CN103013303A - 一种金属饮料食品罐内涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属饮料食品罐内涂料及其制备方法与应用。该涂料由以下按质量百分比计的组分组成：饱和聚酯35～70%、氨基树脂1～15%、酚醛树脂3～20%、助剂1.8～2.5%。将前述各成分混合，即得到本发明提供的涂料。该涂料具有如下优点：不含任何有毒的单体；用该涂料制成的涂层耐高温杀菌和酸煮等，具有很好的柔韧性，因此，其可以用作易拉盖内涂、两片深冲食品罐头内涂和三片饮料罐内壁涂料，适用于存放碳酸饮料，啤酒，沙丁鱼，午餐肉，番茄酱等；实现了单涂膜重达到13g/m2，可以代替片涂方式中环氧底漆加有机溶胶面漆的双涂工艺，蒸煮不发白，附着力佳，无羽膜。
Description
技术领域
本发明用于金属包装涂料领域，特别涉及一种金属饮料食品罐内涂料及其制备方法与应用。该金属饮料食品罐内涂料不含如下单体：BPA、BPF、BADGE、BFDGE和PVC。
背景技术
金属包装具有较高抗压性、阻隔性、热封性、避光性、阻气性等优点，被广泛应用在食品及饮料罐的包装。但由于金属具有活泼性，易被内容物，尤其是酸性或高盐分内容物腐蚀，导致食品饮料罐腐蚀穿孔，内容物外泄或内容物被金属腐蚀产物及外界异物污染，因此，人们在食品及饮料罐内涂涂上涂料，其通常为一层有机薄膜，可起到防止内容物与金属基材接触，避免金属发生电化学腐蚀，延长罐装食品架货期，保持食品或饮料原有风味等作用。
但是，食品罐内涂层中的未反应的小分子或溶剂残留等化学物质在一定条件下有向内容物迁移的现象，从而对食品及饮料造成安全隐患。如，传统的PVC有机溶胶虽然具有极好的柔韧性和涂层致密性，但存在氯乙烯单体残留问题，残留的氯乙烯被WHO认定对人体致癌，超过60℃会从PVC中渗出，污染食品。PVC增塑剂、热稳定剂，对涂层安全性有潜在风险，PVC加热，会释放出HCl气体，对人体有刺激性作用；另外金属包装废产品在回收时采用燃烧的方法，PVC燃烧产生二噁英，有致癌作用。
又如传统的环氧酚醛类涂料具有良好的耐化学性、机械加工性和金属粘结性，但由于这类涂料中环氧树脂的合成原料中含有双酚A单体，在合成过程中不能百分之百转化，从而残留双酚A单体（BPA）及其衍生物双酚A-二缩水甘油醚（BADGE），双酚F（BPF）及其衍生物双酚F-二缩水甘油醚（BFDGE），这些有害单体已被证明会以激素形式影响人体健康，双酚A危害：
①类似雌激素，导致婴儿出现性早熟。中国研究人员还率先得出双酚A对男性性功能有危害的直接证据。
②动物实验证明，BPA扰乱大脑功能，还可诱发某些癌症和心脏病；有害于肝功能及肾功能；特别严重的是它会降低血液中血红素的含量。
有关研究表明，将刺豚鼠在孕期喂食高双酚A食物后，体重是正常的2倍，并增加乳腺癌和前列腺癌风险。目前，含有双酚A的奶瓶众多国家和地区禁止使用，双酚A已引起全球的高度关注。
欧盟及美国的一些法规中已对食品中BPA含量作了明确限定，因此，研究不含双酚A、双酚F及其衍生物BADGE和BFDGE，不含氯乙烯单体等有害物质的内涂涂料势在必行。
另外，在许多已知的涂料组合物中，由于片涂方式无法实现单涂成膜厚度达到10～12gsm，一般会采用先涂底漆组合物，再涂面涂的双重涂覆方式，这样对涂布商来说，需要更多的处理步骤和更高的费用，目前一般采用环氧酚醛底漆加有机溶胶面漆的方式。
综合现有技术的不足，研发完全不含BPA、BPF、BADGE、BFDGE及其水合物和盐酸化合物和PVC的新型环保的食品饮料金属包装内涂涂料，符合市场发展的需要，并有效解除罐装食品对消费者的健康安全隐患。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种金属饮料食品罐内涂料。
本发明的另一目的在于提供所述的金属饮料食品罐内涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的金属饮料食品罐内涂料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种金属饮料食品罐内涂料，由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的饱和聚酯的含量更优选为质量百分比35～60%；
所述的饱和聚酯是由多元醇和多元酸聚合而成的微支链型聚酯；其玻璃化转变温度为0～50℃，优选10～30℃；分子量为5000～20000，优选5000～15000，更优选地6000～10000；羟值为5～60mgKOH/g，优选5～50mgKOH/g，更优选10～40mgKOH/g；酸值小于7mgKOH/g；优选为饱和聚酯树脂氰特PE6104、SK-ES-510或是通过以下熔融-溶液聚合方法制备得到的饱和聚酯；
所述的熔融-溶液聚合方法优选包含以下步骤：
（1）将醇和二元酸混合，加入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中，在催化剂的作用下，于190℃反应1小时，控制馏头温度不超过102℃；其中，按醇中羟基与二元酸中羧基的摩尔比计算醇和二元酸的用量，醇稍微过量；
（2）接着在3h内将温度升至240±3℃反应，控制馏头温度不超过102℃；保温，至体系透明，并且馏头温度在50～60℃之间
（3）降温至180℃，加入二元酸，其中二元酸的用量为酸组分总质量（即步骤（1）中所用的二元酸与此处所用的二元酸的总和）的10～20%；然后在2h内升至230±3℃，保温至透明，透明后继续保温1h，撤去分馏柱；
（4）把分馏柱更换成分水器，加入回流带水剂，升温至210～215℃，保温回流2小时，取样测酸值和黏度（黏度测定方法：NDJ-9s旋转粘度计），反应至酸值<7，反应体系中加入稀释剂，过滤，得到饱和聚酯。
步骤（1）中所述的醇和所述的二元酸优选为按当量比（醇中羟基与二元酸中羧基的摩尔比）1.05:1～1.10:1比例配比；
步骤（1）和步骤（3）中所述的二元酸优选为对苯二甲酸，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上的组合物；
步骤（1）中所述的醇为二元醇和/或多元醇；
