JP4601106B2

JP4601106B2 - 水性硬化性組成物

Info

Publication number: JP4601106B2
Application number: JP2000001808A
Authority: JP
Inventors: 直博藤田; 潔正宗; 耕司秋本
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: JP2001192548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性硬化性組成物に関し、詳しくは、保存安定性に優れ、特に、各種基材の塗料、各種基材の接着剤、バインダー等に好適に使用することができる水性硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、特に、塗料、接着剤、バインダー等として広く用いられている。
【０００３】
また、エポキシ樹脂の有する特性を生かしながら硬化性、物性を改良するため種々の誘導体が作られており、これらエポキシ樹脂由来の誘導体としては、例えば、ポリエポキシ化合物と活性水素含有化合物から得られるポリオール樹脂、さらに反応性の基としてアルコキシシリル基、アシルアセテート基を導入したもの等が提案されている。
【０００４】
エポキシ樹脂あるいはその誘導体を上述の用途に使用する場合には、取り扱いを容易にするためにエポキシ樹脂を、各種低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、エポキシ樹脂に乳化剤を使用して水中に分散させた水系硬化性組成物が開発され実用化されている。
【０００５】
このとき使用される乳化剤としては、ノニルフェノールのポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールのポリエチレンオキシド付加物あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が知られているが、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等の脂肪族系の乳化剤を使用した場合においては、硬化物の密着性、耐候性等の性能が満足できるものが得られず、また、ノニルフェノールのポリエチレンオキシド付加物やオクチルフェノールのポリエチレンオキシド付加物等のこれまで公知の芳香族系の乳化剤は、それぞれノニルフェノールやオクチルフェノールといった内分泌作用を撹乱する物質としてのおそれがある物質を原料とするため環境への悪影響が懸念されている。
【０００６】
一方で、特公昭４４−３０１号公報には、メンタニルフェノールのポリオキシエチレンエーテルを避妊剤に使用することが提案されており、また、特開昭６３−１０４９１９号公報には、メンタニルフェノールのエチレンオキサイド付加物を抗癌剤として使用することが提案されているが、ここにはこれらの環状テルペン骨格含有フェノールのエチレンオキシド付加物を硬化性組成物の乳化剤として使用することに関しては全く記載されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、人体・環境への影響が少なく、エポキシ樹脂あるいはその誘導体の乳化安定性に優れ、硬化物の物性に悪影響を与えることのない乳化剤を用い、保存安定性に優れ、密着性、耐衝撃性等の硬化物物性にも優れた水性硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂あるいはその誘導体等の硬化性樹脂及び環状テルペン骨格含有フェノールのポリエチレンオキシド付加物からなる水性硬化性組成物が、保存安定性に優れ、密着性、耐衝撃性等の硬化物物性にも優れることを見出し、本願発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（イ）ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、（ロ）フェノール１モルに対し環状テルペン化合物１モルを付加してなる環状テルペン骨格含有フェノール化合物に、エチレンオキシド１０〜２００モル付加してなるポリエーテル化合物０．０１〜３０重量部及び（ハ）水２０〜７００重量部を配合してなる水性硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１４】
ここで使用できる（イ）成分のポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００２７】
これらのポリエポキシ化合物の中でも下記一般（III）で表される（水添）ビスフェノール誘導骨格を有する化合物を用いることによって耐候性、強靭性に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【００２８】
【化６】

（式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｚは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又は−ＳＯ₂−を表す）
【００２９】
本発明に使用される環状テルペン骨格含有フェノール化合物のエチレンオキサイド付加物を提供することのできる環状テルペン骨格含有フェノール化合物は、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物１モルを付加したものである。
【００３０】
本発明に使用される環状テルペン化合物としては、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体例としては、下記〔化７〕〜〔化１１〕に示す化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
また、上記フェノール類としては、フェノールを用いる。
【００３７】
上記環状テルペン化合物と上記フェノール類とを付加する方法は、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物を好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜１．５モル使用し、例えば、酸触媒の存在下、４０〜１６０℃で１〜１０時間反応させることにより容易に行なうことができる。また、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒中で上記反応を行なうこともできる。ここで、上記フェノール類の使用量が上記環状テルペン化合物１モルに対して０．５モル未満の場合及び５モルを超える場合には、後述の反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、上記反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、活性白土等が挙げられる。
【００３８】
また、上記フェノール類１モルと上記環状テルペン化合物１モルとからなる上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物は、下記〔化１２〕の一般式（IV）で表される化合物である。
【００３９】
【化１２】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂ は水素原子を示し、Ｔはテルペン炭化水素基を示す）
【００４０】
上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物の基Ｔの具体的な例を下記〔化１３〕の化合物（１）〜（５）に示すがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】

