JP6266020B2 - 低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤 - Google Patents
低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6266020B2 JP6266020B2 JP2015551165A JP2015551165A JP6266020B2 JP 6266020 B2 JP6266020 B2 JP 6266020B2 JP 2015551165 A JP2015551165 A JP 2015551165A JP 2015551165 A JP2015551165 A JP 2015551165A JP 6266020 B2 JP6266020 B2 JP 6266020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamine
- bis
- curing agent
- epoxy resin
- primary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/223—Di-epoxy compounds together with monoepoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂製品、及び、特にコーティング剤、膜、並びに塗料及びワニスとしてのそれらの使用の分野に関する。
アミンを含有しかつエポキシアミン付加体をベースとする混合物は典型的に、室温で硬化するエポキシ樹脂製品において硬化剤として使用される。大抵の場合、これらの混合物は、希釈剤を使用しなければ特にコーティング用途には粘性が高すぎる。この目的で使用される典型的な希釈剤としては特に、比較的低臭でありかつエポキシ樹脂と相溶性である、ベンジルアルコール、グリコール又はアルキルフェノールが挙げられる。かかる希釈剤は、室温でエポキシ樹脂と反応しないと考えられ、硬化中に樹脂マトリックス内に組み込まれることがない。しかしながら、硬化後の蒸発プロセス又は拡散プロセスによって放出され得る物質を少量で含有する低放出性製品(low-emission products)に対する需要が高まりつつある。それ故、低放出性エポキシ製品では、仮に存在するとしても、非組込性の(non-incorporable)希釈剤を極少量しか使用することができない。
エポキシアミン付加体をベースとする低粘度硬化剤を得るための別の可能性は、アミンを過剰に使用して付加体を生成することによって、又は後処理工程においてアミンを添加することにより付加体を希釈することによって、アミン含量を増やすことを伴う。しかしながら、平面に塗布する場合、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン又はキシリレンジアミン等の第一級アミンの濃度が増大すると例えば、典型的に、曇り、斑点及び粗さ又は粘着性の表面等の硬化の欠陥(「かぶり」)が生じ、これは、アミンが空気由来の二酸化炭素(CO2)と反応することを受けて塩の形成によって引き起こされ、また特に高い湿度及び/又は低い温度で起きる。また、第一級アミンではなく第二級アミンを使用することが、特に低い温度で、遅い硬化、また大抵の場合には不十分な硬度をもたらす。
特許文献1及び特許文献2は、低い温度で十分に硬化するエポキシ樹脂用の硬化剤として、ジアミンとモノエポキシドとの特殊な付加体を開示している。付加体は、ベンジルアルコールと、また任意に小さな第一級ジアミンと組み合わせて使用される。
特許文献3及び特許文献4は、非反応性希釈剤を添加することなく加工することができる、低粘度エポキシアミン付加体をベースとする硬化剤を開示している。大量の過剰なアミンを使用した後に、蒸留によって除去するため、上記の付加体は生成するのにコストがかかる。過剰なアミンの蒸留除去を行わなければ、低温条件下の硬化中に欠陥表面が生じることになる。
したがって、本発明の課題は、低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤を提供することであり、該硬化剤は、容易に製造することができ、粘度が小さく、エポキシ樹脂と一緒に直ちに加工することができ、また高湿条件及び低温条件下であっても、かぶりを伴うことなく上記樹脂とともに急速に硬化して、特に、硬度及び強度が大きいコーティング剤を製造するものとする。
予想外に、本課題は、請求項1に記載の硬化剤によって極めて効果的に達成されることが見出された。請求項1に記載の硬化剤に含まれる付加体は、蒸留工程を用いることなく単純な方法で生成することができる。硬化剤の粘度は、硬化剤が、希釈剤の助けなしにエポキシ樹脂と直ちに作用して、更にはセルフレベリングエポキシ樹脂コーティング剤を形成することができるほど十分に小さい。それは、好ましくない条件、例えば8℃及び高湿度下であっても、かぶりを伴うことなく急速な硬化をもたらして、硬度が大きくかつ脆性の小さいエポキシ樹脂コーティングを可能にする。それ故、請求項1に記載の硬化剤は、特に床用のコーティング剤に極めてよく適する。請求項1に記載の硬化剤は、例えばEmicode(EC1 Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)及びUS Green Building Council(LEED)に従って環境品質シールの基準を満たすと同時に、作業性及び使用の観点から品質に対する高い要求を満たす低放出性エポキシ樹脂製品の製造を可能とする。
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
本発明は、エポキシ樹脂を硬化するのに適する硬化剤であって、
少なくとも1種の第一級ジアミンP1と、少なくとも1種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも1種の付加体と、
少なくとも1種の第一級ジアミンP2と、
第一級アミノ基を含まずかつヒドロキシル基も含まない、1,3−ビス(ベンジルアミノメチル)ベンゼンでない、少なくとも1種の第二級ジアミンと、
を含有する、硬化剤に関する。
少なくとも1種の第一級ジアミンP1と、少なくとも1種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも1種の付加体と、
少なくとも1種の第一級ジアミンP2と、
第一級アミノ基を含まずかつヒドロキシル基も含まない、1,3−ビス(ベンジルアミノメチル)ベンゼンでない、少なくとも1種の第二級ジアミンと、
を含有する、硬化剤に関する。
ポリアミン、ポリオール又はポリエポキシ等の「ポリ」から始まる物質名は、化学式に従い、分子毎に、それらの名称にある官能基を2つ以上含有する物質を示すものである。
「第一級ジアミン」とは、2つの第一級アミノ基を有し、かつ第二級アミノ基を含まないアミンである。
「第二級ジアミン」とは、2つの第二級アミノ基を有し、かつ第一級アミノ基を含まないアミンである。
「第一級アミノ基」とは、有機残基と結合するNH2基を示すものであり、「第二級アミノ基」とは、合わせて環の一部となり得る、2つの有機残基と結合するNH基を示すものである。
「アミンの水素」とは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の水素原子を示すものである。
「アミンの水素当量」は、硬化剤又はアミン中に存在するアミンの水素1つ当たりの硬化剤又はアミンの重量パーセンテージである。
「非組込性の希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶で、エポキシ樹脂の粘度を下げるものの、エポキシ樹脂の硬化中に樹脂マトリックス中に共有結合によって組み込まれない物質である。
本明細書において、「粘度」という用語は、動的粘度又は剪断粘度を指すものであり、これは剪断応力と剪断速度(速度勾配)との比で規定され、実施形態の例(embodiment examples)で記載するように求められる。
記載の硬化剤は、少なくとも1種の第一級ジアミンP1と少なくとも1種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも1種の付加体を含有する。
この付加体は、芳香族ジエポキシドの付加体よりもかなり小さい粘度を有する。
この付加体は、脂肪族モノエポキシドの付加体と比べて、ビスフェノールA又はビスフェノールFをベースとする一般的なエポキシ樹脂と実質的により良好な相溶性を示す。
硬化剤は、蒸留工程を用いることなく付加体を得たとしても、アミノ基を3つ以上有するアミン、特にポリアルキレンアミン、例えばDETA又はTETAの付加体よりもかなり低度のかぶりをもたらす。
付加体は、特に40℃〜120℃、好ましくは40℃〜80℃の範囲の温度において、一般的な方法を用いて、モノエポキシドをジアミンと混合させて、モノエポキシドのエポキシ基を、第一級ジアミンのアミノ基と反応させることによって生成される。この反応では、付加体が、少なくとも1つの、好ましくは少なくとも2つのアミンの水素を含有するような、使用されるジアミン及びモノエポキシドの量が有益である。
付加体は好ましくは、第一級ジアミンP1を過剰にモノエポキシドと反応させた後に、蒸留により過剰な第一級ジアミンP1を除去することによって生成される。
付加体は特に好ましくは、蒸留工程を用いることなく、詳細には、蒸留により未反応の第一級ジアミンP1を除去することなく生成される。この生成プロセスは特に単純であり、コストのかかる蒸留装置を必要としない。
付加体は好ましくは、第一級ジアミンP1をモノエポキシドと、1/0.8〜1/1.5、特に1/0.9〜1/1.2の範囲のモル比で反応させることによって得ることができる。このようにして得られる付加体は、更なる加工を用いることなく、特に蒸留により未反応の第一級ジアミンP1を除去することなく、記載の硬化剤中の構成要素として、生成直後に使用することができる。
このような付加体は、その主要な構成要素として式(I)のモノ付加体と、副次的な構成要素として式(II)のジ付加体及び未反応の第一級ジアミンP1とを含有する。本件において「付加体」という用語は、これらの構成要素の全てを包含するものである。
式(I)及び式(II)中、
R1は、その2つの第一級アミノ基を除去した後の第一級ジアミンP1の二官能性残基であり、
R2は、そのエポキシ基を除去した後の芳香族モノエポキシドの残基である。
R1は、その2つの第一級アミノ基を除去した後の第一級ジアミンP1の二官能性残基であり、
R2は、そのエポキシ基を除去した後の芳香族モノエポキシドの残基である。
芳香族モノエポキシドは好ましくは、フェノールのグリシジルエーテル、特に、フェノール、クレゾール、tert−ブチルフェノール又はカルダノールのグリシジルエーテルである。
付加体は特に好ましくはクレシルグリシジルエーテルから得られる。好適なクレシルグリシジルエーテルとしては、全てのクレシルグリシジルエーテル異性体、並びにそれらの混合物、特に市販されているタイプ、特に、アラルジット(Araldite)(登録商標)DY−K(Huntsman)、Polypox(商標)R6(Dow)、Heloxy(商標)KR(Hexion)又はエリシス(Erisys)(登録商標)GE−10(CVC Spec. Chem.)が挙げられる。オルトクレシルグリシジルエーテルが特に好ましい。
このタイプの付加体は、一般的なエポキシ樹脂製品と極めて高い相溶性を有し、光沢が強く硬度の大きい硬化膜を可能とする。
好適な第一級ジアミンP1は、以下のものである:
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級ジアミン、特に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン(C11−ネオジアミン)、1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサン-ジアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカン-ジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−、1,3−及び1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチル−5−メチルシクロヘキシル)メタン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジアミン又はIPD)、2−及び4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、1,3−及び1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4−ジアミノ−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1,8−メンタンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、並びに1,3−及び1,4−ビス(アミノメチル)ベンゼン;
第三級アミノ基及び2つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミン、特にN,N’−ビス(アミノプロピル)−ピペラジン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)プロピルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)−2−エチル−ヘキシルアミン、並びに天然脂肪酸由来の脂肪アミンの2回のシアノエチル化及び続く還元の生成物、例えば、トリアミーン(Triameen)(登録商標)Y12D及びトリアミーン(Triameen)(登録商標)YT(Akzo Nobel)として入手可能なN,N−ビス(3−アミノプロピル)ドデシルアミン及びN,N−ビス(3−アミノプロピル)牛脂アルキルアミン;
エーテル基含有脂肪族ジアミン、特にビス(2−アミノエチル)エーテル、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−2,9−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、5,8−ジオキサドデカン−3,10−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン及びこれらのジアミンのより高重合度なオリゴマー、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン及び他のポリ-テトラヒドロフランジアミン、1,4−ジメチロールシクロ-ヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から得られ、特にジェファミン(Jeffamine)(登録商標)RFD−270(Huntsman)として入手可能な脂環式エーテル基含有ジアミン、並びにポリオキシアルキレンジオールのアミノ化から得られる通常の生成物であり、例えば、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)(Huntsman)、ポリエーテルアミン(BASF)又はPC Amine(商標)(Nitroil)の名前で入手可能であるポリオキシアルキレンジアミン。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−230、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−400、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−2000、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−104、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−148及びジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−176、並びにBASF又はNitroil製の対応するアミンである。
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級ジアミン、特に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン(C11−ネオジアミン)、1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサン-ジアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカン-ジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−、1,3−及び1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチル−5−メチルシクロヘキシル)メタン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジアミン又はIPD)、2−及び4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、1,3−及び1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4−ジアミノ−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1,8−メンタンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、並びに1,3−及び1,4−ビス(アミノメチル)ベンゼン;
