KR101719605B1 - 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

내약품성이 우수한 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A 중량의 아민류 경화제에 에폭시 당량이 b 인 B 중량의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키고 C 중량의 용제를 첨가하여 제조되는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물에 관한 것으로서 아민 대비 에폭시 함량이 높고 에폭시 당량이 낮은 에폭시를 사용하여, 경화시간을 24시간 이내로 구현하여 재도장성이 우수하며, 일반적인 에폭시 수지와 반응하여 저온에서부터 상온의 온도 범위에서 빠르게 경화되고, 특히 재식성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

내약품성이 우수한 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법{Epoxy hardener composition with excellent chemical resistance and method of preparing the same}
본 발명은 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
라이닝(lining)이란 선박의 화물창고, 화학저장고, 철강 교량, 바지선, 로드탱크, 화학공정·정유공정의 저장탱크 등의 표면을 환경과 차단하여 녹을 방식하기 위해서 그 표면에 다른 물질(금속질, 무기질, 유기질 또는 이들을 조합한 것)을 피복하는 것을 의미하며, 피복재로는 금속(아연·알루미늄·니켈·납·구리·주석)·무기질재(법랑·유리·세라믹)도 흔히 사용되지만, 폴리에틸렌·폴리아마이드·염화비닐수지·염화비닐리덴수지·에폭시수지·플루오로수지·페놀수지 등의 유기질재가 많이 사용된다.
에폭시 수지는 에피클로르히드린과 비스페놀류 또는 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 쇄상(鎖狀) 축합체 및 아민산 등에 의해 경화한 수지. 도료, 접착제, 방식 라이닝 등에 쓰인다. 에폭시는 반응성이 크기 때문에 경화제와 함께 사용되며, 그 성질은 경화제의 종류나 배합비, 혹은 경화조건 등에 의해서 기계적 강도나 내약품성이 크게 바뀌게 된다.
에폭시 수지의 상온경화는 보통 15℃ 이상의 온도를 요하고 경화시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때 에폭시 경화촉진제가 사용되는데, 폴리아민을 변성시켜 사용하는 일반적인 에폭시 경화제는 도포 후의 반응생성물 중에 미반응의 활성 아민수소를 갖는 아미노기가 다량 잔존하기 때문에, 방청이나 방식의 목적으로 금속이나 콘크리트 등으로의 도포를 고려한 경우에, 접착성, 내열성, 내약품성 및 전기특성 등의, 에폭시 수지가 본래 갖는 우수한 성능이 발현되지 않는다는 문제가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 내약품성을 갖는 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 내산, 내알칼리, 내용제, 내염수 등 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 A 중량의 아민류 경화제에 에폭시 당량이 b 인 B 중량의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키고 C 중량의 용제를 첨가하여 제조되며, 하기 식 1을 만족하는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다.
[식 1]
Figure 112015035853958-pat00001
(상기 H 및 b는 50<H<200, 150<b<300 이다.)
또한 본 발명은 상기 A 중량의 아민류 경화제는 A1 중량의 제1 아민류 경화제 및 A2 중량의 제2 아민류 경화제를 포함하며, 상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제1 아민류 중량(A1)의 비는 0.6 내지 0.8 이고, 상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제2 아민류 중량(A2)의 비는 0.2 내지 0.4인 에폭시 경화제 조성물을 포함한다.
또한 본 발명은 상기 아민류 경화제는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 에폭시 수지는 B1 중량의 에폭시 당량이 b1 인 제1 에폭시 수지, B2 중량의 에폭시 당량이 b2인 제2 에폭시 수지 및 B3 중량의 에폭시 당량이 b3인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 제조되며, 하기 식 2를 만족하는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다.
[식 2]
Figure 112015035853958-pat00002
(상기 B는 B1, B2 및 B3의 합이며,
상기 H, b1, b2 및 b3는 50<H<200, 150<b1<300, 190<b2<250 및 150<b3<1000 이다.)
또한 본 발명은 상기 에폭시 수지는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 용제는 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Iso Butyl Ketone), 메틸알코올(Methylalcohol), 에틸알코올(Ethylalcohol), 부틸알코올(Buthylalcohol) 및 프로필알코올(Propylalcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 하기 식 3, 식 4 및 식 5를 만족하는 에폭시 경화제 조성물을 제공한다.
