CN110072906A - 具有高压缩强度的环氧树脂粘合剂 - Google Patents

具有高压缩强度的环氧树脂粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂粘合剂，其包含在树脂组分中的至少一种环氧树脂，至少一种在室温下是自由流动的、包含伯氨基基团的、由(i)至少一种多环氧化物和(ii)至少一种式(I)的胺和任选的另外的胺形成的加合物AD，和额外包含在所述硬化剂组分中的具有至少一个二甲基氨基基团的至少一种加速剂B，和总共至少50重量％的至少一种无机填料。所述环氧树脂粘合剂具有低气味和良好的可加工性，在室温下和冷条件下快速构建强度，和在固化后具有高的强度，尤其是特别高的压缩强度，和对基底高的粘接力，所述基底例如钢、碳纤维复合材料(CRP)和混凝土。

Description

具有高压缩强度的环氧树脂粘合剂
技术领域
本发明涉及冷硬化性环氧树脂粘合剂的领域。
背景技术
室温下可固化的环氧树脂粘合剂用于许多应用。它们典型地具有高的稳定性、高的强度和对不同基底的强的粘合作用。为了在建筑业中应用，它们必须在施工现场条件下是可用的；为此目的重要的尤其是在户外环境温度下，尤其还在冷的条件下和在高湿度下或在潮湿的条件下，容易的可加工性而没有过高的粘度以及可靠和快速的固化性。具有高含量无机填料(尤其是石英粉和/或石英砂)的环氧树脂粘合剂也被称为粘合砂浆。对于某些应用，这样的粘合剂应当在固化后具有高的压缩强度。特别地，用于将混凝土元件彼此粘接在一起以形成高的垂直构造体(例如高层建筑、桥梁或风力涡轮机的塔的支架或支柱)的粘合剂必须具有高的压缩强度，因为下方的粘合剂粘结接头经受位于其上方的混凝土元件的大的重量。现今，高能效的风力涡轮机总是需要较高的构造体。此处使用由高强度混凝土制成的元件，由此对于具有相应地非常高的压缩强度的粘合剂存在需求。
US 6,068,885描述了用于修复混凝土中裂纹的低粘度、自流平环氧树脂组合物，其在实施例中实现了15'850psi(约109MPa)的最大压缩强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂粘合剂，其可在施工现场条件下使用，具有特别高的压缩强度且适合用作粘合砂浆。
令人惊奇地，这个目的可采用如在权利要求1中描述的粘合剂实现。所述粘合剂包含无机填料和在硬化剂组分中的由(i)至少一种聚环氧化物和(ii)至少一种式(I)的胺形成的至少一种加合物，和具有至少一个二甲基氨基基团的至少一种加速剂B。所述硬化剂组分是易于制备的并具有低的气味和低的粘度。
本发明的环氧树脂粘合剂具有低的气味，是易于制备的并且即使在没有稀释剂的情况下也具有良好的可加工性，和具有低的排放。其在室温下和在冷条件下非常快速地构建强度，和在固化后具有高的强度，高的玻璃化转变温度和对基底(例如混凝土，钢或碳纤维复合材料)高的粘接力。在此，它令人惊奇地具有非常高的压缩强度，其远高于对于类似环氧树脂粘合剂常见的值。
本发明的环氧树脂粘合剂甚至在冷和湿的条件下也是可用的，其中它可靠地固化和甚至在湿的基底(尤其是湿的混凝土)上也构建良好的粘合作用。它特别适合作为粘合砂浆用于由彼此上下叠置或彼此靠紧粘接的混凝土元件制成的塔-或管-构造体，如在风力涡轮机、竖井系统、管线或隧道管的构造中出现的那样。
本发明的另外的方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明提供一种环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂包含
—包含至少一种环氧树脂的树脂组分，
—硬化剂组分，该硬化剂组分包含
(a)由(i)至少一种多环氧化物与(ii)至少一种式(I)的胺和任选的另外的胺的反应获得的至少一种加合物AD，
其中
n是1至10的整数，和
A在每种情况下是具有2至8个碳原子的二价烃基，其中所有的氮原子在每种情况下被具有至少两个碳原子的链彼此分开，和
(b)至少一种具有至少一个二甲基氨基基团的加速剂B，
其中所述环氧树脂粘合剂包含总共至少50重量％的无机填料。
以“多”开头的物质名称，例如多胺，多元醇或多环氧化物，是指如下物质，该物质在形式上含有每分子两个或更多个在它们的名称中出现的官能团。
“伯氨基基团”指键接于一个单一的有机基团并带有两个氢原子的氨基基团；“仲氨基基团”指键接于两个有机基团并带有一个氢原子的氨基基团，所述两个有机基团还可以一起是环的一部分；和“叔氨基基团”指键接于三个有机基团并且不带有任何氢原子的氨基基团，所述三个有机基团中的两个或三个还可以是一个或多个环的一部分。
“胺氢”指伯和仲氨基基团的氢原子。
“胺氢当量”指含有一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。
“稀释剂”指可溶于环氧树脂并降低其粘度的物质，该物质在所述环氧树脂的固化中不共价并入到所述树脂基体中。
“粘度”指动态粘度或剪切粘度，其是由在剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比例定义的，并且如在实施例中描述的那样测定。
“分子量”指分子的摩尔质量(以g/mol表示)。“平均分子量”是低聚或聚合的分子的多分散混合物的数均Mn，其通常是借助于凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物测定的。
“室温”指23℃的温度。
优选地，本发明的环氧树脂粘合剂不是含水体系。采用非含水环氧树脂粘合剂实现显著更高的固化速率，强度，压缩强度，以及更好的粘附性。
本发明的环氧树脂粘合剂优选含有不超过5重量％，更优选不超过2重量％，尤其是不超过1重量％的水。
优选，所述树脂组分和所述硬化剂组分二者都含有至少一种无机填料。这样的粘合剂特别适合用作粘合砂浆。
适合于转化成所述加合物AD的多环氧化物尤其是缩水甘油基醚，其具有在1.8至4范围内，尤其是在2至4范围内的基于环氧丙氧基基团的平均官能度。
合适的尤其是工业级的可商购环氧树脂。
所述多环氧化物优选是单环或多环芳族缩水甘油基醚，其具有在2至4范围内的平均官能度。
更优选地，所述多环氧化物是工业级环氧树脂，尤其是如下物质的缩水甘油基化产物：
—双酚A，双酚F或双酚A/F，其中A代表丙酮和F代表甲醛，其充当制备这些双酚的反应物。在双酚F的情况下，还可以存在位置异构体，其尤其衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷。
—二羟基苯衍生物，例如间苯二酚，对苯二酚或邻苯二酚；
—另外的双酚，例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)，双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)，3,3-双(4-羟基苯基)戊烷，3,4-双(4-羟基苯基)己烷，4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)，1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，4,4'-二羟基联苯(DOD)，双(2-羟基萘-1-基)甲烷，双(4-羟基萘-1-基)甲烷或1,5-二羟基萘；或
—线型酚醛清漆，它们尤其是苯酚或甲酚与甲醛或低聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物。
在这些物质中，优选双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚，双酚A/F二缩水甘油基醚，间苯二酚二缩水甘油基醚或对苯二酚二缩水甘油基醚，或线型酚醛清漆缩水甘油基醚，尤其是可商购的工业级品质的那些。
这样的多环氧化物使得能够实现高的强度，尤其还有高的压缩强度，和良好的粘附性。
特别优选双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚或双酚A/F二缩水甘油基醚，尤其是GY 240，GY 250，GY 281，GY282，GY 285，PY304或PY 720(全部得自Huntsman)，或330，331，332，336，351，352，354或356(全部得自Olin)，或线型酚醛清漆缩水甘油基醚。
最优选地，所述多环氧化物是线型酚醛清漆缩水甘油基醚，其具有在2.5至3.9范围内的平均官能度。这实现了特别快速的固化，尤其是甚至在低于10℃的温度下，高的压缩强度和高的玻璃化转变温度。
合适的线型酚醛清漆缩水甘油基醚衍生自如下线型酚醛清漆，它们是苯酚或甲酚与甲醛或低聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物。这样的线型酚醛清漆缩水甘油基醚在室温下典型地是液体，或者粘度非常高直到几乎不自由流动，或者是固体。
优选衍生自苯酚-甲醛线型酚醛清漆的线型酚醛清漆缩水甘油基醚，它们也被称为环氧苯酚线型酚醛清漆树脂。
这样的线型酚醛清漆缩水甘油基醚是可商购的，例如可商购自Olin，Huntsman，Momentive或Emerald Performance Materials。优选的型号是431，438或439(得自Olin)，EPN 1179，EPN 1180，EPN 1182或EPN 1183(得自Huntsman)，154，160或161(得自Momentive)或8250，8330或8350(得自Emerald Performance Materials)。
对于形成所述加合物AD的反应，使用至少一种式(I)的胺和任选的另外的胺。
优选地，n是1至7，尤其是1至6的整数。
优选地，A具有2至6个碳原子。
优选地，A是1,2-亚乙基，1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,3-亚戊基，2-甲基-1,5-亚戊基或1,6-亚己基。
更优选地，A选自1,2-亚乙基，1,3-亚丙基和1,6-亚己基。
如果A是1,6-亚己基，则n优选是1。
优选的式(I)的胺是二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，六亚乙基七胺(HEHA)，七亚乙基八胺(HEOA)，二亚丙基三胺(DPTA)，N-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺(N3胺)，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4胺)，双(6-氨基己基)胺(＝双(六亚甲基)三胺或BHMT)，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，N5-(3-氨基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺，N3-(3-氨基戊基)-戊烷-1,3-二胺，N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺。
式(I)的胺更优选选自TETA，TEPA，PEHA，HEHA，N4胺和BHMT。这些胺使得能够实现特别高的强度，尤其是特别高的压缩强度。
在这些物质中，优选TETA，TEPA，PEHA和/或HEHA。这些实现了特别高的玻璃化转变温度，其中TETA具有的优点是：能够获得含有特别高含量的源自多环氧化物的结构单元的低粘度加合物AD，其在快速固化(尤其是甚至在低于10℃的温度下)方面是有利的，而TEPA，PEHA和/或HEHA使得能够实现特别低气味的粘合剂。
在这些物质中，进一步优选的是N4胺。这种物质实现了特别高的压缩强度。
在这些物质中，进一步优选的是BHMT。BHMT使得能够实现如下粘合剂和硬化剂组分，所述粘合剂是特别可延伸的并在冷条件下具有特别低的固化缺陷的倾向，所述硬化剂组分具有相对高的胺氢当量，这对于配制具有高填料含量的粘合砂浆是有利的。
式(I)的胺任选与另外的胺一起使用。式(I)的胺的含量此处优选为基于使用的胺的总和计的至少50重量％，更优选至少60重量％。
优选使用以工业级品质的式(I)的胺。这典型地是胺的混合物，该混合物除了式(I)的胺之外还额外含有一种或多种不符合式(I)的另外的胺。这样的工业级品质典型地是由式(I)的胺的制备工艺导致的，其中式(I)的胺的含量根据制备方式和纯化工艺而可以是不同的。
优选地，将式(I)的胺与不符合式(I)并且是工业级品质的式(I)的胺的成分的至少一种另外的胺一起使用，其中处于这样的工业级品质的式(I)的胺的含量优选为至少50重量％，更优选至少60重量％。
在此，式(I)的胺还可以采取混合物的形式，该混合物包含多种不同的式(I)的胺。尤其在A＝1,2-亚乙基的情况下，式(I)的胺可采取具有不同n值的多种胺的混合物的形式。
更特别地，还可以使用具有不同的A和n的含义的式(I)的胺的混合物，尤其是BHMT和TETA和/或TEPA的混合物。
工业级品质的式(I)的胺用于制备所述加合物AD的用途使得能够实现具有特别高的压缩强度的廉价环氧树脂粘合剂。
在TETA作为式(I)的胺的情况下，工业级品质典型地含有N,N,N-三(2-氨基乙基)胺，N,N'-双(2-氨基乙基)哌嗪和/或N-(5-氨基-3-氮杂戊基)哌嗪。
在TEPA作为式(I)的胺的情况下，工业级品质典型地含有N,N-双(2-氨基乙基)-N-(5-氨基-3-氮杂戊基)胺，N-(2-氨基乙基)-N'-(5-氨基-3-氮杂戊基)哌嗪和/或N-(8-氨基-3,6-二氮杂辛基)哌嗪。
在BHMT作为式(I)的胺的情况下，工业级品质典型地含有以下物质的高级低聚物：BHMT、1,6-己二胺、6-氨基己腈和/或6-氨基己酰胺。
“1,6-己二胺的高级低聚物”此处指具有三个或更多个1,6-己二胺单元的低聚物。
优选地，在形成所述加合物AD的反应中，除了以下物质之外不存在另外的胺：
—式(I)的胺和
—在工业级品质的所使用的式(I)的胺中存在的另外的胺。
所述加合物AD尤其得自多环氧化物与化学计量过量的式(I)的胺和任选的另外的胺的反应。
特别地，在形成所述加合物的反应中，所述式(I)的胺和任选存在的另外的胺的伯氨基基团相对于所述多环氧化物的环氧基团是化学计量过量的。
在形成所述加合物的反应中，在存在的伯氨基基团的数目和存在的环氧基团的数目之间的比例优选为至少3，尤其是至少4。
优选地，在形成所述加合物的反应中，在存在的伯氨基基团的数目和存在的环氧基团的数目之间的比例在3至12，更优选4至8，尤其是4至6范围内。以此方式，获得了在室温下自由流动的具有可良好操作的粘度的加合物，其具有伯和仲氨基基团和高含量的源自所述多环氧化物的结构单元。
在所述制备后，可将未转化的胺部分地移除，尤其是借助于蒸馏。优选不从所述加合物中移除未转化的胺。
优选地，所述加合物AD具有在25℃下小于100Pa·s，更优选小于50Pa·s，尤其是小于30Pa·s的粘度。
优选地，在形成所述加合物的反应中的温度在40至140℃，尤其是50至120℃范围内。在此，所述温度被合适地保持在所明确说明的范围内如此长的时间，直到所述环氧基团大部分被转化。
所述反应可任选在稀释剂的存在下进行，其中稀释剂还指所谓的溶剂。所述反应优选在不使用稀释剂的情况下进行。以此方式，可以简单的方式获得不含稀释剂的硬化剂组分。
所获得的加合物AD典型地是混合物，其包含
—简单加合物，其中衍生自式(I)的胺和任选的另外的胺的每个结构单元在每种情况下仅处于单烷基化或加合的形式，
—高级加合物，其中衍生自式(I)的胺和任选的另外的胺的至少一个结构单元处于至少双重烷基化或加合的形式，和
—游离的式(I)的胺和任选的另外的游离胺。
具有衍生自具有x个环氧丙氧基基团的多环氧化物的结构单元和衍生自式(I)的胺的结构单元的典型的简单加合物具有下式：
其中
x是2至4的整数，
R是多环氧化物在移除x个环氧丙氧基基团之后的残基，
和n和A具有已经给出的定义。
所述硬化剂组分额外包含具有至少一个二甲基氨基基团的至少一种加速剂B。
适当的加速剂B尤其是苄基二甲胺，α-甲基苄基二甲胺，N,N-二乙基-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺，N,N-二甲基乙醇胺，3-(N,N-二甲基氨基)丙-1-醇，2-或4-(二甲基氨基甲基)苯酚，2,4-或2,6-双(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚，2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚，2,4,6-三(N,N-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)苯酚或下文描述的式(II)的加速剂。
特别优选的加速剂B是式(II)的加速剂B
其中
m是0或1或2或3或4，
G在每种情况下是具有2至8个碳原子的二价烃基，其中所有的氮原子在每种情况下被具有至少两个碳原子的链彼此分开，和
R在每种情况下是氢基或者是甲基。
式(II)的加速剂B使得能够实现具有良好可加工性的环氧树脂粘合剂，其对于在冷条件下的固化缺陷是特别不敏感的。
优选地，m是0或1或2，尤其是1。这样的加速剂使得能够实现具有特别低气味的能够良好加工的环氧树脂粘合剂。
优选地，G具有2至6个碳原子。
优选地，G是1,2-亚乙基，1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,3-亚戊基，2-甲基-1,5-亚戊基或1,6-亚己基。
更优选地，G是1,2-亚乙基，1,3-亚丙基或1,6-亚己基，尤其是1,3-亚丙基。
优选地，至少一个R基是氢基。这样的加速剂在固化过程中被并入到聚合物网络中，这防止了已固化的粘合剂迁移出并且因此从生态和毒理学的角度看是有利的。
更优选地，所有的R基是氢基。这样的加速剂使得能够实现具有高可延伸性的能够特别好地加工的环氧树脂粘合剂。
最优选地，m是1，G是1,3-亚丙基和所有R各自是氢基。这种加速剂在固化时被快速且完全地并入到固化的环氧树脂聚合物中，并使得能够实现非常低气味的粘合剂，该粘合剂具有特别好的可加工性，具有非常高的压缩强度，在冷条件下几乎没有任何固化缺陷和在混凝土和钢之间具有非常高的拉伸粘结强度。
合适的式(II)的加速剂B尤其是N,N,N',N'-四甲基乙烷-1,2-二胺，N,N,N',N'-四甲基丙烷-1,3-二胺，N,N,N',N'-四甲基丁烷-1,4-二胺，N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺，N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺，N,N,N',N',N”-五甲基二亚丙基三胺，N,N,N',N',N”-五甲基-N-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺，N,N-二甲基乙烷-1,2-二胺，N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺，N,N-二甲基丁烷-1,4-二胺，N,N-二甲基己烷-1,6-二胺，2-(2-(二甲基氨基)乙基氨基)乙胺，2-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)乙胺，3-(2-(二甲基氨基)乙基氨基)丙胺，3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)，双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)胺或双(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)胺。
特别优选N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺，3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)或双(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)胺。这些加速剂是可容易获得的，具有低的气味，并且使得能够实现高的压缩强度，高的粘接力和在冷的条件下几乎没有任何固化缺陷。
最优选的加速剂B是3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)。DMAPAPA具有低的气味，没有毒理学的担心，容易商购获得并且特别有效地稀释所述加合物AD。它在固化时被快速且完全地并入到固化的环氧树脂聚合物中，并使得能够实现非常低气味的粘合剂，该粘合剂具有特别好的可加工性，具有非常高的压缩强度，在冷条件下几乎没有任何固化缺陷和在混凝土和钢之间具有非常高的拉伸粘结强度。
优选地，在加合物AD的制备中不存在所述加速剂B。
所述硬化剂组分，除了所述加合物AD和所述加速剂B之外，可还含有另外的多胺。合适的另外的多胺是具有每分子平均至少2个，尤其是至少3个对环氧基团有反应性的胺氢的多胺，尤其是如下胺：
—脂族、脂环族或芳基脂族伯二胺，尤其是戊烷-1,3-二胺(DAMP)，戊烷-1,5-二胺，1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，2-丁基-2-乙基戊烷-1,5-二胺(C11新二胺)，己烷-1,6-二胺，2,5-二甲基己烷-1,6-二胺，2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，庚烷-1,7-二胺，辛烷-1,8-二胺，壬烷-1,9-二胺，癸烷-1,10-二胺，十一烷-1,11-二胺，十二烷-1,12-二胺，DETA，TETA，TEPA，PEHA，HEHA，DPTA，N3胺，N4胺，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，N5-(3-氨基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺，N3-(3-氨基戊基)戊烷-1,3-二胺，N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺，双(6-氨基己基)胺(BHMT)，1,2-，1,3-或1,4-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷，双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)，2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA)，3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷，1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)，烷-1,8-二胺，3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)，1,4-双(氨基甲基)苯，2,5-双(氨基甲基)呋喃或2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃；
—脂族、脂环族或芳基脂族伯三胺，尤其是4-氨基甲基辛烷-1,8-二胺，1,3,5-三(氨基甲基)苯，1,3,5-三(氨基甲基)环己烷，三(2-氨基乙基)胺，三(2-氨基丙基)胺，三(3-氨基丙基)胺或N,N-双(2-氨基乙基)-N-(5-氨基-3-氮杂戊基)胺；
—含有醚基团的脂族伯二-或三胺，尤其是双(2-氨基乙基)醚，3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺，4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的高级低聚物，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺，得自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后胺化的含有脂环族醚基团的二胺，其尤其可作为RFD-270(得自Huntsman)获得，或者聚氧烷撑二-或-三胺，其典型地是得自聚氧烷撑二-或-三醇的胺化的产物并且可例如以商品名(得自Huntsman)，商品名Polyetheramine(得自BASF)或商品名PC(得自Nitroil)获得。尤其合适的聚氧烷撑二-或-三胺是D-230，D-400，D-205，EDR-104，EDR-148，EDR-176，T-403，或者得自BASF或Nitroil的相应胺；
—具有一个或两个仲氨基基团的多胺，尤其是得自用醛或酮还原性烷基化伯脂族多胺的产物，尤其是N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯，N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯，N-苄基丙烷-1,2-二胺，N-苄基乙烷-1,2-二胺，或部分苯乙烯化的多胺，例如苯乙烯化的MXDA(可作为240得自Mitsubishi Gas Chemical)；
—含有叔氨基基团的具有伯脂族氨基基团的多胺，其不含二甲基氨基基团，例如特别是N,N-二乙基二(1,3-亚丙基)三胺(DEAPA)，N,N-二乙基二(1,2-亚乙基)三胺，1-(N,N-二乙基氨基)-4-氨基戊烷，N-氨基乙基哌嗪，N-氨基丙基哌嗪，N,N'-双(氨基丙基)哌嗪，N,N-双(3-氨基丙基)甲胺，N,N-双(3-氨基丙基)乙胺，N,N-双(3-氨基丙基)丙胺，N,N-双(3-氨基丙基)环己胺，N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基己胺或得自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰乙基化和随后还原的产物，尤其是N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺或N,N-双(3-氨基丙基)牛油烷基胺，其可作为Y12D或YT(得自AkzoNobel)获得。
优选地，这样的另外的多胺不是所述加合物AD的组成部分，意思是它们在所述加合物AD的制备中不存在，并且它们不含有加合到多环氧化物结构单元上的部分。
优选的另外的多胺是聚氧烷撑二-或-三胺，例如特别是D-230，D-400或T-403(得自Huntsman)。因此可以提高所述粘合剂在固化后的可延伸性。
此外，所述硬化剂组分可含有对环氧化物有反应性的另外的化合物，尤其是如下化物质：
—伯单胺，例如特别是己胺，苄胺或糠胺；
—芳族多胺，例如特别是间苯二胺和对苯二胺，4,4'-，2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，2,4-和/或-2,6-二氨基甲苯，3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-二氨基甲苯的混合物(可作为300得自Albemarle)，3,5-二乙基-2,4-和-2,6-二氨基甲苯(DETDA)的混合物，3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)，3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)，3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)，3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)，4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺，5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸，5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸二甲酯，1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，聚四氢呋喃双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为得自Air Products)，1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷，4-氯-3,5-二氨基苯甲酸2-甲基丙酯或4-氯-3,5-二氨基苯甲酸叔丁酯；
—另外的多胺与环氧化物或环氧树脂的加合物，尤其是上文所提及的胺与二丙二醇二缩水甘油基醚或聚丙二醇二缩水甘油基醚的加合物，或MXDA和/或IPDA与二环氧化物的加合物，例如特别是双酚A二缩水甘油基醚和/或双酚F二缩水甘油基醚，或摩尔比例为约1:1的MPMD或1,2-丙二胺与单环氧化物(例如特别是甲苯基缩水甘油基醚)的加合物，或胺与表氯醇的反应产物，尤其是1,3-双(氨基甲基)苯的那些，其可作为328(得自Mitsubishi Gas Chemical)商购；
—聚酰胺-胺，尤其是如下物质的反应产物：单或多元羧酸或其酯或酸酐，尤其是二聚体脂肪酸，与以化学计量过量的量使用的脂族、脂环族或芳族多胺，尤其是聚烷撑胺，例如DETA或TETA，尤其是可商购的聚酰胺-胺100、125、140或150(得自Cognis)，223、250或848(得自Huntsman)，3607或530(得自Huntsman)或EH 651、EH 654、EH 655、EH 661或EH 663(得自Cytec)；或
—得自酚与醛(尤其是甲醛)和脂族或脂环族胺的反应的曼尼希碱，尤其是腰果壳油酚醛胺(Phenalkamine)，即腰果酚(通过热处理腰果壳油提取物获得的长链烷(烯)基苯酚和-间苯二酚，其含有作为主要组分的3-(十五碳-8,11,14-三烯基)苯酚)的曼尼希碱，更特别是商业型号NX-5607或NX-5608(得自Cardolite)，或3440，3441，3442或3460(得自Huntsman)，或EH 614，EH 621，EH 624，EH 628或EH629(得自Cytec)；
—液体硫醇封端的聚硫化物聚合物，其是以商品名(得自MortonThiokol；可例如得自SPI Supplies，或得自Toray Fine Chemicals)已知的，尤其是型号LP-3，LP-33，LP-980，LP-23，LP-55，LP-56，LP-12，LP-31，LP-32或LP-2；以及另外以商标名(得自Akzo Nobel)已知，尤其是型号G 10，G 112，G 131，G 1，G 12，G 21，G22，G 44或G 4；
—硫醇封端的聚氧烷撑衍生物，其可例如通过聚氧烷撑二-或-三醇与表氯醇或与环氧烷的反应，之后进行硫氢化钠的反应获得，其可例如作为GPM-800(得自Gabriel Performance Products)或以商标名(得自Cognis)，尤其是型号WR-8，LOF或3-800商购；
—硫代羧酸的聚酯，例如季戊四醇四(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，二醇二(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或二醇二(3-巯基丙酸酯)，或以下物质的酯化产物：聚氧烷撑二醇或-三醇，乙氧基化的三羟甲基丙烷或聚酯二醇与硫代羧酸(例如巯基乙酸或2-或3-巯基丙酸)；或
—具有巯基基团的其它化合物，例如特别是2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪，2,2'-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇(三乙二醇二硫醇)或乙烷二硫醇。
优选地，所述硬化剂组分具有基于存在于所述硬化剂组分中的与环氧基团有反应性的化合物计20至80重量％，尤其是30至80重量％范围内的加合物AD的含量。
优选地，所述硬化剂组分具有基于存在于所述硬化剂组分中的与环氧基团有反应性的化合物计5至70重量％，更优选10至65重量％，尤其是15至60重量％范围内的加速剂B的含量。
更优选地，所述硬化剂组分具有基于存在于所述硬化剂组分中的与环氧基团有反应性的化合物计在10至70重量％，更优选15至60重量％范围内的DMAPAPA的含量。高含量的DMAPAPA使得能够实现高的压缩强度，在此在高于约70重量％的含量下，所获得的玻璃化转变温度被降低。
特别优选的硬化剂组分含有基于存在于所述硬化剂组分中的与环氧基团有反应性的化合物计的
—30至80重量％的加合物AD，
—15至60重量％的DMAPAPA，和
—0至40重量％的另外的多胺。
合适的另外的多胺尤其是聚氧烷撑二-或-三胺。
所述硬化剂组分优选基本不含具有低于120g/mol的分子量的胺。其优选含有小于2重量％，尤其是小于1重量％的具有低于120g/mol的分子量的胺。因此，其具有特别低的气味。
所述硬化剂组分可含有至少一种加速剂。合适的加速剂是加速在氨基基团和环氧基团之间的反应的物质，尤其是酸或可水解成酸的化合物，尤其是有机羧酸，例如乙酸，苯甲酸，水杨酸，2-硝基苯甲酸，乳酸，有机磺酸，例如甲磺酸，对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸，例如特别是磷酸或上述酸和酸酯的混合物；叔胺，例如特别是已经提及的加速剂B，或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，三乙醇胺，咪唑，例如特别是N-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，这样的叔胺的盐，季铵盐，例如特别是苄基三甲基氯化铵，脒，例如特别是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，胍，例如特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚，尤其是双酚，酚醛树脂或曼尼希碱，例如特别是已经作为加速剂B提及的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(N,N-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)苯酚，亚磷酸酯，例如特别是亚磷酸二-或三苯酯，或具有巯基基团的化合物。优选的加速剂是酸，叔胺或曼尼希碱。
最优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(N,N-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)苯酚或它们的组合。
优选地，含有DMAPAPA作为加速剂B的硬化剂组分不含任何另外的加速剂。这样的粘合剂是低粘度的，使得能够实现快速的固化和高的强度，并且毒理学担心是特别低的，因为DMAPAPA当固化时被并入到已固化的环氧树脂聚合物中。
本发明进一步提供制备所述环氧树脂粘合剂的硬化剂组分的方法，该方法包括如下步骤：
—通过如下过程制备加合物AD：使至少一种多环氧化物与式(I)的至少一种胺和任选的另外的胺在40至140℃，尤其是50至120℃范围内的温度下反应，直到所有环氧基团都已经反应，其中伯氨基基团相对于环氧基团是化学计量过量的，
—将所获得的加合物AD与具有至少一个二甲基氨基基团的至少一种加速剂B混合，
—任选地，添加至少一种无机填料和任选的另外的物质。
在形成所述加合物AD的反应中，在存在的伯氨基基团的数目和存在的环氧基团的数目之间的比例优选在3至12，更优选4至8，尤其是4至6范围内。
在此，已经提及的多环氧化物，式(I)的胺，加速剂B和另外的物质是合适或优选的，如上文描述的那样。
所述加合物AD可在所述制备之后直接与所述加速剂B混合，或者可将其在合适的容器中贮存数天直至数月，然后将其与所述加速剂B混合并进行加工以形成所描述的硬化剂组分。
优选地，所述加合物AD，在与所述加速剂B混合之前，具有在25℃下小于100Pa·s，更优选小于50Pa·s，尤其是小于30Pa·s的粘度。
所述环氧树脂粘合剂的树脂组分含有至少一种环氧树脂。
合适的环氧树脂是常见的工业级环氧树脂。这些是以已知的方式，例如由相应烯烃的氧化或由表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应获得的。
特别合适的环氧树脂是所谓的液体多环氧化物树脂，其在下文被称为“液体树脂”。这些具有低于25℃的凝固温度。
同样可作为环氧树脂的是所谓的固体树脂，其具有高于25℃的凝固温度并可被粉碎成在25℃下可倾倒的粉末。
合适的环氧树脂尤其是芳族环氧树脂，尤其是如下物质的缩水甘油基化产物：
—双酚A，双酚F或双酚A/F，其中A代表丙酮和F代表甲醛，其充当制备这些双酚的反应物。在双酚F的情况下，还可以存在位置异构体，其尤其衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷。
—二羟基苯衍生物，例如间苯二酚，对苯二酚或邻苯二酚；
—另外的双酚或多酚，例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)，双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)，3,3-双(4-羟基苯基)戊烷，3,4-双(4-羟基苯基)己烷，4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)，1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，4,4'-二羟基联苯(DOD)，4,4'-二羟基二苯甲酮，双(2-羟基萘-1-基)甲烷，双(4-羟基萘-1-基)甲烷，1,5-二羟基萘，三(4-羟基苯基)甲烷，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；
—在酸性条件下获得的酚与甲醛的缩合产物，例如苯酚-线型酚醛清漆或甲酚-线型酚醛清漆，其也被称为环氧线型酚醛清漆树脂或线型酚醛清漆缩水甘油基醚；
—芳族胺，例如苯胺，甲苯胺，4-氨基苯酚，4,4'-亚甲基二苯基二胺，4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺，4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺M)。
另外合适的环氧树脂是脂族或脂环族多环氧化物，尤其是
—饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的二-、三-或四官能C2至C30醇的缩水甘油基醚，所述醇尤其是乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，聚丙二醇，二羟甲基环己烷，新戊二醇，二溴新戊二醇，蓖麻油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨醇或甘油，或者烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷；
—氢化的双酚A，F和/或A/F液体树脂，或氢化的双酚A、F和/或A/F的缩水甘油基化产物；
—酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如氰脲酸三缩水甘油基酯或异氰脲酸三缩水甘油基酯，或表氯醇与乙内酰脲的反应产物。
—得自烯烃的氧化的环氧树脂，所述烯烃例如特别是乙烯基环己烯，二环戊二烯，环己二烯，环十二碳二烯，环十二碳三烯，异戊二烯，1,5-己二烯，丁二烯，聚丁二烯或二乙烯基苯。
优选的环氧树脂是基于双酚的液体树脂，尤其是双酚A，双酚F或双酚A/F的二缩水甘油基醚，如例如可商购自Dow，Olin，Huntsman或Momentive的那些。这些液体树脂具有对于环氧树脂而言的低粘度，和在固化的状态作为涂层的良好性能。它们可含有一定比例的固体双酚A树脂或线型酚醛清漆缩水甘油基醚。
所述树脂组分可包含反应性稀释剂，尤其是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂尤其是单-或多元酚或脂族或脂环族醇的缩水甘油基醚，例如特别是已经提及的二-或多元醇的多缩水甘油基醚，尤其是丁烷-1,4-二醇二缩水甘油基醚，己烷-1,6-二醇二缩水甘油基醚，或甘油、聚甘油或三羟甲基丙烷的缩水甘油基醚，或苯基缩水甘油基醚，甲苯基缩水甘油基醚，愈创木酚缩水甘油基醚，4-甲氧基苯基缩水甘油基醚，对-正丁基苯基缩水甘油基醚，对叔丁基苯基缩水甘油基醚，4-壬基苯基缩水甘油基醚，4-十二烷基苯基缩水甘油基醚，腰果酚缩水甘油基醚，苄基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，己基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚或天然醇的缩水甘油基醚，例如特别是C8-至C10-烷基缩水甘油基醚或C12-至C14-烷基缩水甘油基醚。
优选地，所述树脂组分包含至少一种反应性稀释剂，尤其是二缩水甘油基醚。这样的反应性稀释剂改进了可加工性，而没有对强度有过多不利影响。
优选地，所述环氧树脂粘合剂包含总共50至95重量％，尤其是50至90重量％的无机填料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述树脂组分含有50至90重量％的无机填料，和所述硬化剂组分含有50至95重量％的无机填料。
在本发明的另一个实施方案中，所述树脂组分和所述硬化剂组分基本不含无机填料，其中无机填料是作为单独的填料组分存在的。
合适的无机填料尤其是研磨的或沉淀的碳酸钙，其已经任选被脂肪酸(尤其是硬脂酸酯(盐))所涂覆，重晶石(Baryt)(重晶石(Schwerspat))，滑石，石英粉，石英砂，碳化硅，铁云母，白云石，硅灰石，高岭土，云母(硅酸铝钾)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅，水泥，石膏，飞灰。优选的无机填料是硅酸盐填料，尤其是石英粉，石英砂，碳化硅，硅灰石或云母。
更优选地，所述环氧树脂粘合剂含有石英粉和/或石英砂作为无机填料，尤其是石英粉和石英砂的组合。这样的粘合剂使得能够实现特别高的压缩强度。
优选地，所述环氧树脂粘合剂包含总共50至90重量％，尤其是60至85重量％的石英粉和/或石英砂。
此外，所述粘合剂优选含有至少一种另外的无机填料，尤其是沉淀的、用脂肪酸涂覆的碳酸钙。这可降低所述石英填料在贮存时间期间在所述组分中的沉降。
所述环氧树脂粘合剂可包含额外的成分，其中这些可作为所述树脂组分的成分或所述硬化剂组分的成分或作为这两种组分的成分存在。对环氧基团有反应性的成分优选是所述硬化剂组分的组成部分；对氨基基团有反应性的成分优选是所述树脂组分的组成部分。
优选地，所述环氧树脂粘合剂含有至少一种触变剂。合适的触变剂尤其是气相法二氧化硅。特别合适的触变剂是仅通过将所述组分混合(“原位”)才构建触变性的那些。优选的原位触变剂是气相法二氧化硅与二醇和/或聚乙烯亚胺的组合，其中所述气相法二氧化硅存在于所述第一组分中，和所述二醇或聚乙烯亚胺存在于所述第二组分中。优选的气相法二氧化硅是未改性的(亲水的)类型。优选的二醇是聚乙二醇。优选的聚乙烯亚胺是具有在800至2'000'000，尤其是2000至750'000，更优选5000至100'000g/mol范围内的平均分子量的聚乙烯亚胺，如可以未稀释形式或作为水溶液商购的那些，例如以商标名(得自BASF)或(得自Nippon Shokubai)。同样合适的是气相法二氧化硅与添加剂的组合，所述添加剂例如特别是-R 605，-R 607或-R608(全部得自BYK Additives and Instruments)。特别优选未改性的气相法二氧化硅与聚乙烯亚胺的组合，所述未改性的气相法二氧化硅尤其是型号200(得自EvonikIndustries)，N20(得自Wacker Chemie)，CAB-O-M-5(得自Cabot)或QS-102(得自Akpa Kimya)，所述聚乙烯亚胺尤其是型号WF、HF(全部得自BASF)或SP-200(得自Nippon Shokubai)。
所述环氧树脂粘合剂可进一步含有至少一种稀释剂，尤其是二甲苯，2-甲氧基乙醇，二甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，2-丙氧基乙醇，2-异丙氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，2-苯氧基乙醇，2-苄氧基乙醇，苄醇，乙二醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇二苯醚，二乙二醇，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二正丁基醚，丙二醇丁醚，丙二醇苯醚，二丙二醇，二丙二醇单甲醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二正丁醚，N-甲基吡咯烷酮，二苯基甲烷，二异丙基萘，石油级分，例如型号(得自Exxon)，烷基酚，例如叔丁基苯酚，壬基苯酚，十二烷基苯酚和腰果酚(得自腰果壳油，其含有作为主要成分的3-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚，可例如作为Cardolite NC-700得自Cardolite Corp.，美国)，苯乙烯化的苯酚，双酚，芳族烃树脂，尤其是含有苯酚基团的类型，烷氧基化的苯酚，尤其是乙氧基化或丙氧基化的苯酚，尤其是2-苯氧基乙醇，己二酸酯，癸二酸酯，苯二甲酸酯，苯甲酸酯，有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。
所述粘合剂优选不含有稀释剂，或仅含有小含量的稀释剂。其优选含有不超过10重量％，更优选不超过5重量％，尤其是不超过2重量％的稀释剂。其尤其不含稀释剂。这样的环氧树脂粘合剂是特别抗压的，并具有特别低的排放。
所述粘合剂任选含有另外的成分，其尤其选自如下助剂和添加剂：
—加速剂，尤其是已经提及的那些；
—纤维，尤其是玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，陶瓷纤维或聚合物(Kunststoff)纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
—颜料，尤其是二氧化钛、铁的氧化物或氧化铬(III)；
—流变学改性剂，尤其是增稠剂或抗沉降剂；
—粘附性改进剂，尤其是有机烷氧基硅烷；
—抵抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂；
—阻燃物质；
—表面活性物质，尤其是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；和
—杀生物剂，例如杀藻剂或杀真菌剂。
在所述环氧树脂粘合剂中，对环氧基团有反应性的胺氢的数目相对于环氧基团的数目的比例优选在0.7至1.5，尤其是0.8至1.2范围内。
所述环氧树脂粘合剂的组分被贮存在彼此分开的容器中。用于贮存所述树脂组分或所述硬化剂组分的合适的容器尤其是圆桶，铁皮容器，袋子，桶，罐，药筒或管。所述组分是可贮存的，意思是它们可在其使用前贮存数个月直至一年和更长，而它们在它们各自的性能方面没有以对于它们的使用而言相关的程度发生变化。为了使用所述环氧树脂粘合剂，将所述树脂组分和所述硬化剂组分和任选存在的填料组分在施加之前即刻或在施加过程中彼此混合。在所述组分之间的混合比例优选被选择为使得硬化剂组分的对环氧基团有反应性的基团与所述树脂组分的环氧基团处于合适的比例，如上文描述的那样。以重量份计，在所述树脂组分和所述硬化剂组分之间的混合比例通常在1:10至10:1，尤其是10:1至1:1范围内。
借助于适当的方法混合所述组分。所述混合可连续或分批进行。如果在施加之前进行混合，则必须确保在混合所述组分和所述施加之间的时间不太长，因为这可能导致缺陷，例如延缓或不完全的粘附作用构建。所述混合尤其是在环境温度下进行的，所述环境温度典型地在约0至40℃，优选约5至30℃范围内。
通过化学反应发生的固化在混合所述组分时开始。在此，所述环氧基团与带有胺氢的氨基基团和任选存在的对环氧基团有反应性的其它基团在开环的情况下反应以产生氨基醇单元。另外的环氧基团在阴离子聚合中彼此反应，尤其是在通过二甲基氨基基团进行催化的情况下。由于这些反应，所述粘合剂固化以形成交联的材料。本领域技术人员已知伯氨基基团相对于环氧基团是双官能的。
所述固化尤其在环境温度下进行。其典型地持续经过数小时至数天，直到其在给定条件下基本上结束。此处重要的影响参数是温度、化学计量和是否存在加速剂。
由于所述固化反应，获得了经固化的粘合剂。
本发明因此进一步提供由所描述的环氧树脂粘合剂在混合所述组分和将其固化之后获得的经固化的粘合剂。
典型地，所述粘合剂在混合所述组分之后具有糊状稠度。当施加时，将新鲜混合的粘合剂在其开放时间内施加到至少一个待被粘接的基底上，并将这两个基底在所述粘合剂的开放时间内接合以形成粘合剂粘接体。
“开放时间”此处指在混合所述组分和不再确保所述粘合剂的足够可变形性和/或足够的构建到所述基底的粘附作用的时刻之间的时间段。
尤其借助于刷子、辊、铲子、刮刀、抹子，或者从管、药筒或计量器件中施加或涂布新鲜混合的粘合剂。
所述环氧树脂粘合剂优选在0至100℃，优选5至80℃，尤其是10至50℃范围内的温度下，更优选在户外环境温度下，在遮盖的掩蔽所中或在建筑物中，优选在0至40℃，尤其是5至30℃的范围内使用。
所述环氧树脂粘合剂特别适合用于建筑业，尤其是
—借助于钢薄板或碳纤维增强的复合塑料(CRP)的薄板用于铠装建筑结构，
—用于含有粘合剂粘接的混凝土成品部件的构造体，尤其是桥梁或混凝土塔，其用于例如风力涡轮机，竖井，管线或隧道，或用于含有粘合剂粘接的天然石材、陶瓷元件或由纤维水泥、钢、铸铁、铝、木材或聚酯制成的部件的构造体，
—用于锚栓或钢棒在钻孔中的锚定，
—用于固定例如扶手、栏杆或门框，
—用于修复，例如特别是在混凝土修缮中填充边缘、洞或接缝，
—用于在混凝土或钢上粘合剂粘接由聚氯乙烯(PVC)、柔性化聚烯烃粘附性改性的氯磺化聚乙烯构成的膜。
另外的使用领域涉及在建筑或制造业中的结构粘接，尤其作为粘合砂浆，装配粘合剂，铠装粘合剂，如特别用于将CRP或钢的薄板粘接到混凝土、墙体或木材上，作为元件粘合剂，其例如用于桥梁元件，夹芯元件粘合剂，外立面元件粘合剂，增强粘合剂，车身粘合剂或半壳粘合剂，其用于风力涡轮机的转子叶片。
所述粘合剂同样适合于填充空腔，例如裂缝、间隙或钻洞，其中将所述粘合剂填充或注射到所述空腔中并在固化后将其填充，和将所述空腔的侧翼以力配合的方式彼此连接或粘接。
所述粘合剂特别适合于其中要在低温下，尤其是在0至10℃的范围内快速构建强度的应用，例如在桥梁或其它户外建筑的装配中那样。
所述粘合剂非常特别适合于其中要实现特别高的压缩强度的应用，尤其是作为粘合砂浆用于将高强度混凝土元件彼此叠置粘接以形成塔状构造体。
本发明另外提供所述环氧树脂粘合剂在粘合剂粘接的方法中的用途，包括如下步骤：
—采用合适的方法混合所述组分，和
要么
—将经混合的粘合剂施加到至少一个待被粘接的基底上，
—在所述粘合剂的开放时间内将所述基底接合以产生粘合剂粘接体，
要么
—将经混合的粘合剂施加到两个基底之间的空腔或间隙中，
—任选地在所述粘合剂的开放时间内将锚定物插到所述空腔或间隙中，
随后固化所述粘合剂。
“锚定物”此处尤其是指钢筋，螺纹杆或螺栓。锚定物尤其以如下方式被粘合剂粘接入或锚定到墙、壁、屋顶或地基中：使得它的一部分以力配合的方式被粘接和它的一部分突出并可承受构造负荷。
在此，所述粘合剂优选在环境温度下被施加和固化，尤其是在0至40℃，尤其是5至30℃范围内的温度下。这使得能够实现所述粘合剂的特别简单的操作，并且在户外、在施工现场和在未加热的工业展厅中是尤其有利的。
将所述经混合的粘合剂施加到至少一个基底上，其中以下是特别合适的：
—玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，水泥无缝地面，硬石膏无缝地面，氧化镁无缝地面，砖，瓦，石膏或天然石材，例如花岗岩或大理石；
—金属或合金，例如铝，铁，钢或有色金属，或表面精加工的金属或合金，例如镀锌的或镀铬的金属；
—木材，用树脂(例如酚醛树脂，三聚氰胺树脂或环氧树脂)接合的木基材料，或者另外的所谓聚合物复合材料；
—聚合物(Kunststoffe)，尤其是硬质或软质PVC，ABS，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯，PMMA，环氧树脂，PUR，POM，PO，PE，PP，EPM或EPDM，其中所述聚合物任选已经借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
—纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的复合塑料(CRP)，玻璃纤维增强的塑料(GRP)或片材模塑配混物(SMC)；
—涂覆的基底，例如粉末涂覆的金属或合金；
—色漆或清漆。
如果需要，在施加所述粘合剂之前可预处理所述基底。这种预处理尤其包括物理和/或化学清洁方法，例如打磨，喷砂，喷丸，刷和/或吹洗，以及另外用洗涤剂或溶剂处理，或者施加粘附性促进剂，粘附性促进剂溶液，或底漆。
多孔矿物基底优选被预处理以使得存在开孔的、很大程度上无尘的、没有水泥表皮的表面。
由作为粘合剂的使用产生粘合剂粘接的制品。这尤其是房屋，浴室，厨房，楼梯，屋顶，阳台，露台，室内停车场，桥梁，竖井，管线，隧道，轻质构造结构的夹芯元件，太阳能板，例如光伏或太阳能热模块，外立面，家用电器，风力涡轮机的转子叶片，混凝土塔，汽车，公交车，卡车，轨道车辆，船舶，飞机，直升飞机，或它们的附装组件。
更优选地，所述环氧树脂粘合剂用于制备粘合剂粘接体，其具有至少120MPa，优选至少125MPa的压缩强度，对在室温下固化7天的测试样品在1.3mm/分钟的测试速度下根据ASTM D695测定，如在随后的实施例中描述的那样。
这种粘合剂粘接体优选是风力涡轮机的混凝土塔的构成组件。
具体实施方式
实施例
下文中提出实施例，其意欲详细阐述所描述的本发明。不言而喻的是，本发明不限于这些描述的实施例。
“AHEW”代表胺氢当量。
“EEW”代表环氧当量。
“标准气候条件”指23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。“NK”代表“标准气候条件”。
在恒温的Rheotec RC30锥板粘度计(锥直径50mm，锥角度1°，锥尖端-板距离0.05mm)上在10s-1的剪切速率下测量粘度。
使用的商业物质：
加合物AD的制备：
加合物A1：
在氮气气氛下将77.5g BHMT-(50-78％)初始加料并加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的22.5g438，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在80至100℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有19.8Pa·s的25℃下粘度和67.1g/eq的理论AHEW的深色液体。
加合物A2：
在氮气气氛下将75.0g BHMT-(50-78％)初始加料并加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到60℃的25.0g431，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在80至100℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有11.7Pa·s的25℃下粘度和70.4g/eq的理论AHEW的深色液体。
加合物A3：
在氮气气氛下将70.0g TETA初始加料并加热到60℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到60℃的30.0g431，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在60和90℃之间。然后使所述反应混合物保留在70至90℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有2.7Pa·s的25℃下粘度和41.3g/eq的理论AHEW的澄清浅黄色液体。
加合物A4：
在氮气气氛下将69.4g TETA初始加料并加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的30.6g438，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在70至90℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有6.9Pa·s的25℃下粘度和41.7g/eq的理论AHEW的澄清浅黄色液体。
加合物A5：
在氮气气氛下将75.0g TEPA初始加料并加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的25.0g438，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在80至100℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有9.0Pa·s的25℃下粘度和42.4g/eq的理论AHEW的澄清浅黄色液体。
加合物A6：
在氮气气氛下将79.0g PEHA初始加料并加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的21.0g438，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在80至100℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有16.5Pa·s的25℃下粘度和45.3g/eq的理论AHEW的澄清浅黄色液体。
加合物A7：
在氮气气氛下将80.5g Ethylenamin E-100初始加料并加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的19.5g438，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在80至100℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有22.5Pa·s的25℃下粘度和48.4g/eq的理论AHEW的澄清浅黄色液体。
加合物A8：
在氮气气氛下将77.8g TETA初始加料并加热到60℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到60℃的22.2g BA-DGE，其中将反应混合物的温度通过冷却保持在60和90℃之间。然后使所述反应混合物保留在70至90℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有0.4Pa·s的25℃下粘度和33.7g/eq的理论AHEW的澄清浅黄色液体。
环氧树脂粘合剂的制备：
实施例1至22
对于每个实施例，通过如下过程制备树脂组分(树脂组分)：将在表1至3中明确说明的树脂组分的成分借助于离心式混合器(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.)以明确说明的量(以重量份计)混合和将其在排除湿气的情况下贮存。
此外，对于每个实施例，通过如下过程制备硬化剂组分(硬化剂组分)：将在表1至3中明确说明的加合物和所述硬化剂组分的其它成分借助于离心式混合器以明确说明的量(以重量份计)混合和将其在排除湿气的情况下贮存。在此，首先，混合除了所述石英粉和石英砂之外的所有成分，测定这种混合物的粘度，并然后添加和混合石英粉和石英砂。
对于每个实施例，然后借助于离心式混合器加工所述树脂组分和所述硬化剂组分以得到均匀糊状物，并如下所述立即测试该糊状物：
压缩强度(2天NK；7天NK)是通过如下过程测定的：将经混合的粘合剂在标准气候条件下在有机硅模具中施加以形成尺寸为12.7×12.7×25.4mm的长方体和使它们在标准气候条件下固化。在2天和7天后，将多个这样的长方体在每种情况下从所述模具中脱出并根据ASTM D695在1.3mm/min的测试速度下压缩直到破坏，在此读出在每种情况下在最大力下的压缩强度值。其它这样的长方体是通过如下过程制备的：在所述混合之前将所述组分冷却到5℃，然后将它们混合，施加它们以形成长方体和在5℃和约70％相对空气湿度下将它们固化。在7天后，将所述长方体中的一些从所述模具中脱出，并如所描述那样对于压缩强度进行测试(7天5℃)，同时将其它的长方体额外在标准气候条件下贮存7天，并然后才从所述模具中脱出并如描述的那样对于压缩强度进行测试(7天5℃+7天NK)。在7天5℃+7天NK之后的值和在7天NK之后的值之间的大偏差是在冷条件下固化缺陷的信号。
机械性能是通过如下过程测定的：通过在标准气候条件下将经混合的粘合剂在有机硅模具中施加和固化以形成哑铃形小棒，所述小棒具有10mm的厚度和150mm的长度以及80mm的腹段长度和10mm的腹段宽度，将这些拉伸小棒在7天的固化时间后从模具中脱出，并将这些用于根据EN ISO 527在1mm/min的拉伸速度下测定拉伸强度和断裂伸长率。
为测量在钢(LSS钢)上的拉伸剪切强度，制备多个粘合剂粘接体，其中将经混合的粘合剂以0.5mm的层厚施加在两个用庚烷脱脂的钢片之间，其中重叠的粘接面积为10×25mm。在标准气候条件下7天的贮存时间后，根据DIN EN 1465在10mm/min的拉伸速度下测定拉伸剪切强度。
为测量碳纤维复合材料(CRP)上的拉伸剪切强度(LSS CRP)，制备多个粘合剂粘接体，其中将经混合的粘合剂以0.5mm的层厚施加在两个用庚烷脱脂的S512薄板之间，其中重叠的粘接面积为10×50mm。在标准气候条件下7天的贮存时间后，如描述那样测定拉伸剪切强度。
为了测量在混凝土和钢之间的粘结强度(粘结强度)，通过如下过程制备多个粘合剂粘接体：将在每种情况下几克经混合的粘合剂施加到混凝土板上，所述混凝土板已经借助于钢刷清洗，和在其上将具有20mm直径的用丙酮清洗的钢圆柱体经其底面粘接上，其中所述粘合剂接头的厚度为2mm。将所述粘接体在标准气候条件下贮存。在7天后，将它们根据DIN EN 4624在2mm/min的测试速度下彼此牵拉分开直到断裂，以测定所述粘合剂粘接体在最大力下的强度。
Tg值(玻璃化转变温度)是借助于DSC，使用Mettler Toledo DSC3+700仪器和如下测量程序对已经在标准气候条件下贮存7天的已固化的粘合剂样品测定的：(1)-10℃，2分钟，(2)-10至200℃，在10K/分钟的加热速率下(＝第一次升温)，(3)200至-10℃，在-50K/分钟的冷却速率下，(4)-10℃，2分钟，(5)-10至180℃，在10K/分钟的加热速率下(＝第二次升温)。
结果在表1至3中报告。
标记“(参比)”的实施例是对比例。
表1：实施例1至8的组成和性能。
"n.d."代表"未测定的"。
1没有石英粉和石英砂的硬化剂组分的粘度
表2：实施例9至16的组成和性能。
"n.d."代表"未测定的"。
1没有石英粉和石英砂的硬化剂组分的粘度
表3：实施例17至21的组成和性能。
"n.d."代表"未测定的"。
1没有石英粉和石英砂的硬化剂组分的粘度

Claims (15)

1.一种环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂包含
—包含至少一种环氧树脂的树脂组分，
—硬化剂组分，该硬化剂组分包含
(a)至少一种加合物AD，其由(i)至少一种多环氧化物与(ii)至少一种式(I)的胺和任选的另外的胺的反应获得，
其中
n是1至10的整数，和
A在每种情况下是具有2至8个碳原子的二价烃基，其中所有的氮原子在每种情况下被具有至少两个碳原子的链彼此分开，和
(b)至少一种具有至少一个二甲基氨基基团的加速剂B，
其中所述环氧树脂粘合剂包含总共至少50重量％的无机填料。
2.根据权利要求1的环氧树脂粘合剂，其特征在于所述多环氧化物是具有在2至4范围内的平均官能度的单环或多环芳族缩水甘油基醚。
3.根据权利要求2的环氧树脂粘合剂，其特征在于所述多环氧化物是具有在2.5至3.9范围内的平均官能度的线型酚醛清漆缩水甘油基醚。
4.根据权利要求1至3的任一项的环氧树脂粘合剂，其特征在于所述式(I)的胺选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺和双(6-氨基己基)胺。
5.根据权利要求1至4的任一项的环氧树脂粘合剂，其特征在于在形成所述加合物的反应中，所述式(I)的胺和任选存在的另外的胺的伯氨基基团相对于所述多环氧化物的环氧基团是化学计量过量的。
6.根据权利要求1至5的任一项的环氧树脂粘合剂，其特征在于所述硬化剂组分具有在基于存在于所述硬化剂组分中的与环氧基团有反应性的化合物计20至80重量％范围内的加合物AD含量。
7.根据权利要求1至6的任一项的环氧树脂粘合剂，其特征在于所述加速剂B具有式(II)
其中
m是0或1或2或3或4，
G在每种情况下是具有2至8个碳原子的二价烃基，其中所有的氮原子在每种情况下被具有至少两个碳原子的链彼此分开，和
R在每种情况下是氢基或者是甲基。
8.根据权利要求1至7的任一项的环氧树脂粘合剂，其特征在于所述加速剂B是3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺。
9.根据权利要求8的环氧树脂粘合剂，其特征在于所述硬化剂组分具有基于存在于所述硬化剂组分中的与环氧基团有反应性的化合物计在10至70重量％，优选15至60重量％范围内的3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺含量。
10.根据权利要求1至9的任一项的环氧树脂粘合剂，其特征在于存在的无机填料是石英粉和/或石英砂。
11.根据权利要求10的环氧树脂粘合剂，其特征在于它包含50至90重量％的石英粉和/或石英砂。
12.制备根据权利要求1至11的任一项的环氧树脂粘合剂的硬化剂组分的方法，该方法包括如下步骤：
—通过如下过程制备加合物AD：使至少一种多环氧化物与至少一种式(I)的胺和任选的另外的胺在40至140℃范围内的温度下反应，直到所有环氧基团都已经反应，其中所述伯氨基基团相对于所述环氧基团是化学计量过量的，
—将所获得的加合物AD与至少一种具有至少一个二甲基氨基基团的加速剂B混合，
—任选地，添加至少一种无机填料和任选的另外的物质。
13.由根据权利要求1至11的任一项的环氧树脂粘合剂在混合所述组分和将其固化后获得的固化的粘合剂。
14.根据权利要求1至11的任一项的环氧树脂粘合剂在粘合剂粘接方法中的用途，包括如下步骤：
—采用合适的方法混合所述组分，和
要么
—将经混合的粘合剂施加到待被粘接的基底中的至少一个上，
—在所述粘合剂的开放时间内将所述基底接合以产生粘合剂粘接体，
要么
—将经混合的粘合剂施加到两个基底之间的空腔或间隙中，
—任选地，在所述粘合剂的开放时间内将锚定物插到所述空腔或间隙中，
随后固化所述粘合剂。
15.根据权利要求14的用途，其用于制备粘合剂粘接体，该粘合剂粘接体具有至少120MPa，优选至少125MPa的压缩强度，对在室温下固化7天的测试样品在1.3mm/min的测试速度下根据ASTM D695测定，如在实施例中描述的那样。
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