第三級アミノ基及び2つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミン、特にN,N’−ビス(アミノプロピル)−ピペラジン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)プロピルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)−2−エチル−ヘキシルアミン、並びに天然脂肪酸由来の脂肪アミンの2回のシアノエチル化及び続く還元の生成物、例えば、トリアミーン(Triameen)(登録商標)Y12D及びトリアミーン(Triameen)(登録商標)YT(Akzo Nobel)として入手可能なN,N−ビス(3−アミノプロピル)ドデシルアミン及びN,N−ビス(3−アミノプロピル)牛脂アルキルアミン;
エーテル基含有脂肪族ジアミン、特にビス(2−アミノエチル)エーテル、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−2,9−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、5,8−ジオキサドデカン−3,10−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン及びこれらのジアミンのより高重合度なオリゴマー、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン及び他のポリ-テトラヒドロフランジアミン、1,4−ジメチロールシクロ-ヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から得られ、特にジェファミン(Jeffamine)(登録商標)RFD−270(Huntsman)として入手可能な脂環式エーテル基含有ジアミン、並びにポリオキシアルキレンジオールのアミノ化から得られる通常の生成物であり、例えば、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)(Huntsman)、ポリエーテルアミン(BASF)又はPC Amine(商標)(Nitroil)の名前で入手可能であるポリオキシアルキレンジアミン。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−230、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−400、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−2000、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−104、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−148及びジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−176、並びにBASF又はNitroil製の対応するアミンである。
好ましい第一級ジアミンP1は、100g/mol〜200g/molの分子量のもの、特に1,6−ヘキサンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2−及び4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、並びに1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンからなる群から選択される第一級ジアミンP1である。これらのジアミンの付加体は、エポキシ樹脂製品中で高い相溶性を有する。これらのうち、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン並びに2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。これらのジアミンは非対称性であり、2つの異なる反応性のアミノ基を有する。これらのジアミンの付加体は、蒸留工程を用いることなく生成される場合であっても、特に小さい粘度を有し、未反応の第一級ジアミンP1の特に低い濃度を有する。1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンが最も好ましい。それらの付加体は、粘度が特に小さく、またコスト効率が良い。
更に好ましい第一級ジアミンP1は、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)及び1,6−ヘキサンジアミンからなる群から選択される。これらの第一級ジアミンP1は、付加体の生成(ここで、過剰のアミンが生成に使用され、付加(adducting)の後、蒸留により除かれる)に特によく適している。これらのうち、アミノ基に対して非対称である、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)及び1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)のジアミンが特に好ましい。
特に好ましい付加体は、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンをクレシルグリシジルエーテルと、1/0.9〜1/1.2のモル比で反応させることによって得ることができる。この付加体は、特に小さい粘度を有し、コスト効率の良い抽出物から作られる。このモル比における付加によって、主に式(I)のモノ付加体と、少量の式(II)のジ付加体及び未反応の1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンとの混合物である付加体が生成される。
およそ1/1のモル比における付加は、粘度の極めて小さい付加体をもたらす。およそ1/1.1又は1/1.2のモル比における付加は、特に低濃度の遊離1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンを伴って粘度が幾らか大きい付加体をもたらし、この遊離1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンは、その揮発性に起因して、付加体とともに作用するものに有益である。
記載の硬化剤は少なくとも1種の第一級ジアミンP2を更に含有する。
好適な第一級ジアミンP2は、好適な第一級ジアミンP1として既に列挙した第一級ジアミンと同じものである。
好ましくは、第一級ジアミンP2は、付加するのに使用される第一級ジアミンP1と同一のものではない。
好ましい第一級ジアミンP2は、140g/mol〜300g/molの分子量を有する。第一級ジアミンP2は、特にイソホロンジアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、並びに1,4−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及び続くアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミンからなる群から選択される。これらのジアミンP2を使用する場合、エポキシ樹脂用の粘度が特に小さい硬化剤が得られ、これは、エポキシ樹脂製品中で高い相溶性を有し、かぶりへの傾向が実質的にない急速な硬化を可能とする。
これらのうち、ポリオキシプロピレンジアミン、特にジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−230(Huntsman)、及びBASF又はNitroil製の対応するジアミン、並びに、1,4−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、特にジェファミン(Jeffamine)(登録商標)RFD−270(Huntsman)が特に好ましい。
これらの第一級ジアミンは特に不揮発性であるため、それらとともに作用するものにとって負担がより少ない。
記載の硬化剤は、第一級アミノ基を含まずかつヒドロキシル基も含まない、1,3−ビス(ベンジルアミノメチル)ベンゼンでない、少なくとも1種の第二級ジアミンを更に含有する。
記載の硬化剤は、付加体を申し分なく薄める効果を有し、またかぶりへの傾向を有さない。
好ましい第二級ジアミンは、第一級ジアミンのN,N’−ジアルキル化生成物であり、ここで、第一級ジアミンは好ましくは28g/mol〜300g/molの分子量を有する。
特に好ましい第二級ジアミンは、第一級ジアミンP3のN,N’−ジアルキル化生成物であり、ここで、第一級ジアミンP3は、1,6−ヘキサンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンからなる群から選択される。
これらの第二級ジアミンは粘度が小さく、エポキシ樹脂組成物中で直ちに相溶性となる。
1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンのN,N’−ジアルキル化生成物は、第二級ジアミンとして最も好ましい。これらの第二級ジアミンを含有する硬化剤は、低温条件下であっても、急速に硬化して、特に魅力的なべたつきのない膜を作製するエポキシ樹脂コーティング剤を可能にする。
好ましくは、N,N’−ジアルキル化生成物中のアルキル基が、2−フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシル又は2−エチルヘキシルからなる群から選択される。
これらの第二級ジアミンは、粘度が特に小さい硬化剤を可能にし、該硬化剤は、硬度が大きくかつ脆性の小さい、直ちに加工することができるエポキシ樹脂組成物を可能にする。
1つの特に好ましい第二級ジアミンは、1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼンである。それは特に、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンと2−エチルヘキサナールとの還元的アルキル化から得ることができる。
この第二級ジアミンは、単純なプロセスによって高純度形態で生成することができる。この第二級ジアミンは、急速に硬化しかつかぶりへの傾向を実質的に有さない、粘度が驚くほど小さい硬化剤を可能にする。この硬化剤により得ることができるエポキシ樹脂コーティング剤は、低温条件下であっても急速に硬化し、黄変への傾向が低く、脆性が極めて小さい。
更に特に好ましい第二級ジアミンは、1,3−ビス(2−フェニルエチルアミノメチル)ベンゼンである。それは、ガスカミン(Gaskamine)(登録商標)240(三菱ガス化学株式会社)の構成要素として市販されている。この第二級ジアミンは、急速に硬化して、かぶりへの傾向が低い硬化剤を可能にする。
特に好ましい硬化剤は、
1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンと、クレシルグリシジルエーテルとの少なくとも1種の付加体と、
少なくとも1種の第一級ジアミンP2と、
1,3−ビス(ベンジルアミノメチル)ベンゼンでない、特に1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼン及び1,3−ビス(2−フェニルエチルアミノメチル)ベンゼンからなる群から選択される、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンの少なくとも1種のN,N’−ジアルキル化生成物と、
を含有する。
1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンと、クレシルグリシジルエーテルとの少なくとも1種の付加体と、
少なくとも1種の第一級ジアミンP2と、
1,3−ビス(ベンジルアミノメチル)ベンゼンでない、特に1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼン及び1,3−ビス(2−フェニルエチルアミノメチル)ベンゼンからなる群から選択される、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンの少なくとも1種のN,N’−ジアルキル化生成物と、
を含有する。
この硬化剤は、特に小さい粘度を有し、ビスフェノールA又はビスフェノールFをベースとするエポキシ樹脂と極めて高い相溶性を有する。
記載の硬化剤中、付加体と、第一級ジアミンP2と、第二級ジアミンとの比率は好ましくは、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
15%〜75%が付加体によるものであり、
15%〜60%が第一級ジアミンP2によるものであり、かつ、
10%〜40%が第二級ジアミンによるものである、
ようなものとする。
15%〜75%が付加体によるものであり、
15%〜60%が第一級ジアミンP2によるものであり、かつ、
10%〜40%が第二級ジアミンによるものである、
ようなものとする。
このタイプの硬化剤は、特に小さい粘度を有し、かぶりを殆ど伴うことなく急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい硬化膜を形成する。
記載の硬化剤中、付加体と、第一級ジアミンP2と、第二級ジアミンとの比率は特に、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
15%〜60%が付加体によるものであり、
25%〜50%が第一級ジアミンP2によるものであり、かつ、
10%〜35%、特に10%〜20%が第二級ジアミンによるものである、
ようなものとする。
15%〜60%が付加体によるものであり、
25%〜50%が第一級ジアミンP2によるものであり、かつ、
10%〜35%、特に10%〜20%が第二級ジアミンによるものである、
ようなものとする。
この硬化剤は、特に小さい粘度を有し、かぶりを殆ど伴うことなく急速に硬化して、光沢が強く、硬度が大きく脆性が特に小さい硬化膜を形成する。
1つの実施形態では、記載の硬化剤は、ヒドロキシル基を含まず、かつ、1つの第一級アミノ基及び1つの第二級アミノ基を有する、少なくとも1種のジアミン、特にN−ブチル−1,2−エタンジアミン、N−ヘキシル−1,2−エタンジアミン、N−(2−エチルヘキシル)−1,2−エタンジアミン、N−シクロヘキシル−1,2−エタンジアミン、4−アミノメチルピペリジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−ブチル−1,3−プロパンジアミン、N−(2−エチルヘキシル)−1,3−プロパンジアミン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、3−メチルアミノ−1−ペンチルアミン、3−エチルアミノ−1−ペンチルアミン、3−シクロヘキシルアミノ−1−ペンチルアミン、N−ココアルキル−1,3−プロパンジアミン等の脂肪ジアミン、並びに第一級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド並びにイタコン酸ジエステルとを、1:1のモル比で反応させたマイケル型付加反応の生成物、並びに第一級ジアミンと、アルデヒド又はケトンとの部分的還元的アルキル化の生成物、並びに部分的にスチレン化された(styrolized)ポリアミン、特にガスカミン(Gaskamine)(登録商標)240(三菱ガス化学株式会社)を更に含有する。
1つの第一級アミノ基及び1つの第二級アミノ基を有する、1つの好ましいヒドロキシル基を含まないジアミンは、特に第一級ジアミンP3の第一級アミノ基に関して化学量論的に過剰な(hypostoichiometric)量のアルキル化剤を用いたジアミンP3のアルキル化において形成されるN−モノアルキル化第一級ジアミンP3である。
1つの第一級アミノ基及び1つの第二級アミノ基を有する、1つの特に好ましいヒドロキシル基を含まないジアミンは、特に1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼンと共に存在するN−2−エチルヘキシル−1,3−ビス(アミノメチル)−ベンゼンである。このジアミンは、エポキシ樹脂とともに、僅かしかかぶりへの傾向を伴うことなく極めて急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい黄変への傾向が低い膜を形成する、低粘度硬化剤を可能とする。