[식 3]
Figure 112015035853958-pat00003
[식 4]
Figure 112015035853958-pat00004
[식 5]
Figure 112015035853958-pat00005
또한 본 발명은 상기 에폭시 경화제 조성물의 아민값(AV)은 200 내지 400 mg KOH/g 인 에폭시 경화제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 아민류 경화제를 투입 후 200 내지 400 rpm으로 교반하면서 50 내지 150℃로 가열하여 제1 조성물을 얻는 제1 단계; 상기 제1 조성물에 에폭시 당량이 150 내지 300인 에폭시 수지를 50 내지 100 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 제2 단계; 및 상기 제2 조성물에 용제를 투입하여 제3 조성물을 얻는 제3 단계;를 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아민류 경화제는 25 내지 45 중량%, 상기 에폭시 수지는 30 내지 50 중량%, 상기 용제는 20 내지 40 중량%로 투입되는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제1 단계에서 투입되는 아민류 경화제는 제1 아민류 경화제를 60 내지 80 중량%, 제2 아민류 경화제를 20 내지 40 중량%를 포함하며, 상기 제1 아민류 경화제 및 상기 제2 아민류 경화제는 각각 독립적으로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제2 단계에서 투입되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300 인 제1 에폭시 수지, 에폭시 당량이 190 내지 250인 제2 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 150 내지 1000인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 투입되며, 상기 제1 에폭시 수지, 상기 제2 에폭시 수지 및 상기 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 페놀 노볼락계 에폭시 수지, 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제2 단계는 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 20 내지 40 중량%의 어느 1종의 에폭시 수지를 150 내지 170 g/hr 의 속도로 투입 후, 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 60 내지 80 중량%의 다른 1종의 에폭시 수지를 60 내지 70 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 단계인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제2 단계는 상기 제2 조성물을 얻은 후 미반응 아민계 경화제의 제거를 위한 진공 공정 또는 110 내지 130℃회수 공정을 더 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서 아민 대비 에폭시 함량이 높고 에폭시 당량이 낮은 에폭시를 사용하여, 경화시간을 24시간 이내로 구현하여 재도장성이 우수하며, 일반적인 Bisphenol A Type의 에폭시 수지와 반응하여 저온(10℃)에서 상온(40℃) 온도 범위에서 빠르게 경화되고, 특히 재식성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 경화제 조성물은 상온 건조형의 다른 수지들에 비교하여 내산, 내알칼리, 내용제, 내염수, 내수성이 우수하여 화물창고, 화학저장고, 교량, 철강교량, 바지선, 로트탱크, 정유공장의 저장탱크 등의 방식 도료로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 아민을 투입하여 일정온도로 승온 후 에폭시 수지를 서서히 투입하여 폭발적인 아민과의 반응으로 인한 급격한 발열을 방지할 수 있으며, 미반응 아민을 제거하기 위한 진공공정 및 회수공정을 포함하여 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(Bicarbonate)의 형성을 최소화하여 에폭시 도장 시 표면에 블러싱(Blushing) 및 블루밍(Blooming) 현상을 방지할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 A 중량의 아민류 경화제에 에폭시 당량이 b 인 B 중량의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키고 C 중량의 용제를 첨가하여 제조되며, 활성수소당량이 H이고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure 112015035853958-pat00006
(상기 H 및 b는 50<H<200, 150<b<300 이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 높고 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 포함함으로써, 후술할 실험예에 의해 뒷받침되는 것과 같이 경화시간을 24시간 이내로 구현하여 재도장성이 우수하며, 일반적인 Bisphenol A Type의 에폭시 수지와 반응하여 저온(10℃)에서 상온(40℃) 온도 범위에서 빠르게 경화되고, 특히 재식성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물을 제공한다.
아민류 경화제는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류를 포함하는 폴리아민류를 사용하며, 더욱 구체적으로는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine, TETA), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine, TEPA), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine, MXDA), 아이소포론디아민(Isophoronediamine, IPDA), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane, 1,3-BAC), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한 아민류 경화제에는 2종 이상의 아민류 경화제가 혼합되어 포함될 수 있으며, 2종의 아민류 경화제가 혼합되어 포함되는 경우, 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 제1 아민류 중량(A1)의 비는 0.6 내지 0.8 이고, 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 제2 아민류 중량(A2)의 비는 0.2 내지 0.4이다.
