KR100528700B1 - 핫멜트 접착용 에폭시 프라이머 조성물 및 이를 이용한대상체 - Google Patents

핫멜트 접착용 에폭시 프라이머 조성물 및 이를 이용한대상체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 핫멜트 접착용 에폭시계 프라이머 조성물과 이를 이용한 대상체에 관한 것으로서, 에폭시 당량 450∼700인 에폭시 수지 1∼20 중량%와 에폭시 당량 100∼400인 에폭시 수지 1∼20 중량%, 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물 1~10 중량% 및 분자량 100∼600인 반응성 희석제 10∼70 중량%를 포함하는 에폭시 주제; 및 에폭시 당량 100∼700인 페놀계 에폭시 수지 1∼10 중량%와 아민가가 100∼500mg KOH/g 인 아민 변성 경화제 10∼50 중량%, 경화촉진제 1∼10 중량% 및 반응성 희석제 20∼70 중량%를 포함하는 경화제로 이루어진 핫멜트 접착용 에폭시계 프라이머 조성물은 기존의 워시 프라이머의 접착강도 저하 및 수분에 매우 약한 취약점을 개선하여 접착 강도와 수분에도 강한 접착력을 나타낼 뿐만 아니라, 내약품성도 우수하여 알루미늄 스터드, 크리스탈 유리 등의 인조보석 분야에 사용가능하며, 필요에 따라서 충진제, 가소제, 소포제 등을 첨가하여 도료, 접착제, 건축재료 등의 분야에 응용할 수 있다.

Description

핫멜트 접착용 에폭시 프라이머 조성물 및 이를 이용한 대상체{Epoxy primer composition for hot melt adhesive and the object using thereof}
본 발명은 의류용 핫멜트 접착용 에폭시계 프라이머 조성물 및 이를 이용한 대상체에 관한 것으로서, 상세하게는 인조 보석 유리에 사용되는 알루미늄 및 크리스탈 유리면과 폴리아미드 접착제 사이의 계면에서 강력한 접착 역할을 수행하는 핫멜트 접착용 에폭시계 프라이머 수지 조성물 및 이를 이용한 대상체에 관한 것이다.
종래부터 의류용 부착형 프라이머는 열경화성 워시 프라이머(wash primer)수지(폴리비닐부티랄 수지+인산)가 사용되어 왔으나, 알루미늄 및 크리스탈 유리표면과 핫멜트 수지와의 접착력이 약하고 특히 의류의 세척시 수분에 의한 접착력이 크게 저하되어 인장강도, 접착강도 등의 기계적 물성이 불충분한 문제점이 있었다.
따라서, 핫멜트용 알루미늄 스터드 및 크리스탈 인조 보석의 경우 의류와의 접착성 및 내수성이 강한 특성이 요구되고 있어, 열경화성 수지로 널리 사용되고 있는 에폭시계 프라이머 수지가 개발되었다.
일반적으로 에폭시 수지는 경화제와 조합하여 전기·전자 재료용, 콘크리트 바닥재 등에 널리 사용되고 있다.
현재 사용되는 에폭시 프라이머 수지는 콘크리트 바닥 공사에 적용되어, 1950년대 경화제라는 새로운 물질을 개발, 콘크리트 타설 표면에 나타나는 라이턴스(Ca(OH)2, CaCO3 등) 분상 결정체를 강고하게 하는 강력한 결합재 역할을 하여, 콘크리트 표면의 강도 및 내마모성이 증대하고 치밀도를 향상시키는 용도로 사용되고 있다.
이러한 분야에서는 범용 에폭시 수지와 폴리아민 화합물 또는 폴리아미드 화합물을 사용하는 2액형으로 널리 사용되고 있지만, 경화제와 에폭시 바닥재 사이의 부착성 저하로 프라이머의 역할을 제대로 수행하지 못하여 부적합하다.
한편 이러한 에폭시 프라이머 수지가 알루미늄 표면 및 크리스탈 유리의 프라이머용으로 사용하는 데에는 한계가 있는 바, 이는 알루미늄 표면이나 크리스탈 유리의 프라이머용에 사용되기 위해서는 10㎛ 이하의 박막 두께로 코팅층을 형성하여 알루미늄 및 크리스탈 유리와 핫멜트 수지간의 견고한 접착성과 의류부착성을 유지하여야 하는 정밀 제어 기술이 요구되기 때문이다.
