中１６．６モル％）、１，４－ブタンジオール２５３．５部（（Ｂ）中６６．４モル％）、１，４－シクロヘキサンジメタノール１０１．４部（（Ｂ）中１６．６モル％）、トリメチロールプロパン２．４部（（Ｂ）中０．４モル％）、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
[比較製造例１Ｊ、１Ｋ、１Ｍ、１Ｏ、１Ｐ、１Ｑ]
　製造例Ｂの原料を、それぞれ表１に示す原料に変更した以外は、製造例Ｂと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ比較製造例１Ｊ、１Ｋ、１Ｍ、１Ｏ、１Ｐ、１Ｑの樹脂ワニスを得た。
[比較製造例１Ｌ、１Ｎ、１Ｒ]
　製造例１Ｉの原料を、それぞれ表１に示す原料に変更した以外は、製造例１Ｉと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ比較製造例１Ｌ、１Ｎ、１Ｒの樹脂ワニスを得た。
［実施例１－１］
　製造例１Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部、フェノール樹脂としてスミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１ 部、溶剤として、Flexisolv DBE　esters（インビスタ社製）１５３.２部、キシレン１９１.０部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ－ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加し、不揮発分濃度２１．５％の塗料（缶被覆用樹脂組成物）を得た。表２に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、硬化触媒の配合量（部）を示す。
［実施例１－２～１－９］
　製造例１Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを、それぞれ製造例１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｉで得られたポリエステル樹脂ワニスに変更した以外は、実施例１－１と同様に行ない、それぞれ塗料を得た。
［実施例１－１０］
　製造例１Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例１Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４２９．８部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１部の替わりに８６．０ 部、キシレン１９１.０部の替わりに２０１．７部を用いた以外は、実施例１－１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例１－１１］
　製造例１Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例１Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４９９．７部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１部の替わりに３０．１部、 キシレン１９１.０部の替わりに１８７．７部を用いた以外は、実施例１－１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１－１２～１－２０］
　製造例１Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスの替わりに、それぞれ比較製造例１Ｊ、１Ｋ、１Ｌ、１Ｍ、１Ｎ、１Ｏ、１Ｐ、１Ｑ、１Ｒで得られたポリエステル樹脂ワニスに変更した以外は、実施例１－１と同様に行ない、それぞれ塗料を得た。
［比較例１－２１］
　製造例１Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例１Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス３７６．１部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１部の替わりに１２８．９ 部、キシレン１９１.０部の替わりに２１２．５部を用いた以外は、実施例１－１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例１－２２］
　製造例１Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例１Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス５２１．２部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１部の替わりに１２．９ 部、キシレン１９１.０部の替わりに１８３．４部を用いた以外は、実施例１－１と同様に行ない塗料を得た。
　次に、本発明のポリエステル樹脂（II）の製造例および実施例を以下に示す。
［製造例２Ａ（エステル交換法）］
　反応容器に、ジメチルテレフタル酸１９４．２部（（Ａ）中２７．７モル％）、エチレングリコール６６．５部（（Ｂ）中２４．８モル％）、ネオペンチルグリコール１１１．５部（（Ｂ）中２４．８モル％）、１，４－ブタンジオール１９３．１部（（Ｂ）中４９．６モル％）、トリメチロールプロパン４．８部（（Ｂ）０．８モル％）、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温し、エステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留去させた後、イソフタル酸４１５．４部（（Ａ）中６９．３モル％）、セバシン酸１４．４部（（Ａ）中２.０モル％）を添加し、３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、エステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．８部（（Ａ）中１モル％）を添加し、２時間反応した。以上より、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
上記の重合に使用した各単量体の比率を、表３にモル比として表記する。なお、表３中の無水トリメリット酸（酸付加）とは、重合反応の後期に無水トリメリット酸を添加し付加することでポリエステル樹脂に酸価を付与したものであることを表す。
［製造例２Ｂ（直接重合法）］