상대적으로 적은 양으로 포함되는 제2 아민류 경화제는 상대적으로 많은 양으로 포함되는 제1 아민류 경화제보다 내약품성이 우수한 것을 사용하는 것이 좋다. 내약품성이 우수한 제2 아민류 경화제의 중량(A2) 비가 상기 범위를 이외의 함량으로 투입되는 경우 충분한 내약품성을 가지지 못하거나 에폭시 경화제 조성물의 점도가 높아져 상온에서 액상으로 사용하기 위해서는 상대적으로 용제의 중량(C) 비가 높아지는 문제점이 있다.
제1 아민류 및 제2 아민류는 각각 독립적으로 상기 구체적으로 언급한 아민류 경화제 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 제1 아민류로 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine, MXDA)을 사용하는 것이 좋고, 제2 아민류로 아이소포론디아민(Isophoronediamine, IPDA), 제파민 D-230(Jeffamine D-230)을 사용하는 것이 좋다.
에폭시 수지는 상기 식 1을 만족하도록 포함되며, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 높고 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 식 1의 최소값이 10 미만인 경우 아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 작아짐에 반비례하여 활성수소당량이 커져 미반응의 자유아민(Free Amine)에 의한 블러싱(Blushing) 현상과 블루밍(Blooming) 현상이 증가하는 문제점이 있고, 식 1의 최대값이 18 초과인 경우 (아민계 경화제 대비 에폭시 수지의 함량이 필요이상으로 커져 반응 중 겔화(Gellation) 확률이 높아지며, 또한 겔화 현상이 일어나지 않더라도 최종 제품의 경화속도가 현저히 저하되는 문제점이 있다.
또한 에폭시 수지는 2종 이상의 에폭시 수지가 첨가되어 반응시킬 수 있으며, 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 반응시키는 경우, 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 B1 중량의 에폭시 당량이 b1 인 제1 에폭시 수지, B2 중량의 에폭시 당량이 b2인 제2 에폭시 수지 및 B3 중량의 에폭시 당량이 b3인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 제조되며, 하기 식 2를 만족한다.
[식 2]
Figure 112015035853958-pat00007
(상기 B는 B1, B2 및 B3의 합이며,
상기 H, b1, b2 및 b3는 50<H<200, 150<b1<300, 190<b2<250 및 150<b3<1000 이다.)
바람직하게는 제1 에폭시 수지는 에폭시 당량 150 내지 300의 페놀 노볼락 수지인 것이 좋고, 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량 190 내지 250인 크레졸 노볼락 수지인 것이 좋으며, 제3 에폭시 수지는 에폭시 당량 150 내지 1000인 BPA계 에폭시 수지 또는 BPF계 에폭시 수지인 것이 좋다.
더욱 바람직하게는 제1 에폭시 수지는 에폭시 당량 150 내지 200의 페놀 노볼락 수지인 것이 좋고, 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량 190 내지 210인 크레졸 노볼락 수지인 것이 좋으며, 제3 에폭시 수지는 에폭시 당량 180 내지 210인 BPA계 에폭시 수지인 것이 좋다.
또한 2 종의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키는 경우, 에폭시 전체 중량(B)에 대하여 어느 1종의 에폭시 수지는 60 내지 80 중량%를 첨가하여 반응시키고, 다른 1종의 에폭시 수지는 20 내지 40 중량%를 첨가하여 반응시키는 것이 좋다. 특히 상대적으로 많이 포함되는 어느 1종의 에폭시 수지는 페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지인 것이 좋고, 상대적으로 적게 포함되는 다른 1종의 에폭시 수지는 BPA계 에폭시 수지 또는 BPF계 에폭시 수지인 것이 좋다.