所述的二元醇为乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、乙基丁基丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或两种以上的组合物；
所述的多元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或两种以上的组合物；
步骤（1）中所述的催化剂优选是二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基氧化锡、辛酸亚锡和钛酸丁酯中的一种或至少两种；
步骤（4）中所述的回流带水剂优选为二甲苯；
步骤（4）中所述的稀释剂优选Solvesso100、Solvesso150、Solvesso180、Solvesso200、环己酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或至少两种；
步骤（4）中所述的饱和聚酯的固含量为质量百分比40～65%时，在25℃下黏度为2800～4000mpa·s；
所述的氨基树脂的含量优选为质量百分比3～10%；
所述的氨基树脂主要为丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、甲乙醚化三聚氰胺甲醛树脂、甲丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、正丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂、异丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化的苯代三聚氰胺甲醛树脂、甲乙醚化苯代三聚氰胺树脂和甲丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂等，优选英力士Resimene747、MF985、CE8824、MF988，和氰特、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL MM-100、CYMEL370、CYMEL1123、CYMEL1156、CYMEL659等，更优选氰特CYMEL MM-100、CYMEL325和英力士MF985、CE8824等；
所述的酚醛树脂符合FDA175.300要求，完全不含BPA及其衍生物以及不含NOGE（酚醛清漆缩水甘油醚）；优选氰特PR516、PR371、PR899、PR565、VPR1775、VPR1785、PR612等，更优选氰特PR516、PR565、PR899、PR1785等；
所述的助剂中含有附着力促进剂、消泡剂、润滑剂、催化剂等；其中以所述的金属饮料食品罐内涂料为基准，消泡剂含量为质量百分比0.3%，润滑剂含量为质量百分比0.5%，催化剂含量为质量百分比0.3～1.2%，附着力促进剂含量为质量百分比0.5%；
所述的消泡剂优选为有机硅类消泡剂，更优选的如聚二甲基硅氧烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚醚改性聚硅氧烷、有机氟改性聚硅氧烷和改性聚二甲基硅氧烷中的一种或至少两种；
所述的润滑剂优选为聚乙烯蜡（PE蜡）、聚丙烯蜡（PP蜡）、PTFE（聚四氟乙烯蜡）、棕榈蜡、羊毛脂和矿物油中的一种或至少两种；更优选的是聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡和巴西棕榈蜡；
所述的催化剂优选封闭型催化剂，优选的封闭型酸催化剂有：
DNNDSA（二壬基萘二磺酸）如金氏NACURE X-49-110/3525/3483和韩国一心精细化学品BD7722/7723/7724/7725等；
DNNSA（二壬基萘磺酸）如金氏NACURE1323/1419/1557/1953和韩国一心精细化学品BD7712/7713/7719等；
DDBSA（十二烷基苯磺酸）如金氏NACURE5225/5414/5528/5925和韩国一心精细化学品BD7732/7733/7734/7735等；
p-TSA（对甲基苯磺酸）如NACURE2107/2500/2501/2558和韩国一心精细化学品的BD7741/7742/7743/7744/7745，BD7746/7747/7748/7749，氰特ADDITOLVXK6364，ADDITOL VXK6395，CYCAT4045等；
磷酸类物质主要为脂肪族磷酸类和芳香族磷酸类，如金氏NACURE4167，NACURE4575，NACURE4054，NACURE XC-C207，Additol XK-406N，CYCAT269-9等；
所述的附着力促进剂优选为丙烯酸类化合物附着力促进剂、聚酯类化合物附着力促进剂、非环氧改性磷酸酯附着力促进剂和硅烷类化合物附着力促进剂中的一种或至少两种；
所述的丙烯酸类化合物附着力促进剂优选为KEPER951、KEPER922、深圳撒比斯KAYEMER PM-2等；
所述的聚酯类化合物附着力促进剂优选为Pusolit WH、Plusolit AP，美国KEPER925、926、927，信诺WE-D311，ELNT5003，德国degussa LTW等；
所述的非环氧改性磷酸酯附着力促进剂优选为美国Magnus AP2000，氰特Additol XL180，LUBRIZOL2061，LUBRIZOL2063等；
所述的硅烷类化合物附着力促进剂优选为LD-180，KH-550，DE1921，DE1930，德谦1121，1031，1032，台湾幼东企业OP-8390/SG，Silok621S，浙江临安福盛涂料助剂生产的627、621，上海锦山化工有限公司生产的JS-D758等；
所述的有机溶剂为可用于罐听涂料的常规溶剂如芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或酮类溶剂等；优选为以所述的金属饮料食品罐内涂料总质量为基准，酯类溶剂5～20%（w/w）、芳香烃类溶剂5～25%（w/w）、醚类溶剂1～10%（w/w）、醇类溶剂1～3%（w/w）；由于这些溶剂具有不同的沸点，能形成挥发梯度；