1つの第一級アミノ基及び1つの第二級アミノ基を有する、更に特に好ましいヒドロキシル基を含まないジアミンは、ガスカミン(Gaskamine)(登録商標)240(三菱ガス化学株式会社)の構成成分として市販されているN−2−フェニルエチル−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンである。このジアミンは、エポキシ樹脂とともに、僅かしかかぶりへの傾向を伴うことなく極めて急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい膜を形成する、低粘度硬化剤を可能とする。
このような硬化剤では、付加体と、第一級ジアミンP2と、第二級ジアミンと、1つの第一級アミノ基及び1つの第二級アミノ基を有する、ヒドロキシル基を含まないジアミンとの比率が好ましくは、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
10%〜50%が付加体によるものであり、
15%〜45%が第一級ジアミンP2によるものであり、かつ、
20%〜60%、特に20%〜30%が、第二級ジアミンと、1つの第一級アミノ基及び1つの第二級アミノ基を有する、ヒドロキシル基を含まないジアミンとの合計によるものである、
ようなものとする。
10%〜50%が付加体によるものであり、
15%〜45%が第一級ジアミンP2によるものであり、かつ、
20%〜60%、特に20%〜30%が、第二級ジアミンと、1つの第一級アミノ基及び1つの第二級アミノ基を有する、ヒドロキシル基を含まないジアミンとの合計によるものである、
ようなものとする。
このタイプの硬化剤は、低粘度を有し、エポキシ樹脂と一緒に、僅かしかかぶりへの傾向を伴うことなく極めて急速に硬化して、光沢が強く硬度の大きい硬化膜を形成する。
硬化剤は、トリアミン,特にトリス(2−アミノエチル)アミン、トリス(2−アミノプロピル)アミン又はトリス(3−アミノ-プロピル)アミン、特にポリオキシアルキレントリアミン、例えば特にジェファミン(Jeffamine)(登録商標)T−403、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)T−3000、ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)T−5000、又はBASF若しくはNitroil製の対応するアミンを更に含有することができる。
硬化剤は、第二級アミノ基及び2つの第一級脂肪族アミノ基を有するポリアミン、例えば、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)、ジエチレン-トリアミン(DETA)、トリエチレンテトラアミン(TETA)、テトラエチレンペンタアミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサアミン(PEHA)及び直鎖状ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば、5個〜7個のエチレンアミンユニットを有するポリエチレンポリアミン(いわゆる「高級(higher)エチレンポリアミン」、HEPA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン(N3−アミン)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(N4−アミン)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,4−ジ-アミノブタン、N5−(3−アミノプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N3−(3−アミノペンチル)−1,3−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタン-ジアミン及びN,N’−ビス(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン等の少なくとも2つの第一級アミノ基を有する、第一級ジアミン及びポリアミンの複数回のシアノエチル化又はシアノブチル化、及び続く水素化の生成物を更に含有することができる。
硬化剤は、芳香族ポリアミン、特にm−及びp−フェニレンジアミン、4,4’−、2,4’及び2,2’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジ-クロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、2,4−及び2,6−トルイレンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,4−及び−2,6−トルイレンジアミンの混合物(Albermarle製のエタキュア(Ethacure)(登録商標)300として入手可能)、3,5−ジエチル−2,4−及び−2,6−トルイレンジアミンの混合物(DETDA)、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−DEA)、3,3’,5,5’−テトラエチル−2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−CDEA)、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−MIPA)、3,3’,5,5’−テトライソ-プロピル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−DIPA)、4,4’−ジアミノジフェニル-スルホン(DDS)、4−アミノ−N−(4−アミノフェニル)ベンゼンスルホンアミド、5,5’−メチレンジ-アントラニル酸、ジメチル−(5,5’−メチレンジアントラニレート)、1,3−プロピレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−ブチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(4−アミノベンゾエート)(Air Products製のVersalink(商標)として入手可能)、1,2−ビス(2−アミノフェニルチオ)エタン、2−メチルプロピル−(4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾエート)並びにtert−ブチル−(4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾエート)を更に含有することができる。
硬化剤は、更なる付加体、特に約2/1のモル比での上述のポリアミンの、ジエポキシドとの付加体、少なくとも1/1のモル比でのモノエポキシドとの付加体、及びアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、特にガスカミン(Gaskamine)(登録商標)328(三菱ガス化学株式会社)として市販されている1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンのものを更に含有することができる。
硬化剤は、一価若しくは多価カルボン酸、又はそれらのエステル若しくは無水物の反応生成物であるポリアミドアミン、特にダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用される脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン、特にポリアルキレンアミン、例えば、DETA又はTETAとの反応生成物であるポリアミドアミン、特に市販のポリアミドアミンであるバーサミド(Versamid)(登録商標)100、125、140及び150(Cognis)、Aradur(商標)223、250及び848(Huntsman)、ユーレテック(Euretek)(登録商標)3607及び530(Huntsman)並びにベッコポックス(Beckopox)(登録商標)EH 651、EH 654、EH 655、EH 661及びEH 663(Cytec)を更に含むことができる。
硬化剤は、マンニッヒ塩基とも呼ばれ、フェノール、特にカルダノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒド及びポリアミンとのマンニッヒ反応の反応生成物であるフェナルカミン(phenalkamines)、特に市販のフェナルカミンであるカードライト(Cardolite)(登録商標)NC−541、NC−557、NC−558、NC−566、Lite 2001及びLite 2002(Cardolite)、アラデュール(Aradur)(登録商標)3440、3441、3442及び3460(Huntsman)並びにベッコポックス(Beckopox)(登録商標)EH 614、EH 621、EH 624、EH 628及びEH 629(Cytec)を更に含むことができる。
硬化剤は、モノアミン、例えば、ヘキシルアミン及びベンジルアミンを更に含むことができる。
硬化剤は、メルカプト基含有化合物、特に以下のものを更に含むことができる:
ブランド名チオコール(Thiokol)(登録商標)(Morton Thiokol;例えばSPI Supplies又はToray Fine Chemicalsから入手可能)、特にLP−3、LP−33、LP−980、LP−23、LP−55、LP−56、LP−12、LP−31、LP−32及びLP−2のタイプとして知られており、ブランド名チオプラスト(Thioplast)(登録商標)(Akzo Nobel)、特にG 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44及びG 4のタイプとしても知られている、液状メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー;
例えば、ポリオキシアルキレンジオール及び−トリオールを、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドと反応させた後、硫化水素ナトリウムと反応させることで得ることができるメルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル;
ブランド名キャップキュア(Capcure)(登録商標)(Cognis)、特にタイプWR−8、LOF及び3−800として知られている、ポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物;
チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール-テトラ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ−(3−メルカプトプロピオネート)及びグリコールジ−(3−メルカプトプロピオネート)、並びにポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレントリオール、エトキシ化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸等のチオカルボン酸及び2−又は3−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物;並びに、
更なるメルカプト基含有化合物、例えば、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、2,2’−(エチレンジオキシ)−ジエタンチオール(トリエチレングリコール−ジメルカプタン)及びエタンジチオール。
ブランド名チオコール(Thiokol)(登録商標)(Morton Thiokol;例えばSPI Supplies又はToray Fine Chemicalsから入手可能)、特にLP−3、LP−33、LP−980、LP−23、LP−55、LP−56、LP−12、LP−31、LP−32及びLP−2のタイプとして知られており、ブランド名チオプラスト(Thioplast)(登録商標)(Akzo Nobel)、特にG 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44及びG 4のタイプとしても知られている、液状メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー;
例えば、ポリオキシアルキレンジオール及び−トリオールを、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドと反応させた後、硫化水素ナトリウムと反応させることで得ることができるメルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル;
ブランド名キャップキュア(Capcure)(登録商標)(Cognis)、特にタイプWR−8、LOF及び3−800として知られている、ポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物;
チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール-テトラ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ−(3−メルカプトプロピオネート)及びグリコールジ−(3−メルカプトプロピオネート)、並びにポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレントリオール、エトキシ化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸等のチオカルボン酸及び2−又は3−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物;並びに、
更なるメルカプト基含有化合物、例えば、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、2,2’−(エチレンジオキシ)−ジエタンチオール(トリエチレングリコール−ジメルカプタン)及びエタンジチオール。
硬化剤は、少なくとも1種の促進剤を更に含むことができる。好適な促進剤は、アミノ基とエポキシ基との反応を促進する物質、特に酸又は酸へと加水分解可能な化合物、特に、有機カルボン酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、2−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸又は4−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機若しくは無機酸、例えば、特に、リン酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物;並びに更には、第三級アミン、例えば、特に、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、特にN−メチルイミダゾール、N−ビニルイミダゾール又は1,2−ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えば、特に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、特に1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、グアニジン、特に1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、並びにマンニッヒ塩基、特に2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール並びにフェノール、ホルムアルデヒド及びN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンのポリマー、亜リン酸エステル、特にジフェニルホスファイト及びトリフェニルホスファイト、並びにメルカプト基含有化合物である。
好ましい促進剤は、サリチル酸及び/又は2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールである。