이에 본 발명은 알루미늄 스터드 및 크리스탈 인조보석의 의류에 대한 접착성 및 내수성이 우수한 핫멜트용 에폭시계 수지를 제조하기 위하여 연구 노력하던 중, 서로 다른 에폭시 당량을 가진 에폭시 수지와 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물, 반응성 희석제 및 용제를 혼합한 에폭시 주제 용액과, 이와는 별도로 페놀계 에폭시 수지, 아민 변성 경화제, 경화촉진제 및 반응성 희석제를 포함하는 경화제 용액을 제조하여 상기 에폭시 주제 용액과 혼합하여 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머를 제조한 결과, 알루미늄 또는 크리스탈 유리 표면에 스프레이 분사로 박막코팅이 가능한 작업성을 가지면서, 내약품성이 우수하고, 핫멜팅재와의 접착성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내약품성, 접착성 및 부착성이 우수한 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물을 제공하는데 있다.
이러한 본 발명의 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물은 주제로서 1개 이상의 에폭시기와 수산기를 가지는 당량 450～700인 에폭시 수지 1～20 중량%와 당량 100∼400인 에폭시 수지 1∼20 중량%, 분자 내에 방향족 환을 1종 이상 함유하며, 아세탈, 에테르, 메틸올, 메틸렌기로 결합되어 산소를 함유하는 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물 1~10 중량% 및 반응성 희석제 10∼70 중량%를 혼합한 용액에, 경화제로서 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 함유한 당량 100∼700인 페놀계 에폭시 수지 1∼10 중량%와 아민가가 100∼500mg KOH/g 인 아민 변성 경화제 10∼50 중량%을 사용하고, 아민류의 경화촉진제 1∼10 중량% 및 반응성 희석제 20∼70 중량%를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 에폭시 주제 용액에 경화제 용액을 혼합한 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물에 관한 것이다.
(에폭시 주제 용액)
본 발명 에폭시계 프라이머 조성물의 주제 용액은 서로 다른 에폭시 당량을 가진 에폭시 수지에 방향족 탄화수소와 포름알데히드의 축합물, 반응성 희석제 및 용제를 포함한다.
주제 용액 중 포함되는 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기와 수산기를 함께 함유한 것으로서, 에폭시 당량 450~700인 에폭시 수지와 에폭시당량 100∼400인 에폭시 수지를 함께 사용한다.
이러한 에폭시 당량 450∼700인 에폭시 수지에는 o-크레졸, 노블락형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지 등의 노블락형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지; 프탈산과 다이머산 등의 다염기산류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 디아미노 디페닐메탄, 이소시아눌산 등의 폴리아민류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어진 선형 지방족 에폭시 수지 및 지방족 고리형 에폭시 수지; 시클로헥산 옥사이드형 에폭시 수지; 우레탄 결합을 가진 우레탄 변성 에폭시 수지; 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 함유한 고무 변성 에폭시 수지와 같은 공지의 에폭시 수지 중에서 선택된 것 등이 있다.
에폭시 수지의 예를 좀더 구체적으로 나타내면 다음 화학식 1 내지 3으로 표시되는 것들을 들 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1 ∼ 7 사이의 정수이다.
화학식 1은 비스페놀 A형 에폭시 수지를 나타낸 것으로, 이러한 형태의 수지는 주사슬에 벤젠핵(비스페놀 A)이 있어 자유회전이 힘들기 때문에 내약품성과 접착성, 강인성 및 내열성이 우수한 특성이 있다.
[화학식 2]
상기 식에서, n은 1 ∼ 10 사이의 정수이다.
화학식 2는 노블락형 에폭시 수지를 나타낸 것으로, 이러한 형태의 수지는 점도가 높고, 상온에서 반고체 또는 고체로 존재하며, 내약품성과 접착력이 우수하다.
[화학식 3]
상기 식에서, n은 1 ∼ 5 사이의 정수이다.
화학식 3은 브롬화 에폭시 수지를 나타낸 것으로, 비스페놀 A에 브롬을 첨가하여 제조된 것으로 자기소화성, 치수안정성 및 난연성 등이 우수한 특징을 갖는다.
