JP4308893B2

JP4308893B2 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物

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Publication number: JP4308893B2
Application number: JP08318699A
Authority: JP
Inventors: 栄治松吉; 保雄伊藤; 仁辻本
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP2000273151A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤組成物に関し、特に、エポキシ樹脂を低温で硬化させうると共に、高温下において圧縮特性に優れた硬化物を提供しうる硬化剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、種々のものが用いられている。例えば、脂肪族ポリアミン類や脂環式ポリアミン類が広く用いられている。しかし、この脂肪族又は脂環式ポリアミン類は、不快な臭気がする、或いは硬化物が大気中の炭酸ガスを吸収し白化するという欠点があった。
【０００３】
このため、近年、脂肪族又は脂環式ポリアミン類に代えて、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体を硬化剤とすることが提案されている（特開平８−２５３５５６号公報）。ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体とは、２，５−及び２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンとエポキシ樹脂とを反応させて得られるものである。確かに、この硬化剤を用いると、脂肪族又は脂環式ポリアミン類に比べて、不快な臭気は減少するし、また硬化物の白化も低減する。また、低温硬化性も良好である。しかしながら、低温で硬化させた硬化物を、低温下又は高温下に置いた場合、この硬化物の圧縮特性が著しく劣るということがあった。
【０００４】
また、脂肪族又は脂環式ポリアミン類に代えて、マンニッヒ塩基化合物と脂肪族ポリエーテルジアミンとの混合物を硬化剤とすることも提案されている（特開平１０−３３９０４０号公報）。マンニッヒ塩基化合物とは、活性メチレン炭素がアミノメチル化された構造を持つ化合物のことで、例えば、メタキシレンジアミンやイソホロジアミン等をベースアミンとするものである。確かに、この硬化剤を用いると、脂肪族又は脂環式ポリアミン類に比べて、低温硬化性がいく分優れており、また硬化物の塗布面への被着も強固で良好である。しかしながら、低温で硬化させた硬化物を、高温下に置いた場合、この硬化物の圧縮特性が著しく劣るということがあった。
【０００５】
ところで、このような硬化剤とエポキシ樹脂とよりなる接着剤は、種々の用途に用いられているが、例えば、橋梁や建築物の梁或いは柱等を補強する際に、次のようにして用いられることがある。即ち、補強したい梁或いは柱の表面（被補強体面）に、硬化剤とエポキシ樹脂とを混合してなる接着剤を塗布する。次いで、この塗布面に、炭素繊維シートやアラミド繊維シート等の繊維シートを積層する。この後、繊維シート面に硬化剤とエポキシ樹脂とを混合してなる接着剤を再度塗布し、繊維シートが概ね完全に接着剤で含浸された状態とする。そして、この状態で放置（養生）しておくことにより、接着剤を硬化させ、被補強体面に強固に繊維シートを含有する硬化物を被着させる。以上のようにして、橋梁や建築物の梁或いは柱等を補強することができるのである。
【０００６】
このような補強は季節を問わず行われ、冬季にこのような補強を有効に行うためには、低温での接着剤の硬化性が良好でなければならない。従って、前記したノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体を硬化剤とするエポキシ樹脂、又はマンニッヒ塩基化合物と脂肪族ポリエーテルジアミンとの混合物を硬化剤とするエポキシ樹脂は、低温硬化性に優れており、好ましいものである。しかしながら、エポキシ樹脂が硬化した後の硬化物は、梁や柱に負荷される荷重（特に地震により負荷される荷重）に伴い、圧縮する場合がある。また、季節に拘わらず圧縮するため、高温下においても圧縮特性が良好でなければならない。しかるに、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体を硬化剤とするエポキシ樹脂、又はマンニッヒ塩基化合物と脂肪族ポリエーテルジアミンとの混合物を硬化剤とするエポキシ樹脂の場合、硬化後における圧縮特性に劣るということがあった。このため、被補強体に大きな圧縮荷重が負荷されると、被補強体面上の硬化物が破壊（爆裂）し、補強の実効性が著しく低下するという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、低温硬化性はもとより、硬化物の圧縮特性に優れたエポキシ樹脂系接着剤を開発すべく、種々研究を重ねていたところ、エポキシ樹脂の硬化剤として、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体とポリオキシアルキレンジアミンとの混合物を用いることにより、硬化物の圧縮特性を改良しうることを見出した。本発明は、この知見に基づいて、なされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体とポリオキシアルキレンジアミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関するものである。
【０００９】
