CN110139805B - 衍生自酚与多烯烃萜烯的反应的包装涂料树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及已经形成为或将要形成为食品或饮料容器或容器组件的经涂布的食品或饮料接触制品、制造这种容器或容器组件的方法、用于这种制品或方法的聚合物和涂料组合物。涂料组合物包含衍生自或能够衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物。多酚可以是单酚与二烯烃萜烯的反应产物和二酚。萜烯可以是环状萜烯。

Description

衍生自酚与多烯烃萜烯的反应的包装涂料树脂
技术领域
本发明涉及用于包装材料的涂料。
背景技术
双酚A和双酚F已被用于制备具有多种特性和用途的聚合物。例如，双酚A或双酚F可与表氯醇反应以提供用于封装涂层的聚合物(例如，聚醚聚合物)。希望在容器和涂层中减少使用或不使用某些基于双酚A的化合物和基于双酚F的化合物，并且尤其是涉及食品或饮料接触的那些。
发明概述
含有两个或多个羟基官能亚苯基环的多酚可以通过使两当量的单酚与多烯烃萜烯(例如，二烯萜烯或三烯萜烯)反应而制备，其中亚苯基环彼此通过脂族或脂环族基团分隔开并且直接或间接连接到脂族或脂环族基团上。萜烯衍生的脂族或脂环族连接基团(例如，柠檬烯衍生的脂环族连接基团)在包装涂料组合物中提供可期望的性质，并且在多酚的两个亚苯基之间提供桥接，同时避免采用其他连接基团可能观察到的潜在雌激素活性或使得采用其他连接基团可能观察到的潜在雌激素活性最小化。得到的多酚通常作为主要含有异构二酚或更高酚的混合物形式获得，并且在一些情况下作为一部分环状单酚副产物获得。当起始单酚具有一个且优选地两个位于酚羟基邻位的取代基团时，得到较少的酚类异构体且减少量的环状单酚副产物(在某些情况下，没有环状单酚副产物)。产物多酚(例如二酚)可用于制备环氧树脂预聚物，例如，通过与表氯醇或另一种环氧化物反应。预聚物期望地是具有环氧乙烷端基的直链二环氧化物类似物(即，二缩水甘油醚或“DGE”)的形式。或者，产物多酚也可以与各种其他材料组合，所述各种其他材料与酚环上的羟基反应来制备各种均聚物和共聚物(例如，直链均聚物和共聚物)，包括聚醚、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和酚醛树脂。为简洁起见，这种均聚物和共聚物有时在本文中称为“聚合物”。与先前报道的衍生自双酚A或双酚F的预聚物或聚合物的性质相比，所公开的预聚物和聚合物可在某些可期望的方面具有类似或改进的性质。所公开的预聚物和聚合物可具有类似或增强的柔韧性、粘合性、耐水解性或耐溶剂性。所公开的预聚物和聚合物也可以与先前报道的衍生自某些常规双酚的预聚物或聚合物在其他有用方面或重要方面不同。例如，它们可能具有降低的雌激素活性。所公开的预聚物和聚合物在配制包装涂料、特别是用于食品和饮料容器及其组件的涂料中具有特别的用途。
因此，在一个方面，本发明提供食品或饮料接触制品，其已经形成为或将要形成为食品或饮料容器或容器组件，该制品包含在至少一个表面上具有涂层的金属基材，所述涂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含衍生自或能够衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物。在一些实施方式中，多酚是单酚与二烯烃萜烯的反应产物和二酚。在一些实施方式中，萜烯是环状萜烯。
在另一方面，本发明提供制备经涂布的食品或饮料容器或容器组件的方法，其包含以下步骤：
a)将涂料组合物涂覆于金属基材的至少一个表面，所述涂料组合物包含衍生自或能够衍生自多酚的聚合物，所述多酚连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物，并且
b)固化涂料组合物以形成硬化涂层。
在另外一方面，本发明提供液体涂料组合物，其包含(i)衍生自或能够衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物；(ii)液体载体；(iii)可选的固化剂；(iv)可选的催化剂；以及(v)可选的润滑剂，该组合物适合于在金属基材上热固化时与食品或饮料接触。
在另外一方面，本发明提供衍生自或能够衍生自多酚的聚醚聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物，并且聚合物具有至少约2000的数均分子量(Mn)和至少30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中，聚合物可选地包含至少两个环氧乙烷端基，可选地具有约2至约5的多分散指数，或者可选地包含与聚合物重量相比至少10wt.％的芳族链段。
附图简要说明
图1是经涂布的容器的透视图；
图2是图2涂布容器的局部剖视图；
图3是卷涂线的示意图；
图4是饮料端部喷涂系统的侧视图；
图5是罐内喷涂系统的透视图；
图6说明了由d-柠檬烯和苯酚反应得到的异构体；并且
图7说明了由d-柠檬烯和二邻位取代的酚的反应得到的一组减少的异构体。
附图的各个图中的相同参考符号表示相同的元件。图中的元件未按比例绘制。
发明详述
本文中使用时，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含聚合物或包含“一种”共聚物的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”共聚物。
术语“双酚”是指具有两个亚苯基基团的多元多酚，所述亚苯基基团各自包括六元碳环和附接到环的碳原子的羟基基团，其中两个亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。
术语“包括”、“包含”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制性含义。被称为包含各种步骤或要素的方法、物质、基团、片段、成分、组分和其他项目也可以基本上由这些步骤或要素组成，或者由这些步骤或要素组成。
术语“易开启端”是指罐端部(通常为食品或饮料容器的端部)，其包括(i)易断开口部分(对于一些饮料罐端部而言该开口部分用作饮用喷口)，和(ii)用于使拉片附接于其上的铆接部分，以便于打开易断开口部分来获取容纳在罐内的产品。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动剂活性”是指化合物通过与内源性雌激素受体(通常为人类内源性雌激素受体)进行相互作用来模拟类激素活性的能力。
术语“食品接触表面”是指与食品或饮料产品接触或者适于与食品或饮料产品接触的制品(如，食品或饮料容器)的表面。
当用于提及基团、片段(moiety)或其他要素时，术语“独立地”是指使得这种要素的每个实例可以相同或不同。例如，如果要素E出现在两个实例中并且可以独立地为X或Y，那么要素E的第一实例和第二实例可以分别是X和X、X和Y、Y和X、或者Y和Y。
术语“活动”在相对于涂料组合物中的化合物使用时意指根据最终用途，针对某组限定的条件将涂层(通常约～1mg/cm2)暴露在测试介质下时，可从涂料组合物中提取化合物。这些测试条件的例子为在25℃下将固化涂层暴露在HPLC级乙腈下保持24小时。
术语“在…上”当在施加在表面或基材上的涂层的语境中使用时，包括直接或间接施加于表面或基材的涂层。因此，例如，施加于覆盖基材的底漆层的涂层构成施加在基材上的涂层。
术语“有机基团”意指烃基团(具有除碳和氢之外的可选的元素，诸如氧、氮、硫和硅)。该基团可进一步分类为脂族基团、环状基团(例如，芳族基团和脂环族基团)或者脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)。术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。该术语用于涵盖例如烷基基团、烯基基团和炔基基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链的烃基团(例如，正丙基、异丙基基团)。术语“烯基基团”意指具有一个或多个碳碳双键的不饱和直链或支链的烃基团(例如，乙烯基基团)。术语“环状基团”意指闭环烃基团，其被分类为脂环基基团或芳族基团，上述两者均可包含杂原子。术语“脂环基基团”意指性质类似于脂族基团性质的环状烃基团。可与其他基团相同或不同的基团可称为“独立地”存在的某物。可以设想出本发明所公开的多酚的有机基团上取代。术语“基团”和“片段”可用于区分允许进行取代或可被取代的化学物物质与不允许如此被取代或不可如此被取代的化学物质。术语“基团”旨在详述特定部分，以及详述包含该片段的取代和未取代结构的较广泛类别。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学材料包含未取代的基团并且该基团在链中具有例如O原子、N原子、Si原子或S原子(如在烷氧基基团中一样)以及羰基基团或其他常规取代。在术语“片段”用于描述化学化合物或取代基的情况下，旨在仅包含未取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等，而且包括带有本领域中已知的其他取代基的烷基取代基，诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基基团”包括醚基基团、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基片段”限于仅包含纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。
术语“多酚”是指具有两个或更多个亚苯基基团的多元材料，所述基团各自包含六元碳环和附接到环的碳原子的羟基基团，其中两个亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。术语“二酚”是指其中两个亚苯基基团各自具有一个羟基的多酚。
语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明的实施方式。然而，在相同情况或其他情况下，其他实施方式也可为优选的。此外，一个或多个优选实施方式的详述并不暗指其他实施方式不可用，并且并非意图将其他实施方式排除在本发明的范围外。
术语“基本上不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于1000份每一百万份(ppm)的所详述活动化合物。术语“实质上不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于100份每一百万份(ppm)的所详述活动化合物。术语“实质上完全不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于5份每一百万份(ppm)的所详述活动化合物。术语“完全不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于20份每十亿份(ppb)的所详述活动化合物。如果上述短语在不使用术语“活动”(如，“基本上不含BPA化合物”)的情况下使用，则不管化合物在涂层中为活动的还是结合到涂层的成分中，本发明所公开的组合物均包含小于上述量的化合物。
通过端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