이 같은 에폭시당량 450∼700인 에폭시 수지를 주제 조성 중 1∼20 중량%로 사용하는 바, 만일 그 함량이 주제 조성 중 1 중량% 미만일 경우 가교결합성이 약하여 접착성이 크게 저하되어 금속 또는 유리 표면과의 결합력이 저하되고, 또한 20 중량%를 초과할 경우에는 경화물의 가교밀도가 떨어져 물성이 떨어지는 문제가 발생한다.
한편, 상기 에폭시 당량이 100∼400인 에폭시 수지는 고부착성 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지를 사용한다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 미만인 경우에는 유연성과 탄성이 향상되지만 접착력이 크게 저하되고, 또한 400을 초과할 경우에는 접착성은 향상되지만 경화 후 프라이머 면의 치밀화로 박리되는 문제가 있다.
이러한 에폭시 당량이 100∼400인 에폭시 수지는 주제 조성 중 1∼20 중량%로 포함되는 바, 만일 그 함량이 주제 조성 중 1 중량% 미만일 경우에는 가교결합성이 약하여 접착성이 크게 저하되어 금속 또는 유리 표면과의 결합력이 저하되고, 또한 20 중량%를 초과할 경우에는 경화물의 가교밀도가 떨어져 물성이 떨어지는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에서는 분자 내에 방향족 환을 1개 이상 함유하며, 아세탈, 에테르, 메틸올, 메틸렌기로 결합되어 산소를 함유하는 방향족 탄화수소와 포름알데히드의 축합물을 10 중량% 이내, 구체적으로는 1~10 중량%로 사용한다.
상기 방향족 환은 벤젠환이나 나프탈렌환이 사용가능하며, 카테콜이나 페닐 페놀, 방향족핵에 알킬기가 치환된 것도 사용가능하며, 이때의 치환된 탄소수는 1∼5인 것이 바람직하다.
이러한 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물의 함량은 10 중량% 이내, 구체적으로는 1~10 중량%로 포함되는 바, 만일 그 함량이 10 중량%를 초과할 경우에는 경화성이 떨어지는 문제가 발생된다.
이러한 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물은 제넬라이트(Genelite) 사의 제넬라이트 시리즈와 에어 프로덕트(Air products)사의 에포딜-L(epodil-L), 미츠비시(Mitsubishi)사의 니칸(Nikan) 시리즈 등이 있으며, 구체적으로는 다음 화학식 4 내지 7에 나타낸 것들을 들 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서, R과 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소 또는 탄소수 1∼5인 알킬기이다.
[화학식 5]
상기 식에서, R과 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소 또는 탄소수 1∼5인 알킬기이며, n은 0∼3 사이의 정수이다.
[화학식 6]
상기 식에서, R과 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소 또는 탄소수 1∼5인 알킬기이다.
[화학식 7]
상기 식에서 R과 R'은 서로 같거나 다른 것으로, 수소 또는 탄소수 1∼5인 알킬기이며, n은 0∼3 사이의 정수이다.
또한, 본 발명 에폭시 주제에 포함되는 반응성 희석제는 한 분자 내에 최소한 1개 이상의 에폭시기를 함유한 분자량이 100∼600인 것으로, 부틸 글리시딜 에테르(BGE), 페닐 글리시딜 에테르(PGE), 탄소수 12 내지 14인 지방족 글리시딜 에테르 및 변성-터셜리-카르복실릭 글리시딜 에스터 중에서 선택된 1종 이상을 혼합한 용제로, 그 함량은 주제 조성 중 10∼70중량%를 사용한다.
상기 반응성 회석제의 분자량이 100 미만일 경우에는 프라이머 용액의 점도가 높아져 물성이 저하되고, 또한 600을 초과할 경우에는 경화물의 가교도가 떨어져 접착력이 저하된다.
이러한 반응성 희석제의 함량이 주제 조성 중 10 중량% 미만이면 부착강도가 저하되고, 또한 70 중량%를 초과하면 가수분해가 촉진되어 접착성이 떨어진다.
본 발명에서는 쉘(Shell)사의 카두라 E-10(Cardura E-10), 부틸 글리시딜 에테르, 유니온 카바이드사의 ERL-4206,4221,4299,4234와, 에어 프러덕트(Air Products)사의 Epodil-741,747,748,749 등을 사용하며, 그 분자 구조식은 다음 화학식 8 내지 11에 각각 나타낸 바와 같다.
[화학식 8]
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1∼5인 알킬기이다.
[화학식 9]
상기 식에서, R은 탄소수 1∼14인 알킬기이다.
[화학식 10]
[화학식 11]
또한 에폭시 주제에는 톨루엔, 크실렌, 이소프로필 알코올, 메틸에틸케톤 (MEK)과 같은 유기 용제를 첨가하여 에폭시 주제의 점도를 조절할 수 있는 바, 그 함량은 주제 조성 중 10∼70중량% 사용하여 희석시킨다.
이러한 용제의 함량이 주제 조성 중 10 중량% 미만이면 점성이 커져 스프레이 코팅시 코팅두께가 두꺼워져 접착력이 저하되고, 또한 70 중량%를 초과하면 점성이 낮고 가교밀도가 떨어져 접착성이 떨어진다.
(경화제)
본 발명 프라이머 조성물에 있어서, 경화제는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시당량 100∼700인 폐놀계 에폭시 수지, 아민 변성 경화제에 경화촉진제 및 반응성 희석제를 첨가하여 제조된 것이다.
구체적으로 경화제 조성은 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 당량이 100∼700인 페놀계 에폭시 수지 1∼10 중량%와 아민가가 100∼500mg KOH/g인 아민 변성 경화제 10∼50 중량%를 포함한다.
페놀계 에폭시 수지 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하며, 그 함량은 경화제 조성 중 1∼10 중량%이다. 만일 이러한 수지의 함량이 경화제 조성 중 1 중량% 미만일 경우 부착성이 떨어지고, 또한 10 중량%를 초과할 경우에는 경화성이 떨어지는 문제가 발생한다.
또한, 아민가가 100∼500mg KOH/g인 아민 변성 경화제에는 폴리아민, 산무수물과 같은 지방족 아민, 변성 지방족 및 방향족 아민, 제 3 아민류; 프탈릭 언하이드리드와 같은 산무수물; 페놀 수지; 및 디시아노디아미드 중에서 선택된 것으로, 그 함량은 경화제 조성 중 10∼50 중량%이다.
이러한 아민 변성 경화제의 아민가가 100mg KOH/g 미만일 경우에는 경화속도가 너무 느린 문제가 있고, 또한 500mg KOH/g를 초과할 경우에는 경화속도가 빠른 문제가 있다.
또한, 그 함량이 경화제 조성 중 10 중량% 미만일 경우, 부착성이 떨어지고, 또한 50 중량%를 초과할 경우에는 가수분해가 촉진되어 백탁현상을 유발하여 부착성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
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또한 본 발명의 에폭시계 프라이머 조성 중 경화제 조성에 포함되는 경화촉진제는 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 비스페놀-A 등의 페놀류; DMP-30, 폴리머켑탄과, 피리딘, K-61B, 루이스산, 루이스 염기와 같은 산경화류; 및 벤질 메틸아민 등의 아민류 중에서 선택된 것으로, 그 함량은 경화제 조성 중 1∼10 중량%이다.
이러한 경화촉진제의 함량이 경화제 조성 중 1 중량% 미만일 경우 경화속도가 느리고 접착 강도가 저하되며, 또한 10 중량%를 초과할 경우에는 경화속도가 빨라져 코팅층이 박리되는 문제가 발생한다.
반응성 희석제는 부틸 글리시딜 에테르(BGE), 페닐 글리시딜 에테르(PGE), 탄소수 12∼14 사이의 지방족 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스터 중에서 선택된 1종 이상을 혼합한 용액으로, 그 함량은 경화제 조성 중 20∼70중량%를 함유하는 바, 20 중량% 미만일 경우 부착강도가 저하되고, 또한 70 중량%를 초과할 경우에는 가수분해가 촉진되어 접착성이 떨어지는 문제가 발생한다.
반응성 희석제의 구체적인 예로는 쉘(Shell)사의 카두라 E-10(Cardura E-10), 부틸 글리시딜 에테르, 유니온 카바이드사의 ERL-4206,4221,4299,4234와, 에어 프러덕트(Air Products)사의 Epodil-741,747,748,749 등을 사용하며, 그 구체적인 구조는 상기 에폭시 주제 용액에서 설명한 화학식 8 내지 11과 같다.
(기타 첨가제)
상기 이외의 성분으로 조색제로서 안료 및 염료를 사용할 수 있으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 통상의 첨가제를 함유할 수 있음은 물론이다.