【００４２】
また、フェノール１モルに対し環状テルペン化合物１モルを付加してなる上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物を製造する際には、多くの反応副生物を含む不純物ができ、これを完全に除去することは困難であるが、上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物の純度が好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であれば有効に使用することができ、この程度の純度であれば減圧蒸留等の方法によって容易に得ることができる。ここで上記純度が７０％未満のものを使用した場合には、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤としての機能を果たさなくなったり、また、塗膜の物性、特に耐食性、密着性、他の非反応性希釈剤との相溶性等が不十分なものとなるため好ましくない。
【００４３】
ここで、上記不純物としては、例えば、テルペン多価フェノール類、多テルペンモノフェノール類、テルペン重合物、高分子量体、未反応原料等であり、その具体例を下記〔化１４〕の（い）〜（は）に示す。
【００４４】
【化１４】

（式中、ｍは正の整数を示し、ｎは０又は正の整数を示す）
【００４５】
環状テルペン骨格含有フェノール化合物にエチレンオキシドを付加する方法は常法によって容易に行なわれるが、環状テルペン骨格含有フェノール化合物１モルに対し、エチレンオキシド１０〜２００モル、特に５０〜１８０モル付加されたものが好ましく、この範囲を超えるものは乳化剤としての機能を満足に発揮することができないため好ましくない。
【００４６】
これらの（ロ）成分のポリエーテル化合物の配合量は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では乳化剤としての機能を十分に発揮することができず、３０重量部よりも多いときには、硬化物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００４７】
本発明の水性硬化性組成物には、（ロ）成分のポリエーテル化合物と共に他の乳化剤を併用することもできる。
【００４８】
他の乳化剤としては、例えば、ラウリルエーテルエチレンオキサイド付加物、セチルエーテルエチレンオキサイド付加物、ステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、オレイルエーテルエチレンオキサイド付加物、オクチルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物、ノニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノパルミテートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタントリステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタントリオレートエチレンオキサイド付加物、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレンアルキルアミン、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーあるいはこれらをポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水性硬化性組成物には、ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、水が２０〜７００重量部、好ましくは５０〜３００重量部配合される。水の配合量が２０重量部よりも少ない時には水分散物としての安定性が保てなくなるおそれがあり、７００重量部よりも多い場合には、ムダでもあるし、取り扱いも困難になるため好ましくない。
【００５０】
本発明の水性硬化性組成物を製造する方法は、例えば、乳化剤（例えば、上記ビスフェノール系ポリエーテル化合物）をエポキシ樹脂又は水の何れか一方あるいは両方に予め配合してこれを撹拌する方法、あるいは撹拌時に一括して配合する方法等種々の方法が用いられるが、その方法は特に限定されるものではない。
【００５１】
ここで、上記撹拌に使用される撹拌機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００５２】
本発明の水性硬化性組成物を水に分散させる際には、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００５４】
これらの有機溶媒は、水１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で適宜使用される。
【００５５】
また、本発明の水性硬化性組成物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド；酸無水物；イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００５６】
また、ポリエポキシ化合物から誘導されるポリオール化合物用の硬化剤としては、例えば、メラミン、メチロールメラミン、メチルメラミン、ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネート、イソシアネート樹脂及び上記イソシアネート化合物と一般のポリオールとを反応して得られるウレタンプレポリマーにε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコール等のマスク剤で変性したブロックイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
また、本発明の水性硬化性組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００５８】
