JP2017061620A - ポリエステル樹脂およびそれを含む缶被覆用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリカルボン酸(A)とポリオール(B)との反応生成物であるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸(A)の合計100モル%中、テレフタル酸類を15〜50モル%、イソフタル酸類を50〜85モル%含み、前記ポリオール(B)の合計100モル%中、炭素数4〜6であり、1級の水酸基を両末端に夫々有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール(a)を5〜30モル%、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数1〜4のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に2個結合した分岐型ジオール(b)を50〜90モル%及び炭素数2〜3のジオール(c)を3〜25モル%含むポリエステル樹脂。
【選択図】図1
Description
しかし、BPAは生物の内分泌を撹乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト67物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜から内容物にBPAが溶出することが問題になった。そこでBPA由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。
中でも、食料を収容する、いわゆる食缶の内面塗膜においては、耐内容物性(耐酸性および耐硫化黒変性)が特に重要である。
さらに、魚肉などを収容している場合、アミノ酸の分解により発生する微量の硫化水素が塗膜を透過して、缶の金属基材(特に鉄分)と反応して基材を黒く変色させることがある。この現象に対する耐性が、塗膜の「耐硫化黒変性」である。
塗膜の耐内容物性が十分でない場合、上記のような不具合を引き起こしてしまう。
また、本明細書において「テレフタル酸類」とは、アルキル基で置換されていても良いテレフタル酸を意味し、「イソフタル酸類」とは、アルキル基で置換されていても良いイソフタル酸を意味する。
ポリカルボン酸(A)として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸(A)のカルボキシル基の数」は、「−COOH」と「−COOR」(Rは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。)との合算となる。
また、酸無水物基は、2つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明においては、酸無水物基1個はカルボキシル基2個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基3個を有する化合物とみなす。
ポリカルボン酸(A)およびポリオール(B)の割合が上記の範囲内にあれば、BPA由来の構成成分を全く含有せず、缶被覆用樹脂組成物として使用したときに耐内容物性、耐レトルト性および加工性に優れた塗膜を形成することができるポリエステル樹脂を得ることができる。
芳香族二塩基酸としては、例えば、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸としては、例えばセバシン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
脂環式二塩基酸としては、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、その他、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
なお、これらの化合物のアルキルエステルおよび酸無水物も、ポリカルボン酸(A)として使用することができる。
このポリオールにより耐内容物性、耐レトルト性およびポリエステル樹脂の溶剤への溶解性が向上する。分岐型ジオール(b)としては、同一炭素原子上に炭素数1〜4のアルキル基を有する分岐アルキレン基に2つの水酸基が結合したアルカンジオールが好ましく、例えば、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールおよび1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
分岐型ジオール(b−1)としては、具体的には、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−2−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。
分岐型ジオール(b−2)としては、具体的には、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールおよび1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
炭素数2〜10の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,9−ノナンジオール等が挙げられる。
炭素数6〜12の脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、エーテル結合を含有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
また、ポリカルボン酸(A)がエステル化物を含む場合は、NB/NA=1.10〜2.40であることが好ましく、1.20〜2.10であることがより好ましい。
NBとNAとの比が上記範囲内であれば、缶被覆用樹脂組成物に使用したときに耐レトルト性および加工性がより優れるポリエステル樹脂を得ることができる。
東ソー(株)製 高速GPC装置8020シリーズ(テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度40℃、ポリスチレン標準)を用いて測定した。カラムとして東ソー(株)製G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXLの4本を直列に連結し、流量1.0ml/min、40℃にて測定して得られた測定値である。
示差走査熱量計(DSC)(「DSC6220」 SII社製)を用いて10℃/分の昇温速度で測定した。
ポリエステル樹脂0.2gを20mlのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解し、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価(mgKOH/g)を求めた。
[製造例A(エステル交換法)]