하기 화학식 1의 BPA계 에폭시 수지의 구조 및 화학식 2의 노볼락계 에폭시 수지의 구조로 나타나는 것과 같이 BPA계 에폭시 수지의 구조는 양 말단에 에폭시링(
Figure 112015035853958-pat00008
)을 가지고 있지만, 노볼락계 에폭시 구조는 양 말단 이외에도 에폭시링(
Figure 112015035853958-pat00009
)을 더 가지고 있어 에폭시 경화 시 망상구조를 취하며, 수지의 밀도가 증가함에 따라 내약품성이 좋아지는 결과를 가지므로 상대적으로 많이 포함되는 어느 1종의 에폭시 수지는 페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지인 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure 112015035853958-pat00010
[화학식 2]
Figure 112015035853958-pat00011
용제는 방향족 용제, 지방족 용제, 알코올성 용제 등을 사용하며, 더욱 구체적으로는 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Iso Butyl Ketone), 메틸알코올(Methylalcohol), 에틸알코올(Ethylalcohol), 부틸알코올(Buthylalcohol) 및 프로필알코올(Propylalcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 에폭시 경화제 조성물의 점도를 낮출 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 하기 식 3, 식 4 및 식 5를 만족하도록 제조된다.
[식 3]
Figure 112015035853958-pat00012
[식 4]
Figure 112015035853958-pat00013
[식 5]
Figure 112015035853958-pat00014
아민류 경화제는 제조된 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 25 내지 45 중량%로 준비되며, 에폭시 수지는 제조된 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 30 내지 45 중량%로 서서히 첨가되며, 용제는 제조된 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 첨가되어 에폭시 경화제 조성물의 점도를 낮추어 주는 역할을 한다.
아민류 경화제 및 에폭시 수지가 상기 범위 내로 첨가되는 경우에 제조된 에폭시 경화제 조성물에 존재하는 자유아민(Free Amine)의 양이 최소화 되는 효과가 있어 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(Bicarbonate)의 형성을 최소화하여 에폭시 도장 시 표면에 블러싱(Blushing) 및 블루밍(Blooming) 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 아민값(Amine Value, AV)은 200 내지 400 mg KOH/g 을 갖는다. 또한 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물은 상온 건조형의 다른 수지들에 비교하여 내산, 내알칼리, 내용제, 내염수, 내수성이 우수하여 화물창고, 화학저장고, 교량, 철강교량, 바지선, 로트탱크, 정유공장의 저장탱크 등의 방식 도료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 본 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 아민류 경화제를 투입 후 200 내지 400 rpm으로 서서히 교반하면서 50 내지 150℃로 가열하여 제1 조성물을 얻는 제1 단계; 상기 제1 조성물에 에폭시 당량이 150 내지 300인 에폭시 수지를 50 내지 100 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 제2 단계; 및 상기 제2 조성물에 용제를 투입하여 제3 조성물을 얻는 제3 단계;를 포함한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 아민류 경화제 대비 에폭시 수지 함량을 최대한 높여서 첨가하고, 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 첨가함으로써 제조된 에폭시 경화제 조성물을 사용하여 에폭시 수지 경화 시 경화시간을 24시간 이내에 구현하여 재도장 시간을 단축시킬 수 있으며, 액상형의 에폭시 경화제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 다른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법은 각 단계에서 아민류 경화제는 25 내지 45 중량%, 상기 에폭시 수지는 30 내지 50 중량%, 상기 용제는 20 내지 40 중량%로 투입된다.
제1 단계에서 투입되는 아민류 경화제는 2종 이상의 아민류 경화제를 혼합하여 투입할 수 있으며, 2종의 아민류 경화제를 투입하는 경우 아민류 경화제 전체 중량 대비 제1 아민류 경화제를 60 내지 80 중량%, 제2 아민류 경화제를 20 내지 40 중량%를 투입하며, 제1 아민류 경화제 및 제2 아민류 경화제는 각각 독립적으로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
제1 단계에서 아민계 경화제를 투입 후 200 내지 400rpm 으로 서서히 교반하면서 50 내지 150℃로 승온한다. 50℃ 미만으로 승온하는 경우 아민과 에폭시의 반응이 현저히 저하되어 반응시간이 상당히 지연되는 문제점이 있으며, 150℃ 초과하여 승온하는 경우 아민과 에폭시의 반응이 급격히 이루어짐에 따라 온도 조절이 불가능하고, 경화제의 변색이 심하게 일어나는 문제점이 있다.
