BR112019013310A2 - artigo de contato com alimento ou bebida, método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, composição de revestimento líquida, e, polímero de poliéter - Google Patents

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Abstract

artigo de contato de alimento ou bebida revestido que foi ou será conformado em um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida, um método para produzir tais recipientes ou componentes de recipientes, composições de revestimento e polímeros para uso em tal artigo ou método. a composição de revestimento compreende um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol tendo dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico. o polifenol pode ser um difenol e um produto de reação de um monofenol com um terpeno diolefínico. o terpeno pode ser um terpeno cíclico.

Description

ARTIGO DE CONTATO COM ALIMENTO OU BEBIDA, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM RECIPIENTE OU COMPONENTE DE RECIPIENTE PARA ALIMENTO OU BEBIDA REVESTIDO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO LÍQUIDA, E, POLÍMERO DE POLIÉTER
CAMPO DA TÉCNICA [001] Esta invenção se refere a revestimentos para materiais para embalagem.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] O bisfenol A e o bisfenol F têm sido usados para preparar polímeros com uma variedade de propriedades e usos. Por exemplo, o bisfenol A pode ser reagido com epicloridrina para fornecer polímeros (como, polímeros de poliéter) para revestimentos para embalagem. Há um desejo de reduzir ou eliminar o uso de certos compostos à base de bisfenol A e à base de bisfenol F em recipientes e revestimentos, e especialmente aqueles que envolvem o contato com alimentos ou bebidas.
SUMÁRIO [003] Polifenóis contendo dois ou mais anéis fenileno hidróxifuncionais separados um do outro por, e unidos direta ou indiretamente a, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, podem ser produzidos pela reação de dois equivalentes de um monofenol com um terpeno poliolefínico (por exemplo, um terpeno diolefínico ou triolefínico). O grupo de ligação alifático ou cicloalifático derivado de terpeno (por exemplo, um grupo de ligação cicloalifático derivado de limoneno) fornece propriedades desejáveis em composições de revestimento para embalagem, e fornece uma ponte entre os dois grupos fenileno do polifenol, ao mesmo tempo em que evita ou minimiza a atividade estrogênica potencial que pode ser observada com o uso de outros grupos de ligação. Os polifenóis resultantes são tipicamente obtidos como uma mistura contendo principalmente fenóis di ou superiores
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2/48 isoméricos e, em alguns casos, uma porção de um subproduto de monofenol cíclico. Um número menor de isômeros fenólicos, e quantidades reduzidas (e, em alguns casos, nenhuma quantidade) de subproduto de monofenol cíclico são obtidos quando o monofenol de partida tem um e, de preferência, dois grupos substituintes localizados orto ao grupo hidroxila fenol. Os polifenóis de produto (por exemplo, difenóis) podem ser usados para produzir prépolímeros de resina epóxi, por exemplo, por reação com epicloridrina ou outro epóxido. Os pré-polímeros estão, desejavelmente, sob a forma de um análogo de diepóxido linear (a saber, um éter diglicidílico ou DGE) com grupos terminais oxiranos. Os polifenóis de produto podem também, ou ao invés de, ser combinados com uma variedade de materiais que reagem com um grupo de hidroxila em um anel de fenol para produzir uma variedade de homopolímeros e copolímeros (por exemplo, homopolímeros e copolímeros lineares), incluindo poliéteres, poliésteres, ésteres de vinila, poliuretanos, poliureias, policarbonatos e resinas fenólicas. Por uma questão de brevidade, tais homopolímeros e copolímeros serão algumas vezes chamados na presente invenção de polímeros. Os pré-polímeros e polímeros apresentados podem ter propriedades similares ou aprimoradas em alguns aspectos desejáveis em comparação com as propriedades dos pré-polímeros ou polímeros anteriormente relatados derivados de bisfenol A ou bisfenol F. Os prépolímeros e polímeros revelados podem, por exemplo, ter flexibilidade, adesão, resistência à hidrólise ou resistência à solventes aprimoradas ou similares. Os pré-polímeros e polímeros apresentados podem também diferir dos pré-polímeros ou polímeros anteriormente relatados derivados de certos bisfenóis convencionais em outros aspectos úteis ou importantes. Eles podem, por exemplo, ter atividade estrogênica reduzida. Os pré-polímeros e polímeros apresentados têm utilidade específica na formulação de revestimentos para embalagem e, especificamente, revestimentos para recipientes para alimentos e bebidas e componentes dos mesmos.
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3/48 [004] A presente invenção fornece, portanto, em um aspecto, um artigo de contato com alimento ou bebida que foi ou será conformado em um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida, sendo que o artigo compreende um substrato metálico que tem em pelo menos uma superfície, um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento que compreende um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis de fenileno unidos a ou através de um grupo ou grupos cicloalifático ou alifático, em que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico. Em algumas modalidades, o polifenol é um difenol e um produto de reação de um monofenol com um terpeno diolefínico. Em algumas modalidades, o terpeno é um terpeno cíclico.
[005] A invenção fornece, em um outro aspecto, um método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, que compreende as etapas de:
a) aplicar, a pelo menos uma superfície de um substrato metálico, uma composição de revestimento que compreende um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico, e
b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido.
[006] A invenção fornece, em ainda um outro aspecto, uma composição de revestimento líquida que compreende (i) um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico; (ii) um veículo líquido; (iii) um
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4/48 agente de cura opcional; (iv) um catalisador opcional; e (v) um lubrificante opcional, sendo que a composição é adequada para o contato com alimentos ou bebidas quando termicamente curada sobre um substrato metálico.
[007] A invenção fornece, em ainda um outro aspecto, um polímero de poliéter derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico, e o polímero tem um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos 2000 e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 30 °C. Em certas modalidades, o polímero contém, opcionalmente, pelo menos dois grupos terminais oxirano, opcionalmente tem um índice de polidispersidade de cerca de 2 a cerca de 5, ou opcionalmente contém pelo menos 10% em peso de segmentos aromáticos em comparação com o peso do polímero.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
A Figura 1 é uma vista em perspectiva de um recipiente revestido;
a Figura 2 é uma vista em seção transversal parcial do recipiente revestido da Figura 1;
a Figura 3 é uma vista esquemática de uma linha de revestimento contínuo de lâmina de metal;
a Figura 4 é uma vista lateral de um sistema de revestimento por aspersão de extremidade de bebida (porção de tampa do corpo da lata);
a Figura 5 é uma vista em perspectiva de um sistema de revestimento por aspersão do interior de uma lata;
a Fig. 6 ilustra os isômeros obtidos a partir da reação de dlimoneno e fenol; e a Figura 7 ilustra um conjunto reduzido de isômeros obtidos a partir da reação de d-limoneno e um fenol di-orto substituído.
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5/48 [008] Símbolos de referência similares nas várias figuras dos desenhos indicam elementos similares. Os elementos nos desenhos não estão em escala.
DESCRIÇÃO DETALHADA [009] Como usado neste documento, um, uma, o/a, ao menos um(a) e um(a) ou mais são usados de forma intercambiável. Dessa forma, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende um copolímero significa que a composição de revestimento inclui um ou mais copolímeros.
[0010] O termo bisfenol refere-se a um polifenol poli-hídrico que tem dois grupos fenileno, sendo que cada qual inclui um anel de seis carbonos e um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos dois grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum.
[0011] Os termos compreende e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e nas reivindicações. Métodos, substâncias, grupos, porções, ingredientes, componentes e outros itens que são tidos como compreendendo várias etapas ou elementos podem também consistir essencialmente em, ou consistir em, tais etapas ou elementos.
[0012] O termo extremidade de abertura fácil refere-se a uma extremidade de lata (tipicamente uma extremidade de uma lata de alimentos ou bebidas) que inclui (i) uma porção de abertura frangível (que, para algumas extremidades de lata de bebidas funciona como um bico para beber) e (ii) uma porção rebitada para fixar uma aba de puxar à mesma com fins de abertura da porção de abertura frangível para acessar um produto contido em uma lata.
[0013] Os termos atividade estrogênica ou atividade agonista estrogênica se referem à capacidade de um composto de imitar atividade
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6/48 similar a de hormônios através da interação com um receptor de estrogênio endógeno, tipicamente um receptor de estrogênio humano endógeno.
[0014] O termo superfície de contato com alimentos refere-se a uma superfície de um artigo (por exemplo, um recipiente de alimentos ou bebidas) que está em contato com, ou é adequada para estar em contato com um produto alimentício ou bebidas.
[0015] O termo independentemente, quando usado em referência a um grupo, porção ou outro elemento, significa que cada instância de tal elemento pode ser igual ou diferente. Por exemplo, se o elemento E aparece em dois casos e pode ser independentemente X ou Y, então a primeira e a segunda instâncias do elemento E podem ser, respectivamente, X e X, X e Y, Y e X, ou Y e Y.
[0016] O termo móvel, quando usado em relação a um composto em uma composição de revestimento, significa que o composto pode ser extraído da composição de revestimento quando um revestimento (tipicamente ~1 mg/cm2) é exposto a um meio de teste para certos conjuntos de condições definidos, dependendo do uso final. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25 °C.
[0017] O termo sobre, quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou um substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou ao substrato. Assim, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada de primer que se sobrepõe a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.
[0018] O termo grupo orgânico significa um grupo hidrocarboneto (com elementos opcionais além de carbono e hidrogênio, como oxigênio, nitrogênio, enxofre e silício) que pode ser adicionalmente classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico (por exemplo, grupos aromáticos e
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7/48 cicloalifáticos) ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, os grupos alcarila e aralquila). O termo grupo alifático significa um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado ou insaturado. Este termo é usado para abranger grupos alquila, alquenila e alquinila, por exemplo. O termo grupo alquila significa um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado saturado (por exemplo, um grupo n-propilisopropila). O termo grupo alquenila significa um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado insaturado, com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono (por exemplo, como um grupo vinila). O termo grupo cíclico significa um grupo hidrocarboneto de anel fechado que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, ambos os quais podem incluir heteroátomos. O termo grupo alicíclico significa um grupo hidrocarboneto cíclico tendo propriedades semelhantes àquelas de grupos alifáticos. Um grupo que pode ser o mesmo que ou diferente de outros grupos pode ser referido como sendo independente de algo. A substituição dos grupos orgânicos de polifenóis divulgados é contemplada. Os termos grupo e porção podem ser usados para diferenciar entre espécies químicas que permitem a substituição, ou que podem ser substituídos, e aqueles que não permitem ou que não podem ser substituídos dessa forma. O termo grupo se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas, que inclui a porção. Dessa forma, quando o termo grupo é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (como em um grupo alcoxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo porção é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não substituído é destinado a estar incluído. Por exemplo, a frase grupo alquila se destina a incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, isopropila, t-butila,
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8/48 heptila, dodecila, octadecila, amila, 2-etil-hexila e similares, mas também substituintes alquila contendo outros substituintes conhecidos na técnica, como hidroxila, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, grupo alquila inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carboxialquilas, hidroxialquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase porção alquila se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, isopropila, t-butila, heptila, dodecila, octadecila, amila, 2etil-hexila e similares.
