JP3661101B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、高速演算回路や高周波回路等の電子部品に用いられる封止材・注型材に適したエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、FRP、スポーツ用品など広範囲に使用されている。特に電子部品、電気機器に使用される銅張り積層板は、近年大量情報を高速処理するため、多層化、薄板化、回路のファインピッチ化等が行われてきた。しかし、更なる高速処理を実現するため、低誘電性の積層板が求められるようになってきた。また、移動体通信等に用いられる高周波回路用の積層板では信号の損失を防ぐため低誘電正接のものが求められている。このような要求に対して、フッ素樹脂やポリフェニレンオキサイド樹脂など低誘電特性の樹脂が提案されている。しかし、これらの樹脂は成形性・接着性等に問題があるため限られた用途でしか使用されていない。このような状況下成形性、接着性等の良好なエポキシ樹脂の誘電特性を改良することが望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、エポキシ樹脂の欠点であった誘電特性を改良すべく種々検討した結果、従来のエポキシ樹脂と同様な作業性で、高速演算回路や高周波回路等の電子部品に用いられる封止材・注型材に適したエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂類と硬化剤類とからなるエポキシ樹脂組成物において、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を、また、一般式(2)で示されるフェノール樹脂硬化剤を、それぞれ必須成分として含有せしめたエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂封止材及びエポキシ樹脂注型材である。
【0005】
【化3】
【0006】
【化4】
【0007】
R1の炭素原子数15以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキルキ基、又はフェニル基等であり、R2の炭素原子数4以上の炭化水素基としてはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等であり、好ましくはターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基、ノニル基である。
このようなエポキシ樹脂組成物は電気機器や電子部品用に用いられる封止材、注型材に好適に用いることができる。そして、本発明において、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を必須成分として含有せしめるとは、エポキシ樹脂類成分中、少なくともその一部が一般式(1)で示されるエポキシ樹脂であることを意味し、硬化剤についても同様である。
【0008】
即ち、本発明においては、一般式(1)で示すモノアルキルフェノール型ノボラック結合を有するエポキシ樹脂、又は一般式(2)で示すモノアルキルフェノール型ノボラック結合を有するフェノール樹脂、あるいはその両方を用いたエポキシ樹脂組成物であることによって低誘電率、低誘電正接を有し、高速演算回路や高周波回路等の電子回路基板に用いられる封止材・注型材に好適に用いることができるのである。特に、エポキシ樹脂類と硬化物類からなるエポキシ樹脂組成物においてモノアルキルフェノール型ノボラック結合を含有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量が前記エポキシ樹脂組成物中に10重量%以上存在することが好ましく、かかる量存在することによって低誘電率、低誘電正接が著しく改良されるのである。
【0009】
本発明で使用する一般式(2)で示される化合物はアルキルフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮合して合成することができる。使用するアルキルフェノール類としてはブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の各種異性体が挙げられる。また、これらのアルキルフェノール類は1種類用いても2種類以上の混合物を用いても良い。
【0010】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらアルデヒド類も1種類あるいは2種類以上の混合物であっても良い。酸性触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などのルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【0011】
アルキルフェノールノボラック樹脂の合成方法としてはアルキルフェノール類と酸性触媒を反応容器に仕込み、アルデヒド類を1〜3時間かけて滴下していく方法と、アルキルフェノールとアルデヒド類を反応容器に仕込み、触媒を1〜3時間かけて滴下していく方法があるが、いずれの方法によっても目的とするアルキルフェノールノボラック樹脂を得ることができる。しかし、反応条件を十分注意しなければ、アルキルフェノール類とホルムアルデヒド類との付加反応によって生成するアセタール化合物が不純物として生成される。このため、反応温度30℃〜105℃で30分〜10時間反応した後、系内の水を除去しながら温度120℃〜150℃で5分〜2時間反応させることによってアセタール化合物等の不純物成分を低減することが出来る。このような不純物成分は本発明の目的である低誘電率や低誘電正接になんら影響するものではないが、硬化物の耐熱性やその後のエポキシ化に悪影響を与えるものである。
【0012】
本発明で使用される一般式(1)のエポキシ樹脂は、前記の方法で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得ることができる。この反応は従来公知のフェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に従って行われる。たとえば、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に対して過剰モルのエピクロルヒドリンの混合物に、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、30〜120℃の温度で0.5〜10時間反応させるか、あるいはフェノールノボラック樹脂と過剰のエピクロルヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩を触媒として加え、50〜150℃の温度で1〜5時間反応させて得られるポリクロルヒドリンエーテルに苛性ソーダ等のアルカリ金属酸化物を固形または濃厚水溶液として加え30〜120℃の温度で1〜10時間反応させてポリグリシジルエーテルを得る方法がある。また、反応溶媒としてエピハロヒドリン中に5〜20重量%のジエチレングリコールジメチルエーテルを共存させて反応することにより、高度にエポキシ化された多官能エポキシ樹脂を得ることが出来、より好ましい。ジエチレングリコールジメチルエーテルを共存させないで合成された多官能エポキシ樹脂を使用しても本発明の目的である低誘電率や低誘電正接になんら影響するものではないが、硬化物の耐熱性などに悪影響を与えるものである。