제2 단계에서 투입되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300 인 제1 에폭시 수지, 에폭시 당량이 190 내지 250인 제2 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 150 내지 1000인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 투입될 수 있으며, 상기 제1 에폭시 수지, 상기 제2 에폭시 수지 및 상기 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
제2 단계는 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 20 내지 40 중량%의 어느 1종의 에폭시 수지를 150 내지 170 g/hr 의 속도로 투입 후, 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 60 내지 80 중량%의 다른 1종의 에폭시 수지를 60 내지 70 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 단계이다.
제2 단계에서 에폭시 수지를 투입하는 경우 상기의 속도와 같이 서서히 투입함으로써(1종의 에폭시 수지를 투입하는 경우 50 내지 100 g/hr, 2종의 에폭시 수지를 투입하는 경우 상대적으로 작은 양으로 투입되는 에폭시 수지는 150 내지 170 g/hr, 상대적으로 많은 양으로 투입되는 에폭시 수지는 60 내지 70 g/hr로 서서히 투입) 아민과의 폭발적인 반응으로 인한 급격한 발열을 방지할 수 있다.
제2 단계는 제2 조성물을 얻은 후 진공도 100torr 이하에서의 진공 공정 또는 110 내지 130℃로 열처리하여 회수하는 공정을 더 포함하여 미반응 아민계 경화제를 제거함으로써, 하기 반응식 1 및 반응식 2에 의한 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(Bicarbonate)의 형성을 최소화하여 에폭시 도장 시 표면에 블러싱(Blushing) 및 블루밍(Blooming) 현상을 방지할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015035853958-pat00015
[반응식 2]
Figure 112015035853958-pat00016
진공공정을 통해 상기 조성물에 남아 있는 미반응의 자유아민을 분리, 제거할 수 있다. 진공도 100torr이하에서 수행되며, 100torr가 넘어가게 되면, 수지의 자체점도로 인하여 효율적인 제거가 불가하다.
본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 경화제 조성물의 제조방법을 통해 경화시간을 24시간 이내로 구현하여 재도장성이 우수하며, 일반적인 Bisphenol A Type의 에폭시 수지와 반응하여 저온(10℃)에서부터 상온(40℃)까지의 온도 범위에서 빠르게 경화되고, 특히 재식성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 수지 조성물을 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2 litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 560 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 132이다.
실시예 2
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2 litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 130℃로 승온한다. 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 560 중량부를 10시간에 걸쳐 투입한다. 130℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 132이다.
실시예 3
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2 litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 70℃로 승온한다. 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 560 중량부를 6시간에 걸쳐 투입하고, 70℃에서 100℃까지 4시간동안 서서히 승온한 후 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 132이다.
실시예 4
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 IPDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1 시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6 시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4 시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 175이다.
실시예 5
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA를 각각 500 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 131이다.
실시예 6
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, IPDA를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 142이다.
실시예 7
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, IPDA를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 560 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 139이다.
실시예 8
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, IPDA를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 200인 크레졸노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 138이다.
실시예 9
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 승온장치를 부착한 잘 세정된 2litter 4구 플라스크에 MXDA, Jeffamine D-230(Huntsman)를 각각 350, 150 중량부를 혼합하여 투입 후 질소를 투입한다. 서서히 교반하면서 100℃로 승온한다. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol계 에폭시 수지 160 중량부를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 이어 에폭시 당량이 175인 페놀노볼락계 에폭시 수지 400 중량부를 6시간에 걸쳐 투입한다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 상기 반응물에 톨루엔(Toluene) 455 중량부를 투입하여 점도를 조정한다. 상기에서 수득한 활성수소당량은 157이다.
비교예
일반적으로 사용되는 에폭시 경화제인 폴리아마이드 수지를 준비하였다. 상기 폴리아마이드 수지는 국도화학의 Goodmide G-5022X70을 사용하였다.
