JP3904315B2 - ポリオール樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオール樹脂組成物に関し、詳しくは、ターペン、ミネラルスピリットなどの安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒に可溶で、優れた耐候性、防食性、硬化性および各種基材への密着性の良好な塗膜を提供することのできるポリオール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂に第二級アミン、フェノール化合物等の活性水素含有化合物を付加して得られるポリオール樹脂は、ポリイソシアネート等を硬化剤として硬化することにより、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れた被膜を形成するため、塗料、接着剤等として広く用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いる場合、従来は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、溶媒の低減化（ハイソリッド化）あるいはターペン、ミネラルスピリット等の高沸点かつ低刺激性溶媒への切替えが強く求められるようになった。
【０００４】
しかしながら、従来のポリオール樹脂は、ターペン、ミネラルスピリットへの溶解性に劣るため溶剤タイプとして使用する場合に高沸点かつ低刺激性のターペンを用いることができなかった。このため、ターペンに可溶でかつ各種基材に対する接着性、耐食性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れたエポキシ樹脂を見出すことが強く望まれていた。
【０００５】
特開昭５８−７５５７号公報および特開昭５９−５６４６０号公報には、二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルと活性水素含有化合物との付加生成物または二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルを二価カルボン酸で鎖延長した高分子量エポキシ樹脂と活性水素含有化合物との付加生成物を用いることが提案されているが、これらのポリオール樹脂組成物は防食性、耐水性、低温硬化性の点ではある程度改良されているものの、高粘度で、多量の有機溶剤を使用して希釈して使用する必要があるなど作業性に問題があり、また塗料ワニスの基材への濡れ性が悪く、密着性が不十分であり、特に、近年防食性、耐久性の点で優位性があり、多く用いられるようになってきた亜鉛メッキ鋼板、アルミ等の非鉄金属基材への密着性が劣り、実用上満足できるものではなかった。
【０００６】
また、特開平８−２０８８０５号公報には、テルペンフェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂に活性水素含有化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物が提案されているが、密着性、防食性などの塗膜物性が未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００７】
このため、人体に有害な有機溶剤で希釈する必要がなく、特に非鉄金属への密着性に優れたポリオール樹脂組成物を見出すことが強く望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ターペン、ミネラルスピリットなどの安全性の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、かつ硬化性、耐食性、耐溶剤性、可撓性および高防食性に優れたポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段題】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、長鎖脂肪族あるいは脂環族炭化水素基により核置換されたノボラックエポキシ樹脂にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加または含有して得られる特定のポリオール樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂を含有するポリエポキシ化合物（Ａ）に、活性水素含有化合物（Ｂ）を付加して得られるポリオール樹脂組成物において、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の一部としてリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を含有するか、又は、上記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活性水素含有化合物を付加したあと、該リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を配合することを特徴とするポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオール樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるポリエポキシ化合物（Ａ）は、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂（以下、「核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂」という）を含有するものである。
【００１３】
上記核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、具体的には、例えば、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノールなどの核置換フェノール類あるいはこれらの混合物より誘導されるノボラックエポキシ樹脂である。
【００１４】
ここで、上記核置換フェノール類は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノールなどを少量（５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満）含んだ混合物であってもよい。
【００１５】
これらの核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、例えば、上記に例示した如き核置換フェノール類とケトン類（アルデヒド類を含む）とを触媒の存在下で縮合し、得られたフェノールノボラック樹脂にエピハロヒドリンを反応させることにより容易に得ることができる。
【００１６】
ここで使用されるケトン類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒドなどがあげられ、好ましくは、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドである。
【００１７】
また、上記核置換フェノール類とケトン類との反応に用いることのできる触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、蓚酸等の酸性触媒；ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の塩基性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸鉛、炭酸ナトリウム等の如き金属塩触媒があげられる。
【００１８】
また、エピハロヒドリンを用いたエポキシ化段階の反応条件は、核置換フェノールノボラック樹脂の水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを１．４〜２０当量使用し、塩基の存在下で５０〜１２０℃で反応される。
【００１９】
ここで使用される塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがあげられ、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００２０】
上記核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、芳香核の平均核体数が２〜８個、好ましくは２〜４個であり、エポキシ当量が２００〜１０００、好ましくは２５０〜８００であるものを用いることで、硬化性、塗膜物性などの優れたものを得ることできる。
【００２１】
また、上記テルペンフェノールとは、環状テルペン化合物にフェノールまたはオルソクレゾールなどのアルキルフェノール化合物を付加して得られるものであり、例えば、下記〔化１〕の式（１）〜（６）で表されるような化合物があげられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、ポリエポキシ化合物（Ａ）には、本発明に係る上記の核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂に加えて、他のポリエポキシ化合物を併用することもでき、そのようなポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロムビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラックなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等があげられる。ただし、これらの他のポリエポキシ化合物を多量に用いた場合には本発明の効果を十分に発揮できないおそれがあり、用いる場合でもポリエポキシ化合物（Ａ）のうち、５０重量％を超えないことが好ましく、３０重量％未満の使用がより好ましい。従って、上記核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、ポリエポキシ化合物（Ａ）中に、５０重量％以上含有することが好ましい。
【００２４】
また、ポリエポキシ化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物によって架橋されたものを用いることで、耐食性などの硬化物物性のより優れたもが得られるため好ましい。
【００２５】
ここで、ポリエポキシ化合物（Ａ）は、理想的には全ての芳香環上の水酸基がグリシジルエーテル基に置換された構造を有するはずであるが、実際にはヒドロキシ基がそのまま残存したり、ハロヒドリンまたはエピハロヒドリンが重付加した構造のものが存在し、そこに少なからぬアルコール性水酸基が残存している。本発明においては、残存するフェノール性水酸基および／または反応で生じたアルコール性水酸基にポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させて架橋を生じさせたものが好ましい。また、場合によってはオキサゾリドン形成触媒を用いてイソシアネート基とエポキシ基とを反応させてオキサゾリドン構造を形成することもできる。
【００２６】
ここで用いられるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリイソシアネート化合物および末端にイソシアネート基を有するポリオール類とポリイソシアネート化合物より得られるプレポリマーがあげられる。
【００２７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族二価イソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００２８】