[0019] O termo polifenol refere-se a um material poli-hídrico que tem dois ou mais grupos fenileno, sendo que cada qual inclui um anel de seis carbonos e um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum. O termo difenol refere-se a um polifenol no qual dois grupos fenileno têm, cada um, um grupo hidroxila.
[0020] Os termos preferencial e preferencialmente se referem às modalidades da invenção que podem permitir certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção de uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.
[0021] O termo substancialmente isento, quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 1.000 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo essencialmente isento, quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 100 partes por milhão (ppm)
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9/48 do composto móvel citado. O termo essencialmente completamente isento, quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 5 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo completamente isento, quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel citado. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo móvel (por exemplo, substancialmente isento de composto bisfenol A), então as composições reveladas contêm menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.
[0022] A menção de faixas numéricas com o uso de pontos extremos inclui todos os números contidos dentro de tal faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 etc.).
[0023] Com referência à Figura 1, o recipiente de bebida revestido 100 é mostrado em uma vista em perspectiva. O recipiente 100 inclui um substrato metálico sob a forma de uma extremidade de bebida 110 fixada (por exemplo, por crimpagem) à lata 120. A aba para puxar 130 é presa à extremidade 110 pelo rebite 140. Quando a aba para puxar 130 é levantada na direção oposta à extremidade 110, o pescoço 150 na aba para puxar 130 pressiona a tira de rasgamento 160 para dentro do recipiente 100, fazendo com que tira de rasgamento 160 se separe da extremidade 110 ao longo da linha curva de ruptura 170 e forme uma abertura parcialmente circular no recipiente 100.
[0024] A Figura 2 mostra a porção superior do recipiente 100 em seção transversal parcial. O revestimento 200 foi aplicado à superfície interna da extremidade 110 e à porção interna do rebite 140 depois de rebitar a aba 130 na extremidade 110, e antes de fixar a extremidade 110 à lata 120. O
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10/48 revestimento 200 também foi aplicado à parede interna e ao fundo da lata 120 antes de fixar a extremidade 110 à lata 120. A região 210 onde o revestimento 200 cobre a intersecção entre a extremidade 110 e o rebite 140 representa uma porção de revestimento 200 particularmente desafiadora, e pode estar propensa à formação de opacidade, falha de adesão, corrosão ou outros defeitos de revestimento.
[0025] A Figura 3 mostra uma vista esquemática de uma linha de revestimento contínuo de lâmina de metal 300. A bobina de lâmina metálica 310 passa pelo cilindro de desenrolamento 320 através da estação de limpeza 330, sob o aparelho de revestimento por cilindro reverso superior 335 que dispensa uma composição de revestimento 340 a partir do reservatório 345 sobre o cilindro de captura 350, o cilindro de revestimento 355 e a superfície superior da bobina 310. Em seguida, a bobina 310 passa sobre o aparelho de revestimento por cilindro reverso inferior 360 que dispensa uma composição de revestimento 365 partir do reservatório 370 sobre o cilindro de captura 375, o cilindro de revestimento 380 e a superfície inferior da bobina 310. A bobina revestida passa através do forno 385 e sobre o cilindro de rebobinagem 390. Conforme discutido em mais detalhes abaixo, outras técnicas de revestimento, incluindo revestimento por laminação e revestimento de parte, e outros métodos de aplicação de revestimento, incluindo revestimento por aspersão, revestimento por cortina e revestimento por imersão, podem também, ou em vez disso, ser empregados.
[0026] A Figura 4 mostra uma vista lateral do sistema de revestimento por aspersão 400. O cabeçote de aspersão 410 aplica a composição de revestimento apresentada como uma aspersão 420 direcionada à extremidade da lata de bebida 430, formando o revestimento 440 sobre a superfície interna 450 da extremidade 430.
[0027] A Figura 5 mostra uma vista em perspectiva do sistema de revestimento por aspersão 500. O cabeçote de aspersão 510 aplica a
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11/48 composição de revestimento apresentada como uma aspersão 520 direcionada para o interior da lata 530, formando um revestimento sobre a superfície interna 540 da lata 530.
[0028] Uma variedade de substratos metálicos pode ser revestida com as composições reveladas. Substratos exemplificadores incluem aço (por exemplo, aço rolado a frio e aço folheado) e alumínio. Alumínio e aço estanhado eletricamente representam os substratos metálicos preferenciais.
[0029] Uma variedade de terpenos poliolefínicos pode ser usada para produzir os polifenóis apresentados. O terpeno incluirá, tipicamente, uma porção cíclica (por exemplo, um anel de seis membros) contendo zero, um ou dois sítios de insaturação olefínica, sendo que o restante do terpeno contém tipicamente dois, um ou zero sítios de insaturação olefínica localizados pendentes ou afastados de (por exemplo, um carbono na direção contrária) o anel. Terpenos maiores podem conter sítios adicionais de insaturação olefínica. Terpenos poliolefínicos exemplares incluem monoterpenos monocíclicos que contêm a fórmula CioHiô, sesquiterpenos bicíclicos que contêm a fórmula C15H24, enantiômeros dos mesmos e misturas dos mesmos. Terpenos poliolefínicos com base em números maiores de unidades de isopreno podem ser usados se for desejado, mas tipicamente não serão preferenciais devido a razões de custo. Terpenos diolefínicos cíclicos exemplificadores incluem limoneno (por exemplo, d-limoneno e limoneno racêmico), felandreno (por exemplo, α-felandreno e β-felandreno), mentadieno, silvestreno, terpineno (por exemplo, a- terpineno, β-terpineno e γ-terpineno), terpinoleno e cadineno (por exemplo, a-cadineno, γ-cadineno e δ-cadineno), cujas estruturas são mostradas abaixo:
Figure BR112019013310A2_D0001
d-limoneno a-felandreno β-felandreno a-terpineno β-terpineno
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Figure BR112019013310A2_D0002
γ-terpineno terpinoleno
Figure BR112019013310A2_D0003
ch3
Silvestreno
Figure BR112019013310A2_D0004
[0030] O terpeno poliolefínico escolhido não precisa ser altamente purificado e pode, em algumas modalidades do método apresentado, ser empregado na sua forma bruta ou não refinada. São preferenciais os terpenos diolefínicos cíclicos biobaseados ou biorenováveis, como d-limoneno, aterpineno, γ-terpineno, terpinoleno e cadineno, sendo especialmente preferencial o d-limoneno. O d-limoneno pode ser obtido, por exemplo, por separação centrífuga ou destilação a vapor de frutas cítricas, como limões e laranjas.
[0031] Uma variedade de monofenóis substituídos e não substituídos pode ser empregada no método revelado. A substituição em algumas, mas não todas, das posições de anel orto ou para no grupo hidroxila fenol pode desencorajar ou reduzir a formação de produtos isoméricos, conforme discutido em mais detalhes abaixo. Um substituinte ou substituintes, quando presentes, desejavelmente não devem desativar inadequadamente o anel fenileno para ataque eletrofílico ou direcionar tal ataque às posições meta em vez de orto ou para no grupo hidroxila fenol. Substituintes exemplificadores incluem grupos alquila pequenos (por exemplo, Ci a C3) incluindo grupos metila, etila, propila e isopropila. Em uma modalidade exemplificadora, o monofenol tem um substituinte para como um grupo metila (por exemplo, o monofenol é p-cresol). Em uma outra modalidade exemplificadora, o monofenol tem um ou dois substituintes orto, como um grupo metila (por exemplo, o monofenol é o-cresol ou 2,6 xilenol).
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13/48 [0032] Os difenóis apresentados são produzidos pela reação de quantidades estequiométricas adequadas de cada reagente, por exemplo, cerca de dois equivalentes do monofenol com um equivalente do terpeno poliolefínico. Um excesso estequiométrico do monofenol pode ser usado, se for desejado. Acredita-se que as ligações duplas olefínicas, se protonadas, participam do ataque eletrofrlico nas posições orto e para do anel aromático de fenol. A reação pode ser mais geralmente visualizada por considerar um alceno que tem a fórmula RiRzC^CRsIU onde cada um de Ri até R4 é hidrogênio ou um grupo alquila ligado diretamente ao sítio olefínico >C=C< revelado e em que um par ou pares de grupos alquila podem opcionalmente se combinar para formar um ou dois anéis cicloalifáticos. As reações I e II mostradas abaixo ilustram dois isômeros obtidos pela reação de um átomo de carbono olefínico em tal alceno com as posições orto- e para- em um anel aromático de fenol:
Figure BR112019013310A2_D0005
Figure BR112019013310A2_D0006
Reação I - ataque para
OH
Figure BR112019013310A2_D0007
Reação II - ataque orto [0033] A Fig. 6 ilustra os compostos obtidos por meio da reação de d limoneno 601 com dois equivalentes de fenol 602. Em um primeiro estágio, realizado sob condições ácidas que protonam os sítios olefínicos no d limoneno 601, uma mistura contendo quatro monofenóis isoméricos 603, 604,
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605 e 606 é produzida. Em um segundo estágio, realizado sob condições ácidas que protonam os sítios olefínicos restantes no resíduo de d-limoneno 601, e na presença do fenol adicional 602, quatro misturas A, B, C e D contendo difenóis isoméricos 607 a 622 são produzidas. A reação da forma protonada de isômero 603 com o fenol adicional 602 produz a mistura A contendo os isômeros 607, 608, 609 e 610. A reação da forma protonada de isômero 604 com o fenol adicional 602 produz a mistura B contendo os isômeros 611, 612, 613 e 614. A reação da forma protonada de isômero 605 com o fenol adicional 602 produz a mistura C contendo os isômeros 615, 616, 617 e 618. A reação da forma protonada de isômero 606 com o fenol adicional 602 produz uma mistura D contendo os isômeros 619, 620, 621 e 622.
[0034] O isômero 606 pode também ser submetido a um rearranjo para produzir o produto secundário bicíclico não-fenólico 623 mostrado na Figura 6. Essa reorganização representa uma reação lateral indesejável que diminui a produtividade dos isômeros de difenol 607 a 622 desejados.