ポリカルボン酸(A)としてジメチルテレフタル酸181.5部、直鎖状ジオール(a)として1,4−ブタンジオール70.2部、分岐型ジオール(b−1)として2−エチル−2−メチル−1,4−ブタンジオール205.8部、分岐型ジオール(b−2)として2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール152.3部、ジオール(c)としてプロピレングリコール23.7部、その他のポリオールとしてトリメチロールプロパン4.2部、酢酸亜鉛0.1部、チタンブトキサイド0.1部を仕込み、220℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、ポリカルボン酸(A)としてイソフタル酸362.4部を添加し、3時間かけて250℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、30分かけて圧力を5mmHg以下まで下げ、その状態で3時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters(インビスタ社製)/キシレン=1/1(重量比)の混合溶剤で希釈して不揮発分濃度40%の樹脂ワニスとした。尚、表1に、製造に使用した上記各単量体(原料)の割合をモル比として表記する。
テレフタル酸130.3部、イソフタル酸375.2部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸16.2部、1,6−ヘキサンジオール81.5部、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール 201.3部、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール156.7部、プロピレングリコール28.6部、トリメチロールプロパン4.2部、チタンブトキサイド0.01部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で250℃まで徐々に昇温し、4時間かけてエステル化反応を行った。次に、30分かけて圧力を5mmHg以下まで下げ、その状態で3時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で200℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸6.0部を添加し、2時間反応し、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters(インビスタ社製)/キシレン=1/1(重量比)の混合溶剤で希釈して不揮発分濃度40%の樹脂ワニスとした。
テレフタル酸160.6部、イソフタル酸376.5部、アジピン酸14.6部、1,4−ブタンジオール60.0部、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール216.4部、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール140.9部、エチレングリコール31.0部、チタンブトキサイド0.01部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で250℃まで徐々に昇温し、4時間かけてエステル化反応を行った。次に、30分かけて圧力を5mmHg以下まで下げ、その状態で3時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters(インビスタ社製)/キシレン=1/1(重量比)の混合溶剤で希釈して不揮発分濃度40%の樹脂ワニスとした。
表1に示す原料に変更した以外は、製造例Cと同様な方法で、それぞれ製造例D、E、Fのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度40%の樹脂ワニスを得た。
表1に示す原料に変更した以外は、製造例Bと同様な方法で、製造例Gのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度40%の樹脂ワニスを得た。
表2に示す原料に変更した以外は、製造例Cと同様な方法で、それぞれ比較製造例H、I、K、M、Nのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度40%の樹脂ワニスを得た。
表2に示す原料に変更した以外は、製造例Bと同様な方法で、それぞれ比較製造例J、Lのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度40%の樹脂ワニスを得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニス600部、フェノール樹脂として住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンPR−55317(不揮発分濃度50%のn−ブタノール溶液)120部、溶剤として、Flexisolv DBE esters(インビスタ社製)150部、キシレン79.8部、n−ブタノール50部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸0.2部添加し、不揮発分濃度30.0%の缶被覆用樹脂組成物である塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを、製造例Bで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Cで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Dで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Eで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Fで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Gで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニス600部を製造例Bで得られたポリエステル樹脂ワニス472.5部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンPR−55317(不揮発分濃度50%のn−ブタノール溶液)120部を222部に、キシレン79.8部を105.3部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニス600部を製造例Bで得られたポリエステル樹脂ワニス690部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンPR−55317(不揮発分濃度50%のn−ブタノール溶液)120部を48部に、キシレン79.8部を61.8部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Hで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Iで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Jで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Kで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Lで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Mで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Nで得られたポリエステル樹脂ワニス600部に変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニス600部を比較製造例Mで得られたポリエステル樹脂ワニス375部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンPR−55317(不揮発分濃度50%のn−ブタノール溶液)120部を300部に、キシレン79.8部を124.8部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