硬化剤は、少なくとも1種の非組込性の希釈剤、特にキシレン、2−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、2−エトキシ-エタノール、2−プロポキシエタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−フェノキシ-エタノール、2−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコール-ジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン-グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコール-ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチリル(butylyl)エーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール-ジ−n−ブチルエーテル、N−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン(naphthalin)、石油留分、例えば、ソルベッソ(Solvesso)(登録商標)タイプ(Exxon)、アルキルフェノール、例えば、tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及び8,11,14−ペンタデカトリエニルフェノール(例えば、Cardolite Corp.(米国)製のCardolite NC−700として入手可能なカシューナッツ液から生成されるカルダノール)、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特に、フェノール基含有タイプ、アルコキシ化フェノール、特にエトキシ化又はプロポキシ化フェノール、特に2−フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機リン酸及び硫酸エステル及びスルホンアミドを更に含有することができる。ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、tert−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノール及びフェノール基含有芳香族炭化水素樹脂、特にLS 500、LX 200、LA 300及びLA 700のタイプのノバレス(Novares)(登録商標)(Ruetgers)が好ましい。
硬化剤は好ましくは、希釈剤を含有しないか、又は僅か低濃度、特に好ましくは25wt%未満、特に10wt%未満、最も好ましくは5wt%未満の非組込性の希釈剤を含有する。特に、硬化剤には非組込性の希釈剤を添加しない。
本発明の更なる主題は、少なくとも1種のエポキシ樹脂と、上記の硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
好適なエポキシ樹脂は一般的な工業用エポキシ樹脂である。これらは、既知の方法を通じて、例えば、対応するオレフィンの酸化により、又はエピクロロヒドリンと、対応するポリオール、ポリフェノール又はアミンとの反応により得られる。
特に好適なエポキシ樹脂はいわゆるポリエポキシ液状樹脂(以後、「液状樹脂」と称する)である。これらは25℃未満のガラス転移温度を有する。
また、エポキシ樹脂として好適なものは、25℃を超えるガラス転移温度を有し、かつ25℃でルースパウダーに粉砕することができる、いわゆる固体樹脂である。
好適なエポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、具体的には以下のもののグリシジル化生成物である:
ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールA/F、ここでAはアセトンを表し、Fはホルムアルデヒドを表しており、これらは上記ビスフェノールの調製において抽出物として使用される。ビスフェノールFの場合、特に2,4’−及び2,2’−ヒドロキシフェニルメタン由来の位置異性体が得られ得る;
ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール;
他のビスフェノール又はポリフェノール、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、ビス-(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス-(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールP)、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、4,4’−ジヒドロキシジフェニル(DOD)、4,4’−ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−ヒドロキシナフタ−1−イル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ-ナフタ−1−イル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル及びビス-(4−ヒドロキシフェニル)スルホン;
酸性条件下で得られる、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールノボラック樹脂又はビスフェノールFノボラック樹脂とも呼ばれるクレゾールノボラック樹脂;
芳香族アミン、例えば、アニリン、トルイジン、4−アミノフェノール、4,4’−メチレンジ-フェニルジアミン、4,4’−メチレンジフェニルジ−(N−メチル)アミン、4,4’−[1,4−フェニレン−ビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリン P)、及び4,4’−[1,3−フェニレン−ビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリン M)。
ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールA/F、ここでAはアセトンを表し、Fはホルムアルデヒドを表しており、これらは上記ビスフェノールの調製において抽出物として使用される。ビスフェノールFの場合、特に2,4’−及び2,2’−ヒドロキシフェニルメタン由来の位置異性体が得られ得る;
ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール;
他のビスフェノール又はポリフェノール、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、ビス-(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス-(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールP)、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、4,4’−ジヒドロキシジフェニル(DOD)、4,4’−ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−ヒドロキシナフタ−1−イル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ-ナフタ−1−イル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル及びビス-(4−ヒドロキシフェニル)スルホン;
酸性条件下で得られる、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールノボラック樹脂又はビスフェノールFノボラック樹脂とも呼ばれるクレゾールノボラック樹脂;
芳香族アミン、例えば、アニリン、トルイジン、4−アミノフェノール、4,4’−メチレンジ-フェニルジアミン、4,4’−メチレンジフェニルジ−(N−メチル)アミン、4,4’−[1,4−フェニレン−ビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリン P)、及び4,4’−[1,3−フェニレン−ビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリン M)。
他の好適なエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環式ポリエポキシ樹脂、特に、
飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環状又は開鎖の二官能性、三官能性又は四官能性のC2−〜C30−アルコールのグリシジルエーテル、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルコキシ化グリセロール又はアルコキシ化トリメチロールプロパン;
水素化ビスフェノールA、F若しくはA/F液状樹脂、又は水素化ビスフェノールA、F若しくはA/Fのグリシジル化生成物;
アミド又は複素環窒素塩基のN−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、並びにエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物;並びに、
オレフィンの酸化から得られる、例えば、特にビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン又はジビニルベンゼン。
飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環状又は開鎖の二官能性、三官能性又は四官能性のC2−〜C30−アルコールのグリシジルエーテル、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルコキシ化グリセロール又はアルコキシ化トリメチロールプロパン;
水素化ビスフェノールA、F若しくはA/F液状樹脂、又は水素化ビスフェノールA、F若しくはA/Fのグリシジル化生成物;
アミド又は複素環窒素塩基のN−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、並びにエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物;並びに、
オレフィンの酸化から得られる、例えば、特にビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン又はジビニルベンゼン。
エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールをベースとする液状樹脂、特に、例えばDow、Huntsman及びHexionから市販されている、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールA/Fのジグリシジルエーテルである。これらの液状樹脂は、エポキシ樹脂として低粘度を有し、硬化状態で、コーティング剤として有益な特性を示す。これらの液状樹脂は任意に、ビスフェノールA固体樹脂又はビスフェノールFノボラックエポキシ樹脂と組み合わせて存在するものであってもよい。
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特に、少なくとも1つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を含有していてもよい。好適な反応性希釈剤としては、例えば一価又は多価フェノール及び脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテル、特に上記のジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテル、また特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−n−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニル-フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、並びに天然アルコールから生成されるグリシジルエーテル、例えばC8−〜C10−アルキルグリシジルエーテル又はC12−〜C14−アルキルグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ樹脂への反応性希釈剤の添加は、粘度の低減、並びにガラス転移温度及び機械的値の低下をもたらす。
任意にエポキシ樹脂組成物は、更なる構成要素、特にエポキシ樹脂組成物に一般的に使用される助剤及び添加剤、例えば以下のものを含有する:
溶剤、希釈剤、成膜剤又は増量剤、特に上述の非組込性の希釈剤;
反応性希釈剤、特にエポキシ基含有反応性希釈剤、例えば上述のもの、エポキシ化ダイズ油又は菜種油、アセトアセテート基含有化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、並びに反応性基含有イソシアネート及びシリコーン;
ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール(PVF)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン(PUR)、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート及びアルキル(メタ)アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド修飾メラミン、並びに精製モンタンワックス;
無機及び有機フィラー、例えば脂肪酸、特にステアリン酸塩で任意に被覆された重質又は軽質炭酸カルシウム、バライト(重晶石)、タルク、石英細粉じん、石英砂、雲母鉄鉱(micaceous iron ore)、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ(ケイ酸アルミニウムカリウム)、粉末分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又は鋼鉄等の金属粉、PVC粉末、又は中空球;
繊維、特に、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維等のプラスチック繊維;
顔料、特に、二酸化チタン及び酸化鉄;
上述の促進剤;
レオロジー改質剤、特に、増粘剤又は沈降防止剤;
接着促進剤、特に、オルガノアルコキシシラン;
酸化、熱、光及びUV照射に対する安定剤;
難燃物質、特に、水酸化アルミニウム(ATH)、二水酸化マグネシウム(MDH)、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸(B(OH)3)、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、リン酸塩、特にジフェニルクレシルホスフェート、レゾルシノール−ビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノール−ジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート及びビスフェノール−A−ビス(ジフェニルホスフェート)、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート及びトリス(ジクロロイソプロピル)ホスフェート、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノール−A、ビスフェノールAのビス(2,3−ジ-ブロモプロピル-エーテル)、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス-(テトラブロモフタルイミド)、エチレン−ビス(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド)、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモ-フェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロ-オクタン及びクロロパラフィン;
界面活性物質、特に、湿潤剤、流動調整剤(flow-control agents)、脱気剤、及び消泡剤;並びに、
殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺真菌剤又は真菌成長阻害剤。
溶剤、希釈剤、成膜剤又は増量剤、特に上述の非組込性の希釈剤;
反応性希釈剤、特にエポキシ基含有反応性希釈剤、例えば上述のもの、エポキシ化ダイズ油又は菜種油、アセトアセテート基含有化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、並びに反応性基含有イソシアネート及びシリコーン;
ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール(PVF)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン(PUR)、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート及びアルキル(メタ)アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド修飾メラミン、並びに精製モンタンワックス;
無機及び有機フィラー、例えば脂肪酸、特にステアリン酸塩で任意に被覆された重質又は軽質炭酸カルシウム、バライト(重晶石)、タルク、石英細粉じん、石英砂、雲母鉄鉱(micaceous iron ore)、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ(ケイ酸アルミニウムカリウム)、粉末分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又は鋼鉄等の金属粉、PVC粉末、又は中空球;
繊維、特に、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維等のプラスチック繊維;
顔料、特に、二酸化チタン及び酸化鉄;
上述の促進剤;
レオロジー改質剤、特に、増粘剤又は沈降防止剤;
接着促進剤、特に、オルガノアルコキシシラン;
酸化、熱、光及びUV照射に対する安定剤;
難燃物質、特に、水酸化アルミニウム(ATH)、二水酸化マグネシウム(MDH)、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸(B(OH)3)、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、リン酸塩、特にジフェニルクレシルホスフェート、レゾルシノール−ビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノール−ジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート及びビスフェノール−A−ビス(ジフェニルホスフェート)、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート及びトリス(ジクロロイソプロピル)ホスフェート、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノール−A、ビスフェノールAのビス(2,3−ジ-ブロモプロピル-エーテル)、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス-(テトラブロモフタルイミド)、エチレン−ビス(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド)、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモ-フェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロ-オクタン及びクロロパラフィン;
界面活性物質、特に、湿潤剤、流動調整剤(flow-control agents)、脱気剤、及び消泡剤;並びに、
殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺真菌剤又は真菌成長阻害剤。
エポキシ樹脂組成物が更なる助剤及び添加剤、特に、湿潤剤、流動調整剤、消泡剤、安定剤、顔料及び触媒、特にサリチル酸又は2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを含有することが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は好ましくは、非組込性の希釈剤を含有しないか、又は僅か低濃度、特に好ましくは10wt%未満、特に5wt%未満、最も好ましくは2wt%未満の非組込性の希釈剤を含有する。
エポキシ樹脂組成物中、エポキシ基と反応性である基の数と、エポキシ基の数との比率は、好ましくは0.5〜1.5、特に0.7〜1.2である。
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミンの水素、及びエポキシ基と反応性であり、かつ存在し得る任意の他の基は、エポキシ基と反応して、それらの環を開くことができる(付加反応)。これらの反応の結果として、組成物が重合し、最終的に硬化する。当業者は、第一級アミノ基がエポキシ基に対して二官能性であることを知っているため、1つの第一級アミノ基はエポキシ基と反応性の2つの基として数えられる。
特にエポキシ樹脂組成物は、
(i)少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
(ii)記載の硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物である。
(i)少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
(ii)記載の硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物である。
二部式組成物の各部はそれぞれ別個の容器に保管される。二部式エポキシ樹脂組成物の他の成分が、樹脂部又は硬化剤部の構成要素として存在していてもよく、なお、エポキシ基と反応性の更なる成分は、好ましくは硬化剤部の成分とする。樹脂部又は硬化剤部を保管するのに好適な容器としては特に、ドラム缶、ボブボック(hobbock:ブリキのペール缶)、袋、バケツ、缶、カートリッジ又は管が挙げられる。各部は保管することができ、言い換えれば、それらを、使用前に、数か月から一年又はそれ以上の期間、それら各々の特性を使用に関与するほど変えることなく保持することができる。二部式エポキシ樹脂組成物を使用するためには、樹脂部及び硬化剤部を、塗布の直前又は塗布中に互いに混ぜ合わせる。2つの部の混合比は好ましくは、エポキシ基と反応性である、硬化剤部の基が、上記のように、樹脂部のエポキシ基に対して好適な比率となるように選択される。重量部における、樹脂部と硬化剤部との混合比は典型的に、1:10〜10:1の範囲内とする。
2つの部は好適な方法によって混合され、連続的に行っても、バッチ式に行ってもよい。塗布前に混合を行う場合には、各部の混合と塗布との間の時間が経ちすぎないように気を付けなければならない。これによって、例えば、基層への接着の発現が遅れる、すなわち不完全になるといった問題がもたらされるおそれがあるからである。混合は特に周囲の大気温度で行い、これは典型的に約5℃〜50℃、好ましくは約10℃〜30℃の範囲をとる。
2つの部を混合させると、上記のように化学反応の結果として硬化が始まる。硬化は特に周囲の大気温度で起きる。所与の条件下で十分に硬化するまで、硬化は典型的に数日から数週間かかる。この期間は、例えば、温度、構成要素の反応性及びそれらの化学量論組成、並びに促進剤の存在に依存する。
またそれ故、本発明の更なる主題は、本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物である。
エポキシ樹脂組成物を、少なくとも1つの基層に塗布し、ここで以下の基層が特に好適である:
ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、ベークストーン(bakestone)、レンガ、石膏及び天然石、例えば、花崗岩又は大理石;
金属及び合金、例えば、亜鉛めっき及びクロムめっき金属等の表面処理金属及び合金を含むアルミニウム、鉄、鋼及び非鉄金属;
皮革、織物、紙、木、樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂によって接着した木材、樹脂繊維複合材料及び他のいわゆるポリマー複合材;
プラズマ、コロナ又はフレームにより任意に表面処理されたプラスチック、特に硬質及び軟質PVC、ABS、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、PMMA、エポキシ樹脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM及びEPDM;
繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック(CFK)、ガラス繊維強化プラスチック(GFK)及びシート成形コンパウンド(SMC);
被覆基層、例えば、粉体被覆金属又は合金;
塗装及びワニス。
ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、ベークストーン(bakestone)、レンガ、石膏及び天然石、例えば、花崗岩又は大理石;
金属及び合金、例えば、亜鉛めっき及びクロムめっき金属等の表面処理金属及び合金を含むアルミニウム、鉄、鋼及び非鉄金属;
皮革、織物、紙、木、樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂によって接着した木材、樹脂繊維複合材料及び他のいわゆるポリマー複合材;
プラズマ、コロナ又はフレームにより任意に表面処理されたプラスチック、特に硬質及び軟質PVC、ABS、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、PMMA、エポキシ樹脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM及びEPDM;
繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック(CFK)、ガラス繊維強化プラスチック(GFK)及びシート成形コンパウンド(SMC);
被覆基層、例えば、粉体被覆金属又は合金;
塗装及びワニス。
基層は、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の塗布前に前処理することができる。このタイプの前処理には特に、物理洗浄法及び/又は化学洗浄法、例えば、研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラシ掛け及び/又は高圧洗浄(pressure cleaning)、並びに洗浄剤若しくは溶剤による処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液若しくはプライマーの塗布が含まれる。
記載のエポキシ樹脂組成物は、繊維複合材料(複合体)、流延化合物、コーキング化合物、接着剤、膜、コーティング剤、塗料、ワニス、シーラー、ベースコート又はプライマーとして有利に使用することができる。
記載のエポキシ樹脂組成物は特に、流延化合物、コーキング化合物及び接着剤、例えば、電子注型用樹脂、封止化合物、パネル接着剤、サンドイッチ要素接着剤、セミモノコック接着剤として、例えば風車の回転翼のための接着剤、架橋要素接着剤、又はアンカー接着剤として;更には、建築用途及び産業用途のための膜、コーティング剤、塗料、ワニス、封止剤、ベースコート及びプライマーとして、特に、オフィス、産業建築物、体育館若しくは冷蔵室等の屋内用、又はバルコニー、テラス、階層式駐車場、橋若しくは屋根のための屋外用の床被覆材及び床用コーティング剤として、コンクリート、セメント、金属、プラスチック又は木材用の、例えば、木造構造物、車両、荷台、タンク、サイロ、坑井、ダクト、パイプライン、機械構造物又は鋼構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、河川工事、スイミングプール、風車、橋、煙突、クレーン又は矢板工事の表面の封止のための保護コーティング剤として;並びに、更には、プライマー、接着コーティング剤、耐食プライマーとして、又は表面を疎水性にするために使用することができる。
完全に又は部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物上に、特に、それをコーティング剤、膜又は塗料として使用する場合には、更なるコーティング剤、更なる被覆材又は更なる塗料を塗布してもよく、なお、この更なる層は同様にエポキシ樹脂組成物としてもよいが、異なる材料、特に、ポリウレタンコーティング剤又はポリウレアコーティング剤であってもよい。
記載のエポキシ樹脂組成物は、コーティング剤として特に有利に使用することができる。コーティング剤は、上記のように、特に塗料、ワニス、封止剤、ベースコート及びプライマーを含む、平面に塗布されるあらゆるタイプの膜として理解される。記載のエポキシ樹脂組成物は、例えばEmicode(EC1 Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)及びUS Green Building Council(LEED)に従って環境品質シールを有する、低放出性製品において特に有利に使用され得る。
エポキシ樹脂組成物は、コーティング剤が低粘度の液状の稠度及び良好な流動性を有するコーティング方法においてコーティング剤として有利に使用され、特に、主に平らな表面に対するセルフレベリングコーティング剤として、又は塗料として塗布することができる。この塗布では、樹脂を硬化剤部と混合させた直後に、エポキシ樹脂組成物が、20℃で測定した場合に300mPa・s〜2000mPa・s、好ましくは300mPa・s〜1500mPa・s、極めて好ましくは300mPa・s〜1200mPa・sの粘度を有することが好ましい。混合した組成物は、作業時間内に、典型的には周囲の大気温度で、典型的におよそ50μm〜およそ5mmの層厚を有する薄膜として、基層に塗布する。組成物は好ましくは、組成物をコーティングすべき基層上へ流し込んだ後、例えばドクターブレード又はノッチこて(toothed trowel)を用いて均一に分散させることによって塗布する。しかしながら、組成物は、刷毛若しくはローラーにより、又は噴霧散布により、例えば鋼材上の耐食保護コーティング剤として塗布することもできる。
典型的には、様々な基層に対して良好に接着する、硬度が大きくかつ脆性の小さい、大部分が透明で、光沢のあるべたつきのない膜が硬化中に形成される。
硬度が大きくかつ脆性の小さい膜は好ましくは、100秒〜200秒、特に120秒〜180秒の範囲をとる、ケーニッヒ硬度(DIN EN ISO 1522に従って測定される、ケーニッヒによる振り子硬度)を有する。より大きいケーニッヒ硬度は典型的に、脆性も増大させ、より小さいケーニッヒ硬度は、多くのコーティング用途にとって柔らかすぎる。
本発明の更なる主題は、記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化組成物を含有する物品である。硬化組成物は特にコーティング剤の形態で存在する。
記載のエポキシ樹脂組成物は、有益な特性を特徴とする。記載のエポキシ樹脂組成物は、低粘度を有し、高湿条件及び低温条件下であっても、かぶりを殆ど伴うことなく急速に硬化するため、非組込性の希釈剤を少量だけ使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、また特に、揮発性の第一級ジアミンを少量だけ使用する場合であっても又は全く使用しなくとも、硬度が大きくかつ脆性の小さいべたつきのない透明の膜を作製する。記載のエポキシ樹脂組成物を使用すると、多くの環境品質シールの基準に準拠すると同時に、作業安全性並びに加工及び使用に関する特性に対する高い要求を満たす、特に低放出性のエポキシ樹脂製品を作製することができる。あまり揮発性でない第一級ジアミンと組み合わせた、付加体の形態及び/又はN,N’−ジアルキル化形態における揮発性第一級ジアミンの賢い使用により、ますます厳密になる規格に起因して更に少量での、遊離状態で許容される、エポキシ樹脂産業において知られまた認められている、コスト効率の良い第一級ジアミン、特にMPMD又はMXDAの使用が可能となる。
以下は実施形態の例の記載であるが、これは、記載の本発明をより詳細に説明することを意図したものである。当然のことながら、本発明は、これらの記載される例に限定されるものではない。
「AHEW」はアミンの水素当量を表す。
「EEW」はエポキシ当量を表す。
「MGC」は「三菱ガス化学株式会社」を表す。
「sec.ジアミン」は「第二級ジアミン」を表す。
「AHEW」はアミンの水素当量を表す。
「EEW」はエポキシ当量を表す。
「MGC」は「三菱ガス化学株式会社」を表す。
「sec.ジアミン」は「第二級ジアミン」を表す。
1.測定方法の記載
粘度は、サーモスタットにより制御される、Rheotec RC30コーン/プレート型粘度計(円錐直径50mm、円錐角1度、円錐の頂点からプレートまでの距離0.05mm、剪断速度10s−1)で測定した。
粘度は、サーモスタットにより制御される、Rheotec RC30コーン/プレート型粘度計(円錐直径50mm、円錐角1度、円錐の頂点からプレートまでの距離0.05mm、剪断速度10s−1)で測定した。
アミン濃度、すなわち、調製される化合物中のアミノ基の総濃度は、(クリスタルバイオレットに対して、氷酢酸中の0.1NのHClO4による)滴定によって求め、いずれの場合にもmmol N/gで示すものとする。
2.使用する市販物質:
アラルジット(Araldite)(登録商標)DY−K:(Huntsman)、クレシルグリシジルエーテル、EEW およそ182g/eq
アラルジット(Araldite)(登録商標)DY−P:(Huntsman)、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、EEW 約233g/eq
アラルジット(Araldite)(登録商標)GY 250:(Huntsman)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、EEW およそ187.5g/eq
アラルジット(Araldite)(登録商標)DY−E:(Huntsman)、C12〜C14アルコールのモノグリシジルエーテル、EEW およそ290g/eq
アンカミン(Ancamine)(登録商標)K 54:(Air Products)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
ダイテック(Dytek)(登録商標)A:(Invista)、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン
ダイテック(Dytek)(登録商標)EP:(Invista)、1,3−ペンタンジアミン
Vestamin(商標)TMD:(Evonik)、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、AHEW およそ39.6g/eq、「TMD」と略される
1,3−BAC:(MGC)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、AHEW およそ35.5g/eq、「3BAC」と略される
MXDA:(MGC)、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、「MXDA」と略される
DETA:(Huntsman)、ジエチレントリアミン
ガスカミン(Gaskamine)(登録商標)240:(MGC)、スチレン化1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、AHEW およそ103g/eq、「240」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)RFD−270:(Huntsman)、1,4−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化により得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、平均分子量およそ270g/mol、AHEW およそ67g/eq、「RFD」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−176:(Huntsman)、4,7−ジオキサ−1,10−デカンジアミン、AHEW およそ44g/eq、「EDR」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−230:(Huntsman)、およそ240g/molの平均分子量のポリオキシプロピレンジアミン、AHEW およそ60g/eq、「D230」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)XTA−801:(Huntsman)、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、AHEW およそ39.5g/eq、「4BAC」と略される
Vestamin(商標)IPD:(Evonik);イソホロンジアミン、AHEW およそ42.6g/eq、「IPD」と略される
Amicure(商標)PACM:(Air Products)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、AHEW およそ52.5g/eq、「PACM」と略される
Baxxodur(商標)EC 331:(BASF)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、AHEW およそ61g/eq、「EC331」と略される
アラルジット(Araldite)(登録商標)DY−K:(Huntsman)、クレシルグリシジルエーテル、EEW およそ182g/eq
アラルジット(Araldite)(登録商標)DY−P:(Huntsman)、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、EEW 約233g/eq
アラルジット(Araldite)(登録商標)GY 250:(Huntsman)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、EEW およそ187.5g/eq
アラルジット(Araldite)(登録商標)DY−E:(Huntsman)、C12〜C14アルコールのモノグリシジルエーテル、EEW およそ290g/eq
アンカミン(Ancamine)(登録商標)K 54:(Air Products)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
ダイテック(Dytek)(登録商標)A:(Invista)、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン
ダイテック(Dytek)(登録商標)EP:(Invista)、1,3−ペンタンジアミン
Vestamin(商標)TMD:(Evonik)、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、AHEW およそ39.6g/eq、「TMD」と略される
1,3−BAC:(MGC)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、AHEW およそ35.5g/eq、「3BAC」と略される
MXDA:(MGC)、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、「MXDA」と略される
DETA:(Huntsman)、ジエチレントリアミン
ガスカミン(Gaskamine)(登録商標)240:(MGC)、スチレン化1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、AHEW およそ103g/eq、「240」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)RFD−270:(Huntsman)、1,4−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化により得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、平均分子量およそ270g/mol、AHEW およそ67g/eq、「RFD」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)EDR−176:(Huntsman)、4,7−ジオキサ−1,10−デカンジアミン、AHEW およそ44g/eq、「EDR」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)D−230:(Huntsman)、およそ240g/molの平均分子量のポリオキシプロピレンジアミン、AHEW およそ60g/eq、「D230」と略される
ジェファミン(Jeffamine)(登録商標)XTA−801:(Huntsman)、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、AHEW およそ39.5g/eq、「4BAC」と略される
Vestamin(商標)IPD:(Evonik);イソホロンジアミン、AHEW およそ42.6g/eq、「IPD」と略される
Amicure(商標)PACM:(Air Products)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、AHEW およそ52.5g/eq、「PACM」と略される
Baxxodur(商標)EC 331:(BASF)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、AHEW およそ61g/eq、「EC331」と略される
3.付加体の調製:
付加体A−1:
182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、116.0g(1mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aとよく混合し、密封容器内で60℃に2時間加熱した後、室温まで冷却させ、封止して保管した(placed in storage sealed)。20℃における5.8Pa・sの粘度、377mg KOH/gのアミン価、及びおよそ99.4g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−1:
182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、116.0g(1mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aとよく混合し、密封容器内で60℃に2時間加熱した後、室温まで冷却させ、封止して保管した(placed in storage sealed)。20℃における5.8Pa・sの粘度、377mg KOH/gのアミン価、及びおよそ99.4g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−2:
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、200.2g(1.1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、116.0g(1mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aと反応させた。20℃における13.1Pa・sの粘度、355mg KOH/gのアミン価、及びおよそ109.1g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、200.2g(1.1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、116.0g(1mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aと反応させた。20℃における13.1Pa・sの粘度、355mg KOH/gのアミン価、及びおよそ109.1g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−3:
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、158.3g(1mol)のVestamin(商標)TMDと反応させた。20℃における6.4Pa・sの粘度、332mg KOH/gのアミン価、及びおよそ113.4g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、158.3g(1mol)のVestamin(商標)TMDと反応させた。20℃における6.4Pa・sの粘度、332mg KOH/gのアミン価、及びおよそ113.4g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−4:
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、142.0g(1mol)の1,3−BACと反応させた。20℃における74.8Pa・sの粘度、347mg KOH/gのアミン価、及びおよそ108.0g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、142.0g(1mol)の1,3−BACと反応させた。20℃における74.8Pa・sの粘度、347mg KOH/gのアミン価、及びおよそ108.0g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−5:
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、136.2g(1mol)のMXDAと反応させた。20℃における28.1Pa・sの粘度、344mg KOH/gのアミン価、及びおよそ106.1g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、136.2g(1mol)のMXDAと反応させた。20℃における28.1Pa・sの粘度、344mg KOH/gのアミン価、及びおよそ106.1g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−6:
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、103.1g(1mol)のDETAと反応させた。20℃における10.3Pa・sの粘度、578mg KOH/gのアミン価、及びおよそ71.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−1について記載したものと同じ方法で、182.0g(1mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを、103.1g(1mol)のDETAと反応させた。20℃における10.3Pa・sの粘度、578mg KOH/gのアミン価、及びおよそ71.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−7:
30.7g(0.3mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)EPを調製し、加熱した。窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら、反応混合物の温度が85℃よりも上がらないことを確認しつつ、18.2g(1.0mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを80℃の温度で40分かけて徐々に添加した。反応混合物を80℃で3時間静置させた。その後、ロータリーエバポレータを用いて揮発性構成要素を90℃及び1mbarで除去した。5時間後、94重量パーセントの過剰なアミンが除去された。反応混合物を冷却し、封止して、保管した。3.6Pa・sの粘度、417.5mg KOH/gのアミン価、及びおよそ94.7g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
30.7g(0.3mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)EPを調製し、加熱した。窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら、反応混合物の温度が85℃よりも上がらないことを確認しつつ、18.2g(1.0mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kを80℃の温度で40分かけて徐々に添加した。反応混合物を80℃で3時間静置させた。その後、ロータリーエバポレータを用いて揮発性構成要素を90℃及び1mbarで除去した。5時間後、94重量パーセントの過剰なアミンが除去された。反応混合物を冷却し、封止して、保管した。3.6Pa・sの粘度、417.5mg KOH/gのアミン価、及びおよそ94.7g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−8:
付加体A−7について記載したものと同じ方法で、34.9g(0.3mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aを、18.2g(1.0mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kと反応させた。ロータリーエバポレータにおいて90℃で6時間後及び60℃で24時間後に、92重量パーセントの過剰なアミンが除去された。反応混合物を冷却し、封止して、保管した。10.9Pa・sの粘度、356.7mg KOH/gのアミン価、及びおよそ99.4g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
