JP4187317B2

JP4187317B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP4187317B2
Application number: JP23554198A
Authority: JP
Inventors: 耕司秋本; 一彦安東; 聡鈴木
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: JP2000063490A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、詳しくは、ポリアミン化合物、ホルムアルデヒド類および長鎖脂肪族または脂環式炭化水素基置換フェノール化合物を反応させて得られるマンニッヒ化合物を硬化剤として使用することを特徴とし、ターペン、ミネラルスピリットなどの安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒に可溶で、優れた耐候性、防食性、硬化性および各種基材への密着性の良好な塗膜を提供することができる硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、特に、塗料、接着剤等として広く用いられている。
【０００３】
これらの用途に使用する場合には、エポキシ樹脂を各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、溶媒の低減化あるいはターペン、ミネラルスピリット等の高沸点かつ低刺激性溶媒（いわゆる弱溶剤）への切り替えが強く求められるようになった。
【０００４】
このような弱溶剤可溶型のエポキシ樹脂組成物を得るためには、主剤であるエポキシ樹脂として弱溶剤可溶型のものを使用する方法、あるいは硬化剤として弱溶剤可溶型のものを使用する方法が考えられる。
【０００５】
これまでに、弱溶剤へ溶解性を示すエポキシ樹脂は多く提案されており、例えば、特開平３−１１５３１８号公報には、エポキシ当量２５０以下のエポキシ樹脂を脂肪族モノマー酸で変性したものをジイソシアネート化合物で架橋してなるエポキシ樹脂がミネラルスピリット可溶な塗料を提供することが提案され、特開平８−１３４１７５号公報には、エポキシ樹脂にテルペン構造骨格含有フェノール化合物を付加して得られるエポキシ樹脂組成物が提案されており、特開平９−１２６７８号公報には、長鎖アルキル置換フェノールノボラックエポキシ樹脂が提案されており、特開平９−２２７８２５公報には、長鎖フェノールノボラックに２官能エポキシ樹脂を反応して得られるエポキシ樹脂が提案されている。
【０００６】
これに対して、硬化剤の方は、従来硬化剤として知られている脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリアミド類、環状脂環族ポリアミン類、アミノ置換された脂肪族アルコールおよびフェノール、低分子量エポキシとの付加物などでは、ターペン、ミネラルスピリットへの溶解性に劣るものであり、これらにかわる高沸点かつ低刺激性の弱溶剤に可溶である硬化剤は提案されていなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ターペン、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性に優れ、硬化性、耐溶剤性、可撓性および高防食性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミン化合物、ホルムアルデヒドおよび長鎖アルキルまたは脂環式炭化水素置換フェノールを反応させて得られるマンニッヒ化合物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（ａ）ｍ−キシリレンジアミン、（ｂ）ホルムアルデヒド類および（ｃ）炭素原子数１０以上の長鎖脂肪族または脂環式炭化水素基を有するフェノール化合物を反応させて得られるマンニッヒ化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物により架橋されてもよい、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により置換されてなるフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用される（Ａ）成分であるマンニッヒ化合物は、硬化剤として用いられるものである。上記マンニッヒ化合物の製造に使用される（ａ）成分であるｍ−キシリレンジアミンは、硬化塗膜の硬化性、耐溶剤性、防食性に優れる。
【００１２】
また、上記マンニッヒ化合物の製造に使用される（ｂ）成分であるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ならびに、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド放出性物質があげられる。
【００１３】
また、上記マンニッヒ化合物の製造に使用される（ｃ）成分である炭素原子数１０以上の長鎖脂肪族または脂環式炭化水素基を有するフェノール化合物としては、例えば、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ペンタデセニルフェノール、ペンタデカジエニルフェノール、ペンタデカトリエニルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、オクタデセニルフェノール、テルペンフェノールなど、およびこれらの混合物、あるいはカルダノールなどの天然に産出されるこれらの混合物などがあげられる。
【００１４】
ここで、テルペンフェノ−ルとは、環状テルペン化合物にフェノールまたはオルトクレゾールなどのアルキルフェノール化合物を付加して得られるものであり、例えば、下記〔化１〕の（１）〜（６）で表される化合物などがあげられる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
これらの（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を反応させてマンニッヒ化合物を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物に、（ｂ）成分を８０℃以下、好ましくは６０℃以下で添加し、その後８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃に昇温し、留出物を反応系から除去しながら１〜１０時間反応させることによって得る方法などが挙げられる。
【００１７】
ここで、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で使用され、（ｂ）成分の使用量が０．３モル未満では、付加が十分進行せず、低温硬化性、あるいは防食性などの物性低下を生じるおそれがあり、２モルより多く使用した場合には重合が大きく起こり、粘度が高くなりすぎたり、硬化後の架橋密度が低下するおそれがあるため好ましくない。また、（ａ）成分１モルに対し、（ｃ）成分が好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で使用され、０．３モル未満では塗膜に白化を生じる（アミンブラッシング）恐れがあり、２モルを超えて使用した場合には活性点が不足するため硬化剤としての能力が十分発揮されないおそれがあるため好ましくない。