製造例Aで得られたポリエステル樹脂ワニス600部を比較製造例Mで得られたポリエステル樹脂ワニス727.5部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンPR−55317(不揮発分濃度50%のn−ブタノール溶液)120部を18部に、キシレン79.8部を54.3部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に行い塗料を得た。
実施例1〜9、および比較例1〜18で得られた塗料を、ブリキ板(0.23mm厚、♯2.8/2.8)上に、乾燥塗膜量が50mg/100cm2となるように塗布した。この後、200℃で10分間焼き付け、評価用塗装板を作製した。以下のような方法で塗膜の性能を評価した。
塗装板を幅30mm×縦50mmに切断した。次いで図1の(a)のようにテストパネル1の塗膜を外側にして、縦長さ30mmの位置に直径3mmの丸棒2を添える。そして、図1の(b)のように丸棒2に沿って塗装板を2つ折りにして幅30mm×縦約30mmの試験片3を作製した。この2つ折りにした試験片3の間に厚さ0.23mmのブリキ板を2枚はさみ、図1の(c)のように幅150mm×高さ50mm×奥行き50mmの直方体状の1kgのおもり4を高さ400mmから試験片3の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片3の折り曲げ部を濃度1%の食塩水中に浸漬させ、試験片3の食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を6.0V×6秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。評価基準を以下に示す。
◎:20mA未満(良好)
○:20mA以上30mA未満(使用可)
△:30mA以上40mA未満(使用不可)
×:40mA以上(不良)
塗装板を水に浸漬したまま、レトルト釜で125℃−30分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
◎:未処理の塗膜と変化なし(良好)
○:ごく薄く白化(使用可)
△:やや白化(使用不可)
×:著しく白化(不良)
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、表面に金属露出部が一切なくなった塗装板に、デュポン衝撃(1/2インチ、300g、20cm)を加えて加工した。この後、クエン酸を2重量%含むpH2程度の水溶液に浸漬して、120℃−30分レトルト処理をし、37℃で1週間保存後の下地金属の錆の程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎:錆が認められない(良好)
○:加工部にわずかな錆が認められる(使用可)
△:加工部にはっきりした錆が認められる(使用不可)
×:塗膜全面に錆が認められる(不良)
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、表面に金属露出部が一切なくなった塗装板に、デュポン衝撃(1/2インチ、300g、20cm)を加えて加工した。この後、市販の鯖水煮を細かく粉砕した中に浸漬して、120℃−30分レトルト処理をし、37℃で1週間保存後の下地金属の黒く変色する程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎:黒変が認められない(良好)
○:加工部にわずかな黒変が認められる(使用可)
△:加工部にはっきりした黒変が認められる(使用不可)
×:塗膜全面に黒変が認められる(不良)
2 丸棒
3 試験片
4 おもり
Claims (7)
- ポリカルボン酸(A)とポリオール(B)との反応生成物であるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸(A)の合計100モル%中、テレフタル酸類を15〜50モル%、イソフタル酸類を50〜85モル%含み、前記ポリオール(B)の合計100モル%中、炭素数4〜6であり、1級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール(a)を5〜30モル%、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数1〜4のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に2個結合した分岐型ジオール(b)を50〜90モル%、および炭素数2〜3のジオール(c)を3〜25モル%含むポリエステル樹脂。
- 分岐型ジオール(b)が、2種類以上のジオールを含む請求項1記載のポリエステル樹脂。
- 分岐型ジオール(b)が、炭素数が異なる2つの側鎖を有する分岐型ジオール(b−1)を含む、請求項1または2記載のポリエステル樹脂。
- 分岐型ジオール(b)が、炭素数が同一である2つの側鎖を有する分岐型ジオール(b−2)を含む、請求項1〜3いずれか記載のポリエステル樹脂。
- ポリカルボン酸(A)とポリオール(B)とを反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ポリカルボン酸(A)の合計100モル%中、テレフタル酸類を15〜50モル%、イソフタル酸類を50〜85モル%含み、前記ポリオール(B)の合計100モル%中、炭素数4〜6であり、1級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール(a)を5〜30モル%、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数1〜4のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に2個結合した分岐型ジオール(b)を50〜90モル%、および炭素数2〜3のジオール(c)を3〜25モル%含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1〜4いずれか記載のポリエステル樹脂とフェノール樹脂とを含んでなる缶被覆用樹脂組成物。
- 請求項6記載の缶被覆用樹脂組成物から形成される硬化塗膜が、内面に設けられた食用缶。
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