所述的芳香烃类溶剂优选为甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso120和Solvesso150中的一种或至少两种；
所述的醇类溶剂优选为正丁醇、异丁醇、二丙酮醇等和二丙二醇中的一种或至少两种；
所述的醚类溶剂优选为乙二醇醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇甲醚中的至少一种；
所述的酯类溶剂优选为丙二醇甲醚醋酸酯、二甲酯类溶剂、乙酸丁酯和DBE等；
所述的DBE为酯类混合溶剂，包括丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯以及它们不同比例的混合物；
所述的酮类溶剂优选为甲基异丁基酮、异佛尔酮和环己酮中的至少一种；
所述的金属饮料食品罐内涂料的制备方法，包含以下步骤：将饱和聚酯、氨基树脂、酚醛树脂和有机溶剂混匀，再加入助剂，得到金属饮料食品罐内涂料；其中，各成分的质量百分含量为：饱和聚酯35～70%、氨基树脂1～15%、酚醛树脂3～20%、助剂1.8～2.5%，有机溶剂余量。
所述的金属饮料食品罐内涂料在食品包装领域中的应用。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和效果：
（1）本发明提供的金属饮料食品罐内涂料不含任何有毒的单体，如BPA、BPF、BADGE、BFDGE和PVC。
（2）本发明提供的金属饮料食品罐内涂料制成的涂层耐高温杀菌和酸煮等，具有很好的柔韧性，因此，其可以用作易拉盖内涂、两片深冲食品罐头内涂和三片饮料罐内壁涂料，适用于存放碳酸饮料，啤酒，沙丁鱼，午餐肉，番茄酱等。
（3）本发明提供的金属饮料食品罐内涂料实现了单涂膜重达到13g/m2，可以代替片涂方式中环氧底漆加有机溶胶面漆的双涂工艺，蒸煮不发白，附着力佳，无羽膜。
（4）本发明提供的金属饮料食品罐内涂料的固含量可在36～52%之间调整，完全实现既能单涂片涂也能卷涂，将该种涂料涂敷于马口铁、镀铬铁等基材上，采用片涂方式，在180～210℃烘烤8～12分钟固化，或者在铝材上采用卷涂方式，241～249℃（PMT）烘烤10～30秒固化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
饱和聚酯的合成：
（1）将对苯二甲酸137.01g、间苯二甲酸87.03g、1，6-己二醇60.06g和新戊二醇128.02g，加入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，加入0.50g二丁基氧化锡，于190℃反应1小时，控制馏头温度不超过102℃；
（2）接着在3h内将体系温度升至240±3℃反应，控制馏头温度不超过102℃；保温至体系透明，并且馏头温度在60℃。
（3）降温至180℃，加入间苯二甲酸50.02g；然后2h将体系温度升至230±3℃，保温至体系透明，透明后继续保温1h，撤去分馏柱；
（4）把分馏柱更换成分水器，加入二甲苯30g，升温至210～215℃，保温回流2小时。
（5）取小样测试酸值和黏度（黏度测定方法：NDJ-9s旋转粘度计）。反应至酸值为3.65，用稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚按质量比为8：2配比得到的混合物）兑稀至固含为65%，在25℃下黏度为2830mpa·s；
（6）反应体系降温到160℃，加入稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚按质量比为8：2配比得到的混合物）205.43g，用200目滤袋过滤，包装，得到饱和聚酯。该饱和聚酯的固体含量为65%，Mn（数均分子量，通过凝胶渗透色谱法）=10811，Mw（重均分子量，通过凝胶渗透色谱法测得）=18366。
实施例2
饱和聚酯的合成：
（1）将对苯二甲酸115.01g、间苯二甲酸140.00g、1，6-己二醇60.05g、新戊二醇130.05g，加入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，加入0.50g二丁基氧化锡，于190℃反应1小时，控制馏头温度不超过102℃；
（2）接着在3h内将体系温度升至240±3℃反应，控制馏头温度不超过102℃；保温至体系透明，并且馏头温度在60℃。
（3）降温至180℃，加入癸二酸30.04g；然后2h将体系温度升至230±3℃，保温1h，撤去分馏柱；
（4）把分馏柱更换成分水器，加入二甲苯30.00g，升温至210～215℃，保温回流2小时。
（5）取小样测酸值和黏度。反应至酸值为6.17，用稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚按质量比为8：2配比得到的混合物）兑稀至固含为65%，在25℃下黏度为2900mpa·s；
（6）反应体系降温到160℃，加入稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚质量比为8：2的混合物）193.14g，用200目滤袋过滤，包装，得到饱和聚酯。该饱和聚酯固体份含量为65%，数均分子量Mn=11447，重均分子量Mw=19864。
实施例3
饱和聚酯的合成：
（1）将对苯二甲酸30.02g、间苯二甲酸50.00g、癸二酸41.04g，1，4-环己烷二甲醇14.42g、新戊二醇74.60g，三羟甲基丙烷4.00g加入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，加入0.20g二丁基氧化锡，于190℃反应1小时，控制馏头温度不超过102℃；
（2）接着在3h内将体系温度升至240±3℃反应，控制馏头温度不超过102℃；保温至体系透明，并且馏头温度在60℃。
（3）降温至180℃，加入间苯二甲酸20g；然后2h将体系温度升至230±3℃，保温至体系透明，透明后继续保温1h，撤去分馏柱；
（4）把分馏柱更换成分水器，加入二甲苯15.00g，升温至210～215℃，保温回流2小时。