また、上記ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；上記低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール；ポリエチレン、ポリプロピレンをヒドロキシ化して得られるポリオレフィンポリオール；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレンなどをヒドロキシ化して得られるポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオールなどがあげられる。
【００２９】
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としてのプレポリマーとして、平均分子量３００〜５０００、特に５００〜３０００のグリコール１モルに対して、ジイソシアネート１．２〜２．５モル、特に１．４〜２．２モルを付加して得られるプレポリマーを用いることで、ターペン、ミネラルスピリット等の低沸点、低刺激性溶媒への溶解性に優れ、可撓性、密着性等の物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）１００重量部中、好ましくは３０重量部を超えない量、更に好ましくは５〜２５重量部使用され、３０重量部より多く用いた場合には、未反応物あるいは副生物が残存し、硬化性、耐溶剤性などの各種硬化物物性を低下するおそれがある。
【００３１】
本発明に用いられる活性水素含有化合物（Ｂ）は、その一部としてリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を含有するものであるか、又は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活性水素含有化合物を付加したあと、該リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を配合するものである。
【００３２】
本発明に用いられる上記リン酸化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリンの酸、そのエステルおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸化合物であり、該リンの酸としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスフィン酸などがあげられ、該リンの酸のエステルとしては、上記の酸のアルキル、アルケニルまたは置換アルキル部分エステル〔アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどがあげられ、アルケニル基としては、アリル、オクテニル、デセニル、オクタデセニルなどの炭素原子数１〜３０のものが好ましく、置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル等のヒドロキシアルキル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクタデシロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−トルオキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクチルフェノキシプロピル等のアルコキシまたはアリーロキシヒドロキシアルキル基；２−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−トルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等のアルコキシまたはアリーロキシヒドロキシアルコキシアルキル基などのヒドロキシ基および／またはエーテル結合を有するものが好ましい〕があげられ、該リンの酸の塩としては、上記の酸のカリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等のものがあげられる。
【００３３】
また、本発明に用いられる上記ポリヒドロキシ安息香酸としては、例えば、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸などがあげられる。
【００３４】
これらのリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸は、ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該リン酸化合物のＰ−ＯＨ基および／または該ポリヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基が０．０１〜０．５個、特に、０．１〜０．３個となる量付加および／または含有してなるものが、特に密着性、防食性などの硬化物物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００３５】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を製造する際には、通常、リン酸化合物およびポリヒドロキシ安息香酸以外の公知の活性水素含有化合物が併用され、公知の活性水素含有化合物としては、フェノール化合物、二級アミン化合物およびカルボキシル基を有する化合物等があげられる。
【００３６】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノールなどのモノフェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物；および前記モノおよび／またはビスフェノール化合物のノボラックなどがあげられる。これらフェノール化合物の中でも、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）と類似の構造を有する炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換されてなるフェノール化合物を用いた場合（ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、フェノール性水酸基が０．１個以上となる量付加することが好ましい。）に、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性が優れるため好ましい。
【００３７】
上記二級アミン化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物があげられ、特に、アルカノールアミン化合物を用いた場合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３８】
上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環式モノカルボン酸があげられ、特に、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸等のアルコール性水酸基を有するカルボン酸を用いた場合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３９】
本発明のポリオール樹脂組成物は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）に対し、活性水素含有化合物（Ｂ）を、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、活性水素含有化合物の活性水素が０．７〜１個となる量付加されたものが好ましい。
【００４０】
上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に上記活性水素含有化合物（Ｂ）を付加する方法としては、例えば、ジメチルベンジルアミン等の触媒の存在下にポリエポキシ化合物（Ａ）と必要量あるいは過剰量の活性水素含有化合物（Ｂ）を一括あるいは多段階にて６０〜２００℃に加熱し、１〜１０時間反応させる方法があげられる。また、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸とその他の活性水素化合物の反応順序には制限なく、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加したあとでその他の活性水素含有化合物を付加する方法、他の活性水素含有化合物を付加した後でリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加する方法、あるいは両者を同時に付加する方法のいずれでもよいが、他の活性水素含有化合物を付加したあとでリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加する方法が好ましい。他の活性水素含有化合物を付加したあとでリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加する場合、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸は全てが付加している必要はなく、一部が付加し、一部が未反応で残存していてもよい。また、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸はエポキシ基に付加させることなく、配合してもよい。
【００４１】
本発明のポリオール樹脂組成物を塗料あるいは接着性などに用いる際には、その他のポリオール化合物を併用することができ、このポリオール化合物として低粘度のものを用いることによって、有機溶媒を用いることなく低粘度で作業性に優れたものが得られるため好ましい。そのようなポリオール化合物としては、通常、平均分子量３０００未満のポリオール化合物が好適に使用され、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、２−メチルペンタンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ダイマージオール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、アンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアミン類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物などのポリエーテルポリオール、前記低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、さらに、前記に例示されたポリエポキシ化合物のジエタノールアミン付加物などの通常のポリオール化合物があげられる。
【００４２】
これらのポリオール化合物の使用量は特に限定されるものではないが、用いる場合には、本発明のポリオール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、更に好ましくは１００〜８００重量部が用いられ、５０重量部未満で使用した場合には粘度の低減化効果が不十分であり、１０００重量部を越えて使用した場合には、非鉄金属への密着性、防食性などが低下するおそれがあるため好ましくない。
【００４３】
また、本発明のポリオール樹脂組成物は、一般には、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の用途に用いられる。
【００４４】
上記硬化剤としては、通常ポリオール樹脂用硬化剤として用いられているものであれば特に制限を受けずに使用することが可能であり、例えば、メラミン、メチロールメラミン、メチルメラミン、ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのメラミン化合物；フェノール樹脂、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、イソシアネート樹脂および上記イソシアネート化合物と一般ポリオールとを反応して得られるウレタンプレポリマー樹脂などのポリイソシアネート化合物およびこれらにε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコール等のマスク剤で変性したブロックイソシアネート化合物等があげられる。