本発明の水性硬化性組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の水性硬化性組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記実施例１〜７のうち、実施例１〜４が本発明の実施例であり、実施例５〜７は参考例である。
【００６０】
〔製造例１〕
ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製；テルペンモノフェノール９０％含有化合物；平均分子量２６６、水酸基当量３００）３４０重量部に水酸化カリウム０．５重量部を添加し、そこにエチレンオキシド１７６０重量部をフィードして１２５℃、２時間反応して水酸基当量２１００のテルペンフェノールエチレンオキシド付加物（ＴＰＥＯ−１）を得た。
【００６１】
〔製造例２〕
ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製；テルペンモノフェノール９０％含有化合物；平均分子量２６６、水酸基当量３００）３４０重量部に水酸化カリウム０．５重量部を添加し、そこにエチレンオキシド４４００重量部をフィードして１２５℃、２時間反応し水酸基当量４７４０のテルペンフェノールエチレンオキシド付加物（ＴＰＥＯ−２）を得た。
【００６２】
〔実施例１〕
アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業( 株) 製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４４０重量部に予め水で５０重量％に希釈したＴＰＥＯ−１８８重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、撹拌しながら水４４０重量部を徐々に加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００６３】
〔実施例２〕
アデカレジンＥＰ−４１００４４０重量部に予め水で５０重量％に希釈したＴＰＥＯ−２８８重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、撹拌しながら水４３０重量部を徐々に加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００６４】
〔比較例１〕
アデカレジンＥＰ−４１００４４０重量部に予め水で５０重量％に希釈したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（ＥＯＰＯ、水酸基当量２２００）８８重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、撹拌しながら水４３０重量部を徐々に加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００６５】
〔実施例３〕
アデカレジンＥＰ−４０８０（旭電化工業（株）製；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０）４４０重量部に予め水で５０重量％に希釈したＴＰＥＯ−１８８重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、撹拌しながら水４３０重量部を徐々に加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００６６】
〔実施例４〕
アデカレジンＥＰ−４０８０４４０重量部に予め水で５０重量％に希釈したＴＰＥＯ−２８８重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、撹拌しながら水４３０重量部を徐々に加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００６７】
〔比較例２〕
アデカレジンＥＰ−４０８０４４０重量部に予め水で５０重量％に希釈したＥＯＰＯ８８重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、撹拌しながら水４３０重量部を徐々に加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００６８】
〔使用例１〕
上記実施例１〜４及び比較例１〜２より得られた水性硬化性組成物を用いて以下の評価試験を行った。その結果を表１に示した。
【００６９】
（保存安定性）
水性硬化性組成物をメスシリンダー中に深さ３０ｃｍとなるように入れ、４０℃で３０日、６０日及び９０日間放置したあと、樹脂相と水相との分離状態を下記基準により４段階で評価した。
【００７０】
１：分離が全く見られない。
２：僅かに分離が見られる。
３：分離が見られる。
４：完全に分離している。
【００７１】
（平均粒径）
水性硬化性組成物中の粒子の粒径をレーザー回折式粘度分布測定装置を用いて測定した（単位μｍ）。
【００７２】
アデカコールＷ−２８４（旭電化工業（株）製；顔料分散剤、固形分４０％）４重量部、水３０重量部、酸化チタン３０重量部、炭酸カルシウム３０重量部及びタルク３０重量部をディスパー、ボールミルで分散し、ここに上記実施例１〜４及び比較例１〜２より得られた水性硬化性組成物２００重量部を混合して塗料組成物を製造した。
得られた塗料組成物に硬化剤としてアデカハードナーＥＨ−０４０−１（旭電化工業（株）製；変性脂肪族ポリアミン、活性水素当量１８７）を混合（エポキシ当量：活性水素当量＝１：１．１）したものをＪＩＳＧ３１４１の圧延鋼鈑（密着性はモルタル板）に膜厚１００〜１５０μｍで塗布し、２５℃で１週間養生した後、下記の物性値を得た。
【００７３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。
【００７４】
（耐食性）