【００１８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物により架橋されてもよい、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により置換されてなるフェノールノボラックエポキシ樹脂（以下、単にエポキシ化合物ともいう）としては、例えば、特開平３−１１５３１８号公報、特開平８−１３４１７５号公報、特開平９−１２６７８号公報、特開平９−２２７８２５公報に提案されているようなエポキシ樹脂；アデカレジンＥＰ−９１００（旭電化工業（株））、ハリポールＥＰ−４５０（ハリマ化成（株））、などの市販の弱溶剤型エポキシ樹脂などが好ましい。
【００２０】
また、上記エポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜２０００、更に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００２１】
上記エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に、上記マンニッヒ化合物（Ａ）は、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部で配合され、１重量部未満の配合では硬化が進行しないおそれがあり、５０重量部を超えて配合した場合にはアミンブラッシングを生じるおそれがあるため好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、通常公知のエポキシ硬化剤を併用することができ、これら公知硬化剤としては、例えば、上記（ａ）成分として例示したポリアミン化合物およびこれらのエポキシド付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ化変性物などがあげれる。
ここで、エポキシド付加変性物は、ポリアミン化合物とフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ化合物とを常法によって反応させることによって製造され、アミド化変性物は、ポリアミン化合物と、ダイマー酸などのカルボン酸類を常法によって反応させることによって製造され、マンニッヒ化変性物は、ポリアミン化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド反応点を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造される。
【００２３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、溶剤として、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などが使用できるが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤（脂肪族炭化水素を主成分として脂環族、芳香族炭化水素を含むこともある。ここで高沸点とは沸点１５０℃以上の成分を９０％以上含むものである。）などに溶解あるいは分散しうることが特徴であり、これらを用いることで、危険性・有害性を低減させることができるため好ましい。さらに、これらの溶剤は任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００２４】
上記有機溶剤の使用量は、エポキシ化合物および硬化剤の合計量１００重量部に対し、好ましくは０〜２００重量部、更に好ましくは３０〜１５０重量部使用される。該使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性などを発生するため好ましくない。
【００２５】
特に、樹脂成分１００重量部に対し、高沸点パラフィン系溶剤またはテルペン系炭化水素油の少なくとも一種１０〜６００重量部を含有することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、反応性希釈剤としてモノグリシジルエーテル類を併用することで耐衝撃性などの物性面を改善することができる。これらのモノグリシジルエーテル化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルがあげられ、特に、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換されてなるフェノールのモノグリシジルエーテル類は弱溶剤への溶解性に優れるため好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性希釈剤を併用することができる。
【００２８】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を添加してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００２９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、製造例ならびに実施例を示して本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
製造例１（マンニッヒ化合物の製造）
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇ（１．０モル）およびテルペンフェノール（ヤスハラケミカル社製；ＹＰ−９０ＬＬ、水酸基当量３３０）２９７ｇ（０．９モル）を仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液７２．９ｇ（０．９モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物として透明褐色半固形で、アミン価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒ化合物（Ａ）４４０ｇを得た。
【００３２】
製造例２（マンニッヒ化合物の製造）
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇ（１．０モル）およびカルダノール（カードライトコーポレーション製；カードライトＮＸ−４７０８、水酸基当量３００）２７０ｇ（０．９モル）を仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液７２．９ｇ（０．９モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物として褐色液状で、粘度１０ｐｓ／２５℃、アミン価２７１ｍｇ／ＫＯＨのマンニッヒ化合物（Ｂ）４１５ｇを得た。
【００３３】
製造例３（マンニッヒ化合物の製造）