[0035] A Figura 7 ilustra os compostos obtidos por meio da reação do d-limoneno 601 com o 2,6 xilenol fenol di-orto substituído identificado como 702 na Figura 7. Em um primeiro estágio, realizado sob condições ácidas que protonam os sítios olefínicos no d-limoneno 601, uma mistura contendo dois monofenóis isoméricos 703 e 704 é produzida. Em um segundo estágio, realizado sob condições ácidas que protonam os sítios olefínicos restantes no resíduo de d-limoneno 601, e na presença do 2,6-xilenol adicional 702, duas misturas E e F contendo difenóis isoméricos 705 a 708 são produzidas. A reação da forma protonada do isômero 703 com o 2,6 xilenol adicional 702 produz a mistura E contendo os isômeros 705 e 706. A reação da forma protonada de isômero 704 com o 2,6 xilenol adicional 702 produz a mistura F contendo os isômeros 707 e 708. Uma reação de reorganização como aquela que forma o produto secundário não-fenólico 623
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15/48 na Figura 6 não ocorre devido ao impedimento esteárico causado pelos substituintes orto ao grupo hidroxila fenólico. Em comparação com a reação mostrada na Figura 6, a reação mostrada na Figura 7 fornece um produto de reação mais limpo contendo um rendimento maior dos isômeros de difenol desejados, menos espécies isoméricas gerais e pouco ou nenhum produto secundário não-fenólico.
[0036] Reações para preparar os polifenóis revelados podem ser realizadas utilizando-se uma variedade de condições de temperatura e pressão, e uma variedade de tipos de equipamentos. As condições escolhidas podem basear-se em uma variedade de fatores, incluindo as matérias-primas escolhidas, a finalidade desejada para o produto e o vaso de reação disponível, e outros equipamentos. Os polifenóis resultantes (por exemplo, difenóis) podem, por exemplo, ter um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 258, pelo menos cerca de 272 ou pelo menos cerca de 284, até cerca de 500, até cerca de 1000, até cerca de 1.500 ou até cerca de 2000 Daltons (Da) conforme avaliado com o uso de cromatografia de permeação em gel e um padrão de poliestireno.
[0037] Quando as matérias-primas usadas para preparar os polifenóis divulgados estão, cada uma, na forma líquida na temperatura de reação desejada, ou podem ser combinadas entre si para formar uma mistura líquida em tal temperatura de reação, então a reação pode, se desejado, ser realizada pura, sem solvente(s) adicionado(s). Se utilizado(s), o(s) solvente(s) pode(m) ser adicionado(s) ao vaso de reação antes de iniciar o(s) suprimento(s) de matérias-primas, pode(m) ser adicionado(s) juntamente com o(s0 suprimento(s) de matérias-primas ou pode(m) ser adicionado(s) ao vaso de reação como um suprimento separado. A seleção de um solvente particular e de seu nível de adição pode basear-se em uma variedade de fatores, incluindo as matérias-primas escolhidas, a finalidade desejada para o produto, o vaso de reação disponível e o equipamento de extração a vácuo ou destilação
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16/48 disponível. Em geral, é preferível usar a menor quantidade de solvente possível para reduzir os requisitos de separação e recuperação, e minimizar a formação de contaminantes ou, em alguns casos, de produtos secundários indesejados. Os solventes podem, no entanto, permitir que uma temperatura de reação mais baixa seja utilizada (por exemplo, atuando como um dissipador de calor para evitar reações descontroladas e reduzir os requisitos de refrigeração), podem reduzir o torque do agitador ou podem fornecer um produto final mais plasticizado ou menos viscoso. Solventes em que os reagentes ou os produtos de reação são insolúveis podem ser utilizados para facilitar a separação ou a purificação dos produtos de reação. Desejavelmente, os solventes escolhidos não são indevidamente reativos com as matériasprimas ou compostos de polifenóis de produtos, e não se decompõem indevidamente sob as condições de reação escolhidas. Os solventes com ponto de ebulição mais altos são preferenciais devido a sua baixa pressão de vapor a altas temperaturas, por exemplo, solventes com um ponto de ebulição acima de 100 °C ou acima de 150 °C. Solventes exemplares que podem ser usados incluem hidrocarbonetos aromáticos, incluindo tolueno (P.E. 110 °C), xileno (P.E. 140 °C), materiais comercialmente disponíveis, como os fluidos da série AROMATIC (por exemplo, AROMATIC 150 e AROMATIC 200) disponíveis junto à ExxonMobil Corp., os fluidos da série SHELLSOL™ (por exemplo, SHELLSOL A100 e SHELLSOL A150), disponíveis junto à Shell Chemical Co, HYDROSOL A170 (P.E. 140 a 200 °C), disponível junto à DHC SolventChemie GmbH, e misturas dos mesmos; solventes de petróleo incluindo nafta de petróleo, nafta VM&P, solvente Stoddard, querosene (P.E. 150 °C) e misturas dos mesmos; cetonas incluindo cetona metílica e isobutílica (P.E. 117 °C), isoamil cetona metílica (P.E. 144 °C), amil cetona metílica (P.E. 150 °C), ciclo-hexanona (P.E. 156 °C), isobutil cetona (P.E. 168 °C), cetona metílica e hexílica (P.E. 173 °C), cetona metílica e heptílica (P.E. 192 °C) e misturas dos mesmos; a série de solventes glima e diglima
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17/48 disponíveis junto à Clariant Corporation; e misturas dos mesmos. Quando usado, a quantidade de solvente pode variar em um amplo intervalo, e pode, por exemplo, representar cerca de 5 a cerca de 98% em peso, cerca de 10 a cerca de 80% em peso ou cerca de 30 a cerca de 50% em peso da mistura de reação. O(s) solvente(s) é(são), de preferência, seco(s) antes do uso para evitar a reação da água com espécies de carbonação na mistura de reação e consequente cessação ou desaceleração das reações de formação de polifenol desejadas e um rendimento reduzido dos produtos de reação de polifenol desejados.
[0038] Um ou mais catalisadores são preferencialmente usados para auxiliar na conversão das matérias-primas nos polifenóis divulgados. Os catalisadores exemplificadores incluem ácido trifluoro-acético, ácido sulfúrico, ácido sulfônico, polímeros contendo tais grupos ácidos (por exemplo, resinas de troca iônica Amberlite™, disponíveis comercialmente junto à Dow Chemical Company), outros materiais que serão familiares aos versados na técnica, e misturas dos mesmos. O catalisador pode ser heterogêneo (ou seja, um sólido que entra em contato com uma mistura de reação, que pode estar na forma líquida, de gás ou em outra forma de fluido) homogêneo (ou seja, um catalisador que se dissolve na mistura de reação), ou uma combinação dos mesmos. O catalisador pode ser não suportado, ou pode ser suportado em uma variedade de substratos que serão familiares para aqueles normalmente versados na técnica. O tipo de catalisador e a quantidade podem basear-se em uma variedade de fatores, como, as matérias-primas escolhidas, a finalidade desejada para o produto e o vaso de reação escolhido. Sob condições de batelada, a quantidade de catalisador pode, por exemplo, ser de pelo menos cerca de 0,1, pelo menos cerca de 0,5 ou pelo menos cerca de 1% em peso, e até cerca de 5, até cerca de 10 ou até cerca de 20% em peso de catalisador por 100 partes em peso de matérias-primas de reação.
[0039] A temperatura de reação pode, por exemplo, ser mantida
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18/48 abaixo de cerca de 100 °C e, com mais preferência, de cerca de 0 °C a cerca de 50 °C. Abaixo dessas temperaturas preferenciais, a reação pode ser lenta demais para ser prática para produção em escala comercial. Acima dessas temperaturas preferenciais, reação pode se tomar difícil de ser controlada, a seletividade pode ser reduzida, ou subprodutos indesejados podem ser obtidos ou obtidos em quantidades indesejadas. Em um método preferencial, a reação é realizada em pressão ambiente, abaixo da temperatura ambiente e sob uma atmosfera inerte, como de gás nitrogênio.
[0040] Os compostos polifenólicos resultantes podem ser usados como se encontram, ou podem ser purificados antes do uso. Em geral, o uso de um método de purificação pode depender de fatores, incluindo o esquema de reação escolhido, rendimento, subprodutos e a forma (por exemplo, sólida ou líquida) em que o produto é obtido. Métodos de purificação exemplares serão familiares para os versados na técnica, e incluem lavagem com solvente, extração por solvente, flotação, filtração, centrifugação, evaporação, cristalização, recristalização, fracionamento, eletrólise, sublimação, adsorção, destilação e métodos biológicos, incluindo fermentação, micróbios, enzimas e combinações dos mesmos. Preferencialmente, o produto é purificado por extração com o uso de um solvente para uma ou mais das matérias-primas.
[0041] Os compostos polifenólicos divulgados fornecem materiais brutos ou matérias-primas para a preparação de uma variedade de homopolímeros e copolímeros. Por exemplo, um difenol ou mistura de difenóis pode ser reagido com um epóxido (por exemplo, epicloridrina) para formar um análogo de diepóxido (a saber, DGE) com grupos terminais oxirano. Os compostos resultantes podem, então, reagir com qualquer extensor adequado com dois grupos oxirano reativos idênticos ou diferentes (por exemplo, grupos hidroxila, grupos hidroxifenila, grupos ácidos ou grupos amina) ou com combinações de extensores para aumentar o peso molecular. Compostos contendo grupos hidróxi fenila (por exemplo, fenóis di-hídricos)
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19/48 são extensores preferenciais que podem ser reagidos com os diepóxidos supracitados para fornecer polímeros de peso molecular aumentado que incluem um ou ambos dentre os segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2CH2-CH(0H)-. Em algumas modalidades, o extensor é um ou mais dos difenóis apresentados. Outros extensores adequados incluem difenóis impedidos (por exemplo, difenóis orto-substituídos como 4,4’-metileno bis (2,6 dimetilfenol) conforme descrito na patente US n° 9.409.219 B2 (Niederst et al. ‘219); difenóis não-substituídos, com baixa estrogenicidade (por exemplo, 4,4’-(l,4-fenilenobis(propano-2,2-di-il)) difenol e 2,2’metilenobis(fenol)), como é também descrito em Niederst et al. ‘219; difenóis, como aqueles descritos (por exemplo, o bis-4-hidroxibenzoato do ciclohexano dimetanol) na Patente US n° 8.129.495 B2 (Evans et al. ‘495); Compostos di(amido (alquila) fenol) conforme descrito no pedido internacional n° WO 2015/057932 Al (Gibanel et al.) e os compostos dihídricos de fórmula E mostrados abaixo:
(H) 4_v
HO—OH (R)v
Fórmula E em que:
cada R, se estiver presente, é, de preferência, independentemente um átomo ou grupo que tem, de preferência, um peso atômico de pelo menos 15 Daltons que é de preferência substancialmente não reativo com um grupo epóxi;
v é de 0 a 4; e dois ou mais grupos R podem, opcionalmente, unir-se para formar um ou mais grupos cíclicos.