本発明で用いるノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体とは、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とを反応させて得られるものであり、例えば、特開平８−２５３５５６号公報に記載されているものを用いることができる。ここで、ノルボルナンジアミンとは、２，５−及び２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンのことである。ノルボルナンジアミンは、従来公知の方法で得ることができ、例えば、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを反応させて得られるシアノノルボルネンを、シアン化水素と反応させてジシアノノルボルナンとした後、これを水素化する方法により合成することができる。
【００１０】
また、このノルボルナンジアミンと反応させるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの、又はフェノール或いはクレゾールとホルムアルデヒドを付加縮合したノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの等が単独で又は混合して用いられる。特に、エポキシ当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑで、１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂が好ましい。また、このエポキシ樹脂は、一般的に液状又は半固体状のものである。これらの中でも最も好ましいのは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる液状の樹脂であって、エポキシ当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑである、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。
【００１１】
本発明で用いるポリオキシアルキレンジアミンとしては、以下の化２に示した構造式で表される化合物が用いられる。
【００１２】
【化２】

（式中、Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。）
この化２で表されるようなジアミンは、エチレンジアミンやプロピレンジアミン等のアルキレンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加させて得られるものである。
【００１４】
ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体とポリオキシアルキレンジアミンとの配合量は、任意であるが、一般的に、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体１００重量部に対して、このポリオキシアルキレンジアミン１〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。ポリオキシアルキレンジアミンの配合量が１重量部未満であると、エポキシ樹脂硬化物を高温下において圧縮すると、硬化物が破壊（爆裂）しやすくなる傾向が生じる。また、ポリオキシアルキレンジアミンの配合量が１０重量部を超えると、低温硬化性に劣る傾向が生じる。また、本発明に係る硬化剤組成物中には、その他の公知の任意成分が配合されていても良い。具体的には、重質炭酸カルシウム，表面処理炭酸カルシウム，カオリン，クレー，タルク，珪砂，シリカ等の充填剤、酸化チタン，カーボンブラック，染料等の顔料、アルコール類，ケトン類，芳香族炭化水素等の有機溶剤，モノ或いはジ或いはトリエポキサイド化合物等の反応性希釈剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００１５】
本発明に係る硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化させる際に用いられるものである。硬化剤組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、３０〜７０重量部程度添加すれば、エポキシ樹脂を十分硬化させることができる。硬化させるエポキシ樹脂として、例えば、ビフェニール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等があげられるが、硬化して良好な被着性を示すものであれば、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に係る硬化剤組成物は、エポキシ樹脂と共に、橋梁や建築物の梁或いは柱等を補強する際に、次のようにして用いられるのが好ましい。即ち、本発明に係る硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混合した接着剤を、梁や柱等の被補強体面に積層された繊維シートに含浸した後、該接着剤を硬化させて、梁や柱等の被補強体を補強させるために用いるのが好ましい。
【００１７】
このような補強方法を具体的手順に基づいて、説明すると、以下のとおりである。まず、梁や柱等の被補強体面を研削又は洗浄して下地処理を行う。下地処理の後、プライマーをローラやコテ等で塗布する。一方、エポキシ樹脂と本発明に係る硬化剤組成物とを混合した接着剤を準備する。混合比は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤組成物３０〜７０重量部程度で良い。この接着剤を、プライマー層の上にローラ等で塗布する。この後、塗布された接着剤層の上に、炭素繊維シートやアラミド繊維シート等の繊維シートを積層する。この際、接着剤層は未だ十分に硬化していないため、繊維シート中に接着剤が侵入する。この後、繊維シート面に、前記の準備した接着剤をローラ等で押圧しながら塗布する。これによっても、繊維シート中に接着剤が侵入し、結果的には、接着剤が繊維シートに含浸された状態となる。即ち、繊維シートの積層前に塗布された接着剤と、繊維シートの積層後に塗布された接着剤とが繊維シートに含浸された状態となるのである。なお、接着剤の使用量にもよるが、一般的には、接着剤が繊維シートに含浸されると共に、繊維シートの表裏面に接着剤層が形成された状態となる。そして、このように被補強体面に積層された繊維シートに接着剤が含浸された状態で、数日間放置（養生）しておけば、接着剤が十分に硬化すると共に、補強体面に繊維シート含有エポキシ樹脂硬化物が強固に被着するのである。以上で、被補強体の補強は終了するのであるが、一般的に表面には硬化したエポキシ樹脂が露出していることになる。従って、硬化したエポキシ樹脂表面に、塗料等でコート層を形成しても良いし、またモルタルやセメント等を塗布して保護層を設けても良い。