ＪＩＳＫ５４００に従い、２００時間ＳＳＴにかけて耐食性試験を行なった。
【００７５】
１：さび、ふくれなし。
２：さび、ふくれややみられる。
３：さび、ふくれ多くみられる。
【００７６】
（耐候性）
８３℃ウエザオメーターで２００時間劣化前後の試験片を色差計で測定した。Δｂ値を示した。
【００７７】
（耐衝撃性）
ＪＩＳＫ５４００に従い、デュポン式耐衝撃性試験機を用いて耐衝撃性（ｃｍ）を行なった。
【００７８】
（密着性）
ＪＩＳＫ５４００に従い、アドヒージョンテスターを用いて、密着性（ｋｇｆ）を測定した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
〔実施例５〕
アデカレジンＥＰ−５４００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９２５）４００重量部を１５０℃まで昇温し、撹拌しながらジエタノールアミン４５重量部を１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させて水酸基価３０７のポリオール樹脂を得た。
【００８１】
ここで得られたポリオール樹脂４４０重量部に予め水で５０重量％に希釈したＴＰＥＯ−１８８重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、撹拌しながら水４４０重量部を徐々に加えて水性硬化性組成物を製造した。
水性硬化性組成物をメスシリンダー中に深さ３０ｃｍとなるように入れ、４０℃に９０日間放置したが、分離は全く見られない。
【００８２】
〔実施例６〕
アデカレジンＥＰ−５２００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６５０）２６００重量部を仕込み、加熱溶解して１３０℃で撹拌しながらハイジエン（ＫＦトレーディング製；主成分９，１０−オクタデカジエン酸、酸当量２７５）５５０重量部及びトリフェニルホスフィン２．５重量部を仕込み、１５０℃、４０００Ｐａで４時間減圧反応を行った。その後窒素で減圧を戻し、１３０℃まで冷却してキシレン１２０４重量部を加え、撹拌しながらさらに１１０℃まで冷却してＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製；アミノプロピルトリエトキシシラン）２２１重量部を仕込み、１１０℃で４時間反応し、エポキシ当量が１０万を超えたことを確認して反応を終了した。これを８０℃まで冷却してエタノール２４１重量部を加えて３０分混合してアルコキシシラン化合物を得た。
【００８３】
上記で得られたアルコキシシラン化合物４００重量部、ＴＰＥＯ−１４０重量部、ナフテン酸コバルト２重量部、アデカスタブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレート）２重量部及び水３３１重量部を仕込んで混合して水性硬化性組成物を製造した。
水性硬化性組成物をメスシリンダー中に深さ３０ｃｍとなるように入れ、４０℃に９０日間放置したが、分離は全く見られない。
【００８４】
〔実施例７〕
アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０重量部及びジメチロールプロピオン酸２６８重量部を混合して１３０℃まで加熱して、酸価が１以下となるまで反応させた。そこへ、アセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を留去した後、更に減圧下にて揮発成分を留去した。残渣物をキシレンで固形分７０重量％となるように希釈した。これにより、固形分中、アセトアセテート含有率３５％、カルボニル当量２５０の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００８５】
上記で得られた黄褐色液状樹脂３００重量部、ＴＰＥＯ−１３０重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分撹拌後、水２４８重量部を徐々に加えて、固形分４０％の水性硬化性組成物を得た。
水性硬化性組成物をメスシリンダー中に深さ３０ｃｍとなるように入れ、４０℃に９０日間放置したが、分離は全く見られない。
【００８６】
上記の結果より明らかなように、公知乳化剤であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを使用した水性硬化性組成物は、粒径が小さく、保存安定性には優れるものの、これから得られる硬化物は密着性等の問題がある。
【００８７】
これに対して、本願発明のテルペンフェノールのエチレンオキシド付加物を配合してなる水性硬化性組成物は、粒径が小さく、保存安定性に優れ、しかもこれから得られる硬化物は密着性等の物性に優れている。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の水性硬化性組成物は、保存安定性に優れ、その硬化物の基材への密着性に優れることから、特に、塗料、接着剤等の用途に好適に使用できる。

Claims

（イ）ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、（ロ）フェノール１モルに対し環状テルペン化合物１モルを付加してなる環状テルペン骨格含有フェノール化合物に、エチレンオキシド１０〜２００モル付加してなるポリエーテル化合物０．０１〜３０重量部及び（ハ）水２０〜７００重量部を配合してなる水性硬化性組成物。
上記（イ）ポリエポキシ化合物が、下記一般式（III）で表されるビスフェノール誘導骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の水性硬化性組成物。

（式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｚは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又は−ＳＯ₂−を表す）