（5）取样测酸值和黏度。反应至酸值为6.46，用稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚质量比为8：2的混合物）兑稀至固含为65%，在25℃下黏度为2800mpa·s；
（6）反应体系降温到160℃，加入稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚质量比为8：2的混合物）95.42g，用200目滤袋过滤，包装。所得聚酯固体份含量为65%，数均分子量Mn=13037，重均分子量Mw=30816。
实施例4
饱和聚酯的合成：
（1）将对苯二甲酸170.00g、间苯二甲酸72.00g，1，6-己二醇40.00g、新戊二醇73.00g，乙二醇53.00g加入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，加入0.20g二丁基氧化锡，于190℃反应1小时，控制馏头温度不超过102℃；
（2）接着在3h内将体系温度升至240±3℃反应，控制馏头温度不超过102℃；保温至体系透明，并且馏头温度在60℃。
（3）降温至180℃，加入间苯二甲酸60g；然后2h将体系温度升至230±3℃，保温至体系透明，透明后继续保温1h，撤去分馏柱；
（4）中控：把分馏柱更换成分水器，加入二甲苯45.00g，升温至210～215℃，保温回流4小时。
（5）取样测酸值和黏度。反应至酸值为4.03，用稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚质量比为8：2的混合物）兑稀至固含为65%，在25℃下黏度为3900mpa·s；
（6）反应体系降温到160℃，加入稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚质量比为8：2的混合物）171.76g，用200目滤袋过滤，包装。所得聚酯固体份含量为65%，数均分子量Mn=19499，重均分子量Mw=31064。
实施例5
饱和聚酯的合成：
（1）将间苯二甲酸99.68g、癸二酸22.22g，乙基丁基丙二醇32.06g、新戊二醇74.60g，三羟甲基丙烷10.73g加入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的4颈烧瓶中，加入0.20g二丁基氧化锡，于190℃反应1小时，控制馏头温度不超过102℃；
（2）接着在3h内将体系温度升至240±3℃反应，控制馏头温度不超过102℃；保温至体系透明，并且馏头温度在60℃。
（3）降温至180℃，加入癸二酸18.22g；然后2h将体系温度升至230±3℃，继续保温1h，撤去分馏柱；
（4）中控：把分馏柱更换成分水器，加入二甲苯15.00g，升温至210～215℃，保温回流2小时。
（5）取样测酸值和黏度。反应至酸值为6.04，用稀释剂（Solvesso150与乙二醇单丁醚质量比为8：2的混合物）兑稀至固含为65%，在25℃下黏度为3000mpa·s；
（6）反应体系降温到160℃，加入稀释剂（Solvesso150与丙二醇甲醚醋酸酯质量比为7：3的混合物）114.94g，用200目滤袋过滤，包装。所得聚酯固体份含量为65%，数均分子量Mn=5229，重均分子量Mw=16327。
实施例6～34金属饮料食品罐内涂料的制备：
将饱和聚酯、氨基树脂、酚醛树脂和有机溶剂混匀，再加入助剂，得到金属饮料食品罐内涂料
涂层性能测试：
片涂方式：用18#线棒将金属饮料食品罐内涂料涂覆到铝板、马口铁或镀铬铁上，目标干膜重12g/m2，在205℃烘箱中烘烤10min，固化完全。
传统双涂模式：环氧酚醛底涂+有机溶胶面涂，底涂用12#线棒将环氧酚醛涂料（PPG301A）涂覆到铝板、马口铁或镀铬铁上，190℃烘烤10min，目标干膜重6.5g/m2，再用10#线棒将有机溶胶（ICI有机溶胶68029）涂覆到已涂过环氧酚醛涂料底漆的马口铁或镀铬铁上，目标干膜重6.0g/m2，在190℃烘箱中烘烤10min，固化完全。
卷涂方式：用30#线棒将环氧酚醛涂料（PPG301A），和本发明提供的金属饮料食品罐内涂料涂到铝板、马口铁或镀铬铁基材上，目标干膜重为12g/m2，在245℃烘箱中烘烤30s，达到完全固化。
根据食品罐要装的内容物，如凉茶，运动饮料，午餐肉，沙丁鱼等，片涂蒸煮主要检测有：121℃/60min水煮，121℃/60min NaCl蒸煮，121℃/30min质量百分比2%的柠檬酸溶液煮，121℃/60min新硫煮。卷涂主要蒸煮测试有：121℃/30min水煮，121℃/30min质量百分比2%的柠檬酸溶液煮。使用上海博讯公司生产的立式高压灭菌器，型号：YXQ-LS-70A，参考标准QB/T2763-2006。
涂层完整性测试：将涂层板通过冲压制成206易拉盖，在水煮前后测导电值，并在质量百分比20%的硫酸铜溶液（其中含有10%盐酸）中浸泡1min，观察腐蚀情况。
柔韧性测试：铝制涂层板通过T弯机折成0T、1T、2T和3T等浸泡硫酸铜溶液，根据腐蚀情况进行对比。
附着力测试：酸煮、水煮、NaCl蒸煮，新硫煮前后，用百格刀划叉，成“#”形，用3M公司
#610胶带撕拉3次后观察，对比性能差异。
硬度：日本三菱铅笔。
摩擦系数（COF）测试：美国ALTEK9505A3仪器（砝码2Kg，速度508mm/min）。
耐丁酮（MEK）测试：用全棉的布料包裹1kg的铁锤，浸液态的丁酮(MEK)溶剂，然后来回运动以擦涂被测试表面，才是一个来回记为一次，直到涂层损坏露出金属基材，记录擦拭次数即为MEK值。
本发明中煮硫用马口铁基材，新硫溶液中煮121℃/60min。其中，新硫配方参考QB/T2763-2006，煮完新硫后观察折弯处和平板处出现硫斑发黑的情况。
水煮发白V/W：表示测试板气相/液相中的发白情况。
数字1～10：测试结果分成1～10个等级，10表示最好，1表示最差，6以下表示不能接受。
实施例6和7中饱和聚酯树脂用Degussa LH826（固体份含量55%，分子量6000，羟值20mgKOH/g）和SK化工的SK-ES-510（60%，分子量19000，羟值7～11mgKOH/g）按照下述的方法制备金属饮料食品罐内涂料，其中含有氨基树脂和酚醛树脂。