【００１８】
以上のようにして、橋梁や建築物の梁や柱等の表面には、繊維シートを含有した硬化エポキシ樹脂層が形成され、いわゆるＦＲＰ〔ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃ（繊維強化プラスチック）〕の如きものが形成され、梁や柱等が補強されるのである。このような補強は、橋梁や建築物の梁や柱だけでなく、トンネル，港湾施設，煙突，サイロ，水槽，煙害被害コンクリート構造物，桟橋，河川構造物等の各所に適用されうるものである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体とポリオキシアルキレンジアミンとを含有する硬化剤組成物を用いて、エポキシ樹脂を硬化させると、エポキシ樹脂硬化物の圧縮特性が向上するとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２０】
〔ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体の調製〕
４つ口フラスコ中に、２，５−及び２，６−ビス（アミノメチル）−ジシクロ〔２，２，１〕ヘプタンの混合物１５４ｇを仕込み、８０℃に昇温する。昇温後、分子量３８０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６ｇを１時間かけて滴下し、反応させる。滴下後、更に２時間、８０℃に保ち、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体を製造した。
【００２１】
実施例１
上記したノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体１００重量部に対して、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ジェファーミンＤ−２３０。上記化２において、Ｒ₂，Ｒ₃がプロピレン基であり、ｎが２．６のもの）６．２５重量部を混合して、硬化剤組成物を準備した。この硬化剤組成物５０重量部を、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製、商品名エピコート８２８）１００重量部に混合し、粘度約２００００Ｐａ・ｓの粘稠な接着剤を得た。この接着剤を用いて、以下の項目について、試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２２】
〔圧縮特性〕
硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを０℃雰囲気下で混合し、接着剤を得た。この接着剤を、シリコーン製の型枠に注型し、０℃下で３日間放置し、硬化させた。硬化後、硬化物の寸法を調整し、圧縮試験を行った。圧縮試験は、０℃下での試験と、２０℃で硬化物を３時間放置した後における２０℃下での試験との二通りの方法で、最大強度を測定した。なお、操作はＪＩＳＫ７２０８に準じて行い、試験機としては株式会社島津製作所製の島津オートグラフＡＧ−５０ｋＮを用い、試験速度（圧縮速度）は１２ｍｍ／ｍｉｎとした。
この圧縮試験の際、図１に示すようなＳ−Ｓ曲線を描くものについては、降伏強さを最大強度（靭性破壊、表１中「Ｔ」で表す。）とした。図２に示すようなＳ−Ｓ曲線を描くものについては、硬化物が圧縮方向に５％変形（圧縮ひずみ）した際の降伏耐力を最大強度（ゴム状破壊、表１中「Ｇ」で表す。）とした。また、図３に示すようなＳ−Ｓ曲線を描くものについては、硬化物がガラス状に割れる際の圧縮強さを最大強度（脆性破壊、表１中「Ｆ」で表す。）とした。
【００２３】
〔低温硬化性〕
（１）硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを０℃雰囲気下で混合し、接着剤を得た。この接着剤を、ガラス板上に２５０μ厚に塗布し、ＲＣＩ式塗膜乾燥試験機を用いて、塗膜硬化時間（ゲル化開始時間と硬化完了時間）を測定した。なお、硬化中の雰囲気温度は、０℃とした。
（２）硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを０℃雰囲気下で混合し、接着剤を得た。この接着剤を、ガラスビン中に２５０ｇ入れ、熱電対式レコーダーにて接着剤の温度変化を測定した。そして、最大発熱時間を求めた。なお、硬化中の雰囲気温度は、０℃とした。
【００２４】
〔耐白化性〕
硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを０℃雰囲気下で混合し、接着剤を得た。この接着剤を、スレート板上に２００ｇ／ｍ²塗布し、０℃下で１日放置した。この後、５℃下で蒸留水を噴霧し、放置した。１日後、その表面状態を目視し、白化（曇り）のあったものを「×」と評価し、白化（曇り）のなかったものを「○」と評価した。
【００２５】
〔含浸性〕
硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを０℃雰囲気下で混合し、接着剤を得た。この接着剤を、スレート板上に３００ｇ／ｍ²塗布した後、直ちに目付３００ｇ／ｍ²のカーボンシート（炭素繊維が集積されてなるシート）を塗布面に貼り付け、脱泡ローラーにてカーボンシート表面からスレート板に向けて圧締（押圧）し、接着剤をカーボンシートに含浸させた。そして、１日放置し、接着剤を硬化させた。硬化後、カーボンシート表面にカーターナイフをこすりつけ、カーボンシートの繊維を掻き取るようにしたとき、その繊維のほつれ状態を確認し、以下のとおり評価した。即ち、カーボンシートの繊維がほつれにくく、掻き取った場合でもささくれた状態になるときは、十分に接着剤がカーボンシートに含浸されているのであり、「○」と評価した。一方、カーボンシートの繊維がほつれやすく、ほつれた繊維が毛玉状になるときは、十分に接着剤がカーボンシートに含浸されていないのであり、「×」と評価した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例２