参考图1，以透视图示出了涂覆的饮料容器100。容器100包括饮料端部110形式的金属基材，其紧固(例如，通过卷曲)到罐120。拉片130通过铆钉140紧固到端部110。当拉片130从端部110抬起时，在拉片130上的颈部150将撕条160压入容器100中，使得撕条160沿着弯曲的弱线170与端部110分离，并在容器100中形成部分圆形的开口。
图2以局部横截面示出了容器100的上部。在将片130铆接到端部110之后并且在将端部110附接到罐120之前，将涂层200施加到端部110的内表面和铆钉140的内部部分上。在将端部110附接到罐120之前，还将涂层200施加到罐120的内壁和底部上。在其中涂层200覆盖端部110和铆钉140之间的交叉点的区域210表示涂层200的特别具有挑战性的部分，并且可能易于发白、粘附失效、腐蚀或其他涂层缺陷。
图3示出了卷涂线300的示意图。金属卷材310从退绕辊320穿过清洁站330，在上部反向辊涂覆设备335下方，该上部反向辊涂覆设备335将涂料组合物340从储液池345分配到拾取辊350、涂覆辊355和卷材310的上表面上。卷材310接着经过下部反向辊涂覆设备360，其将涂料组合物365从储液池370分配到拾取辊375、涂布辊380和卷材310的下表面上。经涂布的卷材穿过烘箱385并进入重绕辊390上。如下面更详细讨论的，也可以采用或替代地采用其他涂覆技术，包括片材涂覆和部分涂覆，以及其他涂布涂覆方法，包括喷涂、幕涂和浸涂。
图4示出了喷涂系统400的侧视图。喷头410将所公开的涂料组合物施加为朝向饮料罐端部430的喷射420，从而在端部430的内表面450上形成涂层440。
图5示出了喷涂系统500的透视图。喷头510将所公开的涂料组合物施加为引入罐530的内部中的喷射520，从而在罐530的内表面540上形成涂层。
可以用所公开的组合物涂覆各种金属基材。示例性基材包括钢(例如，冷轧钢和电镀钢)和铝。电镀锡钢和铝代表优选的金属基材。
各种多烯烃萜烯可用于制备所公开的多酚。萜烯通常包括含有零个、一个或两个烯属不饱和位点的环状部分(例如，六元环)，其中萜烯的其余部分通常含有两个、一个或零个悬挂于环上或位于远离环的位置(例如，远离环的一个碳)的烯属不饱和位点。较大的萜烯可含有额外的烯属不饱和位点。示例性的多烯烃萜烯包括具有式C10H16的单环单萜烯、具有式C15H24的双环倍半萜烯、其对映体及其混合物。如果需要，可以使用基于大量异戊二烯单元的多烯烃萜烯，但由于成本原因通常不优选。示例性的环状二烯萜烯包括柠檬烯(例如，d-柠檬烯和外消旋柠檬烯)、水芹烯(例如，α-水芹烯和β-水芹烯)、
Figure BDA0002110222430000072
二烯、枞油烯、松油烯(例如，α-松油烯、β-松油烯和γ-松油烯)、异松油烯和杜松烯(例如，α-杜松烯、γ-杜松烯和δ-杜松烯)，其中几种结构如下所示：
Figure BDA0002110222430000071
Figure BDA0002110222430000081
所选择的多烯烃萜烯不需要高度纯化，并且在本文所公开方法的一些实施方式中可以粗制或未精制的形式使用。优选的是生物可再生的或生物基的环状二烯萜烯，例如d-柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯和杜松烯，特别优选的是d-柠檬烯。D-柠檬烯可以例如通过离心分离或蒸汽蒸馏柑橘属水果(例如柠檬和橙子)来获得。
在本文所公开的方法中可以使用各种取代的和未取代的单酚。在酚羟基的邻位或对位的一些环位置而非全部的环位置上的取代可以阻止或减少异构产物的形成，如下文更详细地讨论的。当存在时，期望地取代基(一个或多个)不应该使亚苯基环对亲电子攻击不合适地失活或将这种攻击引导至酚羟基的间位，而不是邻位或对位。示例性的取代基包括小的(例如C1至C3)烷基，包括甲基、乙基、丙基和异丙基。在一个示例性实施方式中，单酚具有对位取代基，例如甲基(例如，该单酚是对甲酚)。在另一个示例性实施方式中，单酚具有一个或两个邻位取代基，例如甲基(例如，该单酚是邻甲酚或2,6-二甲基苯酚)。
本文所公开的二酚是通过使适当的化学计算量的每种反应物反应，例如约2当量的单酚与1当量的多烯烃萜烯反应，来制备的。如果需要，可以使用化学计量过量的单酚。如果被质子化的话，烯属双键被认为参与酚芳环的邻位和对位的亲电子攻击。通过考虑具有式R1R2C＝CR3R4的烯烃，其中R1至R4各自为直接连接至所示烯属>C＝C<位点的烷基或氢，并且其中一对或多对烷基可以可选地组合形成一个或两个脂环族环。下面所示的反应I和II说明了通过这种烯烃中的烯属碳原子与酚芳环上的邻位和对位反应得到的两种异构体：
Figure BDA0002110222430000091
图6说明了通过使d-柠檬烯601与两当量的苯酚602反应得到的化合物。在第一阶段，在使d-柠檬烯601中烯属位点质子化的酸性条件下进行，产生含有四种异构单酚603、604、605和606的混合物。在第二阶段，在使d-柠檬烯601的残余物中剩余的烯属位点质子化的酸性条件下并且在额外的苯酚602存在下进行，产生含有异构二酚607至622的四种混合物A、B、C和D。异构体603的质子化形式与额外的苯酚602的反应产生含有异构体607、608、609和610的混合物A。异构体604的质子化形式与额外的苯酚602反应产生含有异构体611、612、613和614的混合物B。异构体605的质子化形式与额外的苯酚602反应产生含有异构体615、616、617和618的混合物C。异构体606的质子化形式与额外的苯酚602反应产生含有异构体619、620、621和622的混合物D。
异构体606也可以经历重排以产生图6中所示的双环非酚类副产物623。这种重排代表不期望的副反应，其降低了所期望的二酚异构体607至622的产率。
图7说明了通过使d-柠檬烯601与二邻位取代的苯酚(即在图7中认定为702的2,6-二甲基苯酚)反应获得的化合物。在第一阶段，在使d-柠檬烯601中烯属位点质子化的酸性条件下进行，产生含有两种异构单酚703和704的混合物。在第二阶段，在使d-柠檬烯601的残余物中剩余的烯属位点质子化的酸性条件下并且在额外的2,6-二甲基苯酚702存在下进行，产生含有异构二酚705至708的两种混合物E和F。异构体703的质子化形式与额外的2,6-二甲基苯酚702反应产生含有异构体705和706的混合物E。异构体704的质子化形式与额外的2,6-二甲基苯酚702反应产生含有异构体707和708的混合物F。没有发生类似于形成图6中的非酚类副产物623的重排反应，这是由于酚羟基的邻位取代基引起的空间位阻。与图6中所示的反应相比，图7中所示的反应提供了更清洁的反应产物，其含有更高产率的所期望的二酚异构体、更少的总异构物质、以及很少或没有非酚类副产物。
制备本文所公开的多酚的反应可以使用各种温度和压力条件和各种类型的装置进行。所选择的条件可以基于多种因素，包括所选择的起始材料、产品的所需最终用途以及可用的反应容器和其他装置。使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品评价时，所得到的多酚(例如，二酚)可以例如具有至少约258、至少约272或至少约284并且至多约500、至多约1000、至多约1500或至多约2000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
当用于制备本文所公开的多酚的起始材料在所期望的反应温度下均为液体形式，或者可以在这样的反应温度下彼此组合以形成液体混合物时，则在一些实施方式中反应可以在不添加溶剂(一种或多种)的情况下纯态进行。如果使用溶剂(一种或多种)的话，可以在开始原料进料之前将溶剂加入反应容器中，可以将溶剂与原料进料一起加入，或者可以将溶剂作为单独的进料加入反应容器中。特定溶剂及其添加水平的选择可基于多种因素，包括所选择的起始材料、产品的所期望最终用途以及可用的反应容器或可用的真空汽提装置或蒸馏装置。一般来讲，优选的是使用尽可能少的溶剂来减少分离和回收需求并且最大程度减少污染物或者在某些情况下不期望的副产物的形成。然而，溶剂可允许采用较低反应温度(例如，通过充当散热器来阻止失控反应并且减少冷却需求)，可减小搅拌器扭矩，可提供粘性更低或增塑性更强的最终产物。可采用反应物或反应产物不溶解于其中的溶剂来促进反应产物的分离或纯化。有利地是，所选择的溶剂不与起始材料或产物多酚化合物不当反应并且在所选择的反应条件下不会不当分解。较高沸点溶剂因其在高温下的低蒸气压而为优选的，例如沸点超过l00℃或超过150℃的溶剂。可使用的示例性溶剂包括芳族烃，包括甲苯(沸点110℃)、二甲苯(沸点140℃)、可商购获得的材料诸如得自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.)的“AROMATIC”系列流体(例如，AROMATIC 150和AROMATIC 200)、得自壳牌化学公司(Shell Chemical Co)的SHELLSOLTM系列流体(例如，SHELLSOL A100和SHELLSOL A150)、得自DHC SolventChemie GmbH的HYDROSOL A170(沸点140-200℃)，以及它们的混合物；石油溶剂，包括石脑油、VM&P石脑油、斯托达德(Stoddard)溶剂、煤油(沸点150℃)以及它们的混合物；酮，包括甲基异丁基甲酮(沸点117℃)、甲基异戊基甲酮(沸点144℃)、甲基戊基甲酮(沸点150℃)、环己酮(沸点156℃)、异丁酮(沸点168℃)、甲基己基甲酮(沸点173℃)、甲基庚基甲酮(沸点192℃)以及它们的混合物，以及可得自克莱恩特公司(Clariant Corporation)的甘醇二甲醚溶剂和二甘醇二甲醚溶剂系列。当使用时，溶剂量可在广泛范围内变化，并且可例如占约5至约98重量％、约10至80重量％或者约30至约50重量％的反应混合物。优选地，在使用前干燥溶剂(一种或多种)，以避免水与反应混合物中的碳阳离子物质反应，从而停止或减缓所期望的多酚形成反应，并降低所期望多酚反应产物的产率。
优选地采用一种或多种催化剂来帮助将起始材料转换成本发明所公开的多酚。示例性催化剂包括三氟乙酸、硫酸、磺酸、带有这类酸基团的聚合物(例如AMBERLITETM离子交换树脂，可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购得)、本领域中的技术人员熟知的其他材料以及它们的混合物。催化剂可为非均相催化剂(即，与可为液体、气体或其他流体形式的反应混合物接触的固体)、均相催化剂(即，溶解于反应混合物中的催化剂)，或它们的组合。催化剂可以是无载体的或者可以被负载在各种本领域中的普通技术人员熟知的基材上。催化剂的类型和用量可以根据各种因素而变化，包括例如所选择的起始材料、产物的期望的最终用途和所选择的反应容器。在间歇条件下，催化剂量可以是例如每100重量份反应性起始原料至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1重量％，并且至多约5重量％、最多约10重量％或最多约20重量％的催化剂。
反应温度可例如保持在低于约100℃，并且更优选在约0℃至约50℃。如果低于这些优选温度，反应可能过慢而对于商业规模生产不太实用。如果高于这些优选温度，反应可能难以控制，选择性可能降低并且可获得不期望的副产物或以不期望的量获得不期望的副产物。在一个优选方法中，反应在低于室温的环境压力下并且在惰性气氛(例如氮气)下进行。
所得到的多酚化合物可按原样使用或在使用之前纯化。一般来讲，纯化方法的使用可取决于包括如下各项的因素：所选择的反应方案、产率、副产物以及获得的产物的形态(例如固态或液态)。示例性纯化方法对于本领域的普通技术人员来说将为熟知的并且包括用溶剂洗涤、溶剂提取、浮选、过滤、离心、蒸发、结晶、重结晶、分馏、电解、升华、吸附、蒸馏以及生物学方法(包括发酵、微生物、酶)，及其组合。优选地，产物是通过使用针对起始材料中的一种或多种的溶剂萃取来进行纯化的。