아민계 경화제 에폭시 수지 용제 활성수소당량
페놀
노볼락		 크레졸
노볼락		 BPA
A1 A2 B1 b1 B2 b2 B3 b3 C H
실시예 1 MXDA 500 560 175 455 132
실시예 2 MXDA 500 560 175 455 132
실시예 3 MXDA 500 560 175 455 132
실시예 4 IPDA 500 400 175 160 190 455 175
실시예 5 MXDA 500 400 175 160 190 455 131
실시예 6 MXDA 350 IPDA 150 400 175 160 190 455 142
실시예 7 MXDA 350 IPDA 150 560 190 455 139
실시예 8 MXDA 350 IPDA 150 400 200 160 190 455 138
실시예 9 MXDA 350 Jeffamin D-230 150 400 175 160 190 455 157
비교예 Poly Amide 250
실험예
(1) 내약품성 측정
이하에서는 각 실시예에서 얻어진 에폭시 경화제 조성물과 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 도료와 비교예의 폴리아마이드와 3차 아민 활성제, 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 도료에 대하여 내수성, 내염수성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성을 비교하였다. 상기에서 사용된 에폭시 수지는 에폭시 당량이 190인 국도화학의 YD-128을 사용하였고, 상기 3차 아민 활성제로는 2,4,6-트리(디메칠아미노메칠) 페놀(Ancamine K-54, 미국 Airproducts사 제조)를 사용하여 결과치를 비교하였다. 표 2에 에폭시 수지 및 에폭시 경화제 조성물의 배합비를 나타내었다.
도막 1 도막 2 도막 3 도막 4 도막 5 도막 6 도막 7 도막 8 도막 9 도막 10 당량
실시예 1 100 132
실시예 2 100 132
실시예 3 100 132
실시예 4 100 175
실시예 5 100 131
실시예 6 100 142
실시예 7 100 139
실시예 8 100 138
실시예 9 100 157
비교예 100 250
K-54 2
YD-128 144 144 144 109 145 134 137 138 121 76 190
상기 제조된 도막의 내식성을 확인하기 위하여 15cm X 15cm 철판에 Bar Coat를 이용하여 일정하게 도포하여 내약품성을 확인한 결과를 표 3에 나타내었다.
　 도막1 도막2 도막3 도막4 도막5 도막6 도막7 도막8 도막9 도막10
내산 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △
내알칼리 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○
내용제 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
내염수 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
내수 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
* ◎ : 매우우수, ○ : 우수, △ : 보통, X : 불량
표 3에 나타낸 내약품성 시험은 KS M 3731 : 2011 에 준하여 시험하였으며, 20℃에서 7일간의 시험결과이며, 24시간에 1회씩 잘 저어주어 그 결과를 도출하였다. 내산 시험의 시편은 30% 황산용액을 사용하였고, 내알칼리 시험은 10% NaOH용액을 사용하였으며, 내용제시험은 Toluene 95% 이상 시약을 사용하였고, 내염수 시험은 10% NaCl 용액, 내수성 시험은 지하수를 사용하였다.
상기 실험 결과에서 본 발명에 따른 에폭시 경화제 조성물을 사용한 실시예 1 내지 9의 도막이 폴리아마이드 경화제를 사용한 도막 10보다 전체적으로 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 수지를 변성한 경화제 조성물이 우수한 내약품성을 나타내었으며, 아민의 혼용하여 사용한 도막 6번이 가장 우수한 내약품성을 보였다.
(2) 경화시간 측정
경화시간은 100 g 스케일로 하여 200㎛ 두께로 유리판 위에 도막을 형성시킨 후 온도를 5℃, 20℃, 30℃에서 각각의 건조 시간을drying time recorder (Erichsen. Model 504)를 사용하여 측정하여 표 4에 나타내었다.
　 온도
(℃)		 도막1 도막2 도막3 도막4 도막5 도막6 도막7 도막8 도막9 도막10
경화시간
(hr)		 5 14 14 14 24 15 16 18 16 23 22
20 3 3 3 5 3 3 3 3 5 5
30 2 2 2 4 2 2 2 2 4 4
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지의 경화에 사용되어 내약품성을 높이는 에폭시 경화제 조성물로서,
    A 중량의 아민류 경화제에 에폭시 당량이 b 인 B 중량의 에폭시 수지를 첨가하여 반응시키고 C 중량의 용제를 첨가하여 제조되며,
    하기 식 1을 만족하는 활성수소당량이 H이고,
    상기 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 상기 에폭시 수지를 30 내지 45 중량%로 포함하는 에폭시 경화제 조성물.