[0042] Grupos di-hídricos exemplares de fórmula E incluem catecol e catecóis substituídos (por exemplo, 3-metilcatecol, 4-metilcatecol, 4-tercPetição 870190059338, de 26/06/2019, pág. 58/109
20/48 metil-hidroquinona, 2,5-dimetil-hidroquinona, tetrametil-hidroquinona, etil-hidroquinona, trietil-hidroquinona, tetraetil-hidroquinona,
2,5 -di-terc-butil-hidroquinona, metoxihidroquinona trimetil2,5-dietilterc-butilbutilcatecol e similares); hidroquinona e hidroquinonas substituídas (por exemplo, hidroquinona, hidroquinona, hidroquinona, similares); resorcinol e resorcinóis substituídos (por exemplo, metilresorcinol, 4-metilresorcinol, 2,5-dimetilresorcinol, 4-etilresorcinol, butilresorcinol, 4,6-di-terc-butilresorcinol, 2,4,6-tri-terc-butilresorcinol
24similares); e variantes e misturas dos mesmos. Compostos di-hídricos adequados adicionais são apresentados na publicação de pedido de patente US n° 2013/0206756 Al (Niederst et al. ‘756) e no pedido internacional n° WO 2013/119686 Al (Niederst et al. ‘686).
[0043] Os polifenóis revelados também podem reagir com os diepóxidos para fornecer polímeros que incluem os segmentos -CH2CH(OH)-CH2- ou -CH2- CH2-CH(OH)- e que possuem pesos moleculares aumentados em comparação com o composto polifenol de partida. Tais diepóxidos exemplares incluem aqueles à base de bisfenol A, bisfenol F e, de preferência, aqueles com base em qualquer um de uma variedade de compostos não bisfenol A (não BPA) e não bisfenol F (não BPF), incluindo aqueles descritos nas patentes ‘495 de Evans et al. e Niederst et al. ‘219 e nos pedidos de patente Niederst et al. ‘756 e Niederst et al. ‘686 acima mencionados. A título de exemplo, os epóxidos não BPA e não BPF exemplificadores incluem os éteres diglicidílicos de difenóis produzidos com o uso do método apresentado; éteres de diglicidila dos difenóis impedidos (por exemplo, 4,4’-metilenobis(éter 2,6-dimetilfenol diglicidílico), conforme é descrito no documento ‘219, de Niederst et al.; éteres de diglicidila de difenóis não substituídos com baixa estrogenicidade (por exemplo, éter 4,4’(l,4-fenilenobis(propano-2,2-di-il)) difenol diglicidílico e éter 2,2’metilenobis(fenol) diglicidílico) como também é descrito no documento
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21/48 ‘219, de Niederst et al.; éteres diglicidílicos de difenóis, como aqueles descritos (por exemplo, bis-4-hidroxibenzoato do éter ciclohexano dimetanol diglicidílico) no documento ‘495 de Evans et al.; éteres di(amido(alquila)fenol) diglicidílico conforme descrito em Gibanel et al.; éteres diglicidílicos dos compostos de fórmula E mostrados acima (de preferência, tais compostos substituídos como, por exemplo, di-t-butil hidroquinona); Éter 1,4- ciclo-hexanodimetanoldiglicidílico (CHDMDGE); éter resorcinoldiglicidílico; éter neopentilglicoldiglicidílico; éter 2-metil-l,3propanodiol diglicidílico, e diepóxidos dos dióis cíclicos, como ciclobutanodiol (por exemplo, o éter diglicidílico de 2,2,4,4-tetrametil-l,3ciclobutanodiol), triciclodecanodimetanol (por exemplo, o éter diglicidílico de triciclodecanodimetanol), éter diglicidílico de álcool vanilílico, éter diglicidílico de benzenodimetanol e misturas dos mesmos. Os polímeros resultantes podem ser formulados com vários ingredientes adicionais para fornecer revestimentos para embalagens rígidas ou flexíveis, bem como uma variedade de outros usos. As condições para as reações epóxi são geralmente realizadas usando técnicas padrão que serão conhecidas pelos normalmente versados na técnica. Por exemplo, qualquer um ou todos os difenóis 607 a 622 na Figura 6 ou os difenóis 703 a 708 na Figura 7 podem ser reagidos com um epóxi halogenado adequado, como epicloridrina, para fornecer uma resina epóxi linear terminada com éter diglicidílico. A reação é preferencialmente realizada em meio alcalino. A alcalinidade é obtida pela adição de substâncias básicas, como hidróxido de sódio ou de potássio, de preferência em excesso estequiométrico em relação à epicloridrina. A reação é, de preferência, executada em temperaturas de 50 °C a 150 °C. O aquecimento é, de preferência, continuado por várias horas para efetuar a reação e o produto é, então, lavado para a remoção de sal e base. Procedimentos para reações semelhantes são divulgados, por exemplo, na Patente US n° 2.633.458.
[0044] A resina epóxi linear terminada com éter diglicidílico pode ser
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22/48 adicionalmente reagida com um polifenol adicional, como um difenol produzido com o uso do método ou difenóis como aqueles revelados pelas patentes de Evans et al. ‘495 e Niederst et al. ‘219 e os pedidos de patentes de Niederst et al. ‘756 e Niederst et al. ‘686, ou em Gibanel et al. revelados acima, para fornecer um poliéter que tem um peso molecular adicional aumentado. Dependendo da estequiometria, o poliéter resultante pode ser terminado em epóxi ou terminado em fenóxi, e pode ter uma variedade de pesos moleculares, como os pesos moleculares dos materiais de epóxi à base de BPA comercialmente disponíveis (por exemplo, aqueles disponíveis sob as denominações comerciais como EPON 828, 1001, 1007 e 1009, obtidos junto à Resolution Performance Products, Houston, Texas). Os polímeros de peso molecular aumentado preferenciais (por exemplo, os poliéteres de peso molecular aumentado) têm um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 2.000, com mais preferência pelo menos de cerca de 3.000, e ainda com mais preferência pelo menos de cerca de 4.000. O limite superior para o peso molecular do polímero de peso molecular aumentado será, em geral, governado por considerações como o limite de solubilidade do polímero no solvente de revestimento escolhido, e pode ter, por exemplo, um valor Mn menor que cerca de 20.000, menor que cerca de 10.000, menor que cerca de 8.000 ou menor que cerca de 6.000. Em uma modalidade, os polímeros de peso molecular aumentado têm valores Mn que são iguais ou similares ao valores Mn de materiais epóxi à base de BPA disponíveis comercialmente (por exemplo, os disponíveis sob as designações comerciais EPON 828, 1001, 1007 e 1009 junto à Resolution Performance Products, Houston, Texas, EUA), uma vez que isso pode simplificar a reformulação do produto e a remoção de materiais de BPA. Em algumas modalidades, o polímero de peso molecular aumentado terá um índice de polidispersão de cerca de 2 a cerca de 5.
[0045] O polímero de peso molecular aumentado terá, tipicamente,
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23/48 uma Tg de pelo menos 30 °C e, de preferência, uma Tg de pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C ou pelo menos 80 °C. A Tg pode, por exemplo, também ser menor que 150 °C, menor que 130 °C ou menor que 110 °C. Embora não haja a intenção de se vincular a nenhuma teoria, acredita-se que a seleção de uma Tg apropriada pode ser especialmente importante em aplicações onde a composição de revestimento estará em contato com produtos de bebida ou de alimento durante o processamento de retortagem em temperatura alta (por exemplo, em temperaturas a, ou acima de, cerca de 100 °C e algumas vezes acompanhadas por pressões acima da pressão atmosférica), particularmente quando se processam por retortagem produtos de bebida ou de alimento que são de natureza mais quimicamente agressiva.
[0046] O polímero de peso molecular aumentado incluirá, de preferência, ao menos cerca de 10% em peso de subunidades ou segmentos derivados de terpeno (por exemplo, derivados de limoneno) no peso molecular presente no polímero. Em algumas modalidades, o polímero de peso molecular aumentado incluirá ao menos cerca de 25% em peso, ao menos cerca de 40% em peso, ou ao menos cerca de 50% em peso, de segmentos ou subunidades derivadas de terpeno. Essas porcentagens em peso têm por base a quantidade de polifenol derivado de terpeno ou epóxidos do mesmo, em relação à quantidade total de reagentes usados para produzir o polímero de peso molecular aumentado.
[0047] Em algumas modalidades, o polímero de peso molecular aumentado conterá um teor aromático que melhora ou otimiza uma ou mais características de desempenho desejadas (como a adesão a um substrato ou a resistência química) de uma composição de revestimento contendo o polímero. Os níveis de aromaticidade exemplificadores podem, por exemplo, ser de pelo menos 10% em peso, pelo menos 20% em peso ou pelo menos 40% em peso de segmentos ou subunidades aromáticas. Essas porcentagens em peso têm por base a quantidade de monômero contendo grupo aromático
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24/48 em relação à quantidade total de reagentes usados para produzir o polímero de peso molecular aumentado.
[0048] Se for desejado, um ou mais comonômeros contendo um grupo ou grupos reativos que reagem com, por exemplo, grupos oxirano (por exemplo, grupos -NH2, grupos hidroxila fenol, grupos ácidos, grupos tio ou outros grupos que serão familiares aos versados na técnica) podem também ser incluídos com os reagentes usados para gerar os polímeros apresentados. Os comonômeros adequados incluem oligômeros preparados a partir de algumas unidades monoméricas (por exemplo, 2 a 8). Exemplos não limitadores de tais comonômeros incluem o etilenodiamina, xileleno diamina, ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico e combinações dos mesmos. O(s) comonômero(s) pode(m), por exemplo, ser incluído(s) em uma mistura de reação inicial de poliepóxido e extensor (por exemplo, fenol poli-hídrico) ou pode(m) pós-reagir com o polímero ou com o oligômero de poliéter resultante. Nas modalidades atualmente preferenciais, um comonômero não é utilizado para produzir os polímeros divulgados.
[0049] A progressão do peso molecular pode aumentar usando um catalisador adequado em quantidade suficiente para facilitar a reação desejada. Por exemplo, na reação de condensação de um diepóxido com um difenol, os catalisadores exemplificadores incluem aminas, hidróxidos (por exemplo, hidróxido de potássio), sais de fosfônio e similares. Um catalisador atualmente preferencial é um catalisador de fosfônio.
[0050] Os polímeros terminados em epóxi divulgados podem reagir com uma variedade de outros materiais reativos para formar produtos desejáveis. Por exemplo, os polímeros terminados em epóxi podem reagir com ácidos graxos para formar polímeros que têm grupos reativos insaturados (por exemplo, oxidáveis por ar), ou com ácido acrílico ou ácido metacrílico, para formar polímeros curáveis por radicais livres. Os polímeros terminados em epóxi também podem reagir com um diácido adequado (como com o
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25/48 ácido adípico) para promover ainda mais o peso molecular do polímero. [0051] Os compostos polifenólicos divulgados, e os compostos terminados em fenóxi de peso molecular aumentado divulgados também podem reagir com uma variedade de outros materiais reativos para formar produtos desejáveis. Por exemplo, eles podem reagir com carbonates cíclicos, como com carbonato de etileno ou carbonato de propileno, para produzir polióis. Os polióis podem, se for desejável, reagir ainda mais com um poliácido adequado (por exemplo, com o ácido isoftálico) e, se necessário, ser adicionado poliol (por exemplo, etilenoglicol) para produzir poliésteres. Reagentes de poliácido e poliol e condições de reação exemplares serão familiares para os normalmente versados na técnica, e incluem materiais e condições como aqueles descritos nas patentes US n°s 6.974.631 B2 (Hayes et al) e 7.381.472 B2 (Brandenburger et al) e no Pedido Internacional publicado n° WO 2010/075395 A2 (Martinoni et al.). Os polióis também podem reagir com os isocianatos para fornecer poliuretanos. Isocianatos e condições de reação exemplares também serão familiares para os normalmente versados na técnica.