本文所公开的多酚化合物提供可用于制备各种均聚物和共聚物的原料或起始材料。例如，可以将二酚或者二酚的混合物与环氧化物(例如，表氯醇)混合以形成具有环氧乙烷端基的二环氧化物类似物(即，DGE)。所得到的化合物随后可与带有两个相同或不同环氧乙烷-反应性基团(例如，羟基基团、羟基苯基基团、酸基团或胺基团)的任何合适扩链剂反应或与扩链剂的组合反应，以构建分子量。包含羟基苯基基团的化合物(例如，二羟基酚)为优选的扩链剂，其可与上文提到的二环氧化物反应，以提供分子量提高的聚合物，所述聚合物包含-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段中的一种或二种。在一些实施方式中，扩链剂是本文所公开的二酚的一种或多种。其他合适的扩链剂包含受阻的二酚(例如邻位取代的二酚，例如美国专利No.9,409,219B2(Niederst等人‘219)中所描述的4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)；具有低雌激素性的未取代的二酚(例如，4,4'-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))二苯酚和2,2’亚甲基双(苯酚))，同样描述在Niederst等人‘219中；二酚，诸如美国专利No.8,129,495B2(Evans等人‘495)中所描述的那些(例如，环己烷二甲醇的双-4-羟基苯甲酸酯)；国际申请No.WO 2015/057932 A1(Gibanel等人)中所描述的二(酰胺基(烷基)苯酚)化合物，以及如下所示的式E的二羟基化合物：
Figure BDA0002110222430000131
其中：
每个R，如果存在的话，优选独立为优选具有至少15道尔顿的原子量的原子或基团，所述原子或基团优选基本上与环氧基团不反应；
v为0至4；并且
两个或更多个R基团可以可选地接合以形成一个或多个环状基团。
式E的示例性二羟基化合物包括邻苯二酚和取代的邻苯二酚(如，3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等等)；对苯二酚和取代的对苯二酚(如，甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2,5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲氧基对苯二酚等等)；间苯二酚和取代的间苯二酚(如，2-甲基间苯二酚、4-甲基甲苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4,6-二叔丁基间苯二酚、2,4,6-三叔丁基间苯二酚等等)；以及它们的变体和混合物。另外的合适的二羟基化合物在美国专利申请公布No.US 2013/0206756 A1(Niederst等人‘756)和国际申请No.WO 2013/119686A1(Niederst等人‘686)中有所公开。
本文所公开的多酚也可与二环氧化物反应以提供这样的聚合物，所述聚合物包含-CH2-CH(OH)-CH2-链段或-CH2-CH2-CH(OH)-链段并且与起始的多酚化合物相比具有提高的分子量。示例性的此类二环氧化物包括基于双酚A、双酚F的那些，并且优选为基于多种非双酚A(“非BPA”)化合物和非双酚F(“非BPF”)化合物中的任何一者的那些，包括在上文所述的Evans等人‘495专利以及在Niederst等人‘219专利和Niederst等人Niederst等人‘756以及Niederst等人‘686申请中所述的那些。以举例的方式，示例性非BPA环氧化物和非BPF环氧化物包括使用本文所公开的方法制得的二酚的二缩水甘油醚；受阻二酚的二缩水甘油醚(例如，4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)二缩水甘油醚)，如Niederst等人‘219中所述；具有低雌激素性的未取代二酚的二缩水甘油醚(例如，4,4'-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))二苯酚二缩水甘油醚和2,2’亚甲基双(苯酚)二缩水甘油醚)，同样如Niederst等人‘219中所述；二酚的二缩水甘油醚，诸如Evans等人‘495中所述的那些(例如，环己烷二甲醇二缩水甘油醚的双-4-羟基苯甲酸酯)；如Gibanel等人中所描述的二(酰胺基(烷基)苯酚)二缩水甘油醚；如上所示的式E的化合物的二缩水甘油醚(优选地为取代的此类化合物，例如叔丁基对苯二酚)；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)；间苯二酚二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚，以及环状二醇的二环氧化物，诸如环丁二醇的二环氧化物(如，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的二缩水甘油醚)、三环癸烷二甲醇的二环氧化物(如，三环癸烷二甲醇的二缩水甘油醚)、香草醇二缩水甘油醚、苯二甲醇二缩水甘油醚及其混合物。所得聚合物可用各种另外的成分来配制，以提供用于刚性或柔性包装以及多种其他用途的涂层。环氧反应的条件通常使用对于本领域普通技术人员来说已知的标准技术来进行。例如，图6中二酚607至622或者图7二酚703至708的任意或所有化合物可与合适的卤化环氧化物(诸如表氯醇)反应，以提供二缩水甘油醚封端的直链环氧树脂。反应优选地在碱性介质中执行。通过添加碱性物质(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)来获得所期望的碱度，优选地以相对于表氯醇化学计量过量的量添加。反应优选地在50℃至150℃的温度下进行。优选地继续加热几个小时以使反应进行并且随后将产物洗涤至不含盐和碱。类似反应的工序在例如美国专利No.2,633,458中有所公开。
二缩水甘油基醚封端的直链环氧树脂可与额外的多酚反应，例如与使用本文所公开的方法制备的二酚或者诸如在上文提到的Evans等人‘495和Niederst等人‘219专利、Niederst等人‘756和Niederst等人‘686申请或者在Gibanel等人中描述的那些的二酚，以提供具有进一步提高的分子量的聚醚。根据化学计量，所得聚醚可为环氧封端的或苯氧基封端的，并且可具有多种分子量，诸如可商购获得的基于BPA的环氧材料(如，可以商品名诸如EPON 828、1001、1007和1009得自德克萨斯州休斯顿的Resolution PerformanceProducts公司的那些)的分子量。优选的分子量提高的聚合物(例如，分子量提高的聚醚)具有至少2000、更优选至少3000并且甚至更优选至少4000的数均分子量(Mn)。分子量提高的聚合物的分子量的上限通常取决于所选择的涂料溶剂中的聚合物溶解度极限等因素，并且可以是例如小于约20000、小于约10000、小于约8000或小于约6000的Mn值。在一个实施方式中，分子量提高的聚合物将具有与市售的基于BPA的环氧材料的Mn值相同或相似(例如，可以商品名诸如EPON 828、1001、1007和1009得自德克萨斯州休斯顿的ResolutionPerformance Products公司的那些)的Mn值，这样做可以简化产品重新配方和BPA材料的去除。在一些实施方式中，分子量提高的聚合物的多分散指数为约2至约5。
分子量提高的聚合物通常具有至少30℃的Tg，并且优选地至少60℃、至少70℃或至少80℃的Tg。Tg也可以例如小于150℃、小于130℃或小于110℃。尽管不意图受任何理论限制，相信在高温蒸煮处理期间(例如，在约100℃或高于约100℃的温度下，并且有时伴随超过大气压强的压强)涂料组合物将与食品或饮料产品接触的应用中，合适的Tg值的选择可能尤其重要，特别是当蒸煮事实上具有更具化学侵蚀性的产品(如酸性食品或饮料)时。
优选地，基于聚合物中存在的聚合物重量，分子量提高的聚合物将包含至少约10重量％萜烯衍生的(例如，柠檬烯衍生的)链段或亚单元。在一些实施方式中，分子量提高的聚合物将包含至少约25重量％、至少约40重量％或至少约50重量％萜烯衍生的链段或亚单元。这些重量百分数基于萜烯衍生的多酚或其环氧化物的量相对于用于制备分子量提高的聚合物的反应物的总量。
在一些实施方式中，分子量提高的聚合物将包含芳族内容物，该芳族内容物改善或优化包含该聚合物的涂料组合物的一种或多种所期望的性能特征(例如对基材的粘附力或耐化学性)。示例性芳香度水平可以是例如至少10重量％、至少20重量％或至少40重量％的芳族链段或亚单元。这些重量百分比基于含芳族基团的单体的量相对于用于制备分子量提高的聚合物的反应物总量。
如果需要，用于生成本文所公开的聚合物的反应物，也可以包含含有与例如环氧乙烷基团反应的反应性基团(例如，-NH2基团、羟基酚基团、酸基团、硫代基团或本领域普通技术人员熟悉的其他基团)的一种或多种共聚单体。合适的共聚单体包括由一些(例如2至8个)单体单元制备的低聚物。这种共聚单体的非限制性实例包括乙二胺、苯二甲胺、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其组合。共聚单体(一种或多种)可以例如包含在聚环氧化物和扩链剂(例如多元酚)的初始反应混合物中，或者可以与所得的聚醚低聚物或聚合物一起进行后反应(post-reacted)。在目前优选的实施方式中，不使用共聚单体来制备本文所公开的聚合物。
通过使用足以促进所期望的反应的量的合适催化剂，可以增强分子量的提升。例如，在二环氧化物与二酚的缩合反应中，示例性催化剂包括胺、氢氧化物(例如氢氧化钾)、鏻盐等。目前优选的催化剂是鏻催化剂。
本文所公开的环氧封端的聚合物可以与各种其他反应性材料反应以形成期望的产物。例如，环氧封端的聚合物可与脂肪酸反应形成具有不饱和(例如可空气氧化)反应性基团的聚合物，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸反应形成可自由基固化的聚合物。环氧封端的聚合物也可以与合适的二酸(如己二酸)反应，以进一步提升聚合物的分子量。
本文所公开的多酚化合物和本文所公开的分子量提高的苯氧基封端的化合物还可与多种其他反应性材料反应以形成期望的产物。例如，它们可与环状碳酸酯(诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)反应以制备多羟基化合物。多羟基化合物可根据需要进一步与合适的多元酸(例如，间苯二甲酸)并且如果需要的话与另外的多羟基化合物(例如，乙二醇)反应，以制备聚酯。示例性多元酸和多羟基化合物反应物和反应条件对于本领域的普通技术人员来说将是熟知的，并且包括一些材料和条件，诸如在美国专利6,974,631 B2(Hayes等人)和7,381,472 B2(Brandenburger等人)中所述的那些以及在公布的国际申请No.WO 2010/075395 A2(Madinoni等人)中所公开的那些。多羟基化合物还可与异氰酸酯反应以制备聚氨酯。示例性异氰酸酯和反应条件对于本领域的普通技术人员来说也将是熟知的。
本文所公开的多酚化合物和本文所公开的分子量提高的苯氧即封端的化合物还可与光气反应以提供聚碳酸酯。用于制备此类聚碳酸酯的示例性反应条件在国际申请No.PCT/US2013/032262(Niederst等人)中有所描述，并且对于本领域的普通技术人员来说也将是熟知的。