【００４５】
これらの硬化剤の使用量は、その目的、硬化温度、硬化時間によって異なるが、通常、メラミン化合物は、ポリオール成分（本発明のポリオール樹脂組成物および他のポリオール）１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で使用され、（ブロック）ポイリイソシアネート化合物は、ポリオール成分（同上）の１水酸基当量に対し、イソシアネート当量が０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．２の範囲で使用される。ここで硬化剤を上記範囲よりも少なく用いたときは、硬化が不十分で、密着性、防食性などが劣り、上記範囲より多く用いたときは、架橋が進み過ぎて十分な可撓性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００４６】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を塗料、接着剤として用いる場合には、溶剤を用いることのでき、これら溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチルなどの溶媒も用いることができるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤（脂肪族炭化水素を主成分として脂環族、芳香族炭化水素を含むこともある。ここで、高沸点とは１５０℃以上の成分を９０％以上含む物であることを示す。）に可溶であることが特徴であり、これらを用いることで、危険性・有害性をより低減化させることができるため好ましい。さらに、これらの溶剤は、任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００４７】
上記溶剤の使用量は、その目的によって異なるが、通常は、ポリオール樹脂成分１００重量部に対し、０〜１０００重量部、好ましくは１０〜６００重量部である。
【００４８】
また、本発明のポリオール樹脂組成物には、必要に応じて、その他ポリオール化合物、硬化触媒、ジオクチルフタレート等の可塑剤、非反応性の希釈剤、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキソトロピック剤、難燃剤、消泡剤等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂、ロジン、テルペン樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４９】
本発明のポリオール樹脂組成物を使用して、塗料を調製する方法としては、常法に従い、ポリオール樹脂組成物にフィラー等の所望の添加物を加え、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機等で混練りする方法があげられる。得られた塗料は、硬化剤を混合したあと、バーコーター等を用いて所定の膜厚で塗布し、乾燥硬化させることによって塗膜を形成させることができる。
【００５０】
本発明のポリオール樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができが、特に金属被覆用塗料として用いることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリオール樹脂組成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【００５２】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を金属被覆用塗料として用いる際の金属基材としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、軟鋼、めっき鋼などがあげられ、これらの金属基材には、アセトン、アルコール等の有機溶剤での脱脂、ブラスト処理、アルカリ洗浄、リン酸塩処理、クロメート処理、フッ化塩処理等の各種表面処理を施すこともできる。
【００５３】
ここで得られた被覆金属板は、建築用の内・外装材、冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
製造例１（ノボラックエポキシ樹脂の製造▲１▼）
温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備えた２Ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３（日立化成工業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量１５８、平均核体数３）２５０ｇ、ヒタノール＃１５０１（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量２１４、平均核体数３）２５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナトリウム２６８ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて滴下した。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリンと共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００〜１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。
【００５６】
得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減圧下でエピクロルヒドリン及びキシレンを留去し、エポキシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにスワゾール＃３１０（コスモ松山（株）製；高沸点パラフィン系溶剤）を４６０ｇ加え、褐色液状のエポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１５０ｇを得た。この可ケン化塩素は０．３重量％、エポキシ当量は５７０、固形分６０重量％であった。
【００５７】
製造例２（プレポリマーの製造）
温度計、撹拌装置および冷却管をつけた１Ｌ反応器に、アデカポリエーテルＰ−７００（旭電化工業（株）製；ポリプロピレングリコール、水酸基価１５５）３６２ｇ、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製；トリレンジイソシアネート）１７４ｇを仕込み、温度上昇に注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明液状のプレポリマー（ＰＰ−１、イソシアネート含有率７．８重量％）を得た。
【００５８】
製造例３
温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１８０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−１）１２６．４ｇ（固形分の１５重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反応させた。最後にスワゾール＃３１０ ８５ｇを添加してエポキシ樹脂（ＮＥＰ−２、固形分６０重量％、エポキシ当量７５０）を得た。
【００５９】
実施例１
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−１８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハラケミカル（株）製；テルペンフェノール化合物、平均分子量３２５、フェノール性水酸基当量２３９）６７ｇおよびヒタノール＃１００２（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量２６０）３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６０】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量９６）を得た。
【００６１】
実施例２
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇおよびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６２】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１０１）を得た。
【００６３】
実施例３
実施例２と同様にしてエポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を製造し、その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついで没食子酸２８．９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１００）を得た。
【００６４】
実施例４
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製；テルペンフェノール化合物、平均分子量２６６、フェノール性水酸基当量１７０）６０ｇおよびヒタノール＃１１３３（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量３２０）３３０ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６５】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１４８）を得た。
【００６６】
実施例５
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−１８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ ５００ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６７】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１２６）を得た。
【００６８】
実施例６
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ ５００ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６９】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１４８）を得た。
【００７０】
実施例７
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇ、ヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７１】
さらにＹＰ−９０ＬＬ ８０ｇを加え、１３０〜１５０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついで系内を６０〜７０℃に冷却し、モノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．７ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３４４ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量８７）を得た。