한편, 이러한 조성으로부터 에폭시 프라이머를 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저 에폭시당량이 각기 다른 에폭시 수지, 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물과 반응성 희석제를 첨가하여 혼합한 다음, 여기에 적당량의 염료 및 안료를 첨가하고, 기타 용제로 점도를 조절하여 에폭시 주제 용액을 제조한다.
이와는 별도로, 경화제와 경화촉진제 및 반응성 희석제를 첨가하여 경화제를 제조한다.
그 다음, 에폭시 주제 용액과 경화제를 혼합하여 핫멜트 접착용 에폭시 프라이머를 제조한다. 이때, 에폭시 주제와 경화제는 3:1중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 에폭시 프라이머를 알루미늄 또는 크리스탈 유리의 표면에 스프레이 코팅법으로 코팅하여 건조 두께가 10㎛ 이내의 두께가 되도록 한다.
만일 상기 두께가 10㎛를 초과할 경우에는 알루미늄 또는 크리스탈 유리의 프라이머로 사용되기에 부적합하며, 접착 강도 또한 미흡하기 때문이다
그 다음, 핫멜트재로 폴리아미드, 폴리에스테르, 우레탄 등 접착제를 처리함으로써 유리 및 알루미늄 표면과 핫멜트층과 대기 및 수중에서도 강고한 접착력을 나타내도록 한다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계를 구비한 반응용기에 에폭시 당량 480g/eq인 에폭시 수지 200g와 에폭시 당량 250g/eq인 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 200g, 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물(Air products사의 Epodil-L) 35g 을 첨가하였다. 그 다음, 반응성 희석제인 BGE 50g와 PGE 10g를 첨가하고, 상온에서 30분 동안 교반하면서 혼합하였다. 여기에 에폭시 주제 용액의 점도를 조절하기 위하여 이소프로필알콜 100g을 첨가하여, 에폭시 용액의 점도가 5000cps(25℃)가 되도록 혼합하여 에폭시 주제 용액을 제조하였다.
이와는 별도로, 지방족 아민 변성 경화제(아민가 250mg KOH/g) 350g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 475g/eq) 50g, 경화촉진제로 아민 실란 화합물인 에폭시 실란 KBE-402 20g를 투입하여 상온에서 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다.
여기에 반응성 희석제로 Epodil-741(에어 프러덕트사 제품), BGE 및 PGE를 1:3:1의 비율로 각각 100g:300g:100g를 투입하여 10분 동안 혼합 교반하여 경화제를 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 주제와 경화제를 3:1중량비의 비율로 혼합하여 핫멜트용 에폭시 프라이머를 제조하였다.
또한, 이렇게 제조된 핫멜트용 에폭시 프라이머를 알루미늄 및 크리스탈 유리에 스프레이 코팅하여 3㎛ 건조 두께로 코팅하였다. 코팅 후 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
그 다음 폴리아미드 접착제를 도포하여 핫멜팅 시킨 후, 에폭시 프라이머의 내약품성과 접착 강도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(내약품성)
크리스탈 유리(라인스톤)에 5㎛의 두께로 스프레이 코팅한 후, 5%의 염사, 0.02N 질산, 20% 개미산 수용액에서는 95℃에서 24시간 침지시킨 전후의 무게 손실율을 측정한 것이고, 5% 수산화나트륨 용액에서는 95℃에서 6시간 동안 침지시킨 전후의 무게손실을 중량%로 나타낸 것이다.
(접착 강도)
폴리아미드 접착제를 프라이머 코팅 표면층에 도포한 후, 50mm 크기의 시편을 20℃에서 20초간 핫멜팅 시킨 후 인스트롱으로 인장강도를 측정하였다.
실시예 2
교반기, 온도계를 구비한 반응용기에 에폭시 당량 475g/eq인 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(도토 카세이사 제품, 상품명 YD011) 200g와 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물(Air products사의 Epodil-L) 50g, 에폭시 당량 250g/eq인 에폭시 수지 200g를 첨가하였다. 그 다음, 반응성 희석제로 탄소수 13인 지방족 글리시딜 에테르 50g과 BGE 10g을 첨가하고, 상온에서 30분 동안 교반하면서 혼합하였다. 여기에 에폭시 주제 용액의 점도를 조절하기 위하여 톨루엔 10~50g을 첨가하여, 에폭시 용액의 점도가 5000cps(25℃)가 되도록 혼합하여 에폭시 주제 용액을 제조하였다.