[0052] Os compostos polifenólicos divulgados e os compostos terminados em fenóxi de peso molecular aumentado divulgados também podem reagir com o fosgênio para fornecer policarbonatos. Condições de reação exemplares para fornecer tais policarbonatos são descritas no Pedido Internacional n° PCT/US2013/032262 (Niederst et al) e também serão familiares aos versados na técnica.
[0053] Os compostos polifenólicos divulgados e os compostos terminados em fenóxi de peso molecular aumentado divulgados também podem reagir com uma variedade de aldeídos (por exemplo, formaldeído) em uma reação de condensação para fornecer resinas fenólicas. Aldeídos e condições de reação exemplares serão familiares para os normalmente versados na técnica, e incluem materiais e condições como aqueles descritos
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26/48 na Publicação de Pedido de Patente US n° US 2011/0315591 Al (Lespinasse et al.).
[0054] Os polímeros de peso molecular aumentado divulgados podem ser aplicados a uma variedade de substratos como composições de revestimento de base líquida ou em pó. Composições de revestimento líquidas (tipicamente incluindo o polímero e um veículo líquido) podem ser preferenciais para muitos e usos, especialmente para uso em substratos sensíveis ao calor ou para substratos onde um revestimento especialmente fino é desejado. Veículos líquidos exemplares incluem água, solventes orgânicos e misturas de veículos líquidos. Solventes orgânicos exemplares incluem éteres glicólicos, álcoois, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, ésteres dibásicos, cetonas, ésteres e similares. Preferencialmente, tais veículos são selecionados para fornecer uma dispersão ou solução do polímero, com o qual aditivos adicionais podem ser combinados para fornecer uma formulação de revestimento final.
[0055] Em uma modalidade, as composições de revestimento líquidas divulgadas são sistemas que incluem não mais que uma quantidade mínima de água (por exemplo, menos de 2% em peso de água). As composições de revestimento líquidas à base de solvente divulgadas podem, por exemplo, conter pelo menos 20% em peso de componentes não voláteis (ou seja, sólidos), e mais preferencialmente pelo menos 25% em peso de componentes não voláteis. As composições de revestimento líquidas à base de solvente divulgadas também podem, por exemplo, conter não mais que 50% em peso de componentes não voláteis, e mais preferencialmente não mais que 40% em peso de componentes não voláteis. Para tal composição à base de solvente orgânica, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, pelo menos 50% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, mais preferencialmente pelo menos 55% em peso do polímero e, ainda mais preferencialmente, ao menos 60% em peso do
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27/48 polímero. Para tal composição à base de solvente orgânica, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, não mais que 95% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, e mais preferencialmente, não mais que 85% em peso do polímero.
[0056] Sistemas à base de água podem ser produzidos, por exemplo, como descrito nas patentes US n°s 3.943.187, 4.076.676, 4.212.781, 4.247.439, 4.285.847, 4.413.015, 4.446.258, 4.517.322, 4.963.602, 5.296.525, 5.527.840, 5.830.952, 5.922.817, 7.189.787 e 8.092.876 e na publicação de pedido de patente US ri US 2005/0196629 Al. Sistemas de revestimento à base de água podem incluir opcionalmente um ou mais solventes orgânicos, que serão tipicamente selecionados para serem miscíveis em água. O sistema veículo líquido de uma composição de revestimento à base de água tipicamente incluirá 50% em peso de água, mais tipicamente pelo menos 75% em peso de água e, em algumas modalidades, mais de 90% em peso ou mais de 95% em peso de água. Qualquer técnica adequada pode ser usada para tomar os polímeros divulgados miscíveis em água. Por exemplo, o polímero pode incluir uma quantidade adequada de grupos salinos, como grupos de sal iônicos ou catiônicos (ou grupos capazes de formar tais grupos salinos) para tomar o polímero miscível em água. Gmpos básicos ou ácidos neutralizados são gmpos salinos preferenciais. Por exemplo, um polímero dispersável em água pode ser formado pela combinação de um polímero terminado em epóxi e um polímero com função ácido na presença de uma amina ou de outra base adequada (mais preferencialmente, uma amina terciária). Se for desejado, o polímero com função ácido pode ser combinado com uma amina (por exemplo, com uma amina terciária) para pelo menos parcialmente neutralizar o polímero antes da reação com o polímero terminado em epóxi. Em outra modalidade, um polímero dispersível em água pode ser formado pela reação inicial de um polímero terminado em epóxi com um monômero ácido etilenicamente insaturado para formar um polímero de éster vinílico, seguido
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28/48 de enxerto de uma mistura de monômeros de acrílico ou vinila contendo grupos ácidos no polímero de éster vinílico e, então, neutralizando o polímero de éster vinílico com o uso, por exemplo, de uma amina terciária). Se for desejável, um anidrido pode ser usado no lugar do monômero ácido. Isto também irá fornecer a funcionalidade ácida que, quando combinada com uma amina para neutralizar pelo menos parcialmente a funcionalidade ácida, tomará o produto dispersível em água. As composições à base de água divulgadas podem, por exemplo, conter pelo menos 15% em peso de componentes não voláteis. As composições à base de água divulgadas também podem, por exemplo, conter não mais que 50% em peso de componentes não voláteis, e mais preferencialmente, não mais que 40% em peso de componentes não voláteis. Para tal composição à base de água, os componentes formadores de filme não voláteis incluem pelo menos 5% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, mais preferencialmente, pelo menos 25% em peso do polímero, ainda mais preferencialmente pelo menos 30% em peso do polímero e, otimamente, pelo menos 40% em peso do polímero. Para tal composição à base de água, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, não mais que 85% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, e mais preferencialmente, não mais que 70% em peso do polímero.
[0057] As composições de revestimento preferenciais são substancialmente isentas de BPA móvel ou ligado e éter diglicidílico de bisfenol A móvel ou ligado (BADGE). Com mais preferência, as composições de revestimento apresentadas são essencialmente isentas desses compostos e, com a máxima preferência, são completamente isentas desses compostos.
[0058] Quando as composições de revestimento divulgadas incluem polímeros com grupos reativos adequados (por exemplo, grupos epóxi, grupos fenóxi ou grupos etilenicamente insaturados), a composição de revestimento também é preferencialmente formulada utilizando um ou mais agentes de cura
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29/48 opcionais (por exemplo, resinas de reticulação, às referidas como reticuladores). A escolha de um reticulador particular depende, tipicamente, do produto particular sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando reticuladores que, por si só, tendem a apresentar uma cor amarelada. Em contrapartida, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores não amarelos ou que não amarelam, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador amarelo ou que amarela.
[0059] Os agentes de cura preferenciais são substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis ou ligados e, com mais preferência, completamente isentos de BPA e BADGE móveis ou ligados. Exemplos adequados de tais agentes de cura para uso com polímeros contendo o grupo fenóxi incluem resinas de cura com hidroxila reativa, como plásticos fenólicos, aminoplásticos, isocianatos bloqueados ou não bloqueados, oligômeros acidificados, poliaminas, poliamino amidas e misturas dos mesmos.
[0060] As resinas fenoplásticas exemplares incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, incluindo o fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, e ciclopentilfenol.
[0061] As resinas de aminoplástico exemplares são os produtos de condensação dos aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído, com substâncias contendo grupo amino ou amido como ureia, melamina e benzoguanamina. Exemplos de resinas reticuladoras à base de plástico aminado adequadas incluem, sem limitação, resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído eterificadas e resinas de ureia-formaldeído.
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30/48 [0062] Exemplos de outros agentes de cura em geral adequados são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno, ciclohexil-l,4-di-isocianato e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de diisocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, diisocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os isocianatos bloqueados que possuem um peso molecular numérico médio de pelo menos cerca de 300, com mais preferência, de pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, de pelo menos cerca de 1.000, podem ser usados. Isocianatos poliméricos bloqueados são úteis em certas modalidades. Exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados incluem um biureto ou isocianurato de um diisocianato, um trímero trifuncional ou uma mistura dos mesmos. Isocianatos poliméricos bloqueados comercialmente disponíveis incluem TRIXENE™ BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963 e TRIXENE BI 7981 (disponíveis junto à Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, Inglaterra); DESMODUR™ BL 3175 A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 e DESMODUR VP LS 2352 (disponíveis junto à Bayer Corp., Pittsburgh, PA, EUA); e suas combinações. Exemplos de trímeros incluem um produto de trimerização preparado a partir de, em média, três moléculas de di-isocianato ou um trímero preparado a partir de, em média, três mols de di-isocianato (por exemplo, HMDI) que reagem com um mol de outro composto como, por exemplo, um triol (por exemplo, trimetilolpropano).
[0063] O nível de agente de cura (ou seja, reticulador) usado dependerá, tipicamente, do tipo de agente de cura, do tempo e da temperatura
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31/48 de cozedura e do peso molecular do polímero aglutinante. Se usado, o reticulador está normalmente presente em uma quantidade de até 50% em peso, de preferência até 30% de peso e, mais preferencialmente, de até 15% em peso com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento. Se for usado, um reticulador está, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, com mais preferência pelo menos 1% em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 1,5% em peso, com base no peso total de sólidos de resina.
[0064] Os polímeros de peso molecular aumentado divulgados podem servir como um polímero ligante nas composições de revestimento divulgadas. A quantidade de polímero ligante pode variar muito, dependendo de uma série de considerações incluindo o método de aplicação, a presença de outros materiais formadores de filme, seja a composição de revestimento um sistema à base de água ou à base de solvente, e assim por diante. Para composições de revestimento à base de líquido, o polímero aglutinante irá constituir tipicamente pelo menos 10% em peso, mais tipicamente pelo menos 30% em peso, e ainda mais tipicamente pelo menos 50% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento. Para tais composições de revestimento à base de líquido, o polímero aglutinante irá constituir tipicamente menos que cerca de 90% em peso, mais tipicamente menos que cerca de 85% em peso, e ainda mais tipicamente menos do que cerca de 75% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento.
[0065] As composições de revestimento divulgadas também podem incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado do mesmo. Tais polímeros opcionais são normalmente incluídos como um material de enchimento não reativo, embora eles podem ser incluídos como um
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32/48 reticulador reativo, ou para fornecer outras propriedades desejadas. Tais polímeros de carga não reativos opcionais incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres e novalacas. Altemativamente, tais monômeros ou materiais poliméricos adicionais podem ser reativos com os outros componentes da composição (por exemplo, um polímero com função ácido ou insaturado). Se for desejado, os polímeros reativos podem ser incorporados nas composições divulgadas, por exemplo, para fornecer funcionalidade adicional para diversos fins, incluindo a reticulação ou para ajudar a dispersar os polímeros de maior peso molecular divulgados em água. Exemplos de tais polímeros reativos incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas e poliéteres funcionalizados. Os polímeros opcionais preferenciais estão substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis, e mais preferencialmente, completamente isentos de tais compostos.
[0066] Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Exemplos de catalisadores, incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes incluindo ácido fosfórico, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA, disponível como CYCAT 600 da Cytec), ácido metanossulfônico (MSA), ácido para-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido tríflico); compostos de amônio quaternário; compostos de fósforo; e compostos de estanho, de titânio, e de zinco. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam, a um haleto de tetra-alquilamônio, um iodeto ou acetato de tetra-alquil ou tetra-aril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina e catalisadores similares conhecidos pelos normalmente versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3% em peso e, com mais preferência, não maior que 1% em
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33/48 peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento.
[0067] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação de artigos metálicos fabricados (por exemplo, sistemas de fechamento e ou extremidades de lata de bebidas e de alimentos) ao conferir lubricidade às folhas de substrato metálico revestido. Exemplos não limitadores de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo politetrafluoroetano (PTFE) e polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, e de preferência, não maior que 2% em peso, e com mais preferência, não maior que 1 % em peso, com base no peso total de material não volátil na composição de revestimento.
[0068] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento divulgada em uma quantidade não maior que 70% em peso, com mais preferência não maior que 50% em peso, e ainda com mais preferência, não maior que 40% em peso, com base no peso total de sólidos na composição de revestimento.
[0069] Os tensoativos podem ser opcionalmente adicionados à composição de revestimento divulgada para auxiliar no fluxo e umedecimento de um substrato. Exemplos de tensoativos incluem, mas não se limitam, aos poliéteres de nonilfenol e sais e tensoativos semelhantes conhecidos por aqueles normalmente versados na técnica. Se usado, um tensoativo está presente, de preferência, em uma quantidade de ao menos 0,01% em peso e, com mais preferência, de ao menos 0,1% em peso, com base no peso de sólidos de resina. Se usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 10% em peso, e com mais preferência, não maior que 5% em peso, com base no peso de sólidos de resina.
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34/48 [0070] As composições de revestimento divulgadas também podem incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado do mesmo. Tais ingredientes opcionais são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento para melhorar a estética da composição; para facilitar a fabricação, processamento, manuseio ou aplicação da composição; ou para melhorar ainda mais uma propriedade funcional particular de uma composição de revestimento ou de um revestimento curado da mesma. Por exemplo, as composições de revestimento divulgadas podem opcionalmente incluir cargas, além daquelas já mencionadas, corantes, colorantes, toners, agentes de coalescência, extensores, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiais de remoção de oxigênio, promotores de adesão, estabilizadores de luz e misturas dos mesmos, conforme é necessário para proporcionar as propriedades de filme desejadas. Cada ingrediente opcional é preferencialmente incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição curada da mesma. As composições de revestimento reveladas também fornecem, de preferência, revestimentos termofixos e, se necessário, incluem reticuladores ou outros ingredientes que conferem ou possibilitam propriedades termofixas à composição de revestimento.
[0071] As composições de revestimento divulgadas podem estar presentes como uma camada de um sistema de revestimento monocamada, ou como uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento primer, um revestimento intermediário, um revestimento de acabamento, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada específica e do sistema de revestimento total variará dependendo do material
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35/48 de revestimento usado, do substrato, do método de aplicação de revestimento, e da finalidade do artigo revestido. Os sistemas para revestimento monocamada ou multicamada que incluem uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição de revestimento revelada podem ter qualquer espessura de revestimento geral adequada, mas terão, tipicamente, uma espessura de revestimento seco média geral de cerca de 2 a cerca de 60 micrômetros, e mais tipicamente de cerca de 3 a cerca de 12 micrômetros. [0072] As composições de revestimento divulgadas podem ser aplicadas a um substrato antes de, ou depois de o substrato ser conformado em um artigo como, por exemplo, um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma porção do mesmo. Em uma modalidade, é apresentado um método de formação de latas para alimentos ou bebidas que inclui: aplicar uma composição de revestimento aqui descrita a um substrato metálico (por exemplo, aplicar a composição ao substrato metálico na forma de uma bobina ou folha plana), endurecer a composição e conformar (por exemplo, via estampagem) o substrato em um recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma lata para bebidas ou alimentos, ou uma porção da mesma). Por exemplo, latas de duas peças ou de três peças, ou porções das mesmas, como extremidades rebitadas da lata de bebida com um revestimento curado da composição de revestimento divulgada sobre uma superfície da mesma, podem ser formadas em um tal método. Em outra modalidade, é apresentado um método de formação de latas para alimentos ou bebidas que inclui: conformar (por exemplo, através de estampagem) um substrato metálico em um recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma), aplicar uma composição de revestimento aqui descrita à porção interna (via aspersão), externa ou a ambas de tal recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo, e endurecer a composição. Os polímeros de peso molecular aumentado divulgados são especialmente desejáveis para utilização na porção
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36/48 de dentro ou interior de tais recipientes para alimentos ou bebidas, e para outras aplicações que envolvem uma superfície de contato com alimentos ou bebidas ou que envolvem um substrato metálico. Tais aplicações exemplares incluem latas para alimentos estiradas de duas peças, latas para alimentos de três peças, extremidades de latas para alimentos, latas para alimentos ou bebidas estiradas e alisadas, extremidades de latas para bebidas, extremidades de latas de abertura fácil, tampas rosqueadas e similares. Dessa forma, em uma modalidade preferencial, a composição de revestimento forma um revestimento de lata interior contínuo.
[0073] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, processo de cozedura em forno por meio de métodos convencionais ou de convecção, ou qualquer outro método que fornece uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado bastante não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos casos, a composição de revestimento revelada pode ser seca e curada em uma etapa.
[0074] As condições de cura variarão dependendo do método de aplicação e da finalidade pretendida. O processo de cura pode ser realizado em qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 300 °C, e mais tipicamente de cerca de 177 °C a cerca de 250 °C. Se uma bobina de lâmina metálica é o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, mediante o aquecimento do substrato metálico revestido ao longo de um período de tempo adequado, até um pico de temperatura do metal (PTM) de preferência maior que cerca de 177 °C.
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Com mais preferência, a bobina de lâmina metálica revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, de cerca de 5 a 900 segundos) até um PTM de ao menos cerca de 218 °C.
[0075] Os revestimentos e polímeros de baixo peso molecular, como aqueles aqui descritos, podem ser avaliados com o uso de uma variedade de testes, incluindo:
Calorimetria de varredura diferencial [0076] As amostras para o teste de calorimetria de varredura diferencial (DSC) foram preparadas aplicando-se primeiramente a composição de resina líquida sobre painéis de lâmina de alumínio. Os painéis foram, então, recozidos em um forno elétrico Fisher ISOTEMP™ durante 20 minutos a uma temperatura de 149 °C (300 °F) para remoção de materiais voláteis. Após o resfriamento até a temperatura ambiente, as amostras foram raspadas dos painéis, pesadas em vasilhas de amostra padrão e analisadas usando-se o método de aquecimento-resfriamento-aquecimento de DSC padrão. As amostras foram equilibradas em -60 °C, e então aquecidas a 20 °C por minuto até 200 °C, resfriadas até -60 °C, e, então, aquecidas novamente a 20 °C por minuto até 200 °C. As transições vítreas foram calculadas a partir do termograma do último ciclo de aquecimento. A transição vítrea foi medida no ponto de inflexão da transição.
Resistência a solvente [0077] A extensão de cura ou reticulação de um revestimento pode ser medida como uma resistência a solventes, como metiletilcetona (MEC) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito na ASTM D5402-93. E registrado o número de esfregaduras duplas (isto é, um movimento para trás e para frente).
Extrações globais [0078] O teste de extração global é projetado para estimar a quantidade total de material móvel que pode potencialmente migrar de um
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38/48 revestimento e para o interior produto alimentício embalado em uma lata revestida. Tipicamente, um substrato revestido é submetido a misturas de água ou solvente sob uma variedade de condições para simular um determinado uso final. As condições e meios de extração aceitáveis podem ser encontrados na seção 21 CFR, 175,300, parágrafos (d) e (e). O limite de extração global permitido atualmente como definido pelo regulamento do FDA é de 50 partes por milhão (ppm). A extração pode ser avaliada usando o procedimento descrito em 21 CFR, na seção 175.300, parágrafo (e) (4) (xv), mas com as seguintes modificações para garantir o desempenho, no pior dos casos: 1) o teor de álcool é aumentado para 10% em peso e 2) os recipientes cheios são mantidos por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8 °C. Estas modificações estão de acordo com a publicação do FDA Guidelines for Industry para a preparação de notificações de contato com alimentos. A lata para bebidas revestida é cheia com 10% em peso de etanol aquoso e submetida às condições de pasteurização (65,6 °C) durante 2 horas, seguido por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8 °C. A determinação da quantidade de extrativos é determinada conforme descrito em 21 CFR, seção 175.300, parágrafo (e) (5), e os valores em ppm são calculados com base na área superficial da lata (sem extremidade) de 283,9 cm2 com um volume de 355 mililitros (ml). Os revestimentos preferenciais proporcionam resultados de extração globais menores que 50 ppm, com mais preferência, resultados menores que 10 ppm, e com mais preferência ainda, resultados menores que 1 ppm. Com a máxima preferência, os resultados de extração globais são otimamente não detectáveis.
Adesão [0079] O teste de adesão pode ser realizado para determinar se o revestimento adere ao substrato revestido. O teste de adesão é realizado de acordo com ASTM D3359 - método de teste B, com o uso da fita SCOTCH™ 610, disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota,
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EUA). A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação 10 indica que não há falha de adesão, uma classificação 9 indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação 8 indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante, índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis.
Resistência à opacidade [0080] A resistência à opacidade mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a mancha é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se torna enevoado ou esbranquiçado. A opacidade é medida, em geral, visualmente com o uso de uma escala de 0 a 10, onde um índice de 10 indica nenhuma opacidade e um índice 0 indica branqueamento completo do filme. índices de opacidade de ao menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, 9 ou mais.
