CN104262589A - 一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其分子通式采用下式表示：

Description

一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的附着力、耐辐射性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及高机械强度等特性，因而赋予了环氧涂料优异的物理化学性能，使其成为涂料工业中的支柱产品之一。近年来，随着人们环保意识的逐渐提高，对于有机溶剂给生态环境产生的严重危害日益警惕；有关控制挥发性有机化合物(VOC)的法令的颁发，使得涂料工业正向低VOC、低HAP、高效、节能、生态方向发展。水性环氧涂料由于具有以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机物含量低，对空气和周围环境不造成污染，且价格低廉，施工时不需要专门的设备、可在室温或潮湿环境下进行固化，固化后涂膜附着力好、收缩性小等特点，倍受青睐；因而研发环保型高性能水性环氧涂料的便成为科研工作者的共识。然而在水性环氧涂料体系中，固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响，是决定涂料的关键因素之一，开发新型的水性环氧固化剂即便意味着新品种的水性环氧涂料问世，因此近年来对水性环氧固化剂的研发已成为国内外业内人士竞相争夺的领域。

欧美发达国家自上世纪六十年代开始着手于水性环氧体系的研究，对水性环氧固化剂的研究也较早；而国内则相对较晚，对于先进水性环氧技术的应用也相对滞后。水性环氧体系的发展经历更新替代的三个阶段，这个过程也同时促进着科研工作者对高效水性环氧固化剂的不断探索。

Ⅰ型体系中的水性环氧固化剂，主要是将多胺固化剂进行扩链、成盐等一系列改性作用，在分子结构中引入具有表面活性剂的链段，使其成为两亲性分子，固化剂起到乳化和固化环氧树脂的双重作用；同济大学陶永忠等人将低相对分子质量液体环氧树脂与聚乙二醇反应生成端环氧化合物，再与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧―胺加成物，再用单环氧化合物封端，最后用醋酸中和成盐，制备Ⅰ型水性环氧固化剂，但固化剂需成盐使其不适用于金属物件上，耐腐蚀性较差，且体系适用期短。Ⅱ型体系中的水性环氧固化剂则主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺与环氧树脂制得的环氧—胺类固化剂，或采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺与二聚酸反应制得的聚酰胺类固化剂，由于树脂为大分子量固体分散液，固化剂只需对树脂进行固化即可，无需乳化树脂；Klein等采用双酚A环氧树脂、聚醚二醇和双酚A反应制得环氧树脂改性物，接枝到多乙烯多胺分子上生成环氧—胺改性物，最后通过封端剂封端得到Ⅱ型水性环氧固化剂，但固化剂中需要加人一定的聚结溶剂增加树脂的成膜性，因而无法实现体系低或零VOC的特点。Ⅲ型体系中的水性环氧固化剂，同树脂部分均在分子结构中引入非离子表面活性剂，使得固化剂具有一定的疏水性；通过调节固化剂的HLB值，使溶解度参数与树脂相近，改变Ⅰ型和Ⅱ型体系中胺类固化剂水可溶性状态，提高与树脂的匹配性，增加体系的稳定性，改善固化物的性能。目前，Ⅲ型水性环氧体系是最有潜力可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标的水性体系，但由于大部分所开发的Ⅲ型新型水性环氧树脂乳液，尚无与之完全配套的固化剂产品，使得其产品应用市场受阻。对于低分量的胺固化剂而言，其易挥发、毒性大的特点限制了其发展；因此将低分子量的胺改性，增大其分子量，制备低毒或无毒的固化剂是Ⅲ型水性环氧固化剂的发展方向。其中，曼尼希胺具有低毒性、低吸湿性、与环氧树脂相容性好、较长的适用期、可在常温下固化等特点；水性多胺—环氧加成物是水性环氧固化剂中的佼佼者，因而水性曼尼希碱—环氧加成物将是未来Ⅲ型水性环氧固化剂最重要的发展品种之一。

Ⅲ型水性环氧固化剂最重要的技术特点在于非离子表面活性剂结构的引入使得亲水性的多胺固化剂向疏水性结构的转变，然而对于普通非离子表面活性剂结构的引入，难以控制体系的HLB值，往往容易引起固化剂润湿性差、乳化性能不好等问题。Gemini表面活性剂由两个结构相同的传统表面活性剂经联接基团通过化学键连接而成，与普通表面活性剂相比具有如下优异的特性：(1)低临界胶束浓度(CMC)：Gemini表面活性剂的CMC值比普通表面活性剂要低2～3个数量级，更容易形成胶束；(2)优异的界面性能：Gemini表面活性剂可在界面上可形成比溶液中更低曲率的吸附聚集体；(3)良好的表面活性：Gemini表面活性剂低Kraft点赋予特点其优异的润湿性、乳化性、增溶性、起泡性和分散性等；(4)生物安全性：易发生生物降解，降低对环境的污染。目前，对于Gemini表面活性剂在水性环氧固化剂方面的应用基本为零，因而结合Ⅲ型水性环氧固化剂的发展方向，制备具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂并将其应用于水性环氧体系，具有重要的理论创新和实际应用意义，同时亦可克服目前水性环氧固化剂存在稳定性差、混合后水性环氧体系的相容性差、适用期短，且涂膜的耐水性差，硬度低等系列问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其分子通式采用下式表示：

其中，R为C5～C16直链饱和烷基；

R₁为(CH₂)_a、(CH₂)₂(NH(CH₂)₂)_b、 或(CH₂)_g-OCH₂CH₂O-(CH₂)_g；a为2～6的整数，b为0～3的整数，c为2～33的正数，d为0～6的正数，e为2～13的正数，f为0～6的正数，g为2或3，且1≦d+f≦6；

R₂为 或x为4、5或6，y为1～15的正数，z为1～15的正数；苯环上的取代基位于苯环上的邻、间和对位。

一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：

1)将烷基酚、多元胺、甲醛溶液置于溶剂中进行曼尼希反应，反应结束除溶剂与副产物，得到含伯胺基团的曼尼希胺；

2)将上述制备的含伯胺基团的曼尼希胺与二缩水甘油醚充分反应，反应完成后，降温，加水充分分散制成乳液，即得产品。

所述的烷基酚为戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、十三烷基苯酚、十四烷基苯酚、十五烷基苯酚、十六烷基酚中的至少一种。

所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种。

所述的溶剂为C2-8的醇类、C2-8的醚类、C2-8的醇醚类，1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯等溶剂中的至少一种。

所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

步骤1)中，烷基酚、多元胺、甲醛的摩尔比为1:1:1。

步骤2)中，所述的曼尼希胺与二缩水甘油醚反应的摩尔比例为2:1。

所述的固化剂在液体环氧树脂乳化固化以及与水性环氧树脂乳液形成双组分水性环氧体系固化制备均一的涂膜中的应用。

固化剂中的活泼氢与环氧树脂中环氧值进行固化的摩尔比例为1：1～1.3：1；所述的液体环氧树脂为环氧树脂E39、环氧树脂E42、环氧树脂E44、环氧树脂E51中的至少一种；所述的水性环氧树脂乳液的环氧值为0.08～0.5。

本发明的有益效果是：

1)本发明制备的水性环氧固化剂只需通过两步反应即可制备，合成工艺简单、可控，反应条件温和，生产对环境无污染，工业应用前景广阔；

2)本发明制备的水性环氧固化剂无需采用有机酸进行成盐反应实现自乳化作用，因而体系不存在游离的酸或表面活性剂，有利于涂膜耐水性和pH值稳定性的提高，可应用于钢铁构件等其它常用基材。

3)本发明制备的水性环氧固化剂具有Gemini表面活性剂的优点，有优异的润湿性、乳化性和稳定性等特点。

4)本发明制备的水性环氧固化剂可直接乳化液体环氧树脂并对其进行固化，亦可与环氧树脂分散液进行固化；与环氧树脂双组分进行固化时，固化剂分子结构中的苯基基团有利于提高涂膜的硬度及与环氧树脂良好的相容性，聚氧乙烯基链段赋予固化剂水分散性的同时改善涂膜的柔韧性，使得涂膜具有高强高韧的特性。

附图说明

图1为实施例1所制备的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的FT-IR谱图；

图2为实施例1所制备的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的HNMR谱图。

具体实施方式

一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其分子通式采用下式表示：

其中，R为C5～C16直链饱和烷基；

R₁为(CH₂)_a、(CH₂)₂(NH(CH₂)₂)_b、 或(CH₂)_g-OCH₂CH₂O-(CH₂)_g；a为2～6的整数，b为0～3的整数，c为2～33的正数，d为0～6的正数，e为2～13的正数，f为0～6的正数，g为2或3，且1≦d+f≦6；

R₂为 或x为4、5或6，y为1～15的正数，z为1～15的正数；苯环上的取代基位于苯环上的邻、间和对位。

优选的，所述的固化剂的分子式为以下几种中的一种：

一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：

1)将烷基酚、多元胺、甲醛溶液置于溶剂中进行曼尼希反应，反应结束除溶剂与副产物，得到含伯胺基团的曼尼希胺；

2)将上述制备的含伯胺基团的曼尼希胺与二缩水甘油醚充分反应，反应完成后，降温，加水充分分散制成乳液，即得产品。

优选的，步骤如下：

1)将烷基酚、多元胺以摩尔比为1：1的比例溶于溶剂，混合均匀置于反应器中，在搅拌的条件下逐渐升温至70～90℃，再向其中滴加等摩尔的甲醛溶液(即甲醛溶液中的甲醛与烷基酚的物质的量相等)，于15～90min滴内加完毕后，继续保持恒温反应3～8h，反应结束后于50～90℃减压蒸馏除去溶剂、副产物等，即得到透明的含伯胺曼尼希胺；

2)将上述制备的含伯胺的曼尼希胺缓慢升温至50～80℃，待温度恒定后向其中加入二缩水甘油醚，于15～60min滴内加完毕，保持温度对曼尼希胺的伯胺进行封端1～5h至反应完全，体系降温至30～70℃加入水进行分散0.5～5h制成固含量为30％～60％的乳液，即为可室温固化的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂。

所述的烷基酚为戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、十三烷基苯酚、十四烷基苯酚、十五烷基苯酚、十六烷基酚中的至少一种。

所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种；优选的，所述的聚醚胺为聚醚胺D230、D400、D2000、ED600、ED900、EDR148、EDR176中的至少一种。

所述的溶剂为C2-8的醇类、C2-8的醚类、C2-8的醇醚类，1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯等溶剂中的至少一种；进一步优选的，为乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚中的至少一种；更进一步优选的，为乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚、二丁醚中的至少一种。

所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述的固化剂在液体环氧树脂乳化固化中的应用；所述的固化剂与水性环氧树脂乳液形成双组分水性环氧体系固化制备均一的涂膜中的应用。

固化剂中的活泼氢与环氧树脂中环氧值进行固化的摩尔比例为1：1～1.3：1；所述的液体环氧树脂为环氧树脂E39、环氧树脂E42、环氧树脂E44、环氧树脂E51中的至少一种；所述的水性环氧树脂乳液的环氧值为0.08～0.5。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：

(1)将78.7g对十二烷基—苯酚(绥芬河市万丰源经贸有限责任公司，中文名也可称为对十二烷基苯酚、4-十二烷基苯酚)、43.9g三乙烯四胺溶于60ml乙醇溶剂中，置于装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐升温至80℃，温度恒定后向其中滴加23.4g质量分数为38％的甲醛水溶液，30min内滴加完毕后保持恒温反应5h，反应结束后于50℃减压蒸馏除去溶剂乙醇、水及其他挥发性成份，即得到透明的含伯胺的曼尼希胺；

(2)将上述制备的含伯胺的曼尼希胺缓慢升温至70℃，待温度恒定后向其中加入45.9g聚乙二醇二缩水甘油醚XY205(安徽新远化工有限公司)，于30min内滴加完毕，保持温度对曼尼希胺的伯胺进行封端2h至反应完全，体系降温至60℃加入水进行分散2h制备固含量为40％的乳液，即为可室温固化的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂。

上述所制备的固化剂的分子结构式为：

图1、2分别为实施例1所制备的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的FT-IR和HNMR谱图：

在产物的FT-IR中，谱图在1000～1150cm^-1处出现了强吸收峰，是固化剂来自于聚乙二醇二缩水甘油醚XY205中醚键结构的特征吸收，3300～3500cm^-1处宽而强的吸收峰为固化剂中酚羟基与仲胺基的重叠峰，在1380cm^-1、1466cm^-1、1501cm^-1和1590cm^-1等处出现了苯基的特征吸收峰，2800～3000cm^-1为固化剂结构中甲基、亚甲基等的伸缩振动吸收；且固化剂中来自于聚乙二醇二缩水甘油醚XY205中位于912cm^-1处环氧基团的特征吸收峰基本消失，表明体系第二步封端反应进行完全。

如¹HNMR谱图显示，0.5～2.3ppm为固化剂结构中饱和甲基和亚甲基的C—H吸收，2.5～3.0ppm为第二步封端反应后仲胺基的特征吸收，3.5～4.0ppm为来自聚乙二醇缩水甘油醚中与醚键相连的C—H吸收；4.5ppm左右为来自对十二烷基苯酚中酚羟基特征吸收峰，在6.8ppm～7.3ppm左右处出现了取代苯基的特征吸收峰。

双组分水性环氧树脂涂膜的制备及其性能：

取上述所制备的固化剂182.9g与100.0g普通液体环氧树脂128(The Dow ChemicalCompany，环氧值为0.51)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1：1)，继续加水稀释至体系固含量为40％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试见表1。

实施例2：

具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：

(1)将95.6g对十六烷基—苯酚(武汉福德精细化工有限公司，中文名称也可称为对十六烷基苯酚、4-十六烷基苯酚)、18.0g乙二胺溶于230ml丙二醇甲醚溶剂中，置于装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐升温至90℃，温度恒定后向其中滴加23.4g质量分数为38％的甲醛水溶液，90min内滴加完毕后保持恒温反应8h，反应结束后于90℃减压蒸馏除去溶剂丙二醇甲醚、水及其他挥发性成份，即得到透明的含伯胺的曼尼希胺；(2)将上述制备的含伯胺的曼尼希胺缓慢升温至80℃，待温度恒定后向其中加入120.0g聚乙二醇二缩水甘油醚XY225(安徽新远化工有限公司)，于60min内滴加完毕，保持温度对曼尼希胺的伯胺进行封端5h至反应完全，体系降温至70℃加入水进行分散0.5h制备固含量为30％的乳液，即为可室温固化的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂。

上述所制备的固化剂的分子结构式为：

对所得产物进行了FTIR、¹HNMR检测分析，由于谱图基本与实施例1相似，谱图略去(其他实施例也如此)，现在对红外谱图中的不同波数处出现的主要特征吸收峰、氢核磁谱图中不同化学位移处出现的主要特征吸收峰进行分析。

产物FT-IR分析：1000～1150cm^-1、3300～3500cm^-1、1394cm^-1、1482cm^-1、1513cm^-1、1612cm^-1、2800～3000cm^-1出现了明显的特征吸收峰。

1000～1150cm^-1为XY225中醚键结构的特征吸收，3300～3500cm^-1处羟基与仲胺基的重叠峰，1394cm^-1、1482cm^-1、1513cm^-1和1612cm^-1等处为苯基的特征吸收峰，2800～3000cm^-1为甲基、亚甲基等的伸缩振动重叠吸收；

产物¹HNMR分析：0.5～2.3ppm、2.5～3.0ppm、3.5～4.0ppm、4.4ppm、6.8ppm～7.3ppm均出现了特征吸收峰。

0.5～2.3ppm为甲基和亚甲基的C—H吸收，2.5～3.0ppm为仲胺基的特征吸收，3.5～4.0ppm为来自XY225中与醚键相连的C—H吸收；4.4ppm为对十六烷基苯酚中酚羟基特征吸收峰，6.8ppm～7.3ppm为取代苯基特征吸收。

双组分水性环氧树脂涂膜的制备及其性能：

取上述所制备的固化剂126.5g与100.0g水性环氧树脂乳液Maincote^TMAEH-20(TheDow Chemical Company，环氧值为0.08)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1.2：1)，加水稀释至体系固含量为50％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试见表1。

实施例3：

具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：

(1)将61.9g对辛基—苯酚(上海昊化化工有限公司)、120.0g聚醚胺D400(Huntsman Corporation)溶于60ml正丁醇溶剂中，置于装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐升温至80℃，温度恒定后向其中滴加23.4g质量分数为38％的甲醛水溶液，45min内滴加完毕后保持恒温反应6h，反应结束后于80℃减压蒸馏除去溶剂正丁醇、水及其他挥发性成份，即得到透明的含伯胺的曼尼希胺；

(2)将上述制备的含伯胺的曼尼希胺缓慢升温至80℃，待温度恒定后向其中加入26.1g乙二醇二缩水甘油醚XY669(安徽新远化工有限公司)，于15min内滴加完毕，保持温度对曼尼希胺的伯胺进行封端1h至反应完全，体系降温至50℃加入水进行分散4h固含量为60％的乳液，即为可室温固化的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂。

上述所制备的固化剂的分子结构式为：

产物FT-IR分析：1000～1150cm^-1、3300～3500cm^-1、1389cm^-1、1476cm^-1、1501cm^-1和1605cm^-1处出现了明显的吸收峰。

1000～1150cm^-1为D400与XY669中醚键结构的重叠吸收，3300～3500cm^-1为羟基与仲胺基的重叠峰，1389cm^-1、1476cm^-1、1501cm^-1和1605cm^-1等处为苯基的特征吸收峰，2800～3000cm^-1为甲基、亚甲基等的伸缩振动重叠吸收；

产物¹HNMR分析：0.5～2.3ppm、2.5～3.0ppm、3.5～4.0ppm、4.5ppm、6.8ppm～7.3ppm均出现了特征吸收峰。

0.5～2.3ppm为甲基和亚甲基的C—H吸收，2.5～3.0ppm为仲胺的特征吸收，3.5～4.0ppm为D400及XY669中醚键相连的C—H吸收；4.5ppm为对辛基—苯酚中酚羟基特征吸收峰，6.8ppm～7.3ppm为取代苯基特征吸收。

双组分水性环氧树脂涂膜的制备及其性能：

取上述所制备的固化剂138.9g与100.0g水性环氧树脂乳液Ancarez^TMAR555(AirProduct and Chemicals Inc.环氧值为0.18)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1.3：1)，加水稀释至体系固含量为60％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试见表1。

实施例4：

具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：

(1)将49.3g对戊基—苯酚(北京安瑞奇化学科技有限公司)、34.3g1，4-环己二胺溶于20ml二丁醚溶剂中，置于装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐升温至70℃，温度恒定后向其中滴加23.4g质量分数为38％的甲醛水溶液，15min内滴加完毕后保持恒温反应5h，反应结束后于90℃减压蒸馏除去溶剂二丁醚、水及其他挥发性成份，即得到透明的含伯胺的曼尼希胺；

(2)将上述制备的含伯胺的曼尼希胺缓慢升温至50℃，待温度恒定后向其中加入96.0g聚丙二醇二缩水甘油醚YF-878(广州市一夫化工物资有限公司)，于30min内滴加完毕，保持温度对曼尼希胺的伯胺进行封端5h至反应完全，体系降温至30℃加入水进行分散5h固含量为40％的乳液，即为可室温固化的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂。

上述所制备的固化剂的分子结构式为：

产物FT-IR分析：1000～1150cm^-1、3300～3500cm^-1、1399cm^-1、1478cm^-1、1521cm^-1、1620m^-1、2800～3000cm^-1出现了明显的特征吸收峰。

1000～1150cm^-1为XF878中醚键结构的特征吸收，3300～3500cm^-1处羟基与仲胺基的重叠峰，1399cm^-1、1478cm^-1、1521cm^-1和1620cm^-1等处为苯基的特征吸收峰，2800～3000cm^-1为甲基、亚甲基等的伸缩振动重叠吸收；

产物¹HNMR分析：0.5～2.3ppm、2.5～3.0ppm、3.5～4.0ppm、4.6ppm、6.8ppm～7.3ppm均出现了特征吸收峰。

0.5～2.3ppm为甲基和亚甲基的C—H吸收，2.5～3.0ppm为仲胺的特征吸收，3.5～4.0ppm为XF-878结构中与醚键相连的C—H吸收；4.6ppm为对戊基-苯酚中酚羟基特征吸收峰，6.8ppm～7.3ppm为取代苯基特征吸收。

双组分水性环氧树脂涂膜的制备及其性能：

取上述所制备的固化剂190.7g与100.0g水性环氧树脂乳液RSW-4364(Momentive Specialty Chemicals Inc.，环氧值为0.5)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1：1)，加水稀释至体系固含量为50％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试见表1。