경화제는 방향족 아민 변성 경화제(ShinEtsu 사 제품, 아민가 250mg KOH/g) 350g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 475g/eq) 50g, 경화촉진제로 아민 실란 화합물인 에폭시 실란 KBE-402 20g를 투입하여 상온에서 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다.
여기에 반응성 희석제로 카두라 E-10(쉘사 제품), 지방족 글리시딜 에테르(탄소수 12) 및 BGE를 1:3:1의 비율로 각각 100g:300g:100g를 투입하여 10분 동안 혼합 교반하여 경화제를 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 주제와 경화제를 3:1중량비의 비율로 혼합하여 핫멜트용 에폭시 프라이머를 제조하였다.
또한, 이렇게 제조된 핫멜트용 에폭시 프라이머를 알루미늄 및 크리스탈 유리에 스프레이 코팅하여 3㎛ 건조 두께로 코팅하였다. 코팅 후 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
그 다음 폴리아미드 접착제를 도포하여 핫멜팅 시킨 후, 에폭시 프라이머의 내약품성과 접착 강도를 상기 실시예 1과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
교반기, 온도계를 구비한 반응용기에 에폭시 당량 650g/eq인 에폭시 수지 200g(고려화학(주),OREPOXY N8020, 에폭시 당량 650g/eq)와 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물 100g, 에폭시 당량 250g/eq인 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 200g를 첨가하였다. 그 다음, 반응성 희석제인 BGE(쉘사) 50g, 개질된 터셜리-카르복실레이트 글리시딜 에스터 10g를 첨가하여, 상온에서 30분 동안 교반하면서 혼합하였다. 여기에 에폭시 주제 용액의 점도를 조절하기 위하여 이소프로필알콜 100g을 용제로 첨가하여, 에폭시 용액의 점도가 5000cps(25℃)가 되도록 혼합하여 에폭시 주제 용액을 제조하였다.
경화제는 지방족 아민 변성 경화제(ShinEtsu 사 제품, 아민가 250mgKOH/g) 350g, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 250g/eq) 50g, 경화촉진제로 아민 실란 화합물인 에폭시 실란 KBE-402 20g를 투입하여 상온에서 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다.
여기에 반응성 희석제로 ERL-4206(유니온 카바이드사 제품), 지방족 글리시딜 에테르(탄소수 12) 및 BGE를 1:3:1의 비율로 각각 100g:300g:100g를 투입하여 10분 동안 혼합 교반하여 경화제를 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 주제와 경화제를 3:1중량비의 비율로 혼합하여 핫멜트용 에폭시 프라이머를 제조하였다.
또한, 이렇게 제조된 핫멜트용 에폭시 프라이머를 알루미늄 및 크리스탈 유리에 스프레이 코팅하며 5㎛ 건조 두께로 코팅하였다. 코팅 후 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
그 다음 폴리아미드 접착제를 도포하여 핫멜팅 시킨 후, 에폭시 프라이머의 내약품성과 접착 강도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
에폭시 주제 용액 제조시 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시당량 250g/eq)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트용 에폭시 프라이머를 제조하였다.
또한, 이렇게 제조된 핫멜트용 에폭시 프라이머를 알루미늄 및 크리스탈 유리에 스프레이 코팅하여 3㎛ 건조 두께로 코팅하였다. 코팅 후 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
그 다음 폴리아미드 접착제를 도포하여 핫멜팅 시킨 후, 에폭시 프라이머의 내약품성과 접착 강도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
경화제 제조시 지방족 아민 변성 경화제(아민가 250mg KOH/g) 대신에 폴리아미드 수지를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 핫멜트용 에폭시 프라이머를 제조하였다.
또한, 이렇게 제조된 핫멜트용 에폭시 프라이머를 알루미늄 및 크리스탈 유리에 스프레이 코팅하여 5㎛ 건조 두께로 코팅하였다. 코팅 후 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
그 다음 폴리아미드 접착제를 도포하여 핫멜팅 시킨 후, 에폭시 프라이머의 내약품성과 접착 강도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
에폭시 주제 용액의 제조시 반응성 희석제로 BGE(쉘사) 50g, 개질된 터셜리-카르복실레이트 글리시딜 에스터 10g를 첨가하는 대신에 메틸에틸케톤(MEK)을 동량으로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 핫멜트용 에폭시 프라이머를 제조하였다.