　反応容器に、テレフタル酸１６９．１部（（Ａ）中２７．７モル％）、イソフタル酸４２２．７部（（Ａ）中６９．３モル％）、セバシン酸１４．７部（（Ａ）中２．０モル％）、エチレングリコール７２．２部（（Ｂ）中２５．６モル％）、ネオペンチルグリコール１１３．５部（（Ｂ）中２４．０モル％）、１，４－ブタンジオール２０３．０部（（Ｂ）中４９．６モル％）、トリメチロールプロパン４．９部（（Ｂ）中０．８モル％）、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．９部（（Ａ）中１．０モル％）を添加し、２時間反応した。以上より、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
[製造例２Ｃ～２Ｈ]
　製造例２Ｂの原料を、それぞれ表３に示す原料に変更した以外は、製造例２Ｂと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例２Ｃ～２Ｈの樹脂ワニスを得た。
［製造例２Ｉ（直接重合法）］
　反応容器に、テレフタル酸１５４．６部（（Ａ）中２５．０モル％）、イソフタル酸４３９．２部（（Ａ）中７１．０モル％）、セバシン酸３０．１部（（Ａ）中４．０モル％）、エチレングリコール６９．３部（（Ｂ）中２４．８モル％）、２－メチル－１，３－プロパンジオール１００．６部（（Ｂ）中２４．８モル％）、１，４－ブタンジオール２０１．２部（（Ｂ）中４９．６モル％）、トリメチロールプロパン５．０部（（Ｂ）中０．８モル％）、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行い、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
[比較製造例２Ｊ、２Ｋ、２Ｍ、２Ｏ、２Ｐ、２Ｑ]
　製造例２Ｂの原料を、それぞれ表３に示す原料に変更した以外は、製造例２Ｂと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ比較製造例２Ｊ、２Ｋ、２Ｍ、２Ｏ、２Ｐ、２Ｑの樹脂ワニスを得た。
[比較製造例２Ｌ、２Ｎ、２Ｒ]
　製造例２Ｉの原料を、それぞれ表３に示す原料に変更した以外は、製造例２Ｉと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ比較製造例２Ｌ、２Ｎ、２Ｒの樹脂ワニスを得た。
［実施例２－１］
　製造例２Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部、フェノール樹脂としてスミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１部、溶剤としてFlexisolv DBE　esters（インビスタ社製）１５３.２部、キシレン１９１.０部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ－ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加し、不揮発分濃度２１．５％の塗料（缶被覆用樹脂組成物）を得た。表４に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、硬化触媒の配合量（部）を示す。
［実施例２－２～２－９］
　製造例２Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを、それぞれ製造例２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、２Ｇ、２Ｈ、２Ｉで得られたポリエステル樹脂ワニスに変更した以外は、実施例２－１と同様に行ない、それぞれ塗料を得た。
［実施例２－１０］
　製造例２Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４２９．８部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７　４３．１部の替わりに８６．０部、キシレン１９１.０部の替わりに２０１．７部を用いた以外は、実施例２－１と同様に行ない塗料を得た。
［実施例２－１１］
　製造例２Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例２Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４９９．７部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７　４３．１部の替わりに３０．１部、キシレン１９１.０部の替わりに１８７．７部を用いた以外は、実施例２－１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例２－１２～２－２０］
　製造例２Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスの替わりに、それぞれ比較製造例２Ｊ、２Ｋ、２Ｌ、２Ｍ、２Ｎ、２Ｏ、２Ｐ、２Ｑ、２Ｒで得られたポリエステル樹脂ワニスに変更した以外は、実施例２－１と同様に行ない、それぞれ塗料を得た。
［比較例２－２１］
　製造例２Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例２Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス３７６．１部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７　４３．１部の替わりに１２８．９部、キシレン１９１.０部の替わりに２１２．５部を用いた以外は、実施例２－１と同様に行ない塗料を得た。
［比較例２－２２］
　製造例２Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス４８３.４部の替わりに製造例２Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス５２１．２部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７　４３．１部の替わりに１２．９部、キシレン１９１.０部の替わりに１８３．４部を用いた以外は、実施例２－１と同様に行ない塗料を得た。
［テストパネルの作製]
　実施例１－１～１－１１、２－１～２－１１および比較例１－１２～１－２２、２－１２～２－２２で得られた塗料を、それぞれ、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
＜折り曲げ加工性試験＞
　テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで、図１Ａに示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添えた。次に、図１Ｂに示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）を２枚挟み、図１Ｃに示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。下記評価基準にて評価した。
Ａ＋：５ｍＡ未満（良好）
Ａ：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