表1成分组成（表中的量的单位：g）
如表1所示，向混合釜中加入DBE、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇及Solvesso100，搅拌均匀，再加入饱和聚酯，直至聚酯全部溶解，在搅拌下加入交联剂氨基树脂MF985和酚醛树脂PR899，充分搅拌，直至混合均匀，涂料呈现透明，然后加入消泡剂ADDITOL VXL4951，酸催化剂CYCAT600，附着力促进剂degussa LTW，聚四氟乙烯蜡，高速（900~1000rpm）搅拌使涂料完全混合均匀。
实施例8～9按照上述片涂方式将实施例6和7制备的金属饮料食品罐内涂料分别涂覆到铝材、马口铁（煮新硫）和镀铬铁（硬度和氯化钠蒸煮）上，考察其性能。实施例10为对比的传统环氧酚醛底涂+有机溶胶面涂双涂组合，按照片涂方式，底涂和面涂总膜重要求与本发明涂料组合物单涂的膜重相当。综合性能如表2所示，结果表明，用本发明所述涂料组合物以单涂方式涂布，其附着力、柔韧性及涂层完整性与传统环氧酚醛底漆+有机溶胶面漆双涂方式的涂层相近，且水煮后羽膜性能更好。
表2涂层板性能测试
如表3所示，实施例11～15中用实施例1～5合成的饱和聚酯代替实施例6和7中的PE6104和SK ES510，按照下述的涂料制备方法制备了金属饮料食品罐内涂料，其中交联剂氨基树脂和酚醛树脂不变，涂料制备步骤同前。
表3成分组成（表中的量的单位：g）
实施例16～20，根据前述方法评估实施例11～15制备的金属饮料食品罐内涂料，采用单涂方式，分别涂覆到铝板、马口铁（煮新硫）和镀铬铁（柔韧性和硬度、氯化钠蒸煮测试）上结果如表4所示。
根据涂料用途不同，实施例18和实施例20由于具有更高的硬度和耐硫性，更适宜作为三片罐内壁涂料，实施例16、17、19由于具有更好的柔韧性，可以用作片涂易拉盖或两片深冲食品罐内涂。
表4涂层板性能测试
实施例21～24，将饱和聚酯的含量进行调整，如表5所示。
表5成分组成（表中的量的单位：g）
| 原材料 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 |
| 饱和聚酯（实施例1） | 35.00 | 45.00 | 58.00 | 70.00 |
| 氨基树脂MF985（英力士） | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 酚醛树脂PR899（氰特） | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| 有机溶剂DBE | 15.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 5.2 |
| 有机溶剂乙二醇单丁醚 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 1.00 |
| 有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 1.00 |
| 有机溶剂正丁醇 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 附着力促进剂degussa LTW | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 酸催化剂BD-7732（韩国一心） | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 润滑剂聚四氟乙烯蜡 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 消泡剂ADDITOLVXL4951（氰特） | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 20.00 | 17.00 | 4.00 | 0.00 |
| 涂料固体份含量% | 32 | 38 | 48 | 53.21 |
| 聚酯：固化剂（固体份） | 2.53:1 | 3.8:1 | 5:1 | 5.9:1 |
实施例25～27，根据涂料组合物的固体份含量，采用单涂方式，并与环氧酚醛涂料（PPG301A）做了对比，于245℃烘烤60s固化，测试结果如表6所示，表明酸煮水煮发白情况更优于环氧酚醛涂料。实施例28、29采用片涂两种方式，测试结果如表6所示：实施例28相对于实施例29，具有更高的硬度和抗酸性，更适宜作三片罐内壁涂料；实施例29柔韧性极佳，可以作为两片深冲食品罐内涂及易拉盖内涂。
表6涂层板性能测试
如表7所示，实施例30～33，按照实施例11，将氨基树脂MF985（甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂）换成不同氨基树脂如英力士Resimene747，MF984，氰特CYMEL325，CYMEL370，饱和聚酯用实施例1合成的树脂，按照前述制备方法制的均匀涂料，用Solvesso100调整粘度至100s/25℃左右。
表7成分组成（表中的量的单位:g）
| 原材料 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 |
| 饱和聚酯（实施例1） | 55.00 | 55.00 | 55.00 | 55.00 |
| Resimene747（英力士） | 5.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MF984（英力士） | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 |
| CYMEL325（氰特） | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 |
| CYMEL370（氰特） | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 4.44 |