【００７２】
実施例８
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２５１０ｇに系内を８０〜９０℃に保ちながら、ジエタノールアミン６０ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物を得、このエポキシ基を大分反応させ、次いでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）１１．３ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ４８ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１６０）を得た。
【００７３】
実施例９
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇおよびビスフェノールＡ５５ｇ、ヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．４ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７４】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．８ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３００ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量５２７）を得た。
【００７５】
実施例１０
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２７５０ｇ、アデカレジン ＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）８０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ８０ｇおよびヒタノール＃１００２（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量２６０）４００ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７６】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン２５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２９．５ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３５６ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量５７５）を得た。
【００７７】
比較例１
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、アデカレジンＥＰ−４１００ ８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ １４０ｇおよびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７８】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン６７ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３２．１ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、褐色固形のポリオール樹脂組成物（水酸基当量２３３）を得た。
【００７９】
比較例２
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ １７０ｇおよびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン１．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００８０】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン７０ｇを加え、８０〜９０℃で３時間反応させて黄色固形のポリオール樹脂組成物（水酸基当量１３７）を得た。
【００８１】
比較例３
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、アデカレジンＥＰ−４１００ ５００ｇ、ビスフェノールＡ ２６０ｇおよびジメチルベンジルアミン０．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００８２】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジエタノールアミン４０ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、次いでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２４．７ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、無色固形のポリオール樹脂組成物（水酸基当量２８６）を得た。
【００８３】
使用例１
上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたポリオール樹脂組成物１００ｇをミネラルスピリット９００ｇに混合してその溶解性を次に示す評価基準で確認した。その結果を下記〔表１〕に示す。
○ ； 均一に溶解し、不溶物はみれらない
△ ； 微量の不溶物はみられるが、ほぼ均一に分散している
× ； 多量の不溶物がみられる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
使用例２
上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたポリオール樹脂組成物を用い、下記配合に従って、ガラスビーズ用い、振とう機で２時間混練して白色塗料を調製した。
【００８６】
（配合） 重量部
ポリオール樹脂組成物 ２０
二酸化チタン ６０
タルク １２０
ベントナイト １
ミネラルスピリット ２００
【００８７】
得られた白色塗料に、硬化剤としてＴＰ−７０３（日本ポリウレタン（株）製；弱溶剤可溶型ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１２．４％、固形分８５重量％）を、ポリオール樹脂組成物の水酸基／硬化剤のＮＣＯ＝１／０．８当量比となるように配合し、塗料組成物とした。
【００８８】
次いで、得られた塗料組成物をアプリケータを用いて軟鋼板（ＳＰＣＣ−Ｂ）上に乾燥膜厚７０μとなるように塗布した〔▲５▼錆面密着性試験を除く〕。
【００８９】
尚、各性能評価の方法は、次の通りである。ただし、▲１▼および▲４▼の乾燥条件は室温で２４時間で乾燥硬化させた。
▲１▼エリクセン；エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ，８ｍｍの条件で行った。
○ ； 異常なし
× ； 剥がれ発生
▲２▼耐溶剤性；塗膜塗布後、室温で１５時間放置した後、トルエン１滴を塗膜上に滴下し、脱脂綿によるラビングテストを１００回まで行ない、下地が表れるまでの回数を見た。ただし、１００回まで下地の現れないものは○とした。
▲３▼低温硬化性；塗膜塗布後、５℃で１５時間放置した時のタッキングの有無を指触で評価し、○×の２段階で評価した。
▲４▼耐食性試験；ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、塗膜試験片を５００時間ＳＳＴにかけて行った。判定基準は次の通り。
▲５▼錆面密着性；塗料組成物を錆面鋼板（１年間屋外に暴露し、浮き錆をワイヤーブラシにて除去した３種ケレン鋼板）に塗布後、室温で７日間乾燥硬化させた塗膜の剥離強度を、アドヒージョンテスターを用いて測定し、錆面密着性の評価とした。
【００９０】
以上の性能評価の結果を下記〔表２〕に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
上記の実施例から明らかなように、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換されお、ポリイソシアネート化合物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂と、リン酸化合物および／または没食子酸等のポリヒドロキシ安息香酸とから得られる本発明のポリオール樹脂組成物を塗料とした場合に、弱溶剤であるミネラルスピリット溶解性に優れ、耐食性などの物性に優れた塗膜を得ることができる。
【００９３】
これに対し、本発明に係る核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂以外の通常のエポキシ樹脂及びリン酸化合物から得られるポリオール樹脂組成物（比較例１および３）では、ミネラルスピリットへの溶解性が全くなく、錆面への密着性、耐食性などの物性が不十分であり、また、本発明に係る長鎖フェノールノボラックエポキシ樹脂を用いた場合においても、リン酸化合物あるいは没食子酸等のポリヒドロキシ安息香酸を用いない場合（比較例２）では、耐食性も不十分であり、特に錆面への密着性が全く不十分である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のポリオール樹脂組成物は、安全性の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、かつ、硬化性、耐食性、耐溶剤性、可撓性および高防食性に優れたものである。従って、本発明のポリオール樹脂組成物は、各種塗料、接着剤、封止材等の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオール樹脂組成物に関し、詳しくは、ターペン、ミネラルスピリットなどの安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒に可溶で、優れた耐候性、防食性、硬化性および各種基材への密着性の良好な塗膜を提供することのできるポリオール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂に第二級アミン、フェノール化合物等の活性水素含有化合物を付加して得られるポリオール樹脂は、ポリイソシアネート等を硬化剤として硬化することにより、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れた被膜を形成するため、塗料、接着剤等として広く用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いる場合、従来は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、溶媒の低減化（ハイソリッド化）あるいはターペン、ミネラルスピリット等の高沸点かつ低刺激性溶媒への切替えが強く求められるようになった。
【０００４】
しかしながら、従来のポリオール樹脂は、ターペン、ミネラルスピリットへの溶解性に劣るため溶剤タイプとして使用する場合に高沸点かつ低刺激性のターペンを用いることができなかった。このため、ターペンに可溶でかつ各種基材に対する接着性、耐食性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れたエポキシ樹脂を見出すことが強く望まれていた。
【０００５】