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇ（１．０モル）、テルペンフェノール１４８．５ｇ（０．４５モル）およびカルダノール１３５ｇ（０．４５モル）を仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液７２．９ｇ（０．９モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物として褐色液状で、粘度１０ｐｓ／２５℃、アミン価２６６ｍｇ／ＫＯＨのマンニッヒ化合物（Ｃ）４３２ｇを得た。
【００３４】
製造例４（マンニッヒ化合物の製造）
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇ（１．０モル）、テルペンフェノール１１５．５ｇ（０．３５モル）およびカルダノール１０５ｇ（０．３５モル）を仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液５６．７ｇ（０．７モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物として褐色液状で、粘度１０ｐｓ／２５℃、アミン価２８２ｍｇ／ＫＯＨのマンニッヒ化合物（Ｄ）３５２ｇを得た。
【００３５】
製造例５（マンニッヒ化合物の製造）
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇ（１．０モル）、テルペンフェノール１８１．５ｇ（０．５５モル）およびカルダノール１６５ｇ（０．５５モル）を仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液８９．１ｇ（１．１モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物として褐色液状で、粘度１０ｐｓ／２５℃、アミン価２３７ｍｇ／ＫＯＨのマンニッヒ化合物（Ｅ）４９８ｇを得た。
【００３６】
製造例６（マンニッヒ化合物の製造）
上記製造例１および２で得られたマンニッヒ化合物（Ａ）および（Ｂ）を１：１でブレンドしてアミン価２６５ｍｇ／ＫＯＨのマンニッヒ化合物（Ｆ）〔混合物〕を得た。
【００３７】
製造例７（エポキシ化合物の製造）
温度計、攪拌装置および冷却管を備えた水分離装置をつけた２ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３（日立化成工業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノ−ルノボラック樹脂、水酸基当量１５８、平均核体数４）２５０ｇおよびヒタノール＃１５０１（日立化成工業（株）製；オクチルフェノ−ルノボラック樹脂、水酸基当量２１４、平均核体数４）２５０ｇ、更にエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、攪拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２６８ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて滴下した。この間系内で生成した水分は、エピクロルヒドリンで共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００〜１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。
得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いでエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、エポキシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにさらにスワゾール＃３１０（コスモ松山（株）製；高沸点パラフィン系溶剤）４６０ｇを加え、褐色液状のエポキシ樹脂１１５０ｇを得た。この樹脂の可けん化塩素量は０．３％、エポキシ当量４５０、固形分６０重量％であった。
この樹脂に、更にアデカポリエーテルＰ−７００（旭電化工業（株）製；ポリプロピレングリコール、水酸基価１５５）／コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン（株）製；トリレンジイソシアネート）＝１／２のモル数で合成したプレポリマー１２７ｇ（樹脂固形分１５％）を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間熟成し、更に１００℃まで昇温させて１時間反応させた。最後にスワゾール＃３１０を９０ｇ追加して固形分６０重量％、エポキシ当量７５０の黄色液状エポキシ樹脂組成物（α）を得た。
【００３８】
製造例８（エポキシ化合物の製造）
温度計、攪拌装置および冷却管を備えた水分離装置をつけた２ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３２５０ｇおよびヒタノール＃１５０１２５０ｇ、更にエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、攪拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２６８ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて滴下した。この間系内で生成した水分は、エピクロルヒドリンで共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００〜１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。
得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いでエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、エポキシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにさらにスワゾール＃３１０４６０ｇを加え、褐色液状のエポキシ樹脂１１５０ｇを得た。この樹脂の可けん化塩素量は０．３％、エポキシ当量４５０、固形分６０重量％であった。
この樹脂に、更にアデカグリシロールＥＤ−５０５４５．４ｇ（樹脂固形分５％）を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間熟成し、更に１００℃まで昇温させて１時間反応させた。最後にスワゾール＃３１０を１４５．２ｇ追加して固形分６０重量％、エポキシ当量５５０の黄色液状エポキシ樹脂組成物（β）を得た。
【００３９】
比較製造例１（マンニッヒ化合物の製造）