| PR899（53%）（氰特） | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| 有机溶剂二甲酯 | 8.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 10.2 | 10.2 | 10.2 | 10.2 |
| 有机溶剂乙二醇单丁醚 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| 有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| 有机溶剂正丁醇 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 附着力促进剂degussa LTW | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 酸催化剂BD-7732 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 聚四氟乙烯蜡 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 消泡剂ADDITOL VXL4951 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.56 |
不同氨基树脂，主要考察氨基树脂对涂层柔韧性和完整性的影响，测试结果如表8所示，由结果可以看出实施例30涂料组合物柔韧性好，硬度低，更适宜作为啤酒罐或饮料罐易拉盖内涂；实施例33的涂料组合物由于耐硫煮性能好，硬度高，抗酸性好，更适宜作为三片罐内壁涂料；实施例31和32涂料组合物可以作为易拉盖内涂和两片食品罐内壁涂料。
表8涂层板性能测试
实施例38～41，按照实施例11，将氨基树脂MF985的量进行调整，如表9所示。
表9成分组成（表中的量的单位：g）
| 原材料 | 实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | 实施例41 |
| 饱和聚酯（实施例1） | 60.00 | 60.00 | 60.00 | 60.00 |
| 氨基树脂MF985(英力士) | 1.00 | 6.00 | 11.00 | 15.00 |
| 酚醛树脂PR899（氰特） | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| 有机溶剂DBE | 8.00 | 8.00 | 7.00 | 7.00 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 10.2 | 10.2 | 8.2 | 6.2 |
| 有机溶剂乙二醇单丁醚 | 2.00 | 2.00 | 1.00 | 1.00 |
| 有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯 | 3.00 | 3.00 | 2.00 | 1.00 |
| 有机溶剂正丁醇 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 附着力促进剂degussa LTW | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 酸催化剂BD-7732（韩国一心） | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 润滑剂聚四氟乙烯蜡 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 消泡剂ADDITOLVXL4951（氰特） | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 6.00 | 1.00 | 1.00 | 0.00 |
| 涂料固体份% | 44 | 48 | 52 | 56 |
| 聚酯：交联剂（固体份） | 8.5:1 | 4.53:1 | 3.09:1 | 2.48:1 |
按照表9中的实施例，考察氨基树脂不同添加量对涂层性能的影响，测试结果如下表10中实施例42～45所示。表10的结果表明，随着氨基树脂按量增多，涂层硬度提高，说明交联程度逐渐增大，涂层具有更好的硬度和抗酸性、抗硫性，但柔韧性也会随之下降，因此需要根据涂层最终用途选择氨基树脂的添加量。
表10涂层板性能测试
实施例46～49，按照实施例11，将酚醛树脂PR899换成PHENODUR PR516、PHENODUR PR565、PHENODUR PR612或VPR1785；氨基树脂为英力士MF985，饱和聚酯为实施例1合成的树脂。由于PR565和VPR1785反应速度相对较慢，所以加大催化剂用量，所以分别添加1.2%和1.0%（W/W），如表11所示。
表11成分组成（表中的量的单位：g）
| 原材料 | 实施例46 | 实施例47 | 实施例48 | 实施例49 |
| 饱和聚酯（实施例1） | 60.00 | 60.00 | 60.00 | 60.00 |
| 英力士氨基树脂MF985 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| PR51660%（氰特） | 7.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| PR56560%（氰特） | 0.00 | 7.00 | 0.00 | 0.00 |
| PR61280%（氰特） | 0.00 | 0.00 | 5.25 | 0.00 |
| VPR178550%（氰特） | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 8.40 |
| 有机溶剂二甲酯 | 8.00 | 8.00 | 8. | 8.00 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 10.2 | 9.5 | 11.7 | 7.5 |