特開昭５８−７５５７号公報および特開昭５９−５６４６０号公報には、二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルと活性水素含有化合物との付加生成物または二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルを二価カルボン酸で鎖延長した高分子量エポキシ樹脂と活性水素含有化合物との付加生成物を用いることが提案されているが、これらのポリオール樹脂組成物は防食性、耐水性、低温硬化性の点ではある程度改良されているものの、高粘度で、多量の有機溶剤を使用して希釈して使用する必要があるなど作業性に問題があり、また塗料ワニスの基材への濡れ性が悪く、密着性が不十分であり、特に、近年防食性、耐久性の点で優位性があり、多く用いられるようになってきた亜鉛メッキ鋼板、アルミ等の非鉄金属基材への密着性が劣り、実用上満足できるものではなかった。
【０００６】
また、特開平８−２０８８０５号公報には、テルペンフェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂に活性水素含有化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物が提案されているが、密着性、防食性などの塗膜物性が未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００７】
このため、人体に有害な有機溶剤で希釈する必要がなく、特に非鉄金属への密着性に優れたポリオール樹脂組成物を見出すことが強く望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ターペン、ミネラルスピリットなどの安全性の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、かつ硬化性、耐食性、耐溶剤性、可撓性および高防食性に優れたポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段題】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、長鎖脂肪族あるいは脂環族炭化水素基により核置換されたノボラックエポキシ樹脂にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加または含有して得られる特定のポリオール樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂を含有するポリエポキシ化合物（Ａ）に、活性水素含有化合物（Ｂ）を付加して得られるポリオール樹脂組成物において、上記活性水素含有化合物（Ｂ）の一部としてリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を含有するか、又は、上記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活性水素含有化合物を付加したあと、該リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を配合することを特徴とするポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオール樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるポリエポキシ化合物（Ａ）は、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂（以下、「核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂」という）を含有するものである。
【００１３】
上記核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、具体的には、例えば、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノールなどの核置換フェノール類あるいはこれらの混合物より誘導されるノボラックエポキシ樹脂である。
【００１４】
ここで、上記核置換フェノール類は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノールなどを少量（５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満）含んだ混合物であってもよい。
【００１５】
これらの核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、例えば、上記に例示した如き核置換フェノール類とケトン類（アルデヒド類を含む）とを触媒の存在下で縮合し、得られたフェノールノボラック樹脂にエピハロヒドリンを反応させることにより容易に得ることができる。
【００１６】
ここで使用されるケトン類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒドなどがあげられ、好ましくは、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドである。
【００１７】
また、上記核置換フェノール類とケトン類との反応に用いることのできる触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、蓚酸等の酸性触媒；ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の塩基性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸鉛、炭酸ナトリウム等の如き金属塩触媒があげられる。
【００１８】
また、エピハロヒドリンを用いたエポキシ化段階の反応条件は、核置換フェノールノボラック樹脂の水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを１．４〜２０当量使用し、塩基の存在下で５０〜１２０℃で反応される。
【００１９】
ここで使用される塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがあげられ、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００２０】
上記核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、芳香核の平均核体数が２〜８個、好ましくは２〜４個であり、エポキシ当量が２００〜１０００、好ましくは２５０〜８００であるものを用いることで、硬化性、塗膜物性などの優れたものを得ることできる。
【００２１】
また、上記テルペンフェノールとは、環状テルペン化合物にフェノールまたはオルソクレゾールなどのアルキルフェノール化合物を付加して得られるものであり、例えば、下記〔化１〕の式（１）〜（６）で表されるような化合物があげられる。
【００２２】
【化１】
また、ポリエポキシ化合物（Ａ）には、本発明に係る上記の核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂に加えて、他のポリエポキシ化合物を併用することもでき、そのようなポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロムビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラックなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等があげられる。ただし、これらの他のポリエポキシ化合物を多量に用いた場合には本発明の効果を十分に発揮できないおそれがあり、用いる場合でもポリエポキシ化合物（Ａ）のうち、５０重量％を超えないことが好ましく、３０重量％未満の使用がより好ましい。従って、上記核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂は、ポリエポキシ化合物（Ａ）中に、５０重量％以上含有することが好ましい。
【００２４】
また、ポリエポキシ化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物によって架橋されたものを用いることで、耐食性などの硬化物物性のより優れたもが得られるため好ましい。
【００２５】
ここで、ポリエポキシ化合物（Ａ）は、理想的には全ての芳香環上の水酸基がグリシジルエーテル基に置換された構造を有するはずであるが、実際にはヒドロキシ基がそのまま残存したり、ハロヒドリンまたはエピハロヒドリンが重付加した構造のものが存在し、そこに少なからぬアルコール性水酸基が残存している。本発明においては、残存するフェノール性水酸基および／または反応で生じたアルコール性水酸基にポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させて架橋を生じさせたものが好ましい。また、場合によってはオキサゾリドン形成触媒を用いてイソシアネート基とエポキシ基とを反応させてオキサゾリドン構造を形成することもできる。
【００２６】
ここで用いられるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリイソシアネート化合物および末端にイソシアネート基を有するポリオール類とポリイソシアネート化合物より得られるプレポリマーがあげられる。
【００２７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族二価イソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００２８】
また、上記ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；上記低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール；ポリエチレン、ポリプロピレンをヒドロキシ化して得られるポリオレフィンポリオール；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレンなどをヒドロキシ化して得られるポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオールなどがあげられる。
【００２９】
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としてのプレポリマーとして、平均分子量３００〜５０００、特に５００〜３０００のグリコール１モルに対して、ジイソシアネート１．２〜２．５モル、特に１．４〜２．２モルを付加して得られるプレポリマーを用いることで、ターペン、ミネラルスピリット等の低沸点、低刺激性溶媒への溶解性に優れ、可撓性、密着性等の物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）１００重量部中、好ましくは３０重量部を超えない量、更に好ましくは５〜２５重量部使用され、３０重量部より多く用いた場合には、未反応物あるいは副生物が残存し、硬化性、耐溶剤性などの各種硬化物物性を低下するおそれがある。
【００３１】
本発明に用いられる活性水素含有化合物（Ｂ）は、その一部としてリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を含有するものであるか、又は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活性水素含有化合物を付加したあと、該リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を配合するものである。
【００３２】