Ｂ：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
Ｂ－：２０ｍＡ以上（不良）
＜開口性試験＞
　テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに準備した。プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型を成形し試料とした。次いで、同試料の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
Ａ＋：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（良好）
Ａ：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（使用可）
Ｂ：はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、４００μｍ未満（使用不可）
Ｂ－：はみ出ている塗膜の最大幅が４００μｍ以上（不良）
＜耐レトルト性試験＞
　テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
Ａ＋：未処理の塗膜と変化なし（良好）
Ａ：ごく薄く白化（使用可）
Ｂ：やや白化（使用不可）
Ｂ－：著しく白化（不良）
　耐腐食性を耐酸性試験および耐アルカリ性試験で評価した。
＜耐酸性試験＞
　クエン酸を２質量％含むｐＨ２程度の水溶液にテストパネルを浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
Ａ＋：未処理の塗膜と変化なし（良好）
Ａ：ごく薄く白化（使用可）
Ｂ：やや白化（使用不可）
Ｂ－：著しく白化（不良）
＜耐アルカリ性試験＞
　水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液にテストパネルを浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
Ａ＋：未処理の塗膜と変化なし（良好）
Ａ：ごく薄く白化（使用可）
Ｂ：やや白化（使用不可）
Ｂ－：著しく白化（不良）
＜耐内容物汚染性試験＞
　レトルト釜にテストパネルを投入し水中に浸漬させた。次いで、１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。テストパネルの面積（すわなち塗膜の面積）と水との比率は、テストパネル１００ｃｍ2に対して、水が１００ｍＬとなるようにした。レトルト処理後の水を「ＴＯＣ－Ｌ　ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。下記評価基準にて評価した。
Ａ＋：１ｐｐｍ未満（良好）
Ａ：１ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ未満（使用可）
Ｂ：１．５ｐｐｍ以上２ｐｐｍ未満（使用不可）
Ｂ－：２ｐｐｍ以上（不良）
＜経時加工性試験＞
　テストパネルを３７℃の恒温槽中に６０日間静置後、上記折り曲げ加工性の試験と同様にしてパネルを加工し、電流値を測定した。次いで、上記折り曲げ加工性の試験で得られた電流値と、パネル経時後の電流値の差（パネル経時後の電流値－パネル経時前の電流値）を求めて経時加工性を評価した。下記評価基準にて評価した。
Ａ＋：１ｍＡ未満（良好）
Ａ：１ｍＡ以上５ｍＡ未満（使用可）
Ｂ：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用不可）
Ｂ－：１０ｍＡ以上（不良）
　表２、４に、各塗料組成物の物性評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のポリエステル樹脂は、缶被覆用樹脂組成物として好適に用いられる。また、本発明の缶被覆用樹脂組成物は、塗料として好適に用いられる。また、缶被覆用樹脂組成物から形成した被覆膜は、缶蓋、被覆缶および飲料缶をはじめとする各種用途の被覆膜として好適である。また、缶被覆用樹脂組成物は接着剤層に好適に用いられる。接着する被着体は特に限定されないが、金属とプラスチック、金属同士あるいはプラスチック同士の接着が好適であり、積層体の接合等に好適である。
　この出願は、２０１５年６月９日に出願された日本出願特願２０１５－１１６４１５、日本出願特願２０１５－１１６４３４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　テストパネル
２　　丸棒
３　　試験片
４　　おもり

Claims (9)

  1. 　ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させてなるポリエステル樹脂であって、
    　前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、
    　テレフタル酸類を１５～４０モル％、イソフタル酸類を５０～８５モル％含み、
    　前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、
    　脂環型ジオールを１０～４５モル％、
    　炭素数４～６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を４０～８０モル％、
    　炭素数３～４であり、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール（ｂ）を５～３５モル％含むポリエステル樹脂。
  2. 　前記脂環型ジオールが、１，４－シクロヘキサンジメタノールである、請求項１記載のポリエステル樹脂。
  3. 　ジオール（ｂ）が、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオールおよび１，３－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
  4. 　請求項１～３いずれか記載のポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含んでなる缶被覆用樹脂組成物。
  5. 　缶内面用である請求項４記載の缶被覆用樹脂組成物。
  6. 　請求項４または５記載の缶被覆用樹脂組成物により缶蓋用部材の少なくとも一方の面が被覆されてなる缶蓋。
  7. 　請求項６記載の缶蓋と缶胴部材とを具備してなる飲料缶。
  8. 　請求項４または５記載の缶被覆用樹脂組成物により缶胴部が被覆されてなる被覆缶。
  9. 　請求項８記載の被覆缶を具備してなる飲料缶。
PCT/JP2016/002783 2015-06-09 2016-06-08 ポリエステル樹脂、缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶 WO2016199417A1 (ja)

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