| 有机溶剂乙二醇单丁醚 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| 有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| 有机溶剂正丁醇 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 附着力促进剂degussa LTW | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 酸催化剂BD-7732 | 0.50 | 1.20 | 0.50 | 1.00 |
| 聚四氟乙烯蜡 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 消泡剂ADDITOL VXL4951 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 2.00 | 2.00 | 2.75 | 2.00 |
按照表11中不同酚醛树脂配成的涂料组合物，其性能差异考察如表12中实施例50～53所示。表12的结果表明PR516和VPR1785具有更好的耐蒸煮性能，VPR1785相对硬度低，PR565和PR516反应性好，硬度相对较高，耐硫煮性能更好，因此根据最终用途可选择不同的氨基树脂，VPR1785和PR612更适宜用在易拉盖内涂，PR516和PR565更适宜用在三片罐内涂和两片深冲食品罐内涂。
表12涂层板性能测试
实施例54～57中酚醛树脂调整用量，如表13所示。实施例55和实施例58分别用催化剂BD7732（DDBSA）（韩国一心精细化学品有限公司）和氰特XK-406A（磷酸类），考察不同类型催化剂对涂层性能的影响。
表13成分组成（表中的量的单位：g）
考察酚醛树脂不同添加量对涂层性能的影响，测试结果如下表14中实施例59～63所示。表14的结果表明，随着酚醛树脂添加量增多，其耐蒸煮性能会逐渐变好，当添加量大于9%（W/W）时，脆性提高，柔韧性会下降，因此，根据产品最终用途选择适当的添加量。催化剂BD-7732和XK-406X在正常固化（245℃烘烤60秒或205℃烘烤10分钟）时对性能影响差不多，无太大差异。当过度固化（210℃烘烤15～20分钟后，MEK有明显差异。
表14涂层板性能测试
为证明催化剂用量对固化程度的影响，实施例64～67中列举了BD-7732含量为0.05%，0.3%，1.0%和1.5%时，对MEK的影响，如表15所示。
表15成分组成（表中的量的单位：g）
| 原材料 | 实施例64 | 实施例65 | 实施例66 | 实施例67 |
| 饱和聚酯（实施例1） | 60.00 | 60.00 | 60.00 | 60.00 |
| 氨基树脂MF985（英力士） | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 酚醛树脂PR899（氰特） | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| 有机溶剂二甲酯 | 8.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| 有机溶剂乙二醇单丁醚 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 |
| 有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| 有机溶剂正丁醇 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 附着力促进剂degussa LTW | 0.05 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 酸催化剂BD-7732 | 0.05 | 0.30 | 1.00 | 1.50 |
| 聚四氟乙烯蜡 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 消泡剂ADDITOLVXL4951（氰特） | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 有机溶剂Solvesso100 | 2.45 | 2.20 | 1.50 | 1.0 |
实施例64～67的涂层组合物在铝板上，并以实施例11（酸催化剂BD-7732含量为0.5%）作对比，以245℃烘烤60秒固化时，表16中数据表明，催化剂用量对涂层固化程度有很大的影响，对于BD-7732类型的催化剂（封闭的十二烷基苯磺酸），过渡烘烤反而使涂层性能下降，所以应根据配方体系选择合适的催化剂及用量。
表16中测试结果为不同催化剂含量对涂层固化程度的影响。
| 片涂单涂检测项目 | 实施例68 | 实施例69 | 实施例70 | 实施例71 | 对比实施例72 |
| 涂料 | 实施例64 | 实施例65 | 实施例66 | 实施例67 | 实施例11 |
| MEK | 50 | >100 | 90 | 60 | >100 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属饮料食品罐内涂料，其特征在于由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的饱和聚酯是由多元醇和多元酸聚合而成的微支链型聚酯；其玻璃化转变温度为0～50℃、分子量为5000～20000、羟值为5～60mgKOH/g；
所述的氨基树脂为丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、甲乙醚化三聚氰胺甲醛树脂、甲丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、正丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂、异丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化的苯代三聚氰胺甲醛树脂、甲乙醚化苯代三聚氰胺树脂和甲丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；
