WO2020070084A1 - Härter für epoxidharz-klebstoffe - Google Patents

Härter für epoxidharz-klebstoffe

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WO2020070084A1
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amine
hardener
bis
epoxy resin
propylene
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PCT/EP2019/076494
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Edis Kasemi
Andreas Kramer
Ursula Stadelmann
Urs Burckhardt
Ulrich Gerber
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to the field of hardeners for epoxy resins, epoxy resin adhesives and their use for bonding, in particular steel.
  • Epoxy resin adhesives that can be hardened at room temperature are used for many applications, for example for reinforcing buildings using steel lamellas, for construction using prefabricated concrete parts, for fixing components such as railings, parapets or door frames or for repairs such as this Filling edges, holes or joints.
  • they For applications in the construction industry, they must be usable under construction site conditions; easy processability and reliable and quick curing at ambient temperatures outdoors are particularly important.
  • they should have high strength and adhesive strength on typical building materials such as concrete, steel and plastics.
  • the adhesive must not be too brittle for a high adhesive force, since otherwise it can break even at low loads despite good adhesion.
  • epoxy resin adhesives from the prior art contain amino-functional adducts of polyamines such as triethylene tetramine or isophorone diamine with aromatic epoxy resins as hardeners.
  • polyamines such as triethylene tetramine or isophorone diamine
  • aromatic epoxy resins as hardeners.
  • Such adducts enable quick curing and high strength.
  • the separate production of such adducts is complex and causes high viscosities, which makes processing, loading with fillers and wetting of the substrate surfaces more difficult.
  • dilution with solvents is not desirable for environmental reasons. If such amines are used in unadducted form as hardeners, the materials obtained with them are typically rather brittle, which is reflected in reduced strength and adhesive force.
  • such amines are susceptible to blushing, ie salt formation with carbon dioxide from the air, especially in cold and damp conditions.
  • Alkylated amines as described in EP 2,151, 461, EP 2,943,464, WO 2016/023839, EP 3,138,863 or EP 3,144,335 are significantly less sensitive on blushing. In the prior art, they are mainly used as a hardener for epoxy resin coatings, where a low viscosity and a low tendency to blushing effects are particularly important. If such alkylated amines are used as hardeners for epoxy resin adhesives, they result in inadequate adhesive forces, particularly on steel, and a low glass transition temperature.
  • the object of the present invention is therefore to provide a hardener for epoxy resins which overcomes the disadvantages of the prior art with regard to production, viscosity, blushing, adhesive force and glass transition temperature.
  • the hardener according to the invention is based on a certain combination of at least one alkylated amine A1 and at least one amine A2, which is a dimethylaminopolyalkylene amine.
  • the hardener according to the invention is easy to produce, low-viscosity and not sensitive to blushing. It enables low-emission epoxy resin adhesives with good processability, a sufficiently long pot life and open time with fast curing, high strength with surprisingly high adhesive forces, especially on steel, and a sufficiently high glass transition temperature.
  • the invention relates to a hardener for epoxy resins containing at least one amine A1 of the formula (I) and at least one amine A2 of the formula (II),)
  • A represents an alkylene radical with 2 to 10 C atoms which optionally contains nitrogen atoms or cyclic or aromatic components
  • Y represents an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, x represents 1 or 2, and
  • weight ratio between amine A1 and amine A2 is in the range of 20/1 to 1/2.
  • the “primary amino group” refers to an amino group that is attached to a single organic residue and carries two hydrogen atoms
  • “secondary amino group” refers to an amino group that is bonded to two organic radicals, which can also be part of a ring, and has a hydrogen atom
  • the term “tertiary amino group” refers to an amino group that is attached to three organic radicals, which can also be part of one or more rings in groups of two or three, and does not carry a hydrogen atom.
  • the “hydrogen amine” refers to the hydrogen atoms of primary and secondary amino groups.
  • amine hydrogen equivalent weight is the mass of an amine or an amine-containing composition which contains one molar equivalent of amine hydrogen.
  • Substance names such as polyamine or polyepoxide beginning with “poly” refer to substances that formally contain two or more of the functional groups in their name per molecule.
  • a “thinner” is a substance that is soluble in an epoxy resin and lowers its viscosity, which is not chemically incorporated into the epoxy resin polymer during curing.
  • the “molecular weight” is the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number average M n of a poly-disperse mixture of oligomeric or polymeric molecules, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the “pot life” refers to the processing time of an epoxy resin composition, ie the maximum possible time between the mixing of the components and the application of the mixed composition, in which it is in a sufficiently flowable state and can wet the substrate surfaces.
  • the “open time” of an adhesive is the maximum possible time for a positive connection between the application of the adhesive and the joining of the parts to be glued.
  • room temperature A temperature of 23 ° C is referred to as "room temperature”.
  • A is preferably a divalent radical selected from the group consisting of 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 2-methyl-1 , 2-propylene, 1, 3-pentylene, 1, 5-pentylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 1, 6-hexylene, 2-methyl-1, 5-pentylene, 1, 7-heptylene , 1, 8-octylene, 2,5-dimethyl-1, 6-hexylene, 1, 9-nonylene, 2,2 (4), 4-trimethyl-1, 6-hexylene, 1, 10-decylene, 1, 11 -ndene-cylene, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentylene, 1, 12-dodecylene, 1, 2-cyclohexylene, 1, 3-cyclohexylene, 1, 4-cyclohexylene, (1, 5 , 5-Trimethylcyclohexan-1-yl) methan-1, 3, 4 (2)
  • 1,4-cyclohexylene-bis methylene
  • 1,3-phenylene-bis methylene
  • 1,4-phenylene-bis methylene
  • 3-aza-1,5-pentylene 3,6-diaza-1 , 8-octylene, 3,6,9-triaza-1, 11-undecylene, 3-aza-1, 6-hexylene or 3,7-diaza-1, 9-nonylene.
  • the radical A is particularly preferably free of nitrogen atoms. Such a hardener is particularly less sensitive to blushing effects.
  • A thus stands for a divalent radical selected from the group consisting of 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 2-methyl-1, 2-propylene, 1, 3-pentylene, 1, 5-pentylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 1, 6-hexylene, 2-methyl-1, 5-pentylene, 1, 7-heptylene, 1, 8-octylene, 2,5-dimethyl-1, 6-hexylene, 1, 9-nonylene, 2,2 (4), 4-trimethyl-1, 6-hexylene, 1, 10-decylene, 1, 11 -Ndecylene, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentylene, 1, 12-dodecylene, 1, 2-cyclohexylene, 1, 3-cyclohexylene, 1, 4-cyclohexy
  • These amines A1 of the formula (I) are comparatively low-viscosity and enable adhesives with good processability.
  • A is particularly preferably 1,2-ethylene or 1,2-propylene. These amines A1 of the formula (I) enable adhesives with a particularly low tendency to yellow.
  • A is 1,2-ethylene.
  • These amines A1 of the formula (I) are particularly low-viscosity, particularly easy to obtain and enable particularly rapid curing.
  • Y is preferably flexyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl or an optionally substituted 1-phenylethyl-, 2-phenylethyl-,
  • Y particularly preferably represents a radical selected from 2-ethylhexyl, 2-phenylethyl, benzyl, 1-naphthylmethyl and cyclohexylmethyl.
  • Y very particularly preferably represents benzyl.
  • the amine A1 of the formula (I) is preferably selected from the group consisting of N-benzyl-1, 2-ethanediamine, N- (1-naphthylmethyl) -1, 2-ethanediamine, N-cyclohexylmethyl-1, 2- ethanediamine, N-benzyl-1, 2-propanediamine, N-benzyl-1, 3-bis (aminomethyl) benzene, N- (2-ethylhexyl) -1, 3-bis (aminomethyl) benzene, N- (2nd -Phenylethyl) - 1, 3-bis (aminomethyl) benzene (constituent of styrenated 1, 3-bis (aminomethyl) - benzene, available as Gaskamine ® 240 from Mitsubishi Gas Chemical), N-benzyldiethylenetriamine, N
  • amine A1 of formula (I) is N-benzyl-1, 2-ethanediamine. This enables particularly fast curing and particularly high adhesive forces.
  • the amine A1 of the formula (I) is preferably used as part of a reaction mixture from the partial alkylation of at least one amine of the formula A (NFl2) 2 with at least one alkylating agent.
  • the alkylation is preferably a reductive alkylation, an aldehyde or ketone and hydrogen being used as the alkylating agent.
  • the reductive alkylation is preferably carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • a suitable catalyst Palladium on carbon (Pd / C), platinum on carbon (Pt / C), Adams catalyst or Raney nickel, in particular palladium on carbon or Raney nickel, are preferred as catalysts.
  • the reductive alkylation is preferably carried out in a pressure apparatus at a hydrogen pressure of 5 to 150 bar, in particular 10 to 100 bar. This can be done in a batch process or preferably in a continuous process.
  • the reductive alkylation is preferably carried out at a temperature in the range from 40 to 120 ° C., in particular 60 to 100 ° C.
  • set diamine is at least partially removed from the reaction mixture, in particular by means of stripping. If desired, the reaction mixture can then be further purified, in particular by at least partially removing the corresponding dialkylated amine from the monoalkylated amine A1 of the formula (I) by distillation.
  • X is preferably 1.
  • B is preferably 1,3-propylene.
  • the amine A2 of the formula (II) is preferably 3- (3- (dimethylamino) propylamino) propylamine.
  • the weight ratio between amine A1 and amine A2 is preferably in
  • the hardener preferably contains at least one further amine.
  • the hardener can preferably contain a combination of two or more of the further amines mentioned below.
  • the hardener contains at least one amine A3 of the formula (III),
  • the amine A3 is preferably a constituent of a reaction mixture from the partial alkylation of at least one amine of the formula A (NH2) 2 with at least one alkylating agent which also contains the corresponding monoalkylated amine A1.
  • Amine A3 is preferably present in an amount such that the weight ratio between amine A1 and amine A3 is in the range from 50/50 to 95/5, preferably 65/35 to 95/5, in particular 70/30 to 90/10.
  • Such a mixture of amine A1 and amine A3 is technically easily available and particularly inexpensive.
  • the hardener contains, as a further amine, at least one amine A4, which is an aliphatic polyamine with at least two primary amino groups.
  • at least one amine A4 enables a particularly high glass transition temperature.
  • Suitable as amine A4 are aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic polyamines, in particular 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-pentanediamine (DAMP), 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane ( MPMD), 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine (C11 -neodiamine), 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 2,2 (4), 4-trimethyl -1, 6-hexanediamine (TMD), 1, 7-heptanediamine, 1, 8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1, 11 -ndecanediamine, 1, 12- dodecanediamine, 1, 2- , 1, 3- or 1, 4-diaminocyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (a
  • the amine A4 is preferably selected from the group consisting of TMD, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-diaminocyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane , Bis (4-aminocyclohexyl) methane, IPDA, 2 (4) -methyl-1, 3-diaminocyclohexane, MXDA, polyalkylene amines, adducts of these or other polyamines with mono- or diepoxides and Mannich bases.
  • IPDA or MXDA or their adducts with at least one epoxy resin is preferred.
  • the polyalkylene amines in particular TETA, TEPA, PEHA, N4-amine or BHMT, or their adducts with at least one are particularly preferred Epoxy resin.
  • a hardener enables particularly high adhesive forces and a particularly high glass transition temperature.
  • the hardener can contain a combination of two or more A4 amines.
  • the hardener may contain at least one thinner.
  • xylene 2-methoxyethanol, dimethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ether , Ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl glycol, propylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol , Diphenylmethane, diisopropylnaphthalene, petroleum fractions such as Solvesso ® grades (from Exxon), alkylphenols such as tert-butylphenol, nonylphenol, dodec
  • Thinners with a boiling point of more than 200 ° C. are preferred.
  • the diluent is preferably selected from the group consisting of benzyl alcohol, styrenated phenol, ethoxylated phenol, aromatic hydrocarbon resins containing phenol groups, in particular the Novares ® types LS 500, LX 200, LA 300 or LA 700 (from Rütgers), diisopropylnaphthalene and Cardanol. Phenol group-containing thinners also act as accelerators.
  • the hardener may contain at least one accelerator.
  • Suitable accelerators are substances which accelerate the reaction between amino groups and epoxy groups, in particular acids or acids Acids hydrolyzable compounds, especially organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, 2-nitrobenzoic acid, lactic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids such as especially phosphoric acid, or mixtures of the above - called acids and acid esters; Nitrates such as in particular calcium nitrate; tertiary amines such as, in particular, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, benzyldimethylamine, a-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminopropylamine, imidazoles such as in particular N-methylimidazole, N-viny
  • Preferred accelerators are acids, nitrates, tertiary amines or Mannich bases.
  • Salicylic acid or calcium nitrate or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or a combination thereof is particularly preferred.
  • Another object of the invention is an epoxy resin composition comprising
  • a hardener component comprising the hardener described above, containing at least one amine A1 of the formula (I) and at least one amine A2 of the formula (II) in the weight ratio between amine A1 and amine A2 in the range from 20/1 to 1/2 .
  • a suitable epoxy resin is obtained in a known manner, in particular from the oxidation of olefins or from the reaction of epichlorohydrin with the polyols, polyphenols or amines.
  • Suitable epoxy resins are, in particular, aromatic epoxy resins, in particular the glycidyl ethers of:
  • Bisphenol-A bisphenol-F or bisphenol-A / F, where A stands for acetone and F for formaldehyde, which served as starting materials for the preparation of these bisphenols.
  • positional isomers can also be present, in particular derived of 2,4'- or 2,2'-hydroxyphenylmethane.
  • Dihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, hydroquinone or pyrocatechol;
  • bisphenols or polyphenols such as bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol-C), bis (3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol-B), 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,4-bis (4-hydroxyphenyl) ) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2 -methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
  • Novolaks which are in particular condensation products of phenol or cresols with formaldehyde or paraformaldehyde or acetaldehyde or crotonaldehyde or isobutyraldehyde or 2-ethylhexanal or benzaldehyde or furfural;
  • aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyldi- (N-methyl) amine, 4,4 '- [1,4-phenylene bis ( 1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-P) or 4,4 '- [1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-M).
  • suitable epoxy resins are aliphatic or cycloaliphatic poly-epoxides, in particular
  • Glycidyl ethers of saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain di-, tri- or tetrafunctional C2 to C3o alcohols in particular ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, octanediol, polypropylene glycols, dimethylolcyclohexane, neopentomethylene glycol, dophenylene glycol , Castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythrol, sorbitol or glycerol, or alkoxylated glycerol or alkoxylated trimethylolpropane;
  • N-glycidyl derivative of amides or heterocyclic nitrogen bases such as triglycidyl cyanurate or triglycidyl isocyanurate, or reaction products of epichlorohydrin with flydantoin.
  • Epoxy resins from the oxidation of olefins such as in particular vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclododecadiene, cyclododecatriene,
  • Isoprene 1, 5-flexadiene, butadiene, polybutadiene or divinylbenzene.
  • the epoxy resin is preferably a liquid resin or a mixture comprising two or more liquid epoxy resins.
  • epoxy liquid resin A technical polyepoxide with a glass transition temperature below 25 ° C is called “epoxy liquid resin”.
  • the resin component may also contain proportions of solid epoxy resin.
  • the epoxy resin is in particular a liquid resin based on a bisphenol, in particular a bisphenol-A diglycidyl ether and / or bisphenol-F diglycidyl ether, as are commercially available for example from Olin, Huntsman or Momentive.
  • These liquid resins have a low viscosity for epoxy resins and enable fast curing and high hardness. They can contain parts of bisphenol A solid resin or novolak glycidyl ethers.
  • the resin component may contain a reactive diluent.
  • Preferred reactive diluents are epoxy group-containing reactive diluents, in particular butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylol propane or triglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, guaiacol glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether Dodecylphenylglycidylether, Cardanolglycidylether, Benzylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Hexylg
  • the epoxy resin composition preferably contains at least one further constituent selected from the group consisting of thinners, accelerators and fillers.
  • Suitable accelerators are those already mentioned, in particular salicylic acid, calcium nitrate or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or a combination thereof.
  • Suitable diluents are those already mentioned, in particular those with a boiling point of more than 200 ° C.
  • the diluent is selected from the group consisting alcohol from Benzylal-, styrene istechnische-like compounds, especially the Novares ® grades LS 500, LX 200, LA 300 or LA 700 (from Rutgers), diisopropylnaphthalene and cardanol.
  • alcohol from Benzylal-, styrene is convincedm phenol, ethoxylated phenol, phenol group-containing aroma aromatic hydrocarbon resins, especially the Novares ® grades LS 500, LX 200, LA 300 or LA 700 (from Rutgers), diisopropylnaphthalene and cardanol.
  • the epoxy resin composition preferably contains only a low content of thinners. It preferably contains less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, of thinner. This enables low-emission or zero-emission epoxy resin products.
  • Suitable fillers are, in particular, ground or precipitated calcium carbonate, which is optionally coated with fatty acid, in particular stearates, barite (heavy spar), talc, quartz powder, quartz sand, silicon carbide, iron mica, dolomite, wollastonite, kaolin, mica (potassium aluminum -Silicate), molecular sieve, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, cement, gypsum, fly ash, soot, graphite, metal powder such as aluminum, copper, iron, zinc, silver or steel, PVC powder or flute balls.
  • fatty acid in particular stearates, barite (heavy spar), talc, quartz powder, quartz sand, silicon carbide, iron mica, dolomite, wollastonite, kaolin, mica (potassium aluminum -Silicate), molecular sieve, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, cement, gypsum, fly
  • Calcium carbonate, quartz powder and quartz sand are preferred.
  • the epoxy resin composition may contain further auxiliaries and additives, in particular the following:
  • - reactive diluents in particular the previously mentioned, or epoxidized soybean oil or linseed oil, compounds containing acetoacetate groups, in particular acetoacetylated polyols, butyrolactone, carbonates, aldehydes, isocyanates or silicones containing reactive groups;
  • amines in particular monoamines such as in particular benzylamine or furfurylamine or aromatic polyamines such as in particular 4,4'-, 2,4 'and / or 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and / or 2,6-toluenediamine, 3 , 5-dimethyl-thio-2,4- and / or -2,6-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,4- and / or -2,6-toluenediamine;
  • Polymers in particular polyamides, polysulfides, polyvinyl formal (PVF), polyvinyl butyral (PVB), polyurethanes (PUR), polymers with carboxyl groups, polyamides, butadiene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, butadiene-styrene Copolymers, homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, Isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth) acrylates, in particular chlorosulfonated polyethylenes or fluorine-containing polymers or sulfonamide-modified melamines;
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Pigments especially titanium dioxide, iron oxides or chromium (III) oxide;
  • Flame retardant substances in particular the fillers already mentioned, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, boric acid (B (OFI) 3), zinc borate, zinc phosphate, melamine borate, melamine cyanurate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, polybromated diphenyl phosphate or diphenyl oxide or Diphenyl cresyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol diphosphate oligomer, tetraphenyl resorcinol diphosphite, ethylenediamine diphosphate, bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) tris (chloropropyl) - tris (chloropropyl) - tris (chloropropyl)
  • Additives in particular dispersed paraffin wax, film-forming aids, wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides.
  • the ratio of the number of groups reactive towards epoxy groups to the number of epoxy groups is preferably in the range from 0.5 to 1.5, in particular 0.7 to 1.2.
  • the primary and secondary amino groups present in the epoxy resin composition and any other groups which are reactive towards epoxy groups react with the epoxy groups by opening them (Addition reaction). As a result of this reaction mainly, the composition polymerizes and thereby hardens.
  • the resin and hardener components of the epoxy resin composition are stored in separate containers. Further constituents of the epoxy resin composition can be present as a constituent of the resin or hardener component, further constituents reactive towards epoxy groups preferably being a constituent of the hardener component. It is also possible for other components to be present as separate components.
  • a suitable container for storing the resin or hardener component is in particular a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components can be stored, which means that they can be stored for several months to a year or longer before they are used, without changing their respective properties to an extent relevant to their use.
  • the components are mixed with one another shortly before or during the application.
  • the mixing ratio between the resin component and the hardener component is preferably chosen such that the groups of the hardener component which are reactive towards epoxy groups are in a suitable ratio to the epoxy groups of the resin component, as described above. In parts by weight, the mixing ratio between the resin component and the hardener component is usually in the range from 1:10 to 10: 1.
  • the components are mixed using a suitable method; it can be carried out continuously or in batches. If mixing does not take place immediately before application, care must be taken to ensure that there is not too much time between the mixing of the components and the application and that the application takes place within the pot life.
  • Mixing takes place in particular at ambient temperature, which is typically in the range from about 5 to 40 ° C., preferably at about 10 to 35 ° C. With the mixing of the two components, the hardening by chemical reaction begins, as previously described. Curing typically takes place at a temperature in the range from 0 to 150 ° C. It is preferably carried out at ambient temperature and typically extends from a few days to weeks. The duration depends, among other things, on the temperature, the reactivity of the constituents and their stoichiometry, and the presence of accelerators.
  • the epoxy resin composition is applied to at least one substrate, the following being particularly suitable:
  • Metals or alloys such as aluminum, iron, steel, copper, other non-ferrous metals, including surface-coated metals or alloys such as galvanized or chrome-plated metals
  • plastics such as hard and soft PVC, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO,
  • PE PE, PP, EPM or EPDM, each untreated or surface-treated, for example by means of plasma, corona or flame;
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • GTK glass fiber reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • - Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (foam glass);
  • - coated or lacquered substrates in particular lacquered tiles, coated concrete, powder-coated metals or alloys or lacquered sheets; - Coatings, paints or varnishes, in particular coated floors, which are covered with another layer of floor covering.
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and / or chemical cleaning processes or by applying an activator or a primer.
  • a cured composition is obtained from the curing of the epoxy resin composition described.
  • the epoxy resin composition described is preferably used as an adhesive, sealant, casting compound, casting resin, coating, primer or as a matrix for fiber composite materials (composites) such as, in particular, CFRP or GFRP.
  • coating also includes primers, paints, varnishes and seals.
  • the epoxy resin composition described is particularly preferably used as an adhesive. After mixing the components, it typically has a pasty consistency with pseudoplastic properties. During application, the mixed adhesive is applied to at least one of the substrates to be bonded within the pot life and the substrates are bonded within the open time of the adhesive.
  • the mixed adhesive is applied or applied in particular by means of a brush, roller, spatula, squeegee, trowel, or from a tube, cartridge or metering device.
  • the adhesive is particularly suitable for use in the construction industry, in particular for the reinforcement of buildings by means of steel lamellas or lamellas made of carbon fiber reinforced composite plastics (CFRP), for constructions that contain glued precast concrete parts, especially bridges or concrete towers
  • CFRP carbon fiber reinforced composite plastics
  • CFRP carbon fiber reinforced composite plastics
  • Such an epoxy resin adhesive is also suitable for filling cavities such as cracks, crevices or boreholes, the adhesive being filled or injected into the cavity and filling it after curing and connecting the flanks of the cavity with one another in a force-locking manner or glued.
  • Another object of the invention is a method for gluing comprising the steps
  • a “reinforcing bar”, a threaded rod or a bolt is referred to as “anchor”.
  • anchor Such is particularly glued or anchored in a wall, wall, ceiling or in a foundation in such a way that a part of it is non-positively bonded and a part of it protrudes and can be structurally loaded.
  • An article is obtained from the application and curing of the epoxy resin composition described or from the process for gluing.
  • This article can be a structure or a part thereof, in particular a building or civil engineering structure, a bridge, a roof, a stairwell, a balcony, or it can be an industrial good or a consumer good, in particular a pier, an offshore Platform or a rotor blade of a wind power plant, or a means of transport such as, in particular, an automobile, a truck, a rail vehicle, a ship, an aircraft or a helicopter, or an attachment part thereof.
  • Another object of the invention is therefore an article obtained from the described use or the described method for gluing.
  • the epoxy resin composition described is characterized by advantageous properties. It is also easy to process without thinner, has a long pot life and open time with fast curing and hardens to a material of high strength, low brittleness, high adhesive forces and a sufficiently high glass transition temperature. Articles glued to it can withstand heavy mechanical and weather-related loads.
  • AHEW stands for the amine hydrogen equivalent weight.
  • NK standard climate
  • the viscosity was measured on a thermostatted Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 50 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 ).
  • the amine number was determined by titration (with 0.1 N FICI04 in acetic acid against crystal violet).
  • Sikadur ® -30 component A, quartz-filled resin components of a structural epoxy resin adhesive, containing bisphenol A diglycidyl ether and 1,4-butanediol diglycidyl ether, EEW approx. 700 g / eq (from Sika)
  • DMAPAPA 3- (3- (dimethylamino) propylamino) propylamine, AHEW 53 g / Eq (DMAPAPA, from Arkema).
  • B-EDA is an amine A1 of the formula (I).
  • DMAPAPA is an amine A2 of formula (II).
  • the hydrogenated solution was then concentrated on a rotary evaporator at 65 ° C., unreacted 1, 2-ethylenediamine, water and isopropanol being removed.
  • the so The reaction mixture obtained was a clear, slightly yellowish liquid with an amine number of 678 mg KOH / g. 50 g of this were distilled under vacuum at 80 ° C., 31.3 g of distillate being collected at a steam temperature of 60 to 65 ° C. and 0.06 mbar.
  • the ingredients of the flärter component indicated in Tables 1 to 2 were mixed in the stated amounts (in parts by weight) using a centrifugal mixer (SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored with the exclusion of moisture.
  • a centrifugal mixer SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc.
  • Sikadur ® -30 component A (from Sika) was used as the Flarz component in the amount given in Tables 1 to 2 (in parts by weight).
  • the pot life was determined in the standard climate by using a spatula to mix the adhesive every 5 minutes. was moved until the adhesive had thickened so much that it could no longer be processed.
  • the mechanical properties were determined by applying and curing the mixed adhesive in a silicone mold into dumbbell-shaped bars with a thickness of 10 mm, a length of 150 mm, a web length of 80 mm and a web width of 10 mm .
  • the tensile bars were released from the mold after 7 days of curing and the tensile strength and elongation at break were measured in accordance with EN ISO 527 at a tensile speed of 1 mm / min.
  • the condition of the surface was assessed on the dumbbell-shaped bars to determine the mechanical properties on the side exposed to the curing of the air.
  • a non-sticky surface was referred to as “smooth” and a sticky surface was referred to as “sticky”.
  • a sticky surface is a sign of blushing.
  • the compressive strength was determined by applying the mixed adhesive in a silicone mold to cuboids measuring 12.7 x 12.7 x 25.4 mm in a standard atmosphere and curing them in the standard climate. After 7 days, several such cuboids were removed from the mold and compressed to destruction at a test speed of 1.3 mm / min in accordance with ASTM D695, the value for the compressive strength being read at the maximum force in each case.
  • Table 1 Composition and properties of Examples 1 to 6.
  • Table 2 Composition and properties of Examples 7 to 11.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Härter für Epoxidharze enthaltend mindestens ein Amin A1 der Formel (I) und mindestens ein Amin A2 der Formel (II), wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Amin A1 und Amin A2 im Bereich von 20/1 bis 1/2 liegt. Der erfindungsgemässe Härter ist sehr niedrigviskos und nicht empfindlich auf Blushing. Er ermöglicht emissionsarme Epoxidharz-Klebstoffe mit guter Verarbeitbarkeit, ausreichend langer Topfzeit und Offenzeit bei schneller Aushärtung, hoher Festigkeit, geringer Sprödigkeit, hohen Haftkräften, insbesondere auf Stahl, und einer ausreichend hohen Glasübergangstemperatur.

Description

HÄRTER FÜR EPOXIDHARZ-KLEBSTOFFE
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Härter für Epoxidharze, Epoxidharz- Klebstoffe und ihre Verwendung für das Verkleben, insbesondere von Stahl.
Stand der Technik
Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Klebstoffe werden für viele Anwendun- gen eingesetzt, zum Beispiel für die Armierung von Bauwerken mittels Stahllamel- len, für die Konstruktion mittels Beton-Fertigteilen, für die Fixierung von Bauteilen wie Geländer, Brüstungen oder Türrahmen oder für Reparaturen wie das Verfül- len von Kanten, Löchern oder Fugen. Für Anwendungen in der Bauindustrie müs- sen sie unter Baustellenbedingungen einsetzbar sein; dafür sind insbesondere eine einfache Verarbeitbarkeit und eine zuverlässige und schnelle Aushärtung bei Umgebungstemperaturen im Freien wichtig. Weiterhin sollen sie über eine hohe Festigkeit und Haftkraft auf typischen Baumaterialien wie Beton, Stahl und Kunst- stoffen verfügen. Für eine hohe Haftkraft darf der Klebstoff nicht zu spröd sein, da er sonst trotz guter Adhäsion bereits bei geringer Belastung brechen kann.
Viele Epoxidharz-Klebstoffe aus dem Stand der Technik enthalten als Härter ami- nofunktionelle Addukte von Polyaminen wie Triethylentetramin oder Isophorondi- amin mit aromatischen Epoxidharzen. Solche Addukte ermöglichen eine schnelle Aushärtung und hohe Festigkeiten. Die separate Herstellung solcher Addukte ist aber aufwändig und verursacht hohe Viskositäten, was die Verarbeitbarkeit, die Beladung mit Füllstoffen und die Benetzung der Substratoberflächen erschwert. Eine Verdünnung mit Lösemitteln ist aber aus umwelttechnischen Gründen nicht erwünscht. Werden solche Amine in unadduktierter Form als Härter eingesetzt, sind die damit erhaltenen Materialien typischerweise eher spröd, was sich in einer reduzierten Festigkeit und Haftkraft zeigt. Weiterhin sind solche Amine in unad- duktierter Form anfällig für Blushing, das heisst Salzbildung mit Kohlendioxid aus der Luft, vor allem bei Kälte und Feuchtigkeit.
Alkylierte Amine wie in EP 2,151 ,461 , EP 2,943,464, WO 2016/023839, EP 3,138,863 oder EP 3,144,335 beschrieben sind bedeutend weniger empfindlich auf Blushing. Sie werden im Stand der Technik hauptsächlich eingesetzt als Här- ter für Epoxidharz-Beschichtungen, wo eine niedrige Viskosität und eine geringe Neigung zu Blushing Effekten besonders wichtig sind. Werden solche alkylierte Amine als Härter für Epoxidharz-Klebstoffe eingesetzt, ergeben sie aber ungenü- gende Haftkräfte, insbesondere auf Stahl, und eine niedrige Glasübergangstem- peratur.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Härter für Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, welcher die Nachteile des Standes der Technik in Bezug auf Herstellung, Viskosität, Blushing, Haftkraft und Glasübergangstemperatur überwindet.
Diese Aufgabe wird mit dem Härter wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Der er- findungsgemässe Härter basiert auf einer bestimmten Kombination aus mindes- tens einem alkylierten Amin A1 und mindestens einem Amin A2, welches ein Di- methylaminopolyalkylenamin ist.
Der erfindungsgemässe Härter ist einfach herstellbar, niedrigviskos und nicht empfindlich auf Blushing. Er ermöglicht emissionsarme Epoxidharz-Klebstoffe mit guter Verarbeitbarkeit, ausreichend langer Topfzeit und Offenzeit bei schneller Aushärtung, hoher Festigkeit bei überraschend hohen Haftkräften, insbesondere auf Stahl, und einer ausreichend hohen Glasübergangstemperatur.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprü- che. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Härter für Epoxidharze enthaltend mindestens ein Amin A1 der Formel (I) und mindestens ein Amin A2 der Formel (II), )
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wobei A für einen gegebenenfalls Stickstoffatome oder cyclische oder aromatische Anteile enthaltenden Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen steht,
Y für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, x für 1 oder 2 steht, und
B für gleiche oder verschiedene Alkylenreste ausgewählt aus 1 ,2-Ethylen,
1 ,2-Propylen und 1 ,3-Propylen steht,
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Amin A1 und Amin A2 im Bereich von 20/1 bis 1/2 liegt.
Als„primäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen ein- zigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als„se- kundäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an zwei organi- sche Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als„tertiäre Aminogruppe“ wird eine Amino- gruppe bezeichnet, die an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasser- stoffatom trägt.
Als„Aminwasserstoff“ werden die Wasserstoffatome von primären und sekundä- ren Aminogruppen bezeichnet.
Als„Aminwasserstoff-Equivalentgewicht“ wird die Masse eines Amins oder einer Amin-haltigen Zusammensetzung, die ein Molequivalent Aminwasserstoff enthält, bezeichnet.
Mit„Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyamin oder Polyepoxid bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funk- tionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als„Verdünner“ wird eine in einem Epoxidharz lösliche und dessen Viskosität senkende Substanz bezeichnet, welche bei der Aushärtung chemisch nicht in das Epoxidharz-Polymer eingebunden wird.
Als„Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer poly- dispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, wel- ches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Poly- styrol als Standard bestimmt wird. Als„Topfzeit” wird die Verarbeitbarkeitsdauer einer Epoxidharz-Zusammenset- zung bezeichnet, d.h. die maximal mögliche Zeitspanne zwischen dem Mischen der Komponenten und der Applikation der vermischten Zusammensetzung, in der diese in einem ausreichend fliessfähigen Zustand ist und die Substratoberflächen benetzen kann.
Als„Offenzeit“ eines Klebstoffs wird die für eine kraftschlüssige Verbindung maxi- mal mögliche Zeitspanne zwischen der Applikation des Klebstoffs und dem Fügen der zu verklebenden Teile bezeichnet.
Als„Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Bevorzugt steht A für einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 2- Methyl-1 ,2-propylen, 1 ,3-Pentylen, 1 ,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,6- Hexylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,7-Heptylen, 1 ,8-Octylen, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexylen, 1 ,9-Nonylen, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,11 -Unde- cylen, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclo- hexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1-yl)methan-1 ,3, 4(2)- Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis- (methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen), 1 ,4-Phenylen-bis(methylen), 3-Aza-1 ,5- pentylen, 3,6-Diaza-1 ,8-octylen, 3,6,9-Triaza-1 ,11 -undecylen, 3-Aza-1 ,6-hexylen und 3,7-Diaza-1 ,9-nonylen. Diese Amine A1 der Formel (I) sind technisch beson- ders einfach verfügbar.
Davon bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,2-Cy- clohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1- yl)methan-1 ,3, 4(2)-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen),
1 ,4-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen), 1 ,4-Phenylen- bis(methylen), 3-Aza-1 ,5-pentylen, 3,6-Diaza-1 ,8-octylen, 3,6,9-Triaza-1 ,11- undecylen, 3-Aza-1 ,6-hexylen oder 3,7-Diaza-1 ,9-nonylen.
Besonders bevorzugt ist der Rest A frei von Stickstoffatomen. Ein solcher Härter ist besonders wenig empfindlich für Blushing-Effekte. Insbesondere steht A somit für einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3- Butylen, 2-Methyl-1 ,2-propylen, 1 ,3-Pentylen, 1 ,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,7-Heptylen, 1 ,8-Octylen, 2,5- Dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,9-Nonylen, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,11 -Undecylen, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3, 4(2)-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen- bis(methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen) und 1 ,4-Phenylen-bis(methylen).
Ganz besonders bevorzugt steht A für 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 1 ,3- Phenylen-bis(methylen). Diese Amine A1 der Formel (I) sind vergleichsweise niedrigviskos und ermöglichen Klebstoffe mit guter Verarbeitbarkeit.
Insbesondere bevorzugt steht A für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,2-Propylen. Diese Amine A1 der Formel (I) ermöglichen Klebstoffe mit besonders geringer Neigung zum Vergilben.
Am meisten bevorzugt steht A für 1 ,2-Ethylen. Diese Amine A1 der Formel (I) sind besonders niedrigviskos, besonders einfach verfügbar und ermöglichen eine be- sonders schnelle Aushärtung.
Bevorzugt steht Y für Flexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl oder für einen gegebenenfalls sustituierten 1 -Phenylethyl-, 2-Phenylethyl-,
Benzyl-, Naphthylmethyl-, Cyclohexylmethyl- oder 2-Cyclohexylethyl-Rest.
Besonders bevorzugt steht Y für einen Rest ausgewählt aus 2-Ethylhexyl, 2-Phe- nylethyl, Benzyl, 1 -Naphthylmethyl und Cyclohexylmethyl. Diese Amine A1 der Formel (I) sind vergleichsweise niedrigviskos und ermöglichen hohe Haftkräfte.
Ganz besonders bevorzugt steht Y für Benzyl. Diese Amine A1 der Formel (I) er- möglichen eine besonders schnelle Aushärtung und besonders hohe Haftkräfte. Das Amin A1 der Formel (I) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N-(1 -Naphthylmethyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclo- hexylmethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1 ,3-bis(ami- nomethyl)benzol, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Phenylethyl)- 1 ,3-bis(aminomethyl)benzol (Bestandteil von styrolisiertem 1 ,3-Bis(aminomethyl)- benzol, erhältlich als Gaskamine® 240 von Mitsubishi Gas Chemical), N-Benzyldi- ethylentriamin, N-Benzyltriethylentetramin, N-Benzyltetraethylenpentamin, N'-Ben- zyl-N-(3-aminopropyl)ethylendiamin und N"-Benzyl-N,N'-bis(3-aminopropyl)ethy- lendiamin.
Am meisten bevorzugt als Amin A1 der Formel (I) ist N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin. Damit werden eine besonders schnelle Aushärtung und besonders hohe Haft- kräfte ermöglicht.
Bevorzugt wird das Amin A1 der Formel (I) als Bestandteil einer Reaktionsmi- schung aus der partiellen Alkylierung von mindestens einem Amin der Formel A(NFl2)2 mit mindestens einem Alkylierungsmittel eingesetzt.
Bevorzugt ist die Alkylierung eine reduktive Alkylierung, wobei als Alkylierungs- mittel ein Aldehyd oder Keton und Wasserstoff eingesetzt wird.
Bevorzugt wird die reduktive Alkylierung in Anwesenheit eines geeigneten Ka- talysators durchgeführt. Als Katalysator bevorzugt sind Palladium auf Kohle (Pd/C), Platin auf Kohle (Pt/C), Adams-Katalysator oder Raney-Nickel, insbe- sondere Palladium auf Kohle oder Raney-Nickel.
Bei Verwendung von molekularem Wasserstoff wird die reduktive Alkylierung be- vorzugt in einer Druckapparatur bei einem Wasserstoff-Druck von 5 bis 150 bar, insbesondere 10 bis 100 bar, gearbeitet. Dies kann in einem Batch-Prozess oder bevorzugt in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen.
Die reduktive Alkylierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C, insbesondere 60 bis 100°C, durchgeführt.
Im Fall von kleinen flüchtigen Diaminen, wie insbesondere 1 ,2-Ethandiamin oder 1 ,2-Propandiamin, wird dieses bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss ge- genüber dem Aldehyd oder Keton eingesetzt und nach der Alkylierung nicht um- gesetztes Diamin zumindest teilweise aus der Reaktionsmischung entfernt, insbe- sondere mittels Stripping. Falls gewünscht kann die Reaktionsmischung an- schliessend weiter gereinigt werden, insbesondere indem das monoalkylierte Amin A1 der Formel (I) mittels Destillation zumindest teilweise vom entsprechen- den dialkylierten Amin befreit wird.
Bevorzugt steht x für 1.
Bevorzugt steht B für 1 ,3-Propylen.
Diese Amine A2 der Formel (II) sind technisch besonders einfach verfügbar.
Bevorzugt steht das Amin A2 der Formel (II) für 3-(3-(Dimethylamino)propylami- no)propylamin.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Amin A1 und Amin A2 im
Bereich von 10/1 bis 1/2, besonders bevorzugt 5/1 bis 1/1.5, insbesondere 3/1 bis 1/1.5.
Bevorzugt enthält der Härter mindestens ein weiteres Amin. Bevorzugt kann der Härter eine Kombination aus zwei oder mehr der im Folgenden genannten weiteren Amine enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Härter mindes- tens ein Amin A3 der Formel (III),
Y— NH— A— NH— Y (III)
wobei A und Y die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt ist das Amin A3 ein Bestandteil einer Reaktionsmischung aus der par- tiellen Alkylierung von mindestens einem Amin der Formel A(NH2)2 mit mindestens einem Alkylierungsmittel, welche auch das entsprechende monoalkylierte Amin A1 enthält.
Bevorzugt ist das Amin A3 in einer solchen Menge vorhanden, dass das Ge- wichtsverhältnis zwischen dem Amin A1 und dem Amin A3 im Bereich von 50/50 bis 95/5, bevorzugt 65/35 bis 95/5, insbesondere 70/30 bis 90/10, liegt. Eine sol- che Mischung aus Amin A1 und Amin A3 ist technisch einfach verfügbar und besonders kostengünstig.
Besonders bevorzugt ist N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin und N,N'-Dibenzyl-1 ,2-ethan- diamin in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 65/35 bis 95/5, insbesondere 70/30 bis 90/10, vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Härter als weiteres Amin mindestens ein Amin A4, welches ein aliphatisches Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen darstellt. Die Mitverwendung von mindestens einem Amin A4 ermöglicht eine besonders hohe Glasübergangs- temperatur.
Geeignet als Amin A4 sind aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Polyamine, insbesondere 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2- ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11 -Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8- Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11 -Undecandiamin, 1 ,12- Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclo- hexyl)methan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophoron- diamin oder IPDA), 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(aminome- thyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1 02·6]- decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8-Menthandiamin, 3,9- Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- benzol (MXDA), 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol, Bis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxa- octan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9- Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatri- decan-1 ,13-diamin oder höhere Oligomere dieser Diamine, Bis(3-aminopropyl)- polytetrahydrofuran oder andere Polytetrahydrofurandiamine, cycloaliphatische Ethergruppen-haltige Diamine aus der Propoxylierung und nachfolgenden Ami- nierung von 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, erhältlich insbesondere als Jeffamine® RFD-270 (von Huntsman), oder Polyoxyalkylendi- oder -triamine, insbesondere Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000 (alle von Huntsman), oder entsprechende Amine von BASF oder Nitroil, oder insbesondere ein Polyalkylenamin wie Bis(6-aminohexyl)amin (BHMT), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpent- amin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) oder höhere Homologe linearer Poly- ethylenamine, Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin (N3- Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)- 1 ,4-diaminobutan, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Amino- pentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N,N'-Bis(3-amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, oder Addukte der obengenannten oder weiterer Polyamine mit Epoxiden oder Epoxidharzen, ins- besondere Addukte mit Diepoxiden oder Monoepoxiden, oder Polyamidoamine, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einer ein- oder mehrwertigen Carbon- säure oder deren Ester oder Anhydrid, insbesondere einer Dimerfettsäure, mit einem im stöchiometrischen Überschuss eingesetzten aliphatischen, cycloalipha- tischen oder aromatischen Polyamin, insbesondere einem Polyalkylenamin wie beispielsweise DETA oder TETA, oder Mannich-Basen, insbesondere Phenalk- amine, also Umsetzungsprodukte von Phenolen, insbesondere Cardanol, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Polyaminen.
Bevorzugt ist das Amin A4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TMD, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(ami- nomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, IPDA, 2(4)-Methyl-1 ,3-di- aminocyclohexan, MXDA, Polyalkylenaminen, Addukte dieser oder weiterer Poly- amine mit Mono- oder Diepoxiden und Mannich-Basen.
Davon bevorzugt ist IPDA oder MXDA oder deren Addukte mit mindestens einem Epoxidharz.
Davon besonders bevorzugt sind die Polyalkylenamine, insbesondere TETA, TEPA, PEHA, N4-Amin oder BHMT, oder deren Addukte mit mindestens einem Epoxidharz. Ein solcher Härter ermöglicht besonders hohe Haftkräfte und eine besonders hohe Glasübergangstemperatur.
Der Härter kann eine Kombination aus zwei oder mehr Aminen A4 enthalten.
Der Härter enthält gegebenenfalls mindestens einen Verdünner.
Geeignet sind insbesondere Xylol, 2-Methoxyethanol, Dimethoxyethanol, 2-Etho- xyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-lsopropoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxy- ethanol, 2-Benzyloxyethanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethyl- ether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiphenyl- ether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Di- ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-butylylether, Propylenglykolbutyl- ether, Propylenglykolphenylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonome- thylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldi-n-butylether, Diphe- nylmethan, Diisopropylnaphthalin, Erdölfraktionen wie zum Beispiel Solvesso®- Typen (von Exxon), Alkylphenole wie tert.Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphe- nol, Cardanol (aus Cashewschalen-Öl, enthaltend als Hauptbestandteil 3- (8,11 ,14-Pentadecatrienyl)phenol), styrolisiertes Phenol, Bisphenole, aromatische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere Phenolgruppen-haltige Typen, alkoxylier- tes Phenol, insbesondere ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, insbesondere 2-Phenoxyethanol, Adipate, Sebacate, Phthalate, Benzoate, organische Phos- phor- oder Sulfonsäureester oder Sulfonamide.
Bevorzugt sind Verdünner mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C.
Bevorzugt ist der Verdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- alkohol, styrolisiertem Phenol, ethoxyliertem Phenol, phenolgruppenhaltigen aro- matischen Kohlenwasserstoffharzen, insbesondere den Novares®-Typen LS 500, LX 200, LA 300 oder LA 700 (von Rütgers), Diisopropylnaphthalin und Cardanol. Phenolgruppen-haltige Verdünner zeigen auch eine Wirkung als Beschleuniger.
Der Härter enthält gegebenenfalls mindestens einen Beschleuniger.
Als Beschleuniger geeignet sind Substanzen, welche die Reaktion zwischen Ami- nogruppen und Epoxidgruppen beschleunigen, insbesondere Säuren oder zu Säuren hydrolysierbare Verbindungen, insbesondere organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Nitrobenzoesäure, Milchsäure, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4- Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorga- nische Säuren wie insbesondere Phosphorsäure, oder Mischungen der vorge- nannten Säuren und Säureester; Nitrate wie insbesondere Calciumnitrat; tertiäre Amine wie insbesondere 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Benzyldimethylamin, a- Methylbenzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethyl-aminopropylamin, Imidazole wie insbesondere N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Salze solcher tertiärer Amine, quaternäre Ammoniumsalze, wie insbesondere Benzyltrimethylammoniumchlorid, Amidine wie insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo- [5.4.0]undec-7-en, Guanidine wie insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Harze oder Mannich-Basen wie ins- besondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)- phenol oder Polymere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dimethyl-1 ,3-propan- diamin, Phosphite wie insbesondere Di- oder Triphenylphosphite, oder Mercapto- gruppen aufweisende Verbindungen.
Als Beschleuniger bevorzugt sind Säuren, Nitrate, tertiäre Amine oder Mannich- Basen.
Besonders bevorzugt ist Salicylsäure oder Calciumnitrat oder 2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol oder eine Kombination davon.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxidharz und
- eine Härter-Komponente umfassend den vorgängig beschriebenen Härter ent- haltend mindestens ein Amin A1 der Formel (I) und mindestens ein Amin A2 der Formel (II) im Gewichtsverhältnis zwischen Amin A1 und Amin A2 im Bereich von 20/1 bis 1/2.
Ein geeignetes Epoxidharz wird auf bekannte Art und Weise erhalten, insbeson- dere aus der Oxidation von Olefinen oder aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit den Polyolen, Polyphenolen oder Aminen. Geeignete Epoxidharze sind insbesondere aromatische Epoxidharze, insbeson- dere die Glycidylether von:
- Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Bisphenol-A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dien- ten. Im Fall von Bisphenol-F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Hydroxyphenylmethan.
- Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzkatechin;
- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol-C), Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)pro- pan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.bu- tylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 3,3-Bis(4- hydroxyphenyl)pentan, 3,4-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)heptan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphe- nol-Z), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol-TMC),
1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -phenylethan, 1 ,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-pro- pyl]benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphe- nol-M), 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(2- hydroxynaphth-1 -yl)methan, Bis(4-hydroxynaphth-1 -yl)methan, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)- ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon;
- Novolaken, welche insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd oder Acetaldehyd oder Crotonaldehyd oder Isobutyraldehyd oder 2-Ethylhexanal oder Benzaldehyd oder Furfural sind;
- aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendi- phenyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen- bis(1 -methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P) oder 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis(1 - methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M). Weitere geeignete Epoxidharze sind aliphatische oder cycloaliphatische Poly- epoxide, insbesondere
- Glycidylether von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unver- zweigten, zyklischen oder offenkettigen di-, tri- oder tetrafunktionellen C2- bis C3o-Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Polypropylenglykolen, Dimethylolcyclohexan, Neopen- tylglykol, Dibromoneopentylglykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethylol- ethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, oder alkoxyliertes Glycerin oder alkoxyliertes Trimethylolpropan;
- ein hydriertes Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharz, beziehungsweise die Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol-A, -F oder -A/F;
- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat, oder Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Flydantoin.
- Epoxidharze aus der Oxidation von Olefinen, wie insbesondere Vinylcylohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien,
Isopren, 1 ,5-Flexadien, Butadien, Polybutadien oder Divinylbenzol.
Bevorzugt ist das Epoxidharz ein Flüssigharz oder eine Mischung enthaltend zwei oder mehr Epoxid-Flüssigharze.
Als„Epoxid-Flüssigharz“ wird ein technisches Polyepoxid mit einer Glasüber- gangstemperatur unterhalb von 25°C bezeichnet.
Gegebenenfalls enthält die Harz-Komponente zusätzlich Anteile von Epoxid- Festharz.
Das Epoxidharz ist insbesondere ein Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenols, insbesondere ein Bisphenol-A Diglycidylether und/oder Bisphenol-F-Diglycidyl- ether, wie sie kommerziell beispielsweise von Olin, Huntsman oder Momentive erhältlich sind. Diese Flüssigharze weisen eine für Epoxidharze niedrige Visko- sität auf und ermöglichen eine schnelle Aushärtung und hohe Härten. Sie können Anteile von Bisphenol A-Festharz oder Novolak-Glycidylethern enthalten.
Die Harz-Komponente kann einen Reaktivverdünner enthalten. Als Reaktivverdünner bevorzugt sind Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner, insbesondere Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpro- pandi- oder -triglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Guaiacol- glycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, p-n-Butylphenylglycidylether, p- tert.Butylphenylglycidylether, 4-Nonylphenylglycidylether, 4-Dodecylphenylglyci- dylether, Cardanolglycidylether, Benzylglycidylether, Allylglycidylether, Butylgly- cidylether, Hexylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, oder Glycidylether von natürlichen Alkoholen wie insbesondere Cs- bis C10- oder C12- bis CM- oder C13- bis Ci5-Alkylglycidylether.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdünnern, Beschleu- nigern und Füllstoffen.
Als Beschleuniger geeignet sind die bereits genannten, insbesondere Salicyl- säure, Calciumnitrat oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder eine Kombination davon.
Als Verdünner geeignet sind die bereits genannten, insbesondere solche mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C.
Bevorzugt ist der Verdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylal- kohol, styrol isiertem Phenol, ethoxyliertem Phenol, phenolgruppenhaltigen aroma- tischen Kohlenwasserstoffharzen, insbesondere den Novares®-Typen LS 500, LX 200, LA 300 oder LA 700 (von Rütgers), Diisopropylnaphthalin und Cardanol.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung nur einen geringen Gehalt an Verdünnern. Bevorzugt enthält sie weniger als 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, Verdünner. Dies ermöglicht emissionsarme oder emissionsfreie Epoxidharz- Produkte. Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlenes oder gefälltes Calcium- carbonat, welches gegebenenfalls mit Fettsäure, insbesondere Stearaten, be- schichtet ist, Baryt (Schwerspat), Talk, Quarzmehl, Quarzsand, Siliciumcarbid, Eisenglimmer, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Molekularsieb, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kiesel- säure, Zement, Gips, Flugasche, Russ, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Flohlkugeln.
Bevorzugt ist Calciumcarbonat, Quarzmehl und Quarzsand.
Gegebenenfalls enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere die Folgenden:
- Reaktivverdünner, insbesondere die bereits vorgängig erwähnten, oder epo- xidiertes Sojaöl oder Leinöl, Acetoacetatgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere acetoacetylierte Polyole, Butyrolakton, Carbonate, Aldehyde, Isocyanate oder Reaktivgruppen aufweisende Silikone;
- Lösemittel;
- weitere Amine, insbesondere Monoamine wie insbesondere Benzylamin oder Furfurylamin oder aromatische Polyamine wie insbesondere 4,4'-, 2,4' und/oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiamin, 3,5-Dimethyl- thio-2,4- und/oder -2,6-toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4- und/oder -2,6-toluylen- diamin;
- Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere flüssige Mercap- tan-terminierte Polysulfidpolymere, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylenether, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylen-Derivate, Polyester von Thiocarbon- säuren, 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5-triazin, Triethylenglykoldimercaptan oder Ethandithiol;
- Polymere, insbesondere Polyamide, Polysulfide, Polyvinylformal (PVF), Poly- vinylbutyral (PVB), Polyurethane (PUR), Polymere mit Carboxylgruppen, Poly- amide, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Buta- dien-Styrol-Copolymere, Homo- oder Copolymere von ungesättigten Mono- meren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere chlor- sulfonierte Polyethylene oder Fluor-haltige Polymere oder Sulfonamid-modifi- zierte Melamine;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
- Pigmente, insbesondere Titandioxid, Eisenoxide oder Chrom(lll)oxid;
- Rheologie-Mod ifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel;
- Flaftverbesserer, insbesondere Organoalkoxysilane;
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Borsäure (B(OFI)3), Zinkborat, Zinkphosphat, Melaminborat, Melamincyanurat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polybro- mierte Diphenyloxide oder Diphenylether, Phosphate wie insbesondere Diphe- nylkresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Resorcinoldiphosphat- Oligomer, Tetraphenylresorcinoldiphosphit, Ethylendiamindiphosphat, Bisphe- nol-A-bis(diphenylphosphat), Tris(chloroethyl)phosphat, Tris(chloropropyl)- phosphat, Tris(dichloroisopropyl)phosphat, Tris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)- propyl]phosphat, Tetrabromo-Bisphenol-A, Bis(2,3-dibromopropylether) von Bisphenol A, bromierte Epoxidharze, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Ethylen-bis(dibromonorbornandicarboximid), 1 ,2-Bis(tribromophenoxy)ethan, Tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurat, Tribromophenol, Flexabromocyclododecan, Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctan oder Chlorparaffine; oder
- Additive, insbesondere dispergiertes Paraffinwachs, Filmbildehilfsmittel, Netz- mittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide.
In der Epoxidharz-Zusammensetzung liegt das Verhältnis der Anzahl von gegen- über Epoxidgruppen reaktiven Gruppen gegenüber der Anzahl Epoxidgruppen be- vorzugt im Bereich von 0.5 bis 1.5, insbesondere 0.7 bis 1.2.
Die in der Epoxidharz-Zusammensetzung vorhandenen primären und sekundären Aminogruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Epoxidgrup- pen reaktive Gruppen reagieren mit den Epoxidgruppen unter deren Ringöffnung (Additionsreaktion). Als Ergebnis hauptsächlich dieser Reaktion polymerisiert die Zusammensetzung und härtet dadurch aus.
Die Harz- und die Härter-Komponente der Epoxidharz-Zusammensetzung werden in voneinander getrennten Gebinden gelagert. Weitere Bestandteile der Epoxid- harz-Zusammensetzung können als Bestandteil der Harz- oder der Härter-Kom- ponente vorhanden sein, wobei gegenüber Epoxidgruppen reaktive weitere Be- standteile bevorzugt ein Bestandteil der Härter-Komponente sind. Ebenfalls mög- lich ist, dass weitere Bestandteile als eigene, weitere Komponente vorhanden sind.
Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der Harz- oder der Härter-Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerfähig, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern. Zur Anwendung der Epoxidharz-Zusammensetzung werden die Komponenten kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis zwischen der Harz- und der Härter-Komponente wird bevorzugt so gewählt, dass die gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen der Härter-Komponente in einem geeigneten Verhältnis zu den Epoxidgruppen der Harz-Komponente stehen, wie vorgängig beschrieben. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Harz- Komponente und der Härter-Komponente üblicherweise im Bereich von 1 :10 bis 10:1 .
Die Vermischung der Komponenten erfolgt mittels eines geeigneten Verfahrens; sie kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Falls das Vermischen nicht un- mittelbar vor der Applikation erfolgt, muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht und die Applikation innerhalb der Topfzeit erfolgt. Die Vermischung erfolgt insbe- sondere bei Umgebungstemperatur, welche typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 40°C, bevorzugt bei etwa 10 bis 35°C, liegt. Mit dem Vermischen der beiden Komponenten beginnt die Aushärtung durch che- mische Reaktion, wie vorgängig beschrieben. Die Aushärtung erfolgt typischer- weise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C. Bevorzugt erfolgt sie bei Umgebungstemperatur und erstreckt sich typischerweise über einige Tage bis Wochen. Die Dauer hängt unter anderem von der Temperatur, der Reaktivität der Bestandteile und deren Stöchiometrie sowie der Gegenwart von Beschleunigern ab.
Die Applikation der Epoxidharz-Zusammensetzung erfolgt auf mindestens ein Substrat, wobei die Folgenden besonders geeignet sind:
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter
Zementmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, weitere Bunt- metalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle
- Asphalt oder Bitumen;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Flarzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO,
PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);
- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestri chener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche; - Beschichtungen, Farben oder Lacke, insbesondere beschichtete Böden, welche mit einer weiteren Bodenbelagsschicht überschichtet werden.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, ins- besondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Aus der Aushärtung der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung wird eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten.
Die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung wird bevorzugt verwendet als Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Giessharz, Beschichtung, Primer oder als Matrix für Faserverbundwerkstoffe (Composites) wie insbesondere CFK oder GFK. Unter den Begriff der Beschichtung fallen auch Grundierungen, Anstriche, Lacke und Versiegelungen.
Besonders bevorzugt wird die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung als Klebstoff verwendet. Typischerweise weist sie dabei nach dem Vermischen der Komponenten eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Bei der Applikation wird der vermischte Klebstoff innerhalb der Topfzeit auf min- destens eines der zu verklebenden Substrate aufgetragen und die Substrate innerhalb der Offenzeit des Klebstoffs zu einer Verklebung gefügt.
Der vermischte Klebstoff wird insbesondere mittels Pinsel, Rolle, Spatel, Rakel, Kelle, oder aus einer Tube, Kartusche oder Dosiervorrichtung appliziert bzw. auf- getragen.
Der Klebstoff ist besonders geeignet für Verwendungen in der Bauindustrie, ins- besondere für die Armierung von Bauwerken mittels Stahllamellen oder Lamellen aus Kohlefaser-verstärkten Composite-Kunststoffen (CFK), für Konstruktionen, welche geklebte Beton-Fertigteile enthalten, insbesondere Brücken oder Beton- türme für beispielsweise Windkraftanlagen, Schächte, Rohrleitungen oder Tunnels, oder für Konstruktionen, welche geklebte Natursteine, keramische Elemente oder Teile aus Faserzement, Stahl, Gusseisen, Aluminium, Holz oder Polyester enthalten, für die Verankerung von Dübeln oder Stahlstäben in Bohr- löchern, für die Fixierung von beispielsweise Geländern, Brüstungen oder Tür- rahmen, für Reparaturen wie insbesondere die Verfüllung von Kanten, Löchern oder Fugen bei der Betoninstandsetzung, oder für das Aufkleben von Folien aus Polyvinylchlorid (PVC), flexibilisiertem Polyolefin (Combiflex®) oder haftungs- modifiziertem chlorsulfoniertem Polyethylen (Flypalon®) auf Beton oder Stahl.
Weitere Einsatzgebiete betreffen das strukturelle Kleben in der Bau- oder Fer- tigungsindustrie, insbesondere als Klebemörtel, Montageklebstoff, Armierungs- klebstoff wie insbesondere für das Verkleben von Lamellen aus CFK oder Stahl auf Beton, Mauerwerk oder Holz, als Element-Klebstoff für beispielsweise Brücken- elemente, Sandwichelementklebstoff, Fassadenelementklebstoff, Verstärkungs- klebstoff, Karrosserieklebstoff oder Halbschalenklebstoff für Rotorblätter von Windturbinen.
Ebenfalls geeignet ist ein solcher Epoxidharz-Klebstoff für das Verfüllen von Hohl- räumen wie Rissen, Spalten oder Bohrlöchern, wobei der Klebstoff in den Hohl- raum gefüllt oder injiziert wird und nach der Aushärtung diesen ausfüllt und die Flanken des Hohlraums kraftschlüssig miteinander verbindet bzw. verklebt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben umfas- send die Schritte
(i) Vermischen der Komponenten der beschriebenen Epoxidharz-Zusammen- setzung,
(ii) Applizieren der vermischten Zusammensetzung innerhalb der Topfzeit,
- entweder auf mindestens eines der zu verklebenden Substrate und Fügen der Substrate zu einer Verklebung innerhalb der Offenzeit,
- oder in einen Hohlraum oder Spalt zwischen mehreren Substraten und gegebenenfalls Einfügen eines Ankers in den Hohlraum oder Spalt inner- halb der Offenzeit,
gefolgt von der Aushärtung der vermischten Zusammensetzung.
Als„Anker“ wird dabei insbesondere ein Armierungseisen, ein Gewindestab oder ein Bolzen bezeichnet. Ein solcher wird insbesondere so in einer Mauer, Wand, Decke oder in einem Fundament eingeklebt bzw. verankert, dass ein Teil davon kraftschlüssig verklebt ist und ein Teil davon vorsteht und konstruktiv belastet werden kann.
Verklebt werden können gleichartige oder verschiedene Substrate. Aus der Applikation und Aushärtung der beschriebenen Epoxidharz-Zusammen- setzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben wird ein Artikel erhalten. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus, ein Balkon, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Pier, eine Offshore-Plattform oder ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, oder ein Trans- portmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahr- zeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus der be- schriebenen Verwendung oder dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben.
Die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaften aus. Sie ist auch ohne Verdünner gut verarbeitbar, verfügt über eine lange Topfzeit und Offenzeit bei schneller Aushärtung und härtet zu einem Material von hoher Festigkeit, geringer Sprödigkeit, hohen Haftkräften und einer ausreichend hohen Glasübergangstemperatur. Damit verklebte Artikel wider- stehen auch starken mechanischen und witterungsbedingten Belastungen.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
„AHEW“ steht für das Aminwasserstoff-Equivalentgewicht.
„EEW“ steht für das Epoxid-Equivalentgewicht.
Als„Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.
Beschreibung der Messmethoden:
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1) gemessen. Die Aminzahl wurde durch Titration bestimmt (mit 0.1 N FICI04 in Essigsäure gegen Kristallviolett).
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Sikadur®-30 (A) Sikadur®-30 Komponente A, Quarz-gefüllte Harzkomponen- te eines strukturellen Epoxidharz-Klebstoffes, enthaltend Bisphenol-A-Diglycidylether und 1 ,4-Butandiol-Diglycidyl- ether, EEW ca. 700 g/Eq (von Sika)
B-EDA N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, hergestellt wie nachfolgend
beschrieben, AHEW 50 g/Eq
DMAPAPA 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin, AHEW 53 g/Eq (DMAPAPA, von Arkema).
TEPA Tetraethylenpentamin, AHEW ca. 30 g/Eq (technisch, von
Huntsman)
BHMT technische Qualität von Bis(6-aminohexyl)amin mit einer
Reinheit im Bereich von 50 bis 78 Gewichts-%, AHEW ca. 48 g/Eq (Dytek® BHMT Amine (50-78%), von Invista)
Quarzmehl Korngrösse 0 bis 75 pm
Quarzsand Korngrösse 0.1 bis 0.3 mm
gefällte Kreide mit Stearat beschichtete gefällte Kreide (Socal® U1 S2, von
Solvay)
B-EDA ist ein Amin A1 der Formel (I). DMAPAPA ist ein Amin A2 der Formel (II).
N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin (B-EDA):
In einem Rundkolben wurden 180.3 g (3 mol) 1 ,2-Ethylendiamin unter Stickstoff- atmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung aus 106.0 g (1 mol) Benzaldehyd in 1200 ml Isopropanol dazuge- tropft und 2 Stunden nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 80 bar, einer Temperatur von 80°C und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Pd/C- Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektros- kopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm 1 verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1 ,2-Ethylendiamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 678 mg KOH/g. Davon wurden 50 g bei 80°C unter Vakuum destil liert, wobei 31.3 g Destillat bei einer Dampftemperatur von 60 bis 65°C und 0.06 mbar aufgefangen wurden. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8.3 mPa s bei 20°C, einer Aminzahl von 750 mg KOFI/g und einer mittels GC bestimmten Reinheit von > 97%.
Fierstellung von Epoxidharz-Klebstoffen:
Beispiele 1 bis 11 :
Für jedes Beispiel wurden die in den Tabellen 1 bis 2 angegebenen Inhaltsstoffe der Flärter-Komponente in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Als Flarz-Komponente wurde Sikadur®-30 Komponente A (von Sika) in der in den Tabellen 1 bis 2 angegebenen Menge (in Gewichtsteilen) eingesetzt.
Für jedes Beispiel wurden dann die Flarz- und die Flärter-Komponente mittels des Zentrifugalmischers zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft:
Die Topfzeit wurde im Normklima bestimmt, indem der vermischte Klebstoff mit- tels eines Spatels alle 5 min. bewegt wurde, bis der Klebstoff so stark angedickt war, dass er nicht mehr zu verarbeiten war.
Die mechanischen Eigenschaften wurden bestimmt, indem der gemischte Kleb- stoff im Normklima in eine Silikonform zu hantelförmigen Stäben mit einer Dicke von 10 mm, einer Länge von 150 mm, bei einer Steglänge von 80 mm und einer Stegbreite von 10 mm, appliziert und ausgehärtet wurden. Die Zugstäbe wurden nach 7 Tagen Aushärtungszeit aus der Form gelöst und damit die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung gemäss EN ISO 527 bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min gemessen.
Die Beschaffenheit der Oberfläche wurde beurteilt an den hantelförmigen Stäben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschafen an der bei der Aushärtung der Luft ausgesetzten Seite. Als„smooth“ wurde eine nicht-klebrige Oberfläche be- zeichent, als„sticky“ wurde eine klebrige Oberfläche bezeichnet. Eine klebrige Oberfläche ist ein Zeichen für Blushing. Zur Messung der Zugscherfestigkeit auf Stahl (LSS Stahl) wurden mehrere Ver- klebungen hergestellt, wobei der gemischte Klebstoff zwischen zwei mit Heptan entfettete Stahlbleche in einer Schichtdicke von 0.5 mm mit einer überlappenden Klebefläche von 10 x 25 mm aufgebracht wurde. Nach einer Aufbewahrungszeit von 7 Tagen im Normklima wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min bestimmt.
Zur Messung der Zugscherfestigkeit auf Kohlefaser-Verbundwerkstoff (CFK) (LSS CFK) wurden mehrere Verklebungen hergestellt, wobei der vermischte Klebstoff zwischen zwei mit Fleptan entfettete Sika® CarboDur® S512 Lamellen in einer Schichtdicke von 0.5 mm mit einer überlappenden Klebefläche von 10 x 50 mm aufgebracht wurde. Nach einer Aufbewahrungszeit von 7 Tagen im NK wurde die Zugscherfestigkeit wie beschrieben bestimmt.
Die Druckfestigkeit wurde bestimmt, indem der gemischte Klebstoff im Norm- klima in einer Silikonform zu Quadern der Dimensionen 12.7 x 12.7 x 25.4 mm appliziert und diese im Normklima ausgehärtet wurden. Nach 7 Tagen wurden mehrere solche Quader aus der Form gelöst und nach ASTM D695 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1.3 mm/min bis zur Zerstörung komprimiert, wobei der Wert für die Druckfestigkeit jeweils bei der maximalen Kraft abgelesen wurde.
Der Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) wurde mittels DSC an ausgehärteten Klebstoff-Proben bestimmt, welche 14 Tagen im Normklima gelagert waren, mit einem Mettler Toledo DSC 3+ 700 Gerät und dem Messprogramm (1 ) -10 °C wäh- rend 2 min, (2) -10 bis 200 °C mit einer Aufheizrate von 10 K/min (= I st run), (3) 200 bis -10 °C mit einer Kühlrate von -50 K/min, (4) -10 °C während 2 min, (5) -10 bis 180 °C mit einer Aufheizrate von 10 K/min (= 2nd run).
Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 2 angegeben.
Die mit„(Ref.)“ bezeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Beispiele 1 bis 6.
1 Gewichtsverhältnis zwischen Amin A1 und Amin A2
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der Beispiele 7 bis 11.
1 Gewichtsverhältnis zwischen Amin A1 und Amin A2

Claims

Patentansprüche:
Härter für Epoxidharze enthaltend mindestens ein Amin A1 der Formel (I) und mindestens ein Amin A2 der Formel (II), )
Figure imgf000028_0001
wobei
A für einen gegebenenfalls Stickstoffatome oder cyclische oder aroma- tische Anteile enthaltenden Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen steht,
Y für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
x für 1 oder 2 steht, und
B für gleiche oder verschiedene Alkylenreste ausgewählt aus 1 ,2-Ethy- len, 1 ,2-Propylen und 1 ,3-Propylen steht,
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Amin A1 und Amin A2 im Bereich von 20/1 bis 1/2 liegt. 2. Härter gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A für einen zwei- wertigen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 2-Methyl-1 ,2-propylen, 1 ,3- Pentylen, 1 ,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,5- pentylen, 1 ,7-Heptylen, 1 ,8-Octylen, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,9-Nonylen, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,11 -Undecylen, 2-Butyl-2-ethyl- 1 ,5-pentylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,
2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclo- hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3, 4(2)-Methyl-1 ,3-cyclo- hexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,3- Phenylen-bis(methylen), 1 ,4-Phenylen-bis(methylen), 3-Aza-1 ,5-pentylen, 3,6- Diaza-1 ,8-octylen, 3,6,9-Triaza-1 ,11-undecylen, 3-Aza-1 ,6-hexylen und 3,7- Diaza-1 ,9-nonylen steht.
3. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,2-Propylen steht.
4. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y für einen Rest ausgewählt aus 2-Ethylhexyl, 2-Phenylethyl, Benzyl, 1 -Naphthyl- methyl und Cyclohexylmethyl steht.
5. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin A1 der Formel (I) N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin ist.
6. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin A2 der Formel (II) 3-(3-(Dimethylamino)propylamino)propylamin ist.
7. Härter gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein weiteres Amin enthält.
8. Härter gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Amin ein Amin A3 der Formel (III) ist.
Y— NH— A— NH— Y (IN)
9. Härter gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Amin ein Amin A4, welches ein aliphatisches Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen darstellt, ist.
10. Härter gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin A4 ein Polyalkylenamin ist.
11. Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxidharz und
- eine Härter-Komponente umfassend den Härter gemäss einem der An- sprüche 1 bis 10.
12. Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeich- net, dass sie mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus Verdünnern, Beschleunigern und Füllstoffen enthält.
13. Verwendung der Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 oder 12 als Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Giessharz, Beschichtung, Primer oder als Matrix für Faserverbundwerkstoffe.
14. Verfahren zum Verkleben umfassend die Schritte
(i) Vermischen der Komponenten der Epoxidharz-Zusammensetzung ge- mäss einem der Ansprüche 11 oder 12,
(ii) Applizieren der vermischten Zusammensetzung innerhalb der Topfzeit, - entweder auf mindestens eines der zu verklebenden Substrate und
Fügen der Substrate zu einer Verklebung innerhalb der Offenzeit,
- oder in einen Flohlraum oder Spalt zwischen mehreren Substraten und gegebenenfalls Einfügen eines Ankers in den Flohlraum oder Spalt innerhalb der Offenzeit,
gefolgt von der Aushärtung der vermischten Zusammensetzung.
15. Artikel erhalten aus der Verwendung gemäss Anspruch 13 oder dem
Verfahren gemäss Anspruch 14.
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