本文所公开的多酚化合物和本文所公开的分子量提高的苯氧即封端的化合物还可在缩合反应中与多种醛(例如，甲醛)反应以提供酚醛树脂。示例性的醛和反应条件对于本领域的普通技术人员来说将是熟知的，并且包括一些材料和条件，诸如在美国专利申请公布No.US 2011/0315591 A1(Lespinasse等人)中所描述的那些。
本文所公开的分子量提高的聚合物可作为基于液体或粉末的涂料组合物施加于各种基材。液体涂料组合物(通常包含聚合物和液体载体)对于许多最终用途而言可以是优选的，特别是对于用在热敏基材上或对于需要特别薄的涂层的基材是优选的。示例性液体载体包括水、有机溶剂以及液体载体的混合物。示例性有机溶剂包括乙二醇醚、醇、芳族烃或脂族烃、二元酯、酮、酯等等。优选地，对此类载体进行选择从而得到聚合物的分散体或溶液，可将另外的添加剂与所述分散体或溶液组合以提供最终涂料配制物。
在一个实施方式中，本文所公开的液体涂料组合物为溶剂基体系，所述体系包含不超过最低量的水(如，少于2重量％的水)。本文所公开的溶剂基液体涂料组合物可例如包含至少20重量％的非挥发性组分(即，“固体”)，并且更优选地至少25重量％的非挥发性组分。本文所公开的溶剂基液体涂料组合物还可包含例如不大于50重量％的非挥发性组分，并且更优选不大于40重量％的非挥发性组分。对于此类基于有机溶剂的组合物而言，非挥发性成膜组分优选地包含至少50重量％的本文所公开的分子量提高的聚合物，更优选至少55重量％的聚合物，并且甚至更优选至少60重量％的聚合物。对于此类基于有机溶剂的组合物而言，非挥发性成膜组分优选地包含不大于95重量％的本文所公开的分子量提高的聚合物，并且更优选不大于85重量％的聚合物。
水基体系可例如如在美国专利Nos.3,943,187、4,076,676、4,212,781、4,247,439、4,285,847、4,413,015、4,446,258、4,517,322、4,963,602、5,296,525、5,527,840、5,830,952、5,922,817、7,189,787和8,092,876以及在美国专利申请公开No.US 2005/0196629 A1中所述来制备。水基涂料体系可以可选地包含一种或多种有机溶剂，所述溶剂将通常被选择成可混溶于水。水基涂料组合物的液体载体体系将典型地包含至少50重量％的水、更典型地至少75重量％的水，以及在一些实施方式中超过90重量％或超过95重量％的水。可使用任何合适技术使得本文所公开的聚合物可混溶于水。例如，聚合物可包含合适含量的盐基团，诸如离子盐基团和阳离子盐基团(或能够形成此类盐基团的基团)以使得聚合物可混溶于水。中和的酸基团或碱基团为优选的盐基团。例如，可通过在存在胺或其他合适碱(更优选叔胺)的情况下将环氧封端的聚合物与酸官能聚合物组合来形成可水分散的聚合物。如果需要，则可将酸官能聚合物与胺(例如，叔胺)组合以在与环氧封端的聚合物反应之前至少部分地使聚合物中和。在另一个实施方式中，可水分散的聚合物可通过这样来形成：先使环氧封端的聚合物与烯属不饱和酸性单体反应以形成乙烯基酯聚合物，随后将丙烯酸类单体或含酸基团的乙烯基单体的混合物接枝到乙烯基酯聚合物上，然后使用例如胺或其他合适碱(更优选叔胺)中和该乙烯基酯聚合物。如果需要，可使用酸酐代替酸性单体。这样也将提供酸官能团，当与胺组合以至少部分地使该酸官能团中和时，其将使产物是可水分散的。本文所公开的水基组合物可以例如包含至少15重量％的非挥发性组分。本文所公开的水基组合还可以例如包含不超过50重量％的非挥发性组分，并且更优选地不超过40重量％的非挥发性组分。对于这种水基组合物而言，非挥发性成膜组分优选地包含至少5重量％的本文所公开的分子量提高的聚合物，更优选地至少25重量％的该聚合物，甚至更优选地至少30重量％的该聚合物，以及最佳地至少40重量％的该聚合物。对于这种水基组合物而言，非挥发性成膜组分优选地包含不超过85重量％的本文所公开的分子量提高的聚合物，并且更优选地不超过70重量％的该聚合物。
优选地涂料组合物基本不含活动的BPA或结合的BPA以及活动的结合的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)或结合的BADGE。更优选地，本文所公开的涂料组合物实质上不含这些化合物，并且最优选地它们完全不含这些化合物。
当本文所公开的涂料组合物包含具有合适的反应性基团(例如环氧基团、苯氧基基团或烯属不饱和基团)的聚合物时，涂料组合物优选地还使用一种或多种可选的固化剂(例如，交联树脂，有时称为“交联剂”)进行配制。具体交联剂的选择通常取决于要配制的具体产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(如，着金色的涂料)。这些涂料可通常使用自身往往具有泛黄颜色的交联剂进行配制。相比之下，白色涂层通常使用非黄色交联剂或非发黄交联剂进行配制，或仅使用少量黄色交联剂或发黄交联剂进行配制。
优选的固化剂基本上不含活动的BPA或结合的BPA以及活动的BADGE或结合的BADGE，并且更优选完全不含活动的BPA或结合的BPA以及活动的BADGE或结合的BADGE。与含苯氧基基团的聚合物一起使用的此类固化剂的合适例子包括羟基反应性固化树脂，诸如酚醛塑料、氨基塑料、封端或未封端的异氰酸酯、酸性低聚物、多胺、聚氨基酰胺以及其混合物。
示例性酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛为优选的醛。可采用各种酚，包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
示例性氨基塑料树脂为醛(诸如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基基团的物质(诸如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的例子包括但不限于苯并胍胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醚化的三聚氰胺甲醛以及脲甲醛树脂。
示例性的其他通常合适的固化剂包括封端或未封端的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯等等。通常合适的封端异氰酸酯的其他非限制性例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯酸及其混合物的异构体。在一些实施方式中，可使用封端异氰酸酯，其具有至少约300、更优选至少约650、并且甚至更优选至少约1000的Mn。聚合物封端异氰酸酯可用于某些实施方式中。示例性聚合物封端异氰酸酯包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯、三官能“三聚物”或它们的混合物。可商购获得的封端聚合物异氰酸酯包括TRIXENETM BI 7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI 7963、TRIXENE BI 7981(可得自英格兰兰开夏郡阿克宁顿的巴辛顿化学有限公司(Baxenden Chemicals,Ltd.)；DESMODURTMBL3175A、DESMODUR BL3272、DESMODUR BL3370、DESMODUR BL 3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL 340、DESMODUR VP LS 2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.))；以及它们的组合。示例性三聚物包括由平均三个二异氰酸酯分子制备的三聚产物，或者由平均三摩尔二异氰酸酯(如，HMDI)与一摩尔另一种化合物诸如三醇(如，三羟甲基丙烷)反应制备的三聚物。
所用的固化剂(即，交联剂)的水平将通常取决于固化剂类型、烘烤的时间和温度、以及粘结剂聚合物的分子量。如果使用，则以涂料组合物中的树脂固体的总重量计，交联剂的存在量通常为最多50重量％，优选最多30重量％，并且更优选最多15重量％。如果使用，则以树脂固体总重量计，交联剂的存在量优选为至少0.1重量％，更优选至少1重量％，并且甚至更优选至少1.5重量％。
本文所公开的分子量提高的聚合物还可用作在本文所公开的涂料组合物中的粘结剂聚合物。粘结剂聚合物量可根据多种考虑因素有很大变化，包括施加方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是水基体系还是溶剂基体系等等。对于基于液体的涂料组合物而言，以涂料组合物中树脂固体的总重量计，粘结剂聚合物将通常构成至少10重量％、更通常至少30重量％、并且甚至更通常至少50重量％的涂料组合物。对于此类基于液体的涂料组合物而言，以涂料组合物中树脂固体的总重量计，粘结剂聚合物将典型地构成小于约90重量％、更典型地小于约85重量％并且甚至更典型地小于约75重量％的涂料组合物。
本文所公开的涂料组合物还可包含对涂料组合物或者其固化涂层不具有不利影响的其他可选的聚合物。此类可选的聚合物典型地被包含作为非反应性填料，但其可被包含作为反应性交联剂，或者以提供其他所需性质。此类可选的非反应性填料聚合物包括例如聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚醚和酚醛清漆。替代性地，此类另外的聚合物材料或单体可与组合物的其他组分(如，酸官能聚合物或不饱和聚合物)反应。如果需要，则反应性聚合物可掺入到本文所公开的组合物中，例如以提供用于各种目的的额外功能，包括交联或辅助将本文所公开的分子量提高的聚合物分散到水中。此类反应性聚合物的例子包括例如官能化聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺和聚醚。优选的可选的聚合物基本上不含活动的BPA和活动的BADGE，并且更优选地完全不含这些化合物。
另一种优选的可选成分为增大固化速率的催化剂。催化剂的例子包括但不限于强酸，包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA，可以商品名CYCAT 600得自Cytec公司)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸；季铵化合物；磷化合物；以及锡、钛和锌化合物。具体例子包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或四烷基或四芳基乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦以及本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用，则以涂料组合物中的非挥发性材料的重量计，催化剂的存在量优选为至少0.01重量％，并且更优选至少0.1重量％。如果使用，则以涂料组合物中的非挥发性材料的重量计，催化剂的存在量优选不大于3重量％，并且更优选不大于1重量％。
另一种可用的可选成分为润滑剂(如，蜡)，其通过给经涂布的金属基材的片材赋予润滑性来促进经加工的金属制品(如，容器闭合结构以及食品或饮料罐端部)的制造。合适润滑剂的非限制性例子包括例如天然蜡，诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡，聚四氟乙烯(PTFE)以及聚乙烯类型润滑剂。如果使用，则以涂料组合物中的非挥发性材料的总重量计，润滑剂在涂料组合物中的存在量优选为至少0.1重量％，并且优选不大于2重量％，并且更优选不大于1重量％。