Resistência ao processamento ou retortagem [0081] Essa é uma medida da integridade do revestimento do substrato revestido, após a exposição a calor e pressão com um líquido como água. O desempenho em retortagem não é necessariamente requerido para todos os revestimentos destinados a contato com alimentos e bebidas, mas é desejável para alguns tipos de produto que são embalados sob condições de retortagem. O teste é realizado submetendo-se o substrato revestido ao calor, na faixa de 105 a 130 °C, e a uma pressão na faixa de 0,7 kg/cm2 a 1,05 kg/cm2 durante um período de 15 minutos a 90 minutos. Para a presente avaliação, o substrato revestido pode ser imerso em água deionizada e submetido ao calor de 121 °C e pressão de 1,05 kg/cm2 durante um período de 90 minutos. O substrato revestido pode, então, ser testado quanto à adesão e opacidade, conforme descrito acima. Nas aplicações destinadas a alimentos
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40/48 ou bebidas que precisam de alto desempenho de retortagem, uma pontuação de adesão 10 e uma pontuação de opacidade de pelo menos 7 são tipicamente desejadas para revestimentos comercialmente viáveis.
Teste de flexão de cunha [0082] A flexibilidade do revestimento pode ser avaliada com o uso de um testador de flexão e impacto ERICHSEN™ modelo 471 (disponível junto à Erichsen GmbH & Co. KG) e o procedimento de teste recomendado pelo fabricante, exceto que os painéis revestidos possuem 8 x 12 cm ao invés de 5 x 14 cm. Os resultados foram relatados como o comprimento do revestimento não rompido como uma porcentagem da linha de dobra do revestimento total. Em geral, um valor pelo menos 75% representa um bom desempenho, e um valor igual ou superior a 90% representa um desempenho excelente.
Fabricação da extremidade [0083] Este teste é uma medida da capacidade de fabricação de um revestimento. Extremidades de lata padrão (por exemplo, tamanho 206 (57 mm de diâmetro), tamanho 307 (83 mm de diâmetro), ou qualquer outro tamanho conveniente) são formadas em uma prensagem a partir da placa de aço de revestimento. As extremidades são avaliadas quanto à falha inicial. As extremidades são, em seguida, embebidas durante 10 minutos em uma solução de sulfato de cobre, contendo 69 partes de água desionizada, 20 partes de sulfato de cobre anidro, 10 partes de ácido clorídrico concentrado e 1 parte de tensoativo DOWFAX™ 2A1 (disponível junto à Dow Chemical Company). A porcentagem da circunferência da extremidade que é não corroída é anotada.
Porosidade do revestimento de extremidade [0084] Este teste é uma medida da porosidade de revestimento após a formação. As extremidades de lata revestidas são preparadas como descrito acima. As extremidades são imersas em várias soluções e submetidas às
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41/48 condições de retortagem, conforme é descrito acima. Um eletrodo é colocado no topo do revestimento e um medidor de miliamperes é usado para medir o fluxo de corrente do substrato para o eletrodo. Os resultados estão reportados em miliamperes de fluxo de corrente.
Testes de simulador de alimento [0085] As propriedades de resistência das extremidades das latas estampadas formadas partir de uma placa revestida podem ser avaliadas pelo processamento (retortagem) das mesmas em três simuladores de alimentos durante 60 minutos a 121 °C e a 1,05 Kg/cm2. Os três simuladores de alimentos podem, por exemplo, ser água desionizada, uma solução 1% em peso de ácido lático em água desionizada e uma solução 2% de cloreto de sódio e 3% de ácido acético em peso em água desionizada. Um simulador adicional, 2% de cloreto de sódio em água desionizada, é processado durante 90 minutos a 121 °C e 1,05 kg/cm2. Os testes de adesão são realizados conforme é descrito acima. A opacidade e a corrosão são avaliadas visualmente.
[0086] Os exemplos a seguir são oferecidos para ajudar na compreensão dos compostos, das composições e dos métodos divulgados, e não podem ser considerados limitadores do escopo dos mesmos. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. Exemplo 1
Síntese do difenol [0087] Uma porção de 89,82 g (0,74 mol) de 2,6 dimetil fenol foi misturada com 25 g (0,18 mol) de d-limoneno e 32 g de tolueno seco. A mistura foi agitada em uma atmosfera inerte. Quando homogênea, a mistura foi resfriada até 10 °C e 1,72 g de ácido trifluoro-acético (1,5% em peso com base no peso dos reagentes) foi adicionado gota por gota. O produto foi agitado durante 48 horas enquanto era mantido em atmosfera inerte. Uma análise de cromatografia de permeação em gel (GPC) mostrou que a mistura
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42/48 de reação contém os quatro isômeros de difenol 705 a 708 desejados mostrados na Figura 7, os isômeros monofenólicos intermediários 703 e 704, 2, 6 dimetil fenol não reagido e nenhum d-limoneno não reagido detectável. A reação foi repetida para estabelecer sua reprodutibilidade, com um resultado de GPC típico sendo de 76,7% em peso de isômeros de limoneno bisdimetilfenol, 18,5% em peso de isômeros de limoneno dimetilfenol e em 4,8% de 2,6 dimetilfenol não-reagido.
[0088] Após a destilação sob vácuo (dimetilfenol P.E. 208 a 44°C sob 0,01 mm Hg; monofenol P.E. 95°C sob 0,01 mm Hg) e purificação em uma coluna cromatográfica com o uso de uma mistura a 75:25% em peso de hexano: éter dietílico como o eluente, uma mistura dos isômeros de limoneno bis-dimetilfenol desejados foi obtida como um pó amarelo com um rendimento de 50% em peso. A análise de ressonância magnética nuclear (NMR) confirmou a estrutura e a presença dos quatro difenóis 705 a 708. O produto foi chamado de LDMP.
Exemplo 2
Síntese de éter diglicidílico [0089] Um DGE da mistura LDMP purificada do exemplo 1 foi preparado em uma reação de duas etapas. Na primeira etapa, uma mistura de 19,5 g (0,05 mol) de isômeros de limoneno bis-dimetilfenol, 94,87 g (1,03 mol) de epicloridrina e 5,39 g (0,03 mol) de brometo de tetraetilamônio (TEAB) foi mantida sob agitação a 70°C durante 16 horas sob uma atmosfera inerte. Após uma adição de diclorometano, o produto foi lavado duas vezes com água e seco com sulfato de sódio anidro. Após a filtração, o solvente orgânico foi removido por destilação sob pressão reduzida.
[0090] Na segunda etapa, o resíduo seco obtido na primeira etapa foi dissolvido em 20 g de diclorometano. Uma solução de 2,72 g de hidróxido de sódio e 0,72 g de brometo de tetraetilamônio em 10,8 g de água destilada foi adicionada com o uso de agitação a 10 °C, e a agitação continuou por mais 2
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43/48 horas à temperatura ambiente. A fase orgânica foi extraída com diclorometano, lavada com água desionizada e seca com sulfato de sódio anidro seguido da remoção do solvente com o uso de destilação sob pressão reduzida. O resíduo foi um líquido viscoso identificado por NMR como o DGE do exemplo 1 de isômeros de limoneno bis-dimetilfenol (LDMPDGE), obtido com um rendimento de 98% em peso.
Exemplo 3
Síntese de poliéter [0091] Um poliéter foi preparado pela mistura de 24 g da mistura de LDMP do exemplo 1 com 31,4 g de éter diglicidílico de bisfenol-F tetrametil (TMBFDGE) durante o aquecimento a 180 °C com agitação. Após a homogeneização da mistura, 0,12 g de catalisador amino 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) foi adicionado e a mistura foi mantida a 180 °C até que um valor de epóxi medido de 2100 fosse obtido. Em seguida, 55,5 g de etilenoglicol foram adicionados e a solução de resina resultante foi resfriada sob agitação até a temperatura ambiente. A solução de resina resfriada exibiu uma viscosidade de 372 Poise a 25 °C, um teor não volátil (NVC) de 51,3% e um peso em gramas necessário para suprir um valor de grupo epóxi (WPE) de 2099.
Exemplo 4
Síntese de poliéter [0092] Um poliéter foi preparado misturando-se 50 g de LDMPDGE do exemplo 2 e 9,2 g de hidroquinona durante o aquecimento a 120 °C com agitação. Após a homogeneização da mistura, 0,12 g de catalisador de iodeto de trifenil fosfônio de etila foi adicionado e a mistura foi progressivamente aquecida até 175 °C e mantida a 175 a 180°C até que o valor epóxi atingisse 2300. Em seguida, 59,3 g de etilenoglicol foram adicionados e a solução de resina resultante foi resfriada sob agitação até a temperatura ambiente. A solução de resina resfriada exibiu uma viscosidade de 79 Poise a 25 °C, uma
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NVC de 49,7% e um valor de WPE de 2374.
Exemplos 5 a 7
Formulações de revestimento [0093] As formulações de revestimento foram preparadas pela combinação da resina de poliéter do exemplo 4 ou do exemplo 5 com uma resina fenólica e outros componentes do sistema de revestimento. A resina fenólica 1 era uma resina do tipo resol produzida com o uso de uma mistura de fenol e para-t-butil fenol. A resina fenólica 2 era uma resina do tipo resol produzida com o uso de fenol. Os componentes da formulação de revestimento foram combinados com o uso dos pesos em gramas e na ordem mostrada na Tabela 1 abaixo, e misturados com o uso de agitação. Um ajuste na viscosidade final foi realizado com o uso do solvente SOLVESSO™ 100 da ExxonMobil Chemical.
[0094] As formulações de revestimento foram substratos de estanho eletrolítico revestidos com barra (ETP) em um peso de filme seco de 67 g/m2 e curadas durante 10 minutos a 200 a 205 °C. Os substratos revestidos foram fabricados em extremidades de lata padrão, e descobriu-se que estes têm as características de desempenho mostradas na Tabela 2 abaixo.
Tabela 1
Ingredientes de revestimento
Componente Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7
Exemplo 3 - poliéter 65,6 65,6 0
Exemplo 4 - poliéter 0 0 66,9
Resina fenólica 1 11,35 0 11,35
Resina fenólica 2 0 11,35 0
85% de ácido fosfórico, 10% em peso de éter glicólico DOWANOL™ DPM (Dow Chemical Co.) 0,5 0,5 0,5
Xileno 9 9 9
Butanol 4,5 4,5 4,5
Dispersão de cera à base de solvente POLYSLIP™ VM 70 (Lawter) 2 2 2
Solvente SOLVESSO™ 100 20 20 15
Tabela 2
Avaliação do revestimento
Teste Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7
Flexão de cunha, % 79% 71% 75%
Resistência à MEC (número de duplas fricções) 48 DR 74 DR 40 DR
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Teste Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7
Porosidade da extremidade antes da retortagem 1,3 mA 3 mA 6 mA
Porosidade da extremidade após a retort agem em água 4,6 mA 6,2 mA 6,6 mA
Formação de bolhas/adesão/opacidade após a retortagem em água* 10/10/10 10/10/10 10/10/10
Porosidade da extremidade após a retortagem em ácido acético aquoso a 3% 5,1 mA 6 mA 14 mA
Formação de bolhas/adesão/opacidade após a retortagem em água* 9/10/10 10/10/10 8/8/10
Porosidade da extremidade após a retortagem em solução de NaCl a 1% 3,4 mA 5,9 mA 13 mA
Formação de bolhas/adesão/opacidade após a retortagem em solução de NaCl a 1%* 10/10/10 10/10/10 10/10/10
* = comparação visual com um produto padrão comercial em uma escala de 1 a 10, em que 10 representa o melhor desempenho e 0 o pior desempenho.