또한, 이렇게 제조된 핫멜트용 에폭시 프라이머를 알루미늄 및 크리스탈 유리에 스프레이 코팅하여 5㎛ 건조 두께로 코팅하였다. 코팅 후 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
그 다음 폴리아미드 접착제를 도포하여 핫멜팅 시킨 후, 에폭시 프라이머의 내약품성과 접착 강도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 실란 커플링제 20 중량부와 붕산염화 화합물과 축합 인산염 화합물 300중량부 및 인산 50중량부를 첨가하여 20℃의 온도에서 3시간 동안 혼합하여, 점도 8,000cps(25℃)가 되도록 주제 용액을 제조하였다.
이 용액에 이소프로필알콜을 상기 주제 용액 100 중량부에 대하여 30%를 첨가하여 점도 5000cps(25℃)가 되도록 하여 사용하였으며, 이렇게 제조된 열경화성 워시 프라이머를 알루미늄 및 크리스탈 유리에 스프레이 코팅하여 10㎛ 건조 두께로 코팅하였다. 코팅 후 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
[표 1]
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 조성으로 제조된 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물은 종래 열경화성 워시 프라이머 조성물에 비하여 내약품성이 우수하고, 이를 알루미늄 또는 크리스탈 유리에 스프레이 코팅 후 핫멜트재를 접착시킨 결과 접착 강도 또한 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 핫멜트 접착용 알루미늄 및 크리스탈 유리의 에폭시 프라이머는 기존의 워시 프라이머의 접착강도 저하 및 수분에 매우 약한 취약점을 개선하여 접착 강도와 수분에도 강한 접착력을 나타낼 뿐만 아니라, 내약품성도 우수하여 알루미늄 스터드, 크리스탈 유리 등의 인조보석 분야에 사용가능하며, 필요에 따라서 충진제, 가소제, 소포제 등을 첨가하여 도료, 접착제, 건축재료 등의 분야에 응용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 에폭시 당량 450∼700인 에폭시 수지 1∼20 중량%와 에폭시 당량 100∼400인 에폭시 수지 1∼20 중량%, 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물 1~10 중량% 및 분자량 100∼600인 반응성 희석제 10∼70 중량%를 포함하는 에폭시 주제; 및 에폭시 당량 100∼700인 페놀계 에폭시 수지 1∼10 중량%와 아민가가 100∼500mg KOH/g 인 아민 변성 경화제 10∼50 중량%, 경화촉진제 1∼10 중량% 및 반응성 희석제 20∼70 중량% 포함하는 경화제로 이루어진 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    에폭시 수지는 노블락형 에폭시 수지, 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지, 시클로헥산 옥사이드형 에폭시 수지, 우레탄 결합을 가진 우레탄 변성 에폭시 수지 및 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무를 함유한 고무 변성 에폭시 수지 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    경화촉진제는 페놀류, 산경화류 및 아민류에서 선택된 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    반응성 희석제는 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르 및 변성-터셜리-카르복실리 글리시딜 에테르 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    에폭시 주제는 점도조절을 위한 유기 용제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    유기 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소프로필 알코올 및 메틸에틸케톤(MEK) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    에폭시 주제와 경화제는 3:1중량비로 혼합된 것임을 특징으로 하는 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물.
  8. 에폭시 당량 450∼700인 에폭시 수지 1∼20 중량%와 에폭시 당량 100∼400인 에폭시 수지 1∼20 중량%, 방향족 탄화수소와 포름알데히드 축합물 1~10 중량% 및 분자량 100∼600인 반응성 희석제 10∼70 중량%를 포함하는 에폭시 주제; 및 에폭시 당량 100∼700인 페놀계 에폭시 수지 1∼10 중량%와 아민가가 100∼500mg KOH/g 인 아민 변성 경화제 10∼50 중량%, 경화촉진제 1∼10 중량% 및 반응성 희석제 20∼70 중량% 포함하는 경화제로 이루어진 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물을 스프레이 분사법으로 도포한 대상체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 도포는 건조시킨 두께 기준으로 10㎛ 미만 되도록 수행하여 이루어짐을 특징으로 하는 상기 대상체.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물이 도포되는 표면 재질은 알루미늄임을 특징으로 하는 상기 대상체
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착용 2액형 에폭시계 프라이머 조성물이 도포되는 표면 재질은 크리스탈 유리임을 특징으로 하는 상기 대상체.
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