另一种可用的可选成分为颜料，诸如二氧化钛。如果使用，则以涂料组合物中固体的总重量计，颜料在本文所公开的涂料组合物中的存在量不大于70重量％，更优选不大于50重量％，并且甚至更优选不大于40重量％。
表面活性剂可以可选地添加至本文所公开的涂料组合物，以辅助基材的润湿和流动。表面活性剂的例子包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域的普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，则以树脂固体的重量计，表面活性剂的存在量为至少0.01重量％，并且更优选为至少0.1重量％。如果使用，则以树脂固体的重量计，表面活性剂的存在量优选不大于10重量％，并且更优选不大于5重量％。
本文所公开的涂料组合物还可包含对涂料组合物或者其固化涂层不具有不利影响的其他可选成分。此类可选成分通常包含在涂料组合物中以增强组合物美学效果；有利于组合物的制造、加工、处理或应用；或者进一步提高涂料组合物或者其固化涂层的具体功能性质。例如，本文所公开的涂料组合物可根据需要可选地包含除已提及的那些之外的填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、扩链剂、防腐蚀剂、流控剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、除氧材料、增粘剂、光稳定剂及其混合物，以提供所期望的膜性质。包含每种可选成分的量优选地足以起到其预期目的，但此类量不能对涂料组合物或者其固化涂层具有不利影响。本文所公开的涂料组合物优选地还提供热固性涂料，并且如果需要，包含交联剂或赋予涂料组合物热固性或者使其具有热固性的其它成分。
本文所公开的涂料组合物可作为单层涂层体系的层或者作为多层涂层体系的一个或多个层存在。涂料组合物可用作底漆涂层、中间涂层、顶部涂层或者其组合。具体层的涂层厚度以及整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基材、涂料涂覆方法以及经涂布的制品的最终用途而变化。包括由本文所公开的涂料组合物形成的单层或一个或多个层的多层涂层体系可具有任何合适的总体涂层厚度，但通常将具有约2至约60微米并且更通常约3至约12微米的总体平均干燥涂层厚度。
本文所公开的涂料组合物可在将基材形成为制品(诸如食品或饮料容器或者其一部分)之前或之后涂覆于基材。在一个实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：将本文所描述的涂料组合物涂覆于金属基材(例如，将组合物涂覆于以平面卷材或片材形式的金属基材)，使组合物硬化，以及使基材成型(例如，通过冲压或拉伸)为封装容器或者其一部分(例如，食品或饮料罐或者其一部分)。例如，可以此类方法形成两件式罐或三件式罐或者其一部分，诸如在其表面上具有本文所公开的涂料组合物的固化涂层的铆接饮料罐端部。在另一个实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：使金属基材成型(例如，通过冲压)为封装容器或者其一部分(例如，食品或饮料罐或者其一部分)，将本文所述的涂料组合物涂覆于此类封装容器或者其一部分的内侧部分(例如通过喷雾)、外侧部分或者内侧和外侧两个部分，以及使组合物硬化。本发明所公开的分子量提高的聚合物特别适于用在此类食品或饮料容器的内侧或内部部分上，以及用于涉及食品或饮料接触表面或者涉及金属基材的其他应用。示例性此类应用包括两件式拉伸食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、薄壁拉伸(drawn and ironed)食品或饮料罐、饮料罐端部、易拉罐端部、拧开闭合结构盖等等。因此，在一个优选的实施方式中，涂料组合物形成连续的内部罐涂层。
在将涂料组合物涂覆于基材上之后，组合物可使用多种工艺固化，包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适用于使涂层固化的高温的任何其他方法。固化工艺可以离散步骤或组合步骤进行。例如，可在环境温度下使基材干燥以使涂料组合物保留在很大程度上未交联的状态。随后可加热经涂布的基材以使组合物完全固化。在某些情况下，本文所公开的涂料组合物可在一个步骤中干燥并且固化。
固化条件将根据涂覆方法和预期最终用途而变化。固化工艺可在任何合适温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃、并且更通常在约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材为要涂布的基材，则可例如通过在合适时间段内将经涂布金属基材加热至优选大于约177℃的峰值金属温度(“PMT”)来进行经涂覆的涂料组合物的固化。更优选地，将经涂布的金属卷材在合适时间段(如，约5至900秒)内加热到至少约218℃的PMT。
涂料和分子量提高的聚合物(如本文中所描述的那些)可使用各种测试进行评价，所述测试包括：
差示扫描量热
用于差示扫描量热(“DSC”)测试的样品通过如下来制备：首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上。然后，将该板在Fisher ISOTEMPTM电烘箱中在149℃(300°F)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后一次热循环的热谱计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
耐溶剂性
涂层的“固化”或交联的程度可被测量为对溶剂的抵抗力，所述溶剂诸如甲基乙基酮(MEK)或异丙醇(IPA)。该测试如ASTM D5402-93中所述地进行。记录往复擦洗(即，一次前后运动)的数量。
全局提取
全局提取测试被设计为对可潜在迁移出涂层并且进入封装在经涂布的罐中的食品内的活动材料的总量进行评价。通常，使经涂布的基材在多种条件下经受水或溶剂共混物来模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21CFR节175.300第(d)和(e)段。由该FDA条例限定的当前可接受的全局提取极限为50份每一百万份(ppm)。提取可使用21CFR节175.300第(e)(4)(xv)段中所述的工序进行评价，但具有以下修改以确保最坏情形下的性能：1)将醇含量增大至10重量％并且2)将填充的容器在37.8℃下保持10天的平衡周期。这些修改按照FDA公开的用于制备食品接触通知的“行业指南”(“Guidelines forIndustry”for preparation of Food Contact Notifications)进行。用10重量％乙醇水溶液填充经涂布的饮料罐并且使该饮料罐经受巴氏灭菌条件(65.6℃)2小时，然后在37.8℃下保持10天平衡周期。提取物量的确定如21CFR节175.300第(e)(5)段中所述确定，并且基于283.9cm2的罐(具有355毫升(ml)的体积)(无端部)的表面积来计算ppm值。优选的涂层给出小于50ppm的全局提取结果，更优选小于10ppm的结果，并且甚至更优选小于1ppm的结果。最优选地，全局提取结果最佳地为不可检测的。
粘附力
可执行粘附力测试来评估涂层是否粘附至经涂布的基材。粘附力测试使用SCOTCHTM 610条带(可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)根据ASTM D3359的测试方法B来进行。粘附力通常以0-10的标度进行评级，其中等级“10”指示没有粘附失效，等级“9”指示90％的涂层保持粘附，等级“8”指示80％的涂层保持粘附，以此类推。10的粘附力等级通常为商业性可行涂层所期望的。
抗发白性
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，通过被吸收到经涂布的膜上的水量来测量发白。当膜吸收水时，其通常变得浑浊或看上去为白色的。发白通常使用0-10的标度在视觉上进行测量，其中等级“10”指示不发白并且等级“0”指示膜完全白化。至少7的发白等级通常为商业上可行涂层所需的并且最佳地为9或更高。
耐加工性或耐蒸煮性
这是在将经涂布的基材暴露在具有液体(例如水)的热度和压力下之后其涂层完整性的量度。蒸煮性能并非对所有食品和饮料涂层都是必需的，但对在蒸煮条件下封装的一些产品类型来说是期望的。测试通过使经涂布的基材经受从105℃至130℃范围内的热度以及从0.7kg/cm2至1.05kg/cm2范围内的压力并保持15分钟至90分钟的周期而实现。对于本评价而言，可将经涂布的基材浸入去离子水中并且经受121℃的热度和1.05kg/cm2的压力并保持90分钟的周期。随后可如上所述对经涂布的基材进行粘附力和发白测试。在要求蒸煮性能的食品或饮料应用中，10的粘附力等级和至少7的发白等级通常为商业上可行涂层所期望的。
楔形弯曲测试
涂层柔性使用ERICHSENTM型号471弯曲和冲击测试仪(可得自Erichsen GmbH&Co.KG)和制造商所推荐的测试工序进行评价，不同的是经涂布的板为8×12cm而非5×14cm。结果记录为未断裂涂层长度，作为总体涂层折线的百分比。一般来讲，至少75％的值表示良好性能，并且90％或更高的值表示极佳性能。
端部制造
该测试为涂层制造能力的量度。标准(例如尺寸206(57mm直径)、尺寸307(83mm直径)或任何其他适宜的尺寸)罐端部由经涂布的钢板成型于压机中。对各端部进行初始失效评价。随后将各端部浸入包含69份去离子水、20份无水硫酸铜、10份浓盐酸和1份DOWFAXTM2A1表面活性剂(可得自陶氏化学公司(Dow Chemical Company))的硫酸铜溶液中保持10分钟。记录未腐蚀的端部周围的百分比。
端部涂层孔隙度
该测试为涂层孔隙度在形成之后的量度。经涂布的罐端部如上所述地制备。将各端部浸渍于各种溶液中并且使其经受上文所述的蒸煮条件。将电极设置在涂层的顶上并且使用毫安表测量从基材到电极的电流。结果以毫安电流为单位记录。
食品模拟物测试
由经涂布的板形成的经冲压的罐端部的耐受性质通过在121℃和1.05kg/cm2下将其在三种食品模拟物中处理(蒸煮)60分钟进行评价。三种食品模拟物为去离子水、1重量％的乳酸在去离子水中的溶液以及在去离子水中的2重量％氯化钠和3重量％乙酸的溶液。在121℃和1.05kg/cm2下对额外的模拟物，即在去离子水中2％的氯化钠容颜，处理90分钟。如上所述进行粘附力测试。在视觉上对发白和腐蚀进行评级。
供以下实例用来帮助理解本文所公开的化合物、组合物和方法，不应理解为是对本发明的范围进行限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例1
二酚合成
将89.82g(0.74摩尔)2,6-二甲基苯酚与25g(0.18摩尔)d-柠檬烯和32g干燥甲苯混合。将混合物在惰性气氛下搅拌。当均匀时，将混合物冷却至10℃并逐滴加入1.72g三氟乙酸(基于反应物重量的1.5重量％)。将产物搅拌48小时，同时保持在惰性气氛下。凝胶渗透色谱(GPC)分析显示反应混合物含有图7中所示的期望的四种二酚异构体705至708，中间体单酚异构体703和704，未反应的2,6-二甲基苯酚，以及没有可检测到的未反应的d-柠檬烯。重复该反应以建立再现性，典型的GPC结果为76.7重量％柠檬烯双-二甲基苯酚异构体，18.5重量％柠檬烯二甲基苯酚异构体和4.8重量％未反应的2,6-二甲基苯酚。