上記したノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体１００重量部に対して、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ジェファーミンＤ−２３０。上記化２において、Ｒ₂，Ｒ₃がプロピレン基であり、ｎが２．６のもの）８．３重量部と、メタキシレンジアミンをベースアミンとするマンニッヒ塩基化合物（昭和電工株式会社製、ショーアミン２０１０）３３．３重量部とを混合して、硬化剤組成物を準備した。そして、実施例１の場合と同様にして、接着剤を得た後、実施例１と同様にして各項目について試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１
上記したノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体を硬化剤（実施例１の硬化剤組成物において、ポリオキシプロピレンジアミンを用いないもの）とし、実施例１の場合と同様にして、接着剤を得た後、実施例１と同様にして各項目について試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２９】
比較例２
メタキシレンジアミンをベースアミンとするマンニッヒ塩基化合物（昭和電工株式会社製、ショーアミン２０１０）１００重量部に対して、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ジェファーミンＤ−２３０。上記化２において、Ｒ₂，Ｒ₃がプロピレン基であり、ｎが２．６のもの）５重量部を混合して、硬化剤組成物を準備した。そして、実施例１の場合と同様にして、接着剤を得た後、実施例１と同様にして各項目について試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２に係る硬化剤組成物を用いたときには、比較例１及び２に係る硬化剤組成物を用いたときに比較して、エポキシ樹脂硬化物の圧縮特性が格段に優れていることが分かる。即ち、０℃下での圧縮試験においては、実施例１，実施例２及び比較例２が、各々、靭性破壊における最大強度であり、この値は実施例１及び２の方が、比較例２よりも高い。また、比較例１において、最大強度の値は実施例１及び２よりも高いが、これは脆性破壊における最大強度であり、最大強度を超えるとたちまちガラス状に爆裂してしまうものである。従って、硬化物は、実施例１及び２の方が、比較例１よりも破壊されにくいものである。また、２０℃下での圧縮試験においては、実施例１の最大強度は、比較例１及び２よりも高いものである。また、実施例２の最大強度は、比較例２よりも高い。なお、実施例２の最大強度は、比較例１よりも低いが、実施例２はゴム状破壊における最大強度であり、比較例１は靭性破壊における最大強度であり、実施例２は粘りがあり、破壊されにくいものである。依って、総合的にみて、実施例１及び２に係る硬化剤組成物を用いたときには、比較例１及び２に係るものを用いたときに比較して、エポキシ樹脂硬化物の圧縮特性が格段に優れているのである。
【００３１】
また、実施例１及び２に係る硬化剤組成物を用いたときには、低温硬化特性、耐白化性及び含浸性の点でも、優れているものである。
【００３２】
以上の各項目を実用的見地からまとめて、次の三段階で評価すると、表２のとおりである。
「○」：実用性は十分である。
「△」：実用性はある。
「×」：実用性はない。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２の結果より明らかなとおり、実施例１及び２に係る硬化剤組成物を用いたときは、各項目共に、いずれも実用性のあるものである。一方、比較例１及び２に係る硬化剤組成物を用いたときには、圧縮特性及びその他の項目において、実用性に欠けるものである。
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る硬化剤組成物を用いて得られた、エポキシ樹脂硬化物は、圧縮特性に優れるという効果を奏する。即ち、本発明に係る硬化剤組成物を用いれば、低温でエポキシ樹脂を硬化しうると共に、硬化後のエポキシ硬化物が、低温下及び高温下に置かれて大きな圧縮荷重が負荷されても、破壊（爆裂）しにくいという効果を奏するものである。
【００３６】
従って、本発明に係る硬化剤組成物は、橋梁や建築物の梁或いは柱等を、エポキシ樹脂と繊維シートで補強する際に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いれば、梁や柱等の補強が強固に行える。即ち、予期せぬ地震等によって、梁や柱等に大きな圧縮荷重が負荷されても、エポキシ樹脂硬化物が破壊（爆裂）しにくく、梁や柱等の破壊、ひいては橋梁や建築物の倒壊を未然に防止しうるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧縮試験のときに描かれる圧縮応力−圧縮ひずみ曲線（いわゆるＳ−Ｓ曲線）であり、靭性破壊する場合に描かれるＳ−Ｓ曲線の一例を示したものである。
【図２】圧縮試験のときに描かれる圧縮応力−圧縮ひずみ曲線（いわゆるＳ−Ｓ曲線）であり、ゴム状破壊する場合に描かれるＳ−Ｓ曲線の一例を示したものである。
【図３】圧縮試験のときに描かれる圧縮応力−圧縮ひずみ曲線（いわゆるＳ−Ｓ曲線）であり、脆性破壊する場合に描かれるＳ−Ｓ曲線の一例を示したものである。

Claims

ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体とポリオキシアルキレンジアミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンジアミン１〜１０重量部が配合されている請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
エポキシ樹脂と、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを混合した接着剤を、被補強体面に積層された繊維シートに含浸した後、該接着剤を硬化させることを特徴とする被補強体の補強方法。