付加体A−7について記載したものと同じ方法で、34.9g(0.3mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aを、18.2g(1.0mol)のアラルジット(Araldite)(登録商標)DY−Kと反応させた。ロータリーエバポレータにおいて90℃で6時間後及び60℃で24時間後に、92重量パーセントの過剰なアミンが除去された。反応混合物を冷却し、封止して、保管した。10.9Pa・sの粘度、356.7mg KOH/gのアミン価、及びおよそ99.4g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
4.第二級ジアミンの調製:
sec.ジアミンS−1:1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼン
丸底フラスコ内で、25.6g(0.20mol)の2−エチルヘキサナール及び13.6g(0.10mol)のMXDAを、窒素雰囲気下で十分なイソプロパノールに溶解させた。この溶液を30分間室温で撹拌した後、80barの水素圧力、80℃の温度及び3ml/分の流量で、Pd/C固定床触媒を備える連続運転式水素付加装置により水素付加させた。反応をモニタリングするために、IR分光法を用いて溶液を検査して、およそ1665cm−1におけるイミンのバンドが消失したかどうかを確認した。その後、溶液を真空中、80℃で蒸発させた。結果物は、20℃における140mPa・sの粘度、5.50mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ180.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体であった。
sec.ジアミンS−1:1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼン
丸底フラスコ内で、25.6g(0.20mol)の2−エチルヘキサナール及び13.6g(0.10mol)のMXDAを、窒素雰囲気下で十分なイソプロパノールに溶解させた。この溶液を30分間室温で撹拌した後、80barの水素圧力、80℃の温度及び3ml/分の流量で、Pd/C固定床触媒を備える連続運転式水素付加装置により水素付加させた。反応をモニタリングするために、IR分光法を用いて溶液を検査して、およそ1665cm−1におけるイミンのバンドが消失したかどうかを確認した。その後、溶液を真空中、80℃で蒸発させた。結果物は、20℃における140mPa・sの粘度、5.50mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ180.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体であった。
sec.ジアミンS−2:1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼンと、N−2−エチルヘキシル−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンとを含有する反応混合物
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、20.5g(0.16mol)の2−エチルヘキサナールを、13.6g(0.10mol)のMXDAと反応させた。66.4wt%の1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼン濃度及び30.1wt%のN−2−エチルヘキシル−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン濃度(ガスクロマトグラフィにより求めた)、20℃における100mPa・sの粘度、6.39mmol N/gのアミン濃度、並びにおよそ130.2g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、20.5g(0.16mol)の2−エチルヘキサナールを、13.6g(0.10mol)のMXDAと反応させた。66.4wt%の1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼン濃度及び30.1wt%のN−2−エチルヘキシル−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン濃度(ガスクロマトグラフィにより求めた)、20℃における100mPa・sの粘度、6.39mmol N/gのアミン濃度、並びにおよそ130.2g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−3:1,3−ビス(2−メチルプロピルアミノメチル)ベンゼン
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、14.4g(0.20mol)のイソブチルアルデヒドを、13.6g(0.10mol)の1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンと反応させた。20℃における100mPa・sの粘度、6.37mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ124.0g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、14.4g(0.20mol)のイソブチルアルデヒドを、13.6g(0.10mol)の1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンと反応させた。20℃における100mPa・sの粘度、6.37mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ124.0g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−4:N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、25.6g(0.20mol)の2−エチルヘキサナール及び11.6g(0.10mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aを反応させた。20℃における140mPa・sの粘度、5.80mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ170.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、25.6g(0.20mol)の2−エチルヘキサナール及び11.6g(0.10mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aを反応させた。20℃における140mPa・sの粘度、5.80mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ170.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−5:N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,6−ヘキサンジアミン
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、25.6g(0.20mol)の2−エチルヘキサナールを、16.6g(0.10mol)の1,6−ヘキサンジアミン(水中、70wt%)と反応させた。20℃における130mPa・sの粘度、6.24mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ170.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、25.6g(0.20mol)の2−エチルヘキサナールを、16.6g(0.10mol)の1,6−ヘキサンジアミン(水中、70wt%)と反応させた。20℃における130mPa・sの粘度、6.24mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ170.3g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−6:N,N’−ジベンジル−1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンと、N−ベンジル−1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンとを含有する反応混合物
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、17.0g(0.16mol)のベンズアルデヒドを、11.6g(0.10mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aと反応させた。20℃におけるおよそ0.1mPa・sの粘度、9.18mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ107.2g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
sec.ジアミンS−1について記載したものと同じ方法で、17.0g(0.16mol)のベンズアルデヒドを、11.6g(0.10mol)のダイテック(Dytek)(登録商標)Aと反応させた。20℃におけるおよそ0.1mPa・sの粘度、9.18mmol N/gのアミン濃度、及びおよそ107.2g/eqの理論AHEWを有する、透明な僅かに黄色がかった液体が得られた。
5.硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製
各実施例について、指示される量(重量部)で表1〜表6に列挙される、硬化剤部の構成要素を、遠心ミキサ(SpeedMixer(商標)DAC150、FlackTek Inc.)を用いて混合し、湿気を排除して保管した。
各実施例について、指示される量(重量部)で表1〜表6に列挙される、硬化剤部の構成要素を、遠心ミキサ(SpeedMixer(商標)DAC150、FlackTek Inc.)を用いて混合し、湿気を排除して保管した。
表1〜表6に列挙される、樹脂部の構成要素を同様に加工及び保管した。
その後、各組成の2つの部を、遠心ミキサを用いて均質な液体となるように加工し、これらを次のように直ちに試験した:
混合の10分後に、20℃における粘度を求めた(「粘度(10’)」)。
混合の10分後に、20℃における粘度を求めた(「粘度(10’)」)。
第1の膜を500μmの層厚でガラス板に塗布し、これを23±1℃及び50±5%相対湿度(=標準大気(以後、「SA」と略す))で保管するか、又は硬化させた。この膜上で、ケーニッヒ硬度(DIN EN ISO 1522に従って測定される、ケーニッヒによる振り子硬度)は、2日後(「ケーニッヒ硬度(2d SA)」)、又は4日後(「ケーニッヒ硬度(4d SA)」)、又は7日後(「ケーニッヒ硬度(7d SA)」)、又は4週間後(「ケーニッヒ硬度(SA)(4w)」)に求めた。4週間後、膜の外観を評価した(表中、「外観(SA)」と特定する)。透明であり、かつ何ら構造を有さない、光沢のあるべたつきのない表面を有する膜は、「良」と評価した。この場合、「構造(structure)」とは、表面上のあらゆるタイプのマーキング又はパターンとする。
第2の膜を500μmの層厚でガラス板に塗布し、これを、塗布直後に8℃及び80%相対湿度で7日間、その後SA下で3週間保管するか、又は硬化させた。塗布の24時間後に、ポリプロピレンで作られたボトルの蓋を膜上に置き、湿ったスポンジを膜の下に置いた。更に24時間後、スポンジ及び蓋を取り除いて、膜上の別の場所に置き、24時間後にそこから再び取り除いて、再度置いた(計4回)。その後、外観(SA)について記載したものと同じ方法で、この膜の外観を評価した(表中、「外観(8度/80%)」と称する)。いずれの場合にも、湿ったスポンジ及び/又は膜上に置かれた蓋のために膜上に視認可能なマーキングの数も示した。白い変色又は曇りが発生した場合には、これも同様に示した。このように硬化させた膜のケーニッヒ硬度はまた、いずれの場合にも、8℃及び80%相対湿度で7日後に(「ケーニッヒ硬度(7d 8度/80%)」)、その後、SAで更に2日後に(「ケーニッヒ硬度(+2d SA)」)、及び/又はSAで7日後に(「ケーニッヒ硬度(+7d SA)」)、又はSAで3週間後に(「ケーニッヒ硬度(+3w SA)」)求めた。
結果を表1〜表6に示す。
エポキシ樹脂組成物EZ−1〜EZ−31は本発明による実施例である。エポキシ組成物Ref−1〜Ref−6は比較例である。
Claims (15)
- エポキシ樹脂を硬化するのに適する硬化剤であって、
少なくとも1種の第一級ジアミンP1と、少なくとも1種の芳香族モノエポキシドとの少なくとも1種の付加体と、
少なくとも1種の第一級ジアミンP2と、
第一級アミノ基を含まずかつヒドロキシル基も含まない、1,3−ビス(ベンジルアミノメチル)ベンゼンでない、少なくとも1種の第二級ジアミンと、
を含有する、硬化剤。 - 前記付加体が、第一級ジアミンP1を前記モノエポキシドと、1/0.8〜1/1.5の範囲のモル比で反応させることにより得られうることを特徴とする、請求項1に記載の硬化剤。
- 前記モノエポキシドが、クレシルグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の硬化剤。
- 第一級ジアミンP1が、1,6−ヘキサンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2−及び4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、並びに1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 前記付加体が、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンをクレシルグリシジルエーテルと、1/0.9〜1/1.2の範囲のモル比で反応させることにより得られうることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 第一級ジアミンP2が、140g/mol〜300g/molの範囲の分子量を有し、イソホロンジアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、及び、1,4−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化による脂環式エーテル基含有ジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 第一級ジアミンP2が、ポリオキシプロピレンジアミン、又は1,4−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化による脂環式エーテル基含有ジアミンであることを特徴とする、請求項6に記載の硬化剤。
- 前記第二級ジアミンが、第一級ジアミンP3のN,N’−ジアルキル化生成物であり、該第一級ジアミンP3が、1,6−ヘキサンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 前記第二級ジアミンが、1,3−ビス(2−エチルヘキシルアミノメチル)ベンゼンであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 前記第二級ジアミンが、1,3−ビス(2−フェニルエチルアミノメチル)ベンゼンであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 付加体と、第一級ジアミンP2と、第二級ジアミンとの比率が、エポキシ基と反応性であるそれらのアミンの水素の総数のうち、
15%〜75%が前記付加体由来となり、
15%〜60%が前記第一級ジアミンP2由来となり、かつ、
10%〜40%が前記第二級ジアミン由来となる
ような比率であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化剤。 - 少なくとも1種のエポキシ樹脂と、請求項1〜11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の硬化剤とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
- (i)少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有する樹脂部、及び
(ii)請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化剤を含有する硬化剤部
からなる二部式組成物であることを特徴とする、請求項12に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 請求項12又は13に記載の組成物を硬化することによって得られる硬化組成物。