在真空下蒸馏(在0.01mm Hg下二甲基苯酚BP 208至44℃；在0.01mm Hg下单酚BP95℃)，并使用75:25wt.％的己烷:乙醚的混合物作为洗脱液在色谱柱上进行纯化，得到所期望的柠檬烯双-二甲基苯酚异构体的混合物，为黄色粉末，产率50％(重量)。核磁共振(NMR)分析证实了四种二酚705至708的结构和存在。该产物被称为“LDMP”。
实施例2
二缩水甘油醚的合成
在两步反应中制备经纯化的实施例1LDMP混合物的DGE。在第一步中，在70℃搅拌下将19.5g(0.05摩尔)柠檬烯双-二甲基苯酚异构体、94.87g(1.03摩尔)表氯醇和5.39g(0.03摩尔)四乙基溴化铵(TEAB)的混合物保持在惰性气氛下16小时。加入二氯甲烷后，产物用水洗涤两次并用无水硫酸钠干燥。过滤后，减压蒸馏除去有机溶剂。
在第二步中，将第一步中获得的干燥残余物溶于20g二氯甲烷中。在10℃下搅拌下，加入2.72g氢氧化钠和0.72g四乙基溴化铵在10.8g蒸馏水中的溶液，并在室温下继续搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，用去离子水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。残留物是粘性液体，通过NMR鉴定为实施例1的柠檬烯双-二甲基苯酚异构体的DGE(“LDMPDGE”)，获得的产率为98重量％。
实施例3
聚醚的合成
通过将24g实施例1的LDMP混合物与31.4g四甲基双酚F二缩水甘油醚(“TMBFDGE”)混合，同时在180℃下加热搅拌来制备聚醚。在混合物均化后，加入0.12g 1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(“DBN”)氨基催化剂，将混合物保持在180℃，直至获得2100的测得的环氧值。接着，加入55.5g乙二醇，将所得树脂溶液在搅拌下冷却至室温。冷却的树脂溶液在25℃下的粘度为372泊，不挥发物含量(“NVC”)为51.3％，用于提供一当量环氧基所需要的树脂重量克数(“WPE”)为2099。
实施例4
聚醚的合成
通过在120℃加热搅拌下将50g实施例2的LDMPDGE和9.2g对苯二酚混合来制备聚醚。在混合物均化后，加入0.12g乙基三苯基碘化鏻催化剂，并将混合物逐渐加热至175℃并保持在175-180℃直至环氧值达到2300。然后，加入59.3g乙二醇，将所得树脂溶液在搅拌下冷却至室温。冷却的树脂溶液在25℃下的粘度为79泊，NVC为49.7％，WPE值为2374。
实施例5-7
涂料配制物
通过将实施例4或实施例5的聚醚树脂与酚醛树脂和其它涂料体系组分混合制备涂料配制物。酚醛树脂1是使用苯酚和对叔丁基苯酚的混合物制备的甲阶酚醛树脂型树脂。酚醛树脂2是使用苯酚制成的甲阶酚醛树脂型树脂。使用以克为单位的重量和下表1中所示的顺序来组合涂料配制物组分，并搅拌混合。使用来自ExxonMobil Chemical的SOLVESSOTM100溶剂进行最终粘度调节。
涂料配制物是棒涂的电解锡(“ETP”)基材，干膜重量为6-7g/m2，并在200-205℃下固化10分钟。将经涂布的基材制成标准罐端部，并发现具有下表2所示的性能特征。
表1
涂料成分
Figure BDA0002110222430000291
表2
涂层评价
Figure BDA0002110222430000292
Figure BDA0002110222430000301
*＝在1至10等级上与商业标准产品进行视觉比较，其中10表示最佳性能，0表示最差性能。
实施方式
以下提供一些另外的非限制性实施方式以进一步举例说明本发明。
实施方式1：已经形成为或将要形成为食品或饮料容器或容器组件的食品或饮料接触制品，所述制品包含在至少一个表面上具有涂层的基材、优选地金属基材，所述涂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含衍生自或能够衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物。
实施方式2：制造经涂布的食品或饮料容器或容器组件的方法，其包含以下步骤：
a)将涂料组合物涂覆于基材(例如，金属基材)的至少一个表面，所述涂料组合物包含衍生自或能够衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物，并且
b)固化所述涂料组合物以形成硬化涂层。
实施方式3：液体涂料组合物，其包含(i)衍生自或能够衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物；(ii)液体载体；(iii)可选的固化剂；(iv)可选的催化剂；以及(v)可选的润滑剂，所述组合物适合于在金属基材上热固化时与食品或饮料接触。
实施方式4：衍生自或能够衍生自多酚的聚醚聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物，并且所述聚合物具有至少约2000的数均分子量(Mn)和至少30℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且所述聚合物可选地包含至少两个环氧乙烷端基，可选地具有约2至约5的多分散指数，或者可选地包含与所述聚合物重量相比至少10重了％的芳族链段。
实施方式5：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述聚合物具有至少30℃、至少60℃、至少70℃或至少80℃的Tg。
实施方式6：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述聚合物具有至少约10重量％、至少约25重量％、至少约40重量％或至少约50重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
实施方式7：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述聚合物具有至少10重量％、至少20重量％或至少40重量％的芳族链段或亚单元。
实施方式8：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述聚合物具有至少约2000、至少约3000或至少约4000的Mn。
实施方式9：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述聚合物具有小于约20000、小于约10000、小于约8000或小于约6000的Mn。
实施方式10：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述聚合物具有约2至约5的多分散指数。
实施方式11：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述聚合物是可水分散的。
实施方式12：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述涂料组合物或者包含所述聚合物的涂料组合物包含至少20重量％的固体或至少25重量％的固体。
实施方式13：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述涂料组合物或者包含所述聚合物的涂料组合物包含不超过50重量％的固体或不超过40重量的％固体。
实施方式14：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中50重量％的包含所述聚合物的溶液具有在25℃下小于500泊、小于300泊或小于100泊的粘度。
实施方式15：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述涂料组合物或者包含所述聚合物的涂料组合物还包含用于所述聚合物的固化剂。
实施方式15：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述涂料组合物或者包含所述聚合物的涂料组合物还包含催化剂。
实施方式15：如任一前述实施方式所述的制品、方法、组合物或聚合物，其中所述涂料组合物或者包含所述聚合物的涂料组合物还包含润滑剂。
这样描述了本文所公开的化合物、组合物和方法的优选实施方式之后，本领域的技术人员将容易认识到，在本文所附权利要求的范围内，可将本文中所发现的教导内容应用于其他实施方式。所列出的所有专利、专利文献和出版物的完整公开内容(包括原料的材料安全数据表、技术数据表和产品手册以及实例中所用的成分)如同单独并入一样通过引用并入本文中。

Claims (131)

1.液体涂料组合物，其包含(i)衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物；(ii)液体载体；所述组合物适合于在金属基材上热固化时与食品或饮料接触。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多酚是单酚与二烯烃萜烯的反应产物和二酚。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂料组合物，其中所述多烯烃萜烯包括环状萜烯。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多烯烃萜烯包括脂环族萜烯。
5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述萜烯包括具有式C10H16的单环单萜烯。
6.根据权利要求1-2中任意一项所述的涂料组合物，其中所述萜烯包括具有式C15H24的双环倍半萜烯。
7.根据权利要求1-2中任意一项所述的涂料组合物，其中所述萜烯包括水芹烯、
Figure FDA0003202289930000011
二烯、枞油烯、松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
8.根据权利要求1-2中任意一项所述的涂料组合物，其中所述萜烯包括d-柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的涂料组合物，其中所述萜烯包含d-柠檬烯。
10.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述单酚具有至少一个位于单酚羟基邻位的取代基团。
11.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述单酚具有两个位于单酚羟基邻位的取代基团。
12.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚包含不超过四种异构体。
13.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有至少约3000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
14.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有至多约15000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
15.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚合物包含至少约10重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