    [식 1]
    Figure 112016105825451-pat00017

    (상기 H 및 b는 50<H<200, 150<b<300 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 중량의 아민류 경화제는 A1 중량의 제1 아민류 경화제 및 A2 중량의 제2 아민류 경화제를 포함하며,
    상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제1 아민류 중량(A1)의 비는 0.6 내지 0.8 이고,
    상기 아민류 경화제 전체 중량(A)에 대한 상기 제2 아민류 중량(A2)의 비는 0.2 내지 0.4인 에폭시 경화제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아민류 경화제는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 B1 중량의 에폭시 당량이 b1 인 제1 에폭시 수지, B2 중량의 에폭시 당량이 b2인 제2 에폭시 수지 및 B3 중량의 에폭시 당량이 b3인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 첨가되어 제조되며,
    하기 식 2를 만족하는 활성수소당량이 H인 에폭시 경화제 조성물.
    [식 2]
    Figure 112015035853958-pat00018

    (상기 B는 B1, B2 및 B3의 합이며,
    상기 H, b1, b2 및 b3는 50<H<200, 150<b1<300, 190<b2<250 및 150<b3<1000 이다.)
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl Iso Butyl Ketone), 메틸알코올(Methylalcohol), 에틸알코올(Ethylalcohol), 부틸알코올(Buthylalcohol) 및 프로필알코올(Propylalcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 경화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 식 3 및 식 5를 만족하는 에폭시 경화제 조성물.
    [식 3]
    Figure 112016105825451-pat00019

    [식 5]
    Figure 112016105825451-pat00021
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 경화제 조성물의 아민값(AV)은 200 내지 400 mg KOH/g 인 에폭시 경화제 조성물.
  9. 에폭시 수지의 경화에 사용되는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법으로서,
    아민류 경화제를 투입 후 200 내지 400 rpm으로 교반하면서 50 내지 150℃로 가열하여 제1 조성물을 얻는 제1 단계;
    상기 제1 조성물에 에폭시 당량이 150 내지 300인 에폭시 수지를 50 내지 100 g/hr 의 속도로 상기 에폭시 경화제 조성물 전체 중량에 대하여 30 내지 45 중량%로 포함되도록 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 제2 단계; 및
    상기 제2 조성물에 용제를 투입하여 제3 조성물을 얻는 제3 단계;를 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아민류 경화제는 25 내지 45 중량%, 상기 용제는 20 내지 40 중량%로 투입되는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 투입되는 아민류 경화제는 제1 아민류 경화제를 60 내지 80 중량%, 제2 아민류 경화제를 20 내지 40 중량%를 포함하며,
    상기 제1 아민류 경화제 및 상기 제2 아민류 경화제는 각각 독립적으로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine), 메타자일렌디아민(Metaxylenediamine), 아이소포론디아민(Isophoronediamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산(1,3-Bisaminometyl Cyclohexane), 제파민 D-230(Jeffamine D-230), 제파민 D-400(Jeffamine D-400) 및 제파민 D-1000(Jeffamine D-1000)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 투입되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300 인 제1 에폭시 수지, 에폭시 당량이 190 내지 250인 제2 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 150 내지 1000인 제3 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되어지는 2종의 에폭시 수지가 투입되며,
    상기 제1 에폭시 수지, 상기 제2 에폭시 수지 및 상기 제3 에폭시 수지는 각각 독립적으로 페놀 노볼락계 에폭시 수지, 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, BPA계 에폭시 수지 및 BPF계 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 단계는 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 20 내지 40 중량%의 어느 1종의 에폭시 수지를 150 내지 170 g/hr 의 속도로 투입 후, 상기 에폭시 수지 전체 중량 대비 60 내지 80 중량%의 다른 1종의 에폭시 수지를 60 내지 70 g/hr 의 속도로 투입 후 50 내지 150℃에서 3 내지 5시간 반응시켜 제2 조성물을 얻는 단계인 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제2 단계는 상기 제2 조성물을 얻은 후 미반응 아민계 경화제의 제거를 위한 진공 공정 또는 110 내지 130℃ 회수 공정을 더 포함하는 에폭시 경화제 조성물의 제조방법.
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