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇ（１．０モル）およびフェノール８４．７ｇ（０．９モル）を仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液７２．９ｇ（０．９モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物として褐色液状、粘度２０ｐｃ／２５℃、アミン価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒ化合物（Ｉ）２３５ｇを得た。
【００４０】
比較製造例２（マンニッヒ化合物の製造）
加熱、冷却装置、攪拌装置、滴下装置、脱水装置を備えたフラスコにメタキシリレンジアミン１３６．０ｇ（１．０モル）およびｍ−クレゾール９７．３ｇ（０．９モル）を仕込み、攪拌を開始し、系中温度を３０〜５０℃に調節しながら３７重量％ホルマリン水溶液７２．９ｇ（０．９モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、脱水装置を装着し、徐々に昇温し、１００〜１５０℃で５時間、反応で生成される水を留去しながら反応を進行させた。最後に１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物として褐色液状、粘度１３ｐｃ／２５℃、アミン価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒ化合物（II）２４６ｇを得た。
【００４１】
試験例１〜６及び比較試験例１、２
上記製造例および比較製造例により得られたマンニッヒ化合物（硬化剤）を、１／１の比率にてミネラルスピリットと混合して溶解性を確認した。
評価基準は下記の通りとした。
○：均一に溶解し、クリアで不溶物が見られない。
△：少量の不溶物が認められ、白濁している。
×：多量の不溶物が見られる。
その結果を〔表１〕に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例１〜７並びに参考例 1 及び２
上記製造例により得られたマンニッヒ化合物〔硬化剤〕、ならびに上記製造例により得られたエポキシ化合物（エポキシ樹脂組成物）あるいは市販のエポキシ化合物（エポキシ樹脂組成物）〔主剤〕とをそれぞれ活性水素当量およびエポキシ当量で１：１で配合してクリアワニスを製造した。
次いで、得られたクリアワニスをアプリケーターを用いて軟鋼板（ＳＰＣＣ−Ｂ）上に膜厚７０μになるように塗布して下記特性を評価した。
尚、１）、２）、４）および５）は７日間放置して乾燥硬化した塗膜鋼板を用いた。
それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００４４】
１）エリクセン；ＪＩＳＫ５４００に準じ、エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ、８ｍｍの条件で行った。
【００４５】
２）耐衝撃性；ＪＩＳＫ５４００に準じ、デュポン衝撃試験器を用い、５００ｇ×５０ｃｍ、φ８ｍｍの条件で塗膜の割れ状態を評価した
。
○：割れ、ひびは全く見られない。
△：割れ、ひびは一部見られる。
×：割れ、ひびは多く見られる。
【００４６】
３）耐溶剤性；塗膜塗布後、室温で１５０時間放置して乾燥硬化させた後、トルエン１滴を塗膜上に滴下し、脱脂綿によるラビングテストを行い、下地が現れるまでの回数を確認した。
【００４７】
４）アミンブラッシュ性；塗膜塗布後、硬化させた後の表面外観を観察した。
○：異常なし
△；一部に発生、光沢あり
×；全面に発生、光沢あり
××；全面に発生、光沢なし
【００４８】
５）耐食性；ＪＩＳＫ５４００に準じ、塗膜試験片を５００時間ＳＳＴにかけて行った。
平面部 ○：さび、膨れなし
△：さび、膨れ一部に発生
×；さび、膨れ全面に発生
割れ、ひびは全く見られない。
クロスカット部 ○：さび、膨れなし
△：さび、膨れ一部に発生
×；さび、膨れ全面に発生
【００４９】
６）低温硬化性；塗膜塗布後、５℃／１６時間で放置した時のタッキングの有無を指触で評価した。
○；完全乾燥し、タックなし
△；ややタックあり
×；ベトツキ、全く硬化していない
【００５０】
【表２】

【００５１】
〔表１〕より明らかなように、フェノールあるいはクレゾールなどより得られる通常のマンニッヒ化合物を硬化剤として用いた場合には、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性が不十分であり、均一なクリアワニスを製造することができない。
【００５２】
これに対して、本発明の長鎖脂肪族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基を有するフェノールのマンニッヒ化合物をとりわけ弱溶剤可溶型のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることで、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性に優れ、とりわけ炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基を有する弱溶剤可溶型のエポキシ樹脂を併用することで、耐衝撃性、耐溶剤性、耐食性などの物性に優れた塗膜を形成することができる（〔表２〕参照）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、安全性の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、硬化性、耐食性、耐溶剤性等に優れ、各種塗料、接着剤、封止材等の用途に有用である。

Claims

（ａ）ｍ−キシリレンジアミン、（ｂ）ホルムアルデヒド類および（ｃ）炭素原子数１０以上の長鎖脂肪族または脂環式炭化水素基を有するフェノール化合物を反応させて得られるマンニッヒ化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物により架橋されてもよい、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により置換されてなるフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
上記マンニッヒ化合物（Ａ）が、（ａ）ｍ−キシリレンジアミン１モルに対し、（ｂ）ホルムアルデヒド類０．３〜２モルおよび（ｃ）フェノール化合物０．３〜２モルを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
上記ポリイソシアネート化合物により架橋されてもよい、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により置換されてなるフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に、上記マンニッヒ化合物（Ａ）を１〜５０重量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
樹脂成分１００重量部に対し、高沸点パラフィン系溶剤またはテルペン系炭化水素油の少なくとも一種１０〜６００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。