16.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚合物包含至少约25重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
17.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚合物包含至少约10重量％的芳族链段或亚单元。
18.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚合物包含聚醚聚合物。
19.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚合物包含分子量提高的聚合物，所述分子量提高的聚合物包括所述多酚与表氯醇、二环氧化物、酸酐、不饱和脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二酸、二胺、环状碳酸酯、异氰酸酯、光气或醛的反应产物。
20.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与包括二环氧化物的扩链剂的反应产物。
21.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与不饱和脂肪酸的反应产物以提供具有可空气氧化的反应性基团的分子量提高的聚合物。
22.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物以提供分子量提高的可自由基固化的预聚物。
23.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与二酸或多胺的反应产物以提供分子量提高的聚合物。
24.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含在缩合反应中所述二酚与醛的反应产物以提供甲阶酚醛树酯或线型酚醛树脂。
25.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与环状碳酸酯的反应产物以提供多羟基化合物。
26.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与光气的反应产物以提供聚碳酸酯。
27.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物是液体形式。
28.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含液体载体。
29.根据权利要求28所述的涂料组合物，其中所述液体载体包含一种或多种有机溶剂。
30.根据权利要求28所述的涂料组合物，其中所述液体载体包含水。
31.根据权利要求28所述的涂料组合物，其中所述聚合物是水可分散的。
32.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含反应性基团并包含固化剂。
33.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本不含双酚A、双酚F、双酚S及其环氧化物中的每一种。
34.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物适合于与食品或饮料接触。
35.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含固化剂和催化剂。
36.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含润滑剂。
37.已经形成为或将要形成为食品或饮料容器或容器组件的食品或饮料接触制品，所述制品包含在至少一个表面上具有涂层的金属基材，所述涂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述多酚是单酚与二烯烃萜烯的反应产物和二酚。
39.根据权利要求37或权利要求38所述的制品，其中所述多烯烃萜烯包括环状萜烯。
40.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多烯烃萜烯包括脂环族萜烯。
41.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述萜烯包括具有式C10H16的单环单萜烯。
42.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述萜烯包括具有式C15H24的双环倍半萜烯。
43.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述萜烯包括水芹烯、
Figure FDA0003202289930000041
二烯、枞油烯、松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
44.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述萜烯包括d-柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
45.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述萜烯包含d-柠檬烯。
46.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述单酚具有至少一个位于单酚羟基邻位的取代基团。
47.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述单酚具有两个位于单酚羟基邻位的取代基团。
48.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚包含不超过四种异构体。
49.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述聚合物具有至少约3000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
50.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述聚合物具有至多约15000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
51.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述聚合物包含至少约10重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
52.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述聚合物包含至少约25重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
53.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述聚合物包含至少约10重量％的芳族链段或亚单元。
54.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述聚合物包含聚醚聚合物。
55.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述聚合物包含分子量提高的聚合物，所述分子量提高的聚合物包括所述多酚与表氯醇、二环氧化物、酸酐、不饱和脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二酸、二胺、环状碳酸酯、异氰酸酯、光气或醛的反应产物。
56.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与包括二环氧化物的扩链剂的反应产物。
57.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与不饱和脂肪酸的反应产物以提供具有可空气氧化的反应性基团的分子量提高的聚合物。
58.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物以提供分子量提高的可自由基固化的预聚物。
59.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与二酸或多胺的反应产物以提供分子量提高的聚合物。
60.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含在缩合反应中所述二酚与醛的反应产物以提供甲阶酚醛树酯或线型酚醛树脂。
61.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与环状碳酸酯的反应产物以提供多羟基化合物。
62.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与光气的反应产物以提供聚碳酸酯。
63.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述涂料组合物是液体形式。
64.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述涂料组合物包含液体载体。
65.根据权利要求64所述的制品，其中所述液体载体包含一种或多种有机溶剂。
66.根据权利要求64所述的制品，其中所述液体载体包含水。
67.根据权利要求64所述的制品，其中所述聚合物是水可分散的。
68.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述涂料组合物包含反应性基团并包含固化剂。
69.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述涂料组合物基本不含双酚A、双酚F、双酚S及其环氧化物中的每一种。
70.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述涂料组合物适合于与食品或饮料接触。
71.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述涂料组合物还包含固化剂和催化剂。
72.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述涂料组合物还包含润滑剂。
73.根据权利要求37-38中任意一项所述的制品，其中所述制品为食品或饮料容器或其一部分。
74.根据权利要求73所述的制品，其中所述制品为两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、冲拔食品或饮饮料罐、饮料罐端部、易开罐端部或拧开闭合结构盖。
75.制造经涂布的食品或饮料容器或容器组件的方法，其包含以下步骤：
a)将涂料组合物涂覆于金属基材的至少一个表面，所述涂料组合物包含衍生自多酚的聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物，并且
b)固化所述涂料组合物以形成硬化涂层。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述多酚是单酚与二烯烃萜烯的反应产物和二酚。