Modalidades [0095] Algumas modalidades adicionais não limitadoras são fornecidas abaixo para adicionalmente exemplificar a presente invenção.
[0096] Modalidade 1: Um artigo de contato com alimento ou bebida que foi ou será conformado em um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida, sendo que o artigo compreende um substrato, preferencialmente um substrato metálico, que tem em pelo menos uma superfície, um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento que compreende um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis de fenileno unidos a ou através de um grupo ou grupos cicloalifático ou alifático, em que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico.
[0097] Modalidade 2: Método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, que compreende as etapas de:
a) aplicar, a pelo menos uma superfície de um substrato (por exemplo, um substrato metálico), uma composição de revestimento que compreende um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico, e
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b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido.
[0098] Modalidade 3: Uma composição de revestimento líquida que compreende (i) um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol tendo dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico; (ii) um veículo líquido; (iii) um agente de cura opcional; (iv) um catalisador opcional; e (v) um lubrificante opcional, sendo que a composição é adequada para o contato com alimentos ou bebidas quando termicamente curada em um substrato metálico.
[0099] Modalidade 4: Um polímero de poliéter derivado de, ou derivável de, um polifenol tendo dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, em que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico, o polímero tem opcionalmente um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 2.000 e uma temperatura de transição vítrea de cerca de 30 °C, e o polímero opcionalmente contém pelo menos dois grupos de terminal oxirano, opcionalmente possui um índice de polidispersidade de cerca de 2 cerca de 5, ou opcionalmente contém pelo menos 10% em peso de segmentos aromáticos em comparação com o peso de polímero.
[00100] Modalidade 5: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero tem uma Tg de pelo menos 30 °C, pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C ou pelo menos 80 °C.
[00101] Modalidade 6: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero tem pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 25% em peso, pelo menos cerca de 40% em peso, ou pelo menos cerca de 50% em peso de
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47/48 segmentos ou subunidades derivadas de terpeno.
[00102] Modalidade 7: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero tem pelo menos 10% em peso, pelo menos 20% em peso ou pelo menos 40% em peso de segmentos ou subunidades aromáticas.
[00103] Modalidade 8: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero tem um Mn de pelo menos cerca de 2.000, pelo menos cerca de 3.000 ou pelo menos cerca de 4.000.
[00104] Modalidade 9: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero tem um Mn menor que cerca de 20.000, menor que cerca de 10.000, menor que cerca de 8.000 ou menor que cerca de 6.000.
[00105] Modalidade 10: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero tem um índice de polidispersidade de cerca de 2 a cerca de 5.
[00106] Modalidade 11: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero é dispersível em água.
[00107] Modalidade 12: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, contém pelo menos 20% em peso de sólidos ou pelo menos 25% em peso de sólidos.
[00108] Modalidade 13: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, contém não mais que 50% em peso de sólidos ou não mais que 40% em peso de sólidos.
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48/48 [00109] Modalidade 14: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que uma solução 50% em peso contendo o polímero tem uma viscosidade menor que 500 Poise, menor que 300 Poise ou menor que 100 Poise a 25 °C.
[00110] Modalidade 15: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, também contém um agente de cura para o polímero.
[00111] Modalidade 16: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, também contém um catalisador.
[00112] Modalidade 17: Artigo, método, composição ou polímero, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, também contém um lubrificante.
[00113] Tendo assim descrito as modalidades preferenciais dos compostos, composições e métodos divulgados, os versados na técnica compreenderão prontamente que os ensinamentos encontrados no presente documento podem ser aplicados a outras modalidades dentro do escopo das reivindicações aqui apensas. A divulgação completa de todas as patentes, documentos de patentes e publicações listados (incluindo folhetos de dados de segurança de materiais, folhetos de dados técnicos e brochuras de produtos para as matérias-primas e ingredientes utilizados nos Exemplos) é incorporada na presente invenção por referência, como se fossem individualmente incorporados.

Claims (42)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Artigo de contato com alimento ou bebida que foi ou será conformado em um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida, sendo o artigo caracterizado pelo fato de que compreende um substrato metálico que tem em pelo menos uma superfície, um revestimento formado a partir de uma composição de revestimento que compreende um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis de fenileno unidos a, ou através de, um grupo ou grupos cicloalifáticos ou alifáticos, em que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico.
  2. 2. Método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    a) aplicar, a pelo menos uma superfície de um substrato metálico, uma composição de revestimento que compreende um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico, e
    b) curar a composição de revestimento para formar um revestimento endurecido.
  3. 3. Composição de revestimento líquida, caracterizada pelo fato de que compreende (i) um polímero derivado de, ou derivável de, um polifenol tendo dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo que o polifenol é um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico; (ii) um veículo líquido; (iii) um agente de cura opcional; (iv) um catalisador opcional; e (v) um lubrificante opcional, sendo que a composição é adequada para o contato com alimentos ou bebidas quando termicamente curada em um substrato
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    2/7 metálico.
  4. 4. Polímero de poliéter derivado de, ou derivável de, um polifenol que possui dois ou mais anéis fenileno ligados a, ou através de, um grupo ou grupos alifáticos ou cicloalifáticos, caracterizado pelo fato de o polifenol ser um produto de reação de um monofenol com um terpeno poliolefínico, e o polímero ter um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos 2000 e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 30 °C.
  5. 5. Artigo de acordo com a reivindicação 1, método de acordo com a reivindicação 2, composição de acordo com a reivindicação 3 ou polímero de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o polifenol ser um difenol e um produto de reação de um monofenol com um terpeno diolefínico.
  6. 6. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terpeno poliolefínico compreende um terpeno cíclico.
  7. 7. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terpeno poliolefínico compreende um terpeno cicloalifático.
  8. 8. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terpeno compreende um monoterpeno monocíclico de fórmula CiqHiô.
  9. 9. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terpeno compreende um sesquiterpeno bicíclico de fórmula C15H24·
  10. 10. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terpeno compreende felandreno, mentadieno, silvestreno, terpineno, terpinoleno, cadineno ou uma mistura dos mesmos.
    Petição 870190059338, de 26/06/2019, pág. 89/109
    3/7
  11. 11. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terpeno compreende d-limoneno, a-terpineno, γ-terpineno, terpinoleno, cadineno ou uma mistura dos mesmos.
  12. 12. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o terpeno compreende d-limoneno.
  13. 13. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o monofenol ter pelo menos um grupo substituinte localizado orto ao grupo hidroxila de monofenol.
  14. 14. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o monofenol ter dois grupos substituintes localizados orto ao grupo hidroxila de monofenol.
  15. 15. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polifenol compreende não mais que quatro isômeros.
  16. 16. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polímero ter um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 3.000 Daltons (Da).
  17. 17. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polímero ter um peso molecular numérico médio (Mn) de até cerca de 15.000 Daltons (Da).
  18. 18. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polímero incluir pelo menos cerca de 10% em peso de segmentos ou
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    ΜΊ subunidades derivadas de terpeno.
  19. 19. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polímero incluir pelo menos cerca de 25% em peso de segmentos ou subunidades derivadas de terpeno.
  20. 20. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polímero incluir pelo menos cerca de 10% em peso de segmentos ou subunidades aromáticas.
  21. 21. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende um polímero de peso molecular aumentado que compreende um produto de reação do polifenol com epicloridrina, um diepóxido, um ácido anidrido, um ácido graxo insaturado, ácido acrílico, ácido metacrílico, um diácido, uma diamina, um carbonato cíclico, um isocianato, fosgênio ou um aldeído.
  22. 22. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polifenol ser um difenol e o polímero compreender um produto de reação do difenol com um extensor que compreende um diepóxido.
  23. 23. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polifenol ser um difenol e o polímero compreender um produto de reação do difenol com um ácido graxo insaturado para fornecer um polímero de peso molecular aumentado com grupos reativos oxidáveis pelo ar.
  24. 24. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polifenol ser um difenol e o polímero compreender um produto de reação do difenol com um ácido acrílico ou metacrílico para fornecer um pré-polímero
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    5/7 curável por radicais livres de peso molecular aumentado.
  25. 25. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polifenol ser um difenol e o polímero compreender um produto de reação do difenol com um diácido ou uma poliamina para fornecer um polímero de peso molecular aumentado.
  26. 26. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polifenol ser um difenol e o polímero compreender um produto de reação do difenol com um aldeído em uma reação de condensação para fornecer uma resina fenólica resólica ou novolaca.
  27. 27. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polifenol ser um difenol e o polímero compreender um produto de reação do difenol com um carbonato cíclico para fornecer um poliol.
  28. 28. Artigo, método, composição ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o polifenol ser um difenol e o polímero compreender um produto de reação do difenol com um fosgênio para fornecer um policarbonato.
  29. 29. Artigo, método ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, estar na forma líquida.
  30. 30. Artigo, método ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, estar sob a forma de pó.
  31. 31. Artigo, método ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a composição de
    Petição 870190059338, de 26/06/2019, pág. 92/109
    6/7 revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, compreender um veículo líquido.
  32. 32. Artigo, método ou polímero de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o veículo líquido compreender um ou mais solventes orgânicos.
  33. 33. Artigo, método ou polímero de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o veículo líquido compreender água.
  34. 34. Artigo, método ou polímero de acordo com a reivindicação
    31, caracterizado pelo fato de o polímero ser dispersível em água.
  35. 35. Artigo, método ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, ou composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 28, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, conter grupos reativos e compreender um agente de cura.
  36. 36. Artigo, método ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, ou composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 28, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, ser substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S e epóxidos dos mesmos.
  37. 37. Artigo, método ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, ou composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 28, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento, ou uma composição de revestimento contendo o polímero, ser adequada para o contato com alimentos ou bebidas.
  38. 38. Artigo, método ou composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 28, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento compreender adicionalmente um agente de cura e um catalisador.
    Petição 870190059338, de 26/06/2019, pág. 93/109
    7/7
  39. 39. Artigo, método ou composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 28, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento compreender adicionalmente um lubrificante.
  40. 40. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o artigo ter sido conformado em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo, ou método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende adicionalmente conformar o substrato em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.
  41. 41. Artigo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de o artigo ter sido conformado em uma lata para alimentos estirada em duas peças, uma lata para alimentos de três peças, extremidade de lata para alimentos, uma lata para alimentos ou bebidas estirada e alisada, extremidade de lata para bebidas, extremidade de lata de abertura fácil ou tampa rosqueada.
  42. 42. Método de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que compreende a conformação do substrato em uma lata para alimentos estirada em duas peças, uma lata para alimentos de três peças, extremidade de lata para alimentos, uma lata para alimentos ou bebidas estirada e alisada, extremidade de lata para bebidas, extremidade de lata de abertura fácil ou tampa rosqueada.
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