【0013】
本発明のエポキシ樹脂としては一般式(1)の化合物以外に、その他のエポキシ樹脂類を同時に使用することができる。たとえばエポトートYD−128、YD−900等を代表とするビスフェノールA型エポキシ樹脂やエポトートYDF−170、YDF−2001等を代表とするビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポトートYDCN−701、YDCN−702、YDPN−638を代表とする各種フェノール類のノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。更に、エポトートYDB−400、YDB−500を代表とする臭素化エポキシ樹脂、エポトートYH−434といったアミン型エポキシ樹脂、サントートST−3000、ST−5080を代表とする水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂等も使用できる。
【0014】
また、エポキシ樹脂として一般式(1)の化合物やその他のエポキシ樹脂を2官能以上のフェノール樹脂類または2官能以上のアミン類、2官能以上のカルボン酸類と反応させることにより高分子量化したエポキシ樹脂を配合しても良い。2官能以上のフェノール樹脂類としてはビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロムビスフェノールA、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、テトラフェニロールエタン、ジナフトール、各種フェノール類のノボラック樹脂、各種フェノール類とジシクロペンタジエンの縮合物等が挙げられる。2官能以上のアミン類としてはメタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン、ジエチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノ−ジエチル−ジメチル−ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノナフタレン等が挙げられる。2官能以上のカルボン酸類としてはフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【0015】
本発明組成物の硬化剤としては、一般式(2)のフェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を併用する事もできる。また、一般式(2)のフェノール樹脂は1官能以上のエポキシ樹脂類と反応させて高分子量化してから配合することもできる。
【0016】
本発明組成物には必要に応じて第3級アミン、第4級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。また、必要に応じて無機充填剤やガラスクロス・アラミド繊維などの補強材、充填材、顔料等を用いられる。
【0017】
【作用】
エポキシ樹脂組成物の誘電特性につき種々検討した結果、エポキシ樹脂類と硬化剤類とからなるエポキシ樹脂組成物において一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を必須成分として含有せしめたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂類と硬化剤類とからなるエポキシ樹脂組成物において、一般式(2)で示されるフェノール樹脂を必須成分として含有せしめたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂類と硬化剤類とからなるエポキシ樹脂組成物において、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を、また、一般式(2)で示されるフェノール樹脂を、それぞれ必須成分として含有せしめたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いることによって低誘電率、低誘電正接であるエポキシ樹脂組成物を得ることができ、高速演算回路や高周波回路等の電子部品に用いられる封止材・注型材に好適に用いられる。
【0018】
【実施例及び比較例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、硬化物の誘電特性はJIS K 6911に準じて測定を行った。
【0019】
合成例1
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、パラ−ターシャリーブチルフェノール1125部、パラ−ターシャリーオクチルフェノール125部、キシレン250部、水12.5部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、80℃まで加熱を行って溶解した。溶解後92.5重量%のパラホルムアルデヒド178.8部を加えた。同温度で維持しながら20重量%パラトルエンスルホン酸水溶液13.1部を60分間で滴下した。更に同温度で30分間、95〜100℃に昇温して1時間反応させた。その後冷却管に油水分離層を取り付け、加熱昇温して系内に生成した水をキシレンとともに共沸させて系外に分離除去して135℃まで昇温した。その後同温度で1時間反応させた。反応終了後、95℃まで冷却し、10重量%苛性ソーダ5.8部を加えた。さらに10重量%のシュウ酸4.4部を添加した。次にメチルイソブチルケトンを3000部添加し、溶解した。純水2500部を3回に分けて添加し、水洗分液を行った。その後、溶剤を回収し、最終的に170℃で5mmHgの減圧下で乾固した。得られた共縮合アルキルフェノールノボラック樹脂は1315部であり、フェノール性水酸基当量は167.1g/eqであった。
【0020】
合成例2
仕込量がパラ−ターシャリーオクチルフェノール1250部、92.5%パラホルムアルデヒド151.5部、20%パラトルエンスルホン酸17.8部、10%苛性ソーダ7.9部、10%シュウ酸7.8部である以外は合成例1と同様な反応を行った。得られたアルキルフェノールノボラック樹脂は1304部であり、フェノール性水酸基当量は223.7g/eqであった。
【0021】
合成例3
仕込量がノニルフェノール837部、92.5%パラホルムアルデヒド92.9部、20%パラトルエンスルホン酸10.8部、10%苛性ソーダ4.8部、10%シュウ酸1.6部である以外は合成例1と同様な反応を行った。得られたアルキルフェノールノボラック樹脂は871部であり、フェノール性水酸基当量は243.1g/eqであった。
【0022】
合成例4
ガラス製セパラブルフラスコに合成例1の共縮合アルキルフェノールノボラック樹脂400部とエピクロルヒドリン1330部、ジエチレングリコールジメチルエーテル133部を加え、窒素ガスを流しながら75℃まで加熱溶解した。その後同温度を保ちながら、48重量%苛性ソーダ10部を1時間毎に3回添加後、1時間反応を行った。その後窒素ガスの導入を中止し、系内を250mmHgの減圧とし、75℃まで加熱して系内の水をエピクロルヒドリンと共沸留出させ、油水分離装置を用いて系外へ除去した。その後、同条件を保ちながら48重量%苛性ソーダ155.6部を3時間で滴下した。この間も系内の水分はエピクロルヒドリンと共沸留出させて系外へ除去した。苛性ソーダの滴下終了後さらに30分反応を継続した後、未反応のエピクロルヒドリン及び、ジエチレングリコールジメチルエーテルを5mmHgの減圧下、180℃の温度になるまで蒸発回収を行った。次にメチルイソブチルケトン900部を加え、生成したエポキシ樹脂を溶解した後、10重量%苛性ソーダ72部を加え80℃にて2時間反応させた。次に水460部を加えて反応で副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を除去した。次にリン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗した。5mmHgの減圧下、180℃に加熱してメチルイソブチルケトンを留去し、目的とするポリグリシジルエーテルを得た。得られたエポキシ樹脂は淡黄色透明の固体でエポキシ当量286.5g/eq、軟化点64℃であった。