77.根据权利要求75或权利要求76所述的方法，其中所述多烯烃萜烯包括环状萜烯。
78.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多烯烃萜烯包括脂环族萜烯。
79.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述萜烯包括具有式C10H16的单环单萜烯。
80.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述萜烯包括具有式C15H24的双环倍半萜烯。
81.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述萜烯包括水芹烯、
Figure FDA0003202289930000071
二烯、枞油烯、松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
82.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述萜烯包括d-柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
83.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述萜烯包含d-柠檬烯。
84.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述单酚具有至少一个位于单酚羟基邻位的取代基团。
85.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述单酚具有两个位于单酚羟基邻位的取代基团。
86.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚包含不超过四种异构体。
87.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述聚合物具有至少约3000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
88.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述聚合物具有至多约15000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
89.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少约10重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
90.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少约25重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
91.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少约10重量％的芳族链段或亚单元。
92.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述聚合物包含聚醚聚合物。
93.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述聚合物包含分子量提高的聚合物，所述分子量提高的聚合物包括所述多酚与表氯醇、二环氧化物、酸酐、不饱和脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二酸、二胺、环状碳酸酯、异氰酸酯、光气或醛的反应产物。
94.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与包括二环氧化物的扩链剂的反应产物。
95.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与不饱和脂肪酸的反应产物以提供具有可空气氧化的反应性基团的分子量提高的聚合物。
96.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物以提供分子量提高的可自由基固化的预聚物。
97.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与二酸或多胺的反应产物以提供分子量提高的聚合物。
98.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含在缩合反应中所述二酚与醛的反应产物以提供甲阶酚醛树酯或线型酚醛树脂。
99.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与环状碳酸酯的反应产物以提供多羟基化合物。
100.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与光气的反应产物以提供聚碳酸酯。
101.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述涂料组合物是液体形式。
102.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述涂料组合物包含液体载体。
103.根据权利要求102所述的方法，其中所述液体载体包含一种或多种有机溶剂。
104.根据权利要求102所述的方法，其中所述液体载体包含水。
105.根据权利要求102所述的方法，其中所述聚合物是水可分散的。
106.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述涂料组合物包含反应性基团并包含固化剂。
107.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述涂料组合物基本不含双酚A、双酚F、双酚S及其环氧化物中的每一种。
108.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述涂料组合物适合于与食品或饮料接触。
109.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述涂料组合物还包含固化剂和催化剂。
110.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其中所述涂料组合物还包含润滑剂。
111.根据权利要求75-76中任意一项所述的方法，其包括将所述基材形成两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、冲拔食品或饮饮料罐、饮料罐端部、易开罐端部或拧开闭合结构盖。
112.衍生自多酚的聚醚聚合物，所述多酚具有连接至脂族或脂环族基团或者通过脂族或脂环族基团连接的两个或更多个亚苯基环，其中所述多酚是单酚与多烯烃萜烯的反应产物，并且所述聚合物具有至少约2000的数均分子量(Mn)和至少30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
113.根据权利要求112所述的聚合物，其中所述多酚是单酚与二烯烃萜烯的反应产物和二酚。
114.根据权利要求112或权利要求113所述的聚合物，其中所述多烯烃萜烯包括环状萜烯。
115.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述多烯烃萜烯包括脂环族萜烯。
116.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述萜烯包括具有式C10H16的单环单萜烯。
117.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述萜烯包括具有式C15H24的双环倍半萜烯。
118.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述萜烯包括水芹烯、
Figure FDA0003202289930000101
二烯、枞油烯、松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
119.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述萜烯包括d-柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、杜松烯或其混合物。
120.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述萜烯包含d-柠檬烯。
121.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述单酚具有至少一个位于单酚羟基邻位的取代基团。
122.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述单酚具有两个位于单酚羟基邻位的取代基团。
123.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述多酚包含不超过四种异构体。
124.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有至少约3000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
125.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有至多约15000道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)。
126.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含至少约10重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
127.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含至少约25重量％的萜烯衍生的链段或亚单元。
128.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含至少约10重量％的芳族链段或亚单元。
129.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含分子量提高的聚合物，所述分子量提高的聚合物包括所述多酚与表氯醇的反应产物。
130.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述多酚是二酚，并且所述聚合物包含所述二酚与包括二环氧化物的扩链剂的反应产物。
131.根据权利要求112-113中任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物是水可分散的。
CN201780081230.7A 2016-12-28 2017-12-27 衍生自酚与多烯烃萜烯的反应的包装涂料树脂 Active CN110139805B (zh)

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