本発明に用いられる上記リン酸化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリンの酸、そのエステルおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸化合物であり、該リンの酸としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスフィン酸などがあげられ、該リンの酸のエステルとしては、上記の酸のアルキル、アルケニルまたは置換アルキル部分エステル〔アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどがあげられ、アルケニル基としては、アリル、オクテニル、デセニル、オクタデセニルなどの炭素原子数１〜３０のものが好ましく、置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル等のヒドロキシアルキル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクタデシロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−トルオキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オクチルフェノキシプロピル等のアルコキシまたはアリーロキシヒドロキシアルキル基；２−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−トルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等のアルコキシまたはアリーロキシヒドロキシアルコキシアルキル基などのヒドロキシ基および／またはエーテル結合を有するものが好ましい〕があげられ、該リンの酸の塩としては、上記の酸のカリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等のものがあげられる。
【００３３】
また、本発明に用いられる上記ポリヒドロキシ安息香酸としては、例えば、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸などがあげられる。
【００３４】
これらのリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸は、ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該リン酸化合物のＰ−ＯＨ基および／または該ポリヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基が０．０１〜０．５個、特に、０．１〜０．３個となる量付加および／または含有してなるものが、特に密着性、防食性などの硬化物物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００３５】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を製造する際には、通常、リン酸化合物およびポリヒドロキシ安息香酸以外の公知の活性水素含有化合物が併用され、公知の活性水素含有化合物としては、フェノール化合物、二級アミン化合物およびカルボキシル基を有する化合物等があげられる。
【００３６】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノールなどのモノフェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物；および前記モノおよび／またはビスフェノール化合物のノボラックなどがあげられる。これらフェノール化合物の中でも、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）と類似の構造を有する炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換されてなるフェノール化合物を用いた場合（ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、フェノール性水酸基が０．１個以上となる量付加することが好ましい。）に、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性が優れるため好ましい。
【００３７】
上記二級アミン化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物があげられ、特に、アルカノールアミン化合物を用いた場合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３８】
上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環式モノカルボン酸があげられ、特に、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸等のアルコール性水酸基を有するカルボン酸を用いた場合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３９】
本発明のポリオール樹脂組成物は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）に対し、活性水素含有化合物（Ｂ）を、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、活性水素含有化合物の活性水素が０．７〜１個となる量付加されたものが好ましい。
【００４０】
上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に上記活性水素含有化合物（Ｂ）を付加する方法としては、例えば、ジメチルベンジルアミン等の触媒の存在下にポリエポキシ化合物（Ａ）と必要量あるいは過剰量の活性水素含有化合物（Ｂ）を一括あるいは多段階にて６０〜２００℃に加熱し、１〜１０時間反応させる方法があげられる。また、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸とその他の活性水素化合物の反応順序には制限なく、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加したあとでその他の活性水素含有化合物を付加する方法、他の活性水素含有化合物を付加した後でリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加する方法、あるいは両者を同時に付加する方法のいずれでもよいが、他の活性水素含有化合物を付加したあとでリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加する方法が好ましい。他の活性水素含有化合物を付加したあとでリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を付加する場合、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸は全てが付加している必要はなく、一部が付加し、一部が未反応で残存していてもよい。また、リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸はエポキシ基に付加させることなく、配合してもよい。
【００４１】
本発明のポリオール樹脂組成物を塗料あるいは接着性などに用いる際には、その他のポリオール化合物を併用することができ、このポリオール化合物として低粘度のものを用いることによって、有機溶媒を用いることなく低粘度で作業性に優れたものが得られるため好ましい。そのようなポリオール化合物としては、通常、平均分子量３０００未満のポリオール化合物が好適に使用され、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、２−メチルペンタンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ダイマージオール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、アンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアミン類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物などのポリエーテルポリオール、前記低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、さらに、前記に例示されたポリエポキシ化合物のジエタノールアミン付加物などの通常のポリオール化合物があげられる。
【００４２】
これらのポリオール化合物の使用量は特に限定されるものではないが、用いる場合には、本発明のポリオール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、更に好ましくは１００〜８００重量部が用いられ、５０重量部未満で使用した場合には粘度の低減化効果が不十分であり、１０００重量部を越えて使用した場合には、非鉄金属への密着性、防食性などが低下するおそれがあるため好ましくない。
【００４３】
また、本発明のポリオール樹脂組成物は、一般には、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の用途に用いられる。
【００４４】
上記硬化剤としては、通常ポリオール樹脂用硬化剤として用いられているものであれば特に制限を受けずに使用することが可能であり、例えば、メラミン、メチロールメラミン、メチルメラミン、ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのメラミン化合物；フェノール樹脂、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、イソシアネート樹脂および上記イソシアネート化合物と一般ポリオールとを反応して得られるウレタンプレポリマー樹脂などのポリイソシアネート化合物およびこれらにε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコール等のマスク剤で変性したブロックイソシアネート化合物等があげられる。
【００４５】
これらの硬化剤の使用量は、その目的、硬化温度、硬化時間によって異なるが、通常、メラミン化合物は、ポリオール成分（本発明のポリオール樹脂組成物および他のポリオール）１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で使用され、（ブロック）ポイリイソシアネート化合物は、ポリオール成分（同上）の１水酸基当量に対し、イソシアネート当量が０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．２の範囲で使用される。ここで硬化剤を上記範囲よりも少なく用いたときは、硬化が不十分で、密着性、防食性などが劣り、上記範囲より多く用いたときは、架橋が進み過ぎて十分な可撓性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００４６】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を塗料、接着剤として用いる場合には、溶剤を用いることのでき、これら溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチルなどの溶媒も用いることができるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤（脂肪族炭化水素を主成分として脂環族、芳香族炭化水素を含むこともある。ここで、高沸点とは１５０℃以上の成分を９０％以上含む物であることを示す。）に可溶であることが特徴であり、これらを用いることで、危険性・有害性をより低減化させることができるため好ましい。さらに、これらの溶剤は、任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００４７】
上記溶剤の使用量は、その目的によって異なるが、通常は、ポリオール樹脂成分１００重量部に対し、０〜１０００重量部、好ましくは１０〜６００重量部である。
【００４８】
また、本発明のポリオール樹脂組成物には、必要に応じて、その他ポリオール化合物、硬化触媒、ジオクチルフタレート等の可塑剤、非反応性の希釈剤、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキソトロピック剤、難燃剤、消泡剤等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂、ロジン、テルペン樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４９】
本発明のポリオール樹脂組成物を使用して、塗料を調製する方法としては、常法に従い、ポリオール樹脂組成物にフィラー等の所望の添加物を加え、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機等で混練りする方法があげられる。得られた塗料は、硬化剤を混合したあと、バーコーター等を用いて所定の膜厚で塗布し、乾燥硬化させることによって塗膜を形成させることができる。
【００５０】
本発明のポリオール樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができが、特に金属被覆用塗料として用いることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリオール樹脂組成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【００５２】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を金属被覆用塗料として用いる際の金属基材としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、軟鋼、めっき鋼などがあげられ、これらの金属基材には、アセトン、アルコール等の有機溶剤での脱脂、ブラスト処理、アルカリ洗浄、リン酸塩処理、クロメート処理、フッ化塩処理等の各種表面処理を施すこともできる。
【００５３】
ここで得られた被覆金属板は、建築用の内・外装材、冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
製造例１（ノボラックエポキシ樹脂の製造▲１▼）
温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備えた２Ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３（日立化成工業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量１５８、平均核体数３）２５０ｇ、ヒタノール＃１５０１（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量２１４、平均核体数３）２５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナトリウム２６８ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて滴下した。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリンと共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００〜１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。
【００５６】
得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減圧下でエピクロルヒドリン及びキシレンを留去し、エポキシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにスワゾール＃３１０（コスモ松山（株）製；高沸点パラフィン系溶剤）を４６０ｇ加え、褐色液状のエポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１５０ｇを得た。この可ケン化塩素は０．３重量％、エポキシ当量は５７０、固形分６０重量％であった。
【００５７】
製造例２（プレポリマーの製造）
温度計、撹拌装置および冷却管をつけた１Ｌ反応器に、アデカポリエーテルＰ−７００（旭電化工業（株）製；ポリプロピレングリコール、水酸基価１５５）３６２ｇ、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製；トリレンジイソシアネート）１７４ｇを仕込み、温度上昇に注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明液状のプレポリマー（ＰＰ−１、イソシアネート含有率７．８重量％）を得た。
【００５８】
製造例３
温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１８０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−１）１２６．４ｇ（固形分の１５重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反応させた。最後にスワゾール＃３１０ ８５ｇを添加してエポキシ樹脂（ＮＥＰ−２、固形分６０重量％、エポキシ当量７５０）を得た。
【００５９】
実施例１
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−１８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハラケミカル（株）製；テルペンフェノール化合物、平均分子量３２５、フェノール性水酸基当量２３９）６７ｇおよびヒタノール＃１００２（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量２６０）３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６０】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量９６）を得た。
【００６１】
実施例２
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇおよびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６２】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１０１）を得た。
【００６３】
実施例３
実施例２と同様にしてエポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を製造し、その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついで没食子酸２８．９ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ２８０ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１００）を得た。
【００６４】
実施例４
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製；テルペンフェノール化合物、平均分子量２６６、フェノール性水酸基当量１７０）６０ｇおよびヒタノール＃１１３３（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量３２０）３３０ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６５】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１４８）を得た。
【００６６】
実施例５
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−１８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ ５００ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６７】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１２６）を得た。
【００６８】
実施例６
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ ５００ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００６９】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン８５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．４ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３３７ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１４８）を得た。
【００７０】
実施例７
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇ、ヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７１】
さらにＹＰ−９０ＬＬ ８０ｇを加え、１３０〜１５０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついで系内を６０〜７０℃に冷却し、モノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３０．７ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３４４ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量８７）を得た。
【００７２】
実施例８
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２５１０ｇに系内を８０〜９０℃に保ちながら、ジエタノールアミン６０ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物を得、このエポキシ基を大分反応させ、次いでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）１１．３ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ４８ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量１６０）を得た。
【００７３】
実施例９
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ６７ｇおよびビスフェノールＡ５５ｇ、ヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．４ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７４】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン３４ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２８．８ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３００ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量５２７）を得た。
【００７５】
実施例１０
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２７５０ｇ、アデカレジン ＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）８０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ ８０ｇおよびヒタノール＃１００２（日立化成工業（株）製；オクチルフェノールノボラック樹脂、水酸基当量２６０）４００ｇおよびトリフェニルホスフィン２．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量５０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７６】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン２５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２９．５ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、希釈溶剤としてスワゾール＃３１０ ３５６ｇを加えて系内を均一とし、褐色のポリオール樹脂組成物（固形分６０重量％、水酸基当量５７５）を得た。
【００７７】
比較例１
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、アデカレジンＥＰ−４１００ ８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ １４０ｇおよびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００７８】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン６７ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、ついでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）３２．１ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、褐色固形のポリオール樹脂組成物（水酸基当量２３３）を得た。
【００７９】
比較例２
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、ＮＥＰ−２８５０ｇ、ＹＰ−９０Ｌ １７０ｇおよびヒタノール＃１００２ ３３３ｇおよびトリフェニルホスフィン１．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００８０】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジイソプロパノールアミン７０ｇを加え、８０〜９０℃で３時間反応させて黄色固形のポリオール樹脂組成物（水酸基当量１３７）を得た。
【００８１】
比較例３
窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラスコ中に、アデカレジンＥＰ−４１００ ５００ｇ、ビスフェノールＡ ２６０ｇおよびジメチルベンジルアミン０．５ｇを仕込み、１３０〜１５０で４時間反応させて、エポキシ当量２０００の高分子量褐色ポリエポキシ化合物を得た。
【００８２】
その後系内を８０〜９０℃に冷却し、ジエタノールアミン４０ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させてポリエポキシ化合物中のエポキシ基を大部分反応させ、次いでモノ／ジ混合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸（Ｐ−ＯＨ９６）２４．７ｇ（３重量％）を６０〜７０℃で３０分で滴下し、さらに８０〜９０℃で１時間熟成させ、無色固形のポリオール樹脂組成物（水酸基当量２８６）を得た。
【００８３】
使用例１
上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたポリオール樹脂組成物１００ｇをミネラルスピリット９００ｇに混合してその溶解性を次に示す評価基準で確認した。その結果を下記〔表１〕に示す。
○ ； 均一に溶解し、不溶物はみれらない
△ ； 微量の不溶物はみられるが、ほぼ均一に分散している
× ； 多量の不溶物がみられる。
【００８４】
【表１】
使用例２
上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得られたポリオール樹脂組成物を用い、下記配合に従って、ガラスビーズ用い、振とう機で２時間混練して白色塗料を調製した。
【００８６】
（配合） 重量部
ポリオール樹脂組成物 ２０
二酸化チタン ６０
タルク １２０
ベントナイト １
ミネラルスピリット ２００
【００８７】
得られた白色塗料に、硬化剤としてＴＰ−７０３（日本ポリウレタン（株）製；弱溶剤可溶型ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１２．４％、固形分８５重量％）を、ポリオール樹脂組成物の水酸基／硬化剤のＮＣＯ＝１／０．８当量比となるように配合し、塗料組成物とした。
【００８８】
次いで、得られた塗料組成物をアプリケータを用いて軟鋼板（ＳＰＣＣ−Ｂ）上に乾燥膜厚７０μとなるように塗布した〔▲５▼錆面密着性試験を除く〕。
【００８９】
尚、各性能評価の方法は、次の通りである。ただし、▲１▼および▲４▼の乾燥条件は室温で２４時間で乾燥硬化させた。
▲１▼エリクセン；エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ，８ｍｍの条件で行った。
○ ； 異常なし
× ； 剥がれ発生
▲２▼耐溶剤性；塗膜塗布後、室温で１５時間放置した後、トルエン１滴を塗膜上に滴下し、脱脂綿によるラビングテストを１００回まで行ない、下地が表れるまでの回数を見た。ただし、１００回まで下地の現れないものは○とした。
▲３▼低温硬化性；塗膜塗布後、５℃で１５時間放置した時のタッキングの有無を指触で評価し、○×の２段階で評価した。
▲４▼耐食性試験；ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、塗膜試験片を５００時間ＳＳＴにかけて行った。判定基準は次の通り。
【００９０】
以上の性能評価の結果を下記〔表２〕に示す。
【００９１】
【表２】
上記の実施例から明らかなように、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換されお、ポリイソシアネート化合物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂と、リン酸化合物および／または没食子酸等のポリヒドロキシ安息香酸とから得られる本発明のポリオール樹脂組成物を塗料とした場合に、弱溶剤であるミネラルスピリット溶解性に優れ、耐食性などの物性に優れた塗膜を得ることができる。
【００９３】
これに対し、本発明に係る核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂以外の通常のエポキシ樹脂及びリン酸化合物から得られるポリオール樹脂組成物（比較例１および３）では、ミネラルスピリットへの溶解性が全くなく、錆面への密着性、耐食性などの物性が不十分であり、また、本発明に係る長鎖フェノールノボラックエポキシ樹脂を用いた場合においても、リン酸化合物あるいは没食子酸等のポリヒドロキシ安息香酸を用いない場合（比較例２）では、耐食性も不十分であり、特に錆面への密着性が全く不十分である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のポリオール樹脂組成物は、安全性の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、かつ、硬化性、耐食性、耐溶剤性、可撓性および高防食性に優れたものである。従って、本発明のポリオール樹脂組成物は、各種塗料、接着剤、封止材等の用途に有用である。
Claims (7)
- 炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されていてもよいフェノールノボラックエポキシ樹脂を含有するポリエポキシ化合物（Ａ）に、活性水素含有化合物（Ｂ）を付加して得られるポリオール樹脂組成物において、
上記活性水素含有化合物（Ｂ）の一部としてリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を含有するか、又は、上記ポリエポキシ化合物（Ａ）にリン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸以外の活性水素含有化合物を付加したあと、該リン酸化合物および／またはポリヒドロキシ安息香酸を配合することを特徴とするポリオール樹脂組成物。 - 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）が、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換され、ポリイソシアネート化合物で架橋されているフェノールノボラックエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のポリオール樹脂組成物。
- 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に上記活性水素含有化合物（Ｂ）を、該ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素が０．７〜１個となる量付加してなることを特徴とする請求項１または２記載のポリオール樹脂組成物。
- 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に上記リン酸化合物およびポリヒドロキシ安息香酸を、該ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該リン酸化合物のＰ−ＯＨ基および／または該ポリヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基が０．０１〜０．５個となる量付加あるいは含有してなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
- 上記活性水素含有化合物（Ｂ）として、炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核置換されてなるフェノール化合物を、上記ポリエポキシ化合物（Ａ）に該ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該フェノール化合物のフェノール性水酸基が０．１個以上となる量付加してなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
- 上記ポリエポキシ化合物（Ａ）が、上記フェノールノボラックエポキシ樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
- ポリオール樹脂１００重量部に対し、高沸点パラフィン液溶剤またはテルペン系炭化水素油の少なくとも一種１０〜６００重量部を併用してなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
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