- 請求項14に記載の硬化組成物を含有する物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13150545.5A EP2752437A1 (de) | 2013-01-08 | 2013-01-08 | Härter für emissionsarme Epoxidharz-Produkte |
EP13150545.5 | 2013-01-08 | ||
PCT/EP2013/077703 WO2014108305A2 (de) | 2013-01-08 | 2013-12-20 | Härter für emissionsarme epoxidharz-produkte |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016503114A JP2016503114A (ja) | 2016-02-01 |
JP6266020B2 true JP6266020B2 (ja) | 2018-01-24 |
Family
ID=47748395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015551165A Expired - Fee Related JP6266020B2 (ja) | 2013-01-08 | 2013-12-20 | 低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9631047B2 (ja) |
EP (2) | EP2752437A1 (ja) |
JP (1) | JP6266020B2 (ja) |
CN (1) | CN104884496B (ja) |
AU (1) | AU2013372263B2 (ja) |
CA (1) | CA2895393A1 (ja) |
ES (1) | ES2614265T3 (ja) |
PL (1) | PL2943519T3 (ja) |
WO (1) | WO2014108305A2 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105408385B (zh) * | 2013-02-06 | 2018-09-18 | 赢创德固赛有限公司 | 具有高断裂韧性的可硬化组合物 |
EP3322746A1 (de) * | 2015-07-13 | 2018-05-23 | Basf Se | Verwendung von oligo-n,n-bis-(3-aminopropyl)methylamin als härter für epoxidharze |
EP3144334A1 (de) * | 2015-09-17 | 2017-03-22 | Sika Technology AG | Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen |
EP3205682A1 (de) | 2016-02-15 | 2017-08-16 | Sika Technology AG | Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen |
CN105802563B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-11-06 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种流动型芯片级底部填充胶及其制备方法 |
US10253225B2 (en) * | 2016-12-23 | 2019-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | APCHA as a building block in curing agent formulations for structural adhesives |
KR101791134B1 (ko) | 2017-02-10 | 2017-10-30 | (주)그린텍컴 | 친환경 무용제 에폭시 프라이머 조성물 |
EP3375802A1 (de) * | 2017-03-14 | 2018-09-19 | Sika Technology Ag | Verfahren zur herstellung eines härters für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen |
CN110914329B (zh) * | 2017-05-16 | 2023-01-13 | 佐敦公司 | 组合物 |
CA3087093A1 (en) * | 2018-01-03 | 2019-07-11 | Sika Technology Ag | Epoxy resin composition for coating purposes |
EP3569629B1 (de) * | 2018-05-17 | 2022-07-06 | Evonik Operations GmbH | Schnell härtende epoxysysteme |
EP3861048A1 (de) * | 2018-10-01 | 2021-08-11 | Sika Technology AG | Härter für epoxidharz-klebstoffe |
EP3660069B1 (de) * | 2018-11-29 | 2024-01-03 | Evonik Operations GmbH | Schnell härtende epoxysysteme |
EP3938420B1 (en) | 2019-03-11 | 2023-06-07 | Von Roll Schweiz AG | Curable epoxy composition and its use in prepregs and core filling |
JP7388267B2 (ja) | 2019-04-12 | 2023-11-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
EP3725820B1 (en) * | 2019-04-16 | 2022-04-06 | Henkel AG & Co. KGaA | Use of functionalized alpha-angelica lactones |
EP3750935A1 (en) * | 2019-06-14 | 2020-12-16 | Sika Technology Ag | Non-combustible waterborne self levelling epoxy floor |
GB2586983B (en) * | 2019-09-10 | 2023-12-13 | Gurit Uk Ltd | Epoxy resin adhesives |
US20230272228A1 (en) * | 2020-05-14 | 2023-08-31 | Sherwin-Williams Coatings Deutschland Gmbh | Fire protection composition |
JPWO2023007942A1 (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | ||
CN113527118B (zh) * | 2021-08-05 | 2024-03-19 | 福建省三棵树新材料有限公司 | 一种常温水性环氧固化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH500250A (de) * | 1968-04-08 | 1970-12-15 | Reichhold Albert Chemie Ag | Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Polyaminen |
JPS62177016A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-08-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
US4751278A (en) | 1987-04-29 | 1988-06-14 | Ciba-Geigy Corporation | Adducts of monoepoxides and selected diamines |
US5198065A (en) * | 1991-02-25 | 1993-03-30 | Ciba-Geigy Corporation | Method for bonding steel to wood using an epoxy primer and adhesive |
US5739209A (en) * | 1995-05-09 | 1998-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine curatives for flexibilized epoxies |
WO1999028365A1 (en) | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Ciba Spezialitätenchemie Bergkamen Gmbh | Adducts of aromatic monoepoxy compounds and norbornanediamine |
JP4308893B2 (ja) * | 1999-03-26 | 2009-08-05 | コニシ株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤組成物 |
DE10112555A1 (de) | 2001-03-15 | 2002-10-02 | Vantico Gmbh & Co Kg | Addukte aus Polyalkylenglykolmonoglycidylethern und Aminverbindungen |
US7727266B2 (en) * | 2004-06-17 | 2010-06-01 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Method and apparatus for retaining screws in a plate |
DE602005003026T2 (de) * | 2004-06-21 | 2008-08-14 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Härtemittel für epoxidharze |
US8063157B2 (en) | 2004-06-21 | 2011-11-22 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Curing agents for epoxy resins |
EP1954737B1 (en) * | 2005-11-25 | 2009-10-07 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Curing agent for epoxy resins |
US8501997B2 (en) * | 2008-08-25 | 2013-08-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Curing agent for low temperature cure applications |
US8512594B2 (en) * | 2008-08-25 | 2013-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Curing agent of N,N′-dimethyl-meta-xylylenediamine and multifunctional amin(s) |
MX2014012225A (es) * | 2012-04-09 | 2014-11-25 | Dow Global Technologies Llc | Endurecedores para sistemas epoxicos de endurecimiento en frio. |
-
2013
- 2013-01-08 EP EP13150545.5A patent/EP2752437A1/de not_active Withdrawn
- 2013-12-20 US US14/759,538 patent/US9631047B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-20 ES ES13814550.3T patent/ES2614265T3/es active Active
- 2013-12-20 CA CA2895393A patent/CA2895393A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-20 CN CN201380067431.3A patent/CN104884496B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-20 WO PCT/EP2013/077703 patent/WO2014108305A2/de active Application Filing
- 2013-12-20 EP EP13814550.3A patent/EP2943519B1/de not_active Not-in-force
- 2013-12-20 AU AU2013372263A patent/AU2013372263B2/en not_active Ceased
- 2013-12-20 JP JP2015551165A patent/JP6266020B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-20 PL PL13814550T patent/PL2943519T3/pl unknown
-
2017
- 2017-03-10 US US15/455,865 patent/US20170183444A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014108305A3 (de) | 2014-12-18 |
EP2752437A1 (de) | 2014-07-09 |
CN104884496A (zh) | 2015-09-02 |
EP2943519A2 (de) | 2015-11-18 |
CA2895393A1 (en) | 2014-07-17 |
AU2013372263B2 (en) | 2016-10-13 |
US9631047B2 (en) | 2017-04-25 |
JP2016503114A (ja) | 2016-02-01 |
ES2614265T3 (es) | 2017-05-30 |
US20170183444A1 (en) | 2017-06-29 |
EP2943519B1 (de) | 2016-11-02 |
US20150337076A1 (en) | 2015-11-26 |
PL2943519T3 (pl) | 2017-05-31 |
WO2014108305A2 (de) | 2014-07-17 |
CN104884496B (zh) | 2017-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6266020B2 (ja) | 低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤 | |
AU2021203060B2 (en) | Low-Emission Epoxy Resin Composition | |
JP6294383B2 (ja) | エポキシ樹脂用の低排出性硬化剤 | |
JP6502264B2 (ja) | 低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤 | |
JP6335921B2 (ja) | 低放出性エポキシ樹脂製品用のアミン | |
JP6605584B2 (ja) | 低排出性エポキシ樹脂組成物用アミン | |
JP6535335B2 (ja) | 低放出性エポキシ樹脂製品用のアミン | |
US9290609B2 (en) | Hardener for epoxy resins | |
US10287388B2 (en) | Amine for low-emission epoxy resin compositions | |
US10662280B2 (en) | Amine for low-emission epoxy resin compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6266020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |