CN113527118B - 一种常温水性环氧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化剂技术领域，尤其涉及一种高固含低粘度的常温水性环氧固化剂及其制备方法和应用。常温水性环氧固化剂通过间苯二甲胺和单环氧化合物反应生成。当单环氧化合物为苯基缩水甘油醚时，所得常温水性环氧固化剂包括以下结构式一、结构式二所示组分和间苯二甲胺的一种或两种及以上的组合。本发明的常温水性环氧固化剂的制备方法，其采用单环氧化合物与多胺类化合物加成，不会形成高分子量的化合物，产物粘度较低且可调节，无副产物生成，固含量为百分百。本发明采用一步合成法制备固化剂，无需催化剂、无需提纯步骤，合成制备方法极为简便，适合工业化发展。

Description

一种常温水性环氧固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，尤其涉及一种高固含低粘度的常温水性环氧固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,其应用广泛，常作为涂料的树脂基体。环氧树脂在使用时需要加入固化剂，使之发生固化反应，生成立体网状结构的产物，显现其优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。由于溶剂型环氧涂料含有苯类、甲醛等严重危害人体和生态环境的有机挥发物(VOCs)，根据当代国家节能减排以及“双碳”目标的要求，以水为溶剂、低VOCs的水性环氧涂料是目前高性能涂料发展的必然趋势，而这也对水性环氧涂料所用固化剂的研发提出了要求。
脂肪族多胺是最简单也是最常见的固化剂，其成本低廉、反应活性高，可室温快速固化环氧树脂。目前，市面上大部分针对水性环氧涂料所开发的固化剂为脂肪族多胺与双酚A环氧反应，再与有机酸中和成盐制得离子型固化剂；或在脂肪族多胺中添加聚醚多元醇制得非离子型固化剂。以上方法合成的固化剂由于分子量较大而粘度大，使得纯物质很难与涂料A组分混合均匀，严重影响涂装应用及固化物的性能，对于大面积施工会带来不利影响。所以，以上提及的固化剂在合成时就需加入水或醇醚类物质以降低粘度，增加与环氧树脂乳液混合时的相容性。水与溶剂的加入使得固化剂的固含量不高，一定程度上影响了其室温下的固化活性，同时也使得固化后的收缩率较大。因此，开发高固含、低粘度的常温水性环氧固化剂是目前学术界和工业界的重要研究课题。
间苯二甲胺是一种重要的化工原料，可用于制造耐热、无毒、水下施工、加热快速固化的高性能环氧树脂固化剂。由于分子结构中含有脂肪族伯氨基团，可作为常温固化剂使用；分子中苯环结构的存在也使其固化物性能优于脂肪族多胺，类似于芳香族多胺。然而，间苯二甲胺易吸收空气中的二氧化碳生成氨基甲酸盐而变为白色固体，对环氧树脂固化过程产生不利影响，尤其是与水接触后更会加速此过程。所以，间苯二甲胺忌水且不能长时间暴露在空气中，无法直接应用于水性环氧涂料体系中。
在公开号为CN202011580580.8中公开了一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法，其以间苯二甲胺为底物进行常规的环氧加成改性，再通过1-甲基吡咯烷-3-羧酸引入羧基，使环氧树脂上枝接羧基提高对光照的不耐性。此方法制得的水性环氧树脂固化剂由于粘度很大，需加入溶剂稀释使其固含量未超过50％。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高固含、低粘度的常温水性环氧固化剂的制备方法。其通过单环氧化合物，经环氧加成法得到的环氧固化剂解决了间苯二甲胺的忌水问题，可以直接应用于水性环氧涂料体系中，且能长时间暴露在空气中。
相应地，本发明还提供一种高固含、低粘度的常温水性环氧固化剂。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种常温水性环氧固化剂的制备方法，常温水性环氧固化剂通过间苯二甲胺和单环氧化合物反应生成。
常温水性环氧固化剂的制备方法优选地方案中，单环氧化合物为但不仅限于苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、C12-C14醇缩水甘油醚中的一种或两种以上的组合。
单环氧化合物为苯基缩水甘油醚时的反应通式如下所示：
本发明常温水性环氧固化剂的制备方法可选方案中，其包括以下步骤：将间苯二甲胺在氮气保护下，并且温度控制在20～70℃，以2～3滴/秒速度滴入单环氧化合物；滴加完成后，在40～70℃下保温4～8小时；再将温度升高至70～90℃保温1～2小时，得到所述常温水性环氧固化剂。
本发明常温水性环氧固化剂的制备方法可选方案中，间苯二甲胺与单环氧化合物的摩尔比例为1.0:0.3～2.1。
本发明常温水性环氧固化剂的制备方法可选方案中，间苯二甲胺和单环氧化合物的摩尔比优选为1.0:0.5～1.0。
第二方面，本发明提供以一种常温水性环氧固化剂，其包括：以下结构式一、结构式二所示组分和间苯二甲胺的一种或两种及以上的组合；
当上述任一方案所述的常温水性环氧固化剂的制备方法中，当单环氧化合物为苯基缩水甘油醚时，可以得到本方案中结构式一、结构式二所示组分和间苯二甲胺的一种或两种及以上的组合的常温水性环氧固化剂。
第三方面，本发明还提供一种常温水性环氧固化剂在水性环氧涂料中的应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明的常温水性环氧固化剂的制备方法，其采用单环氧化合物与多胺类化合物加成，不会形成高分子量的化合物，产物粘度较低且可通过控制单环氧化合物的加入比例进行调节，无副产物生成，固含量为百分百。本发明采用一步合成法制备固化剂，无需催化剂、无需提纯步骤，合成制备方法极为简便，适合工业化发展。
附图说明
图1为本发明实施例3所得到的环氧固化剂、与苯基缩水甘油醚和间苯二甲胺的傅里叶红外光谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明实施例提出的一种高固含、低粘度的常温水性环氧固化剂，单环氧化合物为苯基缩水甘油醚时，其为结构式一和结构式二所示组分和间苯二甲胺的一种或两种及以上的组合。
本发明方案的关键组分如结构式一和结构式二所示，其分子量小，粘度低，不易与空气中的二氧化碳反应，可以长时间暴露在空气中，在湿润环境中结构稳定，且能够对间苯二甲胺起到保护作用，使本发明所述常温水性环氧固化剂能够稳定地应用于水性环氧树脂涂料中。作为固化剂，无需为了降低粘度额外添加水或溶剂，使其保持固有的固含量。
从粘度上，结构式一所示组分粘度低于结构式二。
为提高上述常温水性环氧固化剂的纯度，提供了其中一种制备方法，其通过间苯二甲胺和单环氧化合物反应生成。单环氧化合物为但不仅限于苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、C12-C14醇缩水甘油醚中的一种或两种以上的组合。
当单环氧化合物为苯基缩水甘油醚时，反应通式如下所示：
本发明采用单环氧化合物与多胺类化合物加成，不会形成高分子量的化合物，保证产物较低的粘度，无副产物生成。产物的固含量为百分百。其采用一步合成法，无需添加催化剂和无需提纯步骤，合成方法极为简便，适合工业化发展。
为进一步控制所生成产物的纯度，本发明制备方法具体包括以下步骤：将间苯二甲胺在氮气保护下，并且温度控制在20～70℃，以2～3滴/秒速度滴入单环氧化合物；滴加完成后，在40～70℃下保温4～8小时；再将温度升高至70～90℃保温1～2小时，得到常温水性环氧固化剂。本发明采用阶段温度升高的方式，保证产物具有更低的粘度和纯度。
本发明所得到的常温水性环氧固化剂可以是如结构式一和结构式二所示组分的混合物，也可能包含有间苯二甲胺。产物中各组分通过单环氧化合物和单环氧化合物所添加的比例以及制备过程中温度的控制等因素进行控制。其中，结构式一和结构式二的组分，是单环氧化合物为苯基缩水甘油醚时的产物。当单环氧化合物为非苯基缩水甘油醚的其它单环氧化合物时，结构式一和结构式二所示组分上的基团需进行相应调整，其结构才为非苯基缩水甘油醚的其它单环氧化合物反应所得的相应环氧固化剂。
本发明采用氮气保护，防止间苯二甲胺与空气中二氧化碳反应；上述温度20～70℃为预热底物，并使反应开始；本发明采用滴加的方式滴入单环氧化合物，在40～70℃下保温反应，其目的是产生更多的如结构式一的组分；最后，温度升高至70～90℃，确保使反应完全进行。因此，本发明通过以上的制备方法，确保得到更多的如结构式一的组分，从而使产物具有更低的粘度。
如果本发明所得到的产物为混合物，可以利用分馏、溶剂萃取或者层析色谱等方式提纯，将结构式一或结构式二所示组分分离。
其中优选地，间苯二甲胺与单环氧化合物按摩尔比例为1.0:0.5～1.0投料。本发明优选在以上的比例范围内，产物的粘度更低，常温固化漆膜的各项性能优异。
上述实施方式所提供的常温水性环氧固化剂，由于具有间苯二甲胺优异的固化性能，同时又克服了其不耐水、空气中稳定性较差等缺点，特别适合在水性环氧涂料中应用。
为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然以下显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，本发明可以以各种形式实现而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
环氧固化剂的制备方法，其具体步骤为：
S1在100ml反应器中通入氮气，将10.0g间苯二甲胺加入反应器中，控制温度为30℃开启搅拌；
S2称取5.5g苯基缩水甘油醚滴入上述反应器中继续搅拌，控制温度为30℃，滴速为2滴/秒；
S3滴加完毕后，将温度控制于60℃，保温4.5小时；
S4将温度升高至80℃保温1小时，得到环氧固化剂。
本实施例得到的环氧固化剂15.5g，即：产率100％。环氧固化剂中活泼氢当量为60，固含量为100％，粘度258mPa·s(25℃)。
本实施例所得到的产物理论上为间苯二甲胺与结构式一所示组分按摩尔比1:1的混合物，其具有显著更低的粘度。
实施例2
环氧固化剂的制备方法，其具体步骤为：
S1在100ml反应器中通入氮气，将10.0g间苯二甲胺加入反应器中，控制温度为40℃开启搅拌；
S2称取8.3g苯基缩水甘油醚滴入反应器中继续搅拌，控制温度为40℃，滴速为3滴/秒；
S3滴加完毕后，将体系温度控制于65℃，保温5.5小时；
S4将温度升高至80℃保温2小时，得环氧固化剂。
本实施例得到的环氧固化剂为18.3g，产率100％。环氧固化剂中活泼氢当量为77，固含量为100％，粘度1636mPa·s(25℃)。
本实施例所得到的产物理论上为间苯二甲胺与结构式一所示组分按摩尔比为1:3的混合物。
实施例3
环氧固化剂的制备方法，其具体步骤为：
S1在100ml反应器中通入氮气，将10.0g间苯二甲胺加入反应器中，控制温度为50℃开启搅拌；
S2称取11.0g苯基缩水甘油醚滴入反应器中继续搅拌，控制温度为50℃，滴速为2滴/秒；
S3滴加完毕后，将体系温度控制于70℃，保温6.5小时；
S4将温度升高至80℃保温1.5小时，得环氧固化剂。
本实施例得到的环氧固化剂21.0g，产率100％。环氧固化剂中活泼氢当量为90，固含量为100％，粘度7100mPa·s(25℃)。
本实施例所得到的产物理论上是结构式一所示的组分。
本发明实施例3所得到的环氧固化剂、与苯基缩水甘油醚和间苯二甲胺的傅里叶红外光谱如图1所示。从图1中可以得到，实施例3的红外谱图基本能够将间苯二甲胺和苯基缩水甘油醚的特征峰包含，说明所得的环氧固化剂实施例3是两者加成反应的产物；苯基缩水甘油醚中917cm-1为环氧特征吸收峰，在实施例3红外谱图中完全消失，说明实施例3的合成方法中所有的单环氧基团参与反应，产率100％；间苯二甲胺中3300cm-1附近的双峰(3362cm-1、3281cm-1)为伯胺伸缩振动峰，在实施例3中峰强减弱，说明部分伯胺基团被封端，使固化剂忌水性问题得以解决。
本发明实施例1-3所得到的环氧固化剂与水性环氧树脂分散性良好，成膜物室温下的表干时间均小于2小时。将本发明实施例1-3所得到的环氧固化剂与水性环氧乳液按0.8:1的活泼氢当量：环氧当量配比，所得涂膜物养护后，得漆膜的性能如表1所示：
表1
从表1可以得到，本发明所得到的固化剂，其具有较低的粘度，漆膜耐水性强。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种常温水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：常温水性环氧固化剂通过间苯二甲胺和单环氧化合物反应生成；
所述单环氧化合物为苯基缩水甘油醚；
包括以下步骤：将间苯二甲胺在氮气保护下，并且温度控制在20~70℃，以2~3滴/秒速度滴入单环氧化合物；滴加完成后，在40~70℃下保温4~8小时；再将温度升高至70~90℃保温1~2小时，得到所述常温水性环氧固化剂；
所述间苯二甲胺和单环氧化合物的摩尔比为1.0 : 0.5~1.0。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的常温水性环氧固化剂。
3.一种如权利要求2所述的常温水性环氧固化剂在水性环氧涂料中的应用。
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