所述的酚醛树脂为符合FDA175.300要求的酚醛树脂；
所述的有机溶剂为芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属饮料食品罐内涂料，其特征在于：所述的饱和聚酯为PE6104、SK-ES-510或是通过熔融-溶液聚合方法制备得到的饱和聚酯。
3.根据权利要求2所述的金属饮料食品罐内涂料，其特征在于：所述的通过熔融-溶液聚合方法制备得到的饱和聚酯通过以下步骤得到：
（1）将醇和二元酸混合，加入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中，在催化剂的作用下，于190℃反应1小时，控制馏头温度不超过102℃；其中，按醇中羟基与二元酸中羧基的摩尔比计算醇和二元酸的用量，醇稍微过量；
（2）接着在3h内将温度升至240±3℃反应，控制馏头温度不超过102℃；保温，至体系透明，并且馏头温度在50～60℃之间
（3）降温至180℃，加入二元酸，其中二元酸的用量为酸组分总质量的10～20%；然后在2h内升至230±3℃，保温至透明，透明后继续保温1h，撤去分馏柱；
（4）把分馏柱更换成分水器，加入回流带水剂，升温至210～215℃，保温回流2小时，取样测酸值和黏度，反应至酸值<7，反应体系中加入稀释剂，过滤，得到饱和聚酯。
4.根据权利要求3所述的金属饮料食品罐内涂料，其特征在于：
步骤（1）中所述的醇和所述的二元酸按醇中羟基与二元酸中羧基的摩尔比1.05:1～1.10:1比例配比；
步骤（1）和步骤（3）中所述的二元酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上的组合物；
步骤（1）中所述的醇为二元醇和/或多元醇；
所述的二元醇为乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、乙基丁基丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或两种以上的组合物；
所述的多元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或两种以上的组合物；
步骤（1）中所述的催化剂是二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基氧化锡、辛酸亚锡和钛酸丁酯中的一种或至少两种；
步骤（4）中所述的回流带水剂为二甲苯；
步骤（4）中所述的稀释剂为Solvesso100、Solvesso150、Solvesso180、Solvesso200、环己酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或至少两种。
5.根据权利要求1所述的金属饮料食品罐内涂料，其特征在于：所述的氨基树脂为英力士Resimene747、MF985、CE8824、MF988，和氰特、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL MM-100、CYMEL370、CYMEL1123、CYMEL1156、CYMEL659中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金属饮料食品罐内涂料，其特征在于：所述的酚醛树脂为氰特PR516、PR371、PR899、PR565、VPR1775、VPR1785和PR612中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的金属饮料食品罐内涂料，其特征在于：所述的助剂中含有附着力促进剂、消泡剂、润滑剂和催化剂；其中以所述的金属饮料食品罐内涂料为基准，消泡剂含量为质量百分比0.3%，润滑剂含量为质量百分比0.5%，催化剂含量为质量百分比0.3～1.2%，附着力促进剂含量为质量百分比0.5%；
所述的有机溶剂为以所述的金属饮料食品罐内涂料总质量为基准，酯类溶剂的含量为质量百分比5～20%、芳香烃类溶剂的含量为质量百分比5～25%、醚类溶剂的含量为质量百分比1～10%、醇类溶剂的含量为质量百分比1～3%。
8.根据权利要求7所述的金属饮料食品罐内涂料，其特征在于：
所述的消泡剂为有机硅类消泡剂；
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、棕榈蜡、羊毛脂和矿物油中的一种或至少两种；
所述的催化剂为封闭型催化剂；
所述的附着力促进剂为丙烯酸类化合物附着力促进剂、聚酯类化合物附着力促进剂、非环氧改性磷酸酯附着力促进剂和硅烷类化合物附着力促进剂中的一种或至少两种；
所述的芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso120和Solvesso150中的一种或至少两种；
所述的醇类溶剂为正丁醇、异丁醇、二丙酮醇等和二丙二醇中的一种或至少两种；
所述的醚类溶剂为乙二醇醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇甲醚中的至少一种；
所述的酯类溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、二甲酯类溶剂、乙酸丁酯和DBE中的至少一种；
所述的酮类溶剂为甲基异丁基酮、异佛尔酮和环己酮中的至少一种。
9.权利要求1所述的金属饮料食品罐内涂料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：将饱和聚酯、氨基树脂、酚醛树脂和有机溶剂混匀，再加入助剂，得到金属饮料食品罐内涂料；
其中，各成分的质量百分含量为：饱和聚酯35～70%、氨基树脂1～15%、酚醛树脂3～20%、助剂1.8～2.5%，有机溶剂余量。
10.权利要求1所述的金属饮料食品罐内涂料在食品包装领域中的应用。
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