【0023】
合成例5
合成例2で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂を用いた以外は合成例4と同様の反応を行った。得られたエポキシ樹脂は淡黄色透明の固体でエポキシ当量383.0g/eq、軟化点77.0℃であった。
【0024】
合成例6
ガラス製セパラブルフラスコにエポトートYDB−400(東都化成株式会社製 臭素化エポキシ樹脂 エポキシ当量396.2g/eq 臭素含有率49.0%)730部とエポトートYD−128(東都化成株式会社製 BPA型エポキシ樹脂 エポキシ当量186.8g/eq)227部を仕込み、窒素ガスを導入して加熱溶融した。完全に溶解した後エタキュア−100(エチル・コーポレーション製 芳香族アミン)43部を添加し、150℃で4時間攪拌を行い反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は459.8g/eq、臭素含有率は36.2wt%であった。
【0025】
実施例1
エポトートYD−8125(東都化成株式会社製 高純度ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量172.6g/eq)100部に合成例2で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂硬化剤を129.6部配合し、硬化促進剤として2E4MZ(四国化成株式会社製 2エチル4メチルイミダゾール)0.1部を配合した。150℃で2時間加熱を行い、更に180℃で3時間硬化を行った。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表1に示す。
【0026】
実施例2
エポトートYD−8125 100部に合成例3で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂硬化剤を140.8部配合し、硬化促進剤として2E4MZ 0.1部を配合した。150℃で2時間加熱を行い、更に180℃で3時間硬化を行った。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表1に示す。
【0027】
実施例3
エポキシ樹脂類としてエポトートYDB−400を65部、合成例4で得られたアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂を35部配合した。硬化剤としてMSP−N(東都化成株式会社製 モノスチレン化フェノールノボラック樹脂フェノール性水酸基当量213g/eq)を60.7部、硬化促進剤として2E4MZ 0.1部を配合した。実施例1と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表1に示す。
【0028】
実施例4
合成例4で得られたアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂15部にYDB−400 60部、YD−8125 20部、合成例1で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂31.8部、エタキュアー100を5部、硬化促進剤として2E4MZ 0.1部を配合した。実施例1と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表1に示す。
【0029】
実施例5
合成例4で得られたアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂100部にジアミノジフェニルメタン系アミン硬化剤カヤボンドC−190(日本化薬株式会社製)を22.3部配合した。実施例1と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表2に示す。
【0030】
実施例6
合成例5で得られたアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂100部にカヤボンドC−190を16.7部配合した。実施例1と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表2に示す。
【0033】
比較例1
エポトートYD−8125 100部に硬化剤としてBRG−555(昭和電工株式会社製 フェノールノボラック樹脂 フェノール性水酸基当量105g/eq)60.8部を配合し、硬化促進剤として2E4MZ 0.1部を配合した。実施例1と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表1に示す。
【0034】
比較例2
エポトートYDB−400 100部にカヤボンドC−190 16.2部を配合した。実施例1と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表2に示す。
【0035】
比較例3
エポトートYD−8125 100部にカヤボンドC−190 37.1部を配合した。実施例1と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表2に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0040】
【発明の効果】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は低誘電率・低誘電正接であり、高速演算回路や高周波回路等の電子部品に用いられる封止材・注型材に好適に用いられる。
Claims (2)
- エポキシ樹脂類と硬化剤類とからなるエポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂封止材において、エポキシ樹脂類として下記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を、また、硬化剤類として下記一般式(2)で示されるフェノール樹脂を、それぞれ必須成分として含有せしめることを特徴とするエポキシ樹脂封止材。
- エポキシ樹脂類と硬化剤類とからなるエポキシ樹脂組成を用いたエポキシ樹脂注型材において、エポキシ樹脂類として請求項1に記載の一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を、また、硬化剤類として請求項1に記載の一般式(2)で示されるフェノール樹脂を、それぞれ必須成分として含有せしめることを特徴とするエポキシ樹脂注型材。
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