实施例5：

具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：

(1)将78.7g对十二烷基—苯酚(绥芬河市万丰源经贸有限责任公司)、44.4g聚醚胺EDR148(Huntsman Corporation)溶于80ml乙酸乙酯溶剂中，置于装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐升温至90℃，温度恒定后向其中滴加23.4g质量分数为38％的甲醛水溶液，45min内滴加完毕后保持恒温反应3h，反应结束后于70℃减压蒸馏除去溶剂乙酸乙酯、水及其他挥发性成份，即得到透明的含伯胺的曼尼希胺；

(2)将上述制备的含伯胺的曼尼希胺缓慢升温至70℃，待温度恒定后向其中加入79.7g聚乙二醇二缩水甘油醚XY215(安徽新远化工有限公司)，于60min内滴加完毕，保持温度对曼尼希胺的伯胺进行封端3h至反应完全，体系降温至60℃加入水进行分散2h固含量为60％的乳液，即为可室温固化的具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂。

上述所制备的固化剂的分子结构式为：

产物FT-IR分析：1000～1150cm^-1、3300～3500cm^-1、1375cm^-1、1472cm^-1、1501cm^-1、1588cm^-1、2800～3000cm^-1出现了明显的特征吸收峰。

1000～1150cm^-1为EDR148与XY215中醚键结构吸收重叠峰，3300～3500cm^-1为羟基与仲胺基的重叠峰，1375cm^-1、1472cm^-1、1501cm^-1和1588cm^-1等处为苯基的特征吸收峰，2800～3000cm^-1为甲基、亚甲基等的伸缩振动重叠吸收；

产物¹HNMR分析：0.5～2.3ppm、2.5～3.0ppm、3.5～4.0ppm、4.5ppm、6.8ppm～7.3ppm均出现了特征吸收峰。

0.5～2.3ppm为甲基和亚甲基的C—H吸收，2.5～3.0ppm为仲胺基特征吸收，3.5～4.0ppm为EDR148及XY215中与醚键相连的C—H吸收；4.5ppm为对十二烷基苯酚中酚羟基特征吸收峰，6.8ppm～7.3ppm为取代苯基特征吸收。双组分水性环氧树脂涂膜的制备及其性能：

取上述所制备的固化剂277.5g与100.0g普通液体环氧树E-44(Dow Chemistry，环氧值为0.44)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1.1：1)，加水稀释至体系固含量为50％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试见表1。

上述具体实施例中采用所制备的不同具有Gemini表面活性剂结构的水性环氧固化剂与环氧树脂进行固化后于23℃保养7d，测试涂膜的性能如表1所示：

表1所制备具有Gemini表面活性剂结构的水性环氧固化剂固化后涂膜的性能

从上述表1中可以看出，由于在固化剂分子结构中引入了长链柔性聚醚链段，使得所制备的具有Gemini表面活性剂结构的水性环氧固化剂无论是对液体环氧树脂或水性环氧树脂进行固化后，固化物漆膜都具有优异的柔韧性和抗冲击性；同时，通过避免采用有机酸成盐的方式实现体系的自乳化效果，使得漆膜具有良好的耐水性和耐化学溶剂性能等。此外，通过对固化剂中活泼氢当量的控制，可有效调节漆膜的铅笔硬度等性能；而由于固化剂具有Gemini表面活性剂结构，使得所制备的双组分水性环氧涂料又具有优异润湿性等特点。因此，通过对上述固化剂合成工艺及固化等条件的优化可制备出综合性能优异的水性环氧涂料。

Claims (10)

1.一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于：其分子通式采用下式表示：

其中，R为C5～C16直链饱和烷基；

R₁为(CH₂)_a、(CH₂)₂(NH(CH₂)₂)_b、 或(CH₂)_g-OCH₂CH₂O-(CH₂)_g；a为2～6的整数，b为0～3的整数，c为2～33的正数，d为0～6的正数，e为2～13的正数，f为0～6的正数，g为2或3，且1≦d+f≦6；

R₂为 或x为4、5或6，y为1～15的正数，z为1～15的正数；苯环上的取代基位于苯环上的邻、间和对位。

2.权利要求1所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1)将烷基酚、多元胺、甲醛溶液置于溶剂中进行曼尼希反应，反应结束除溶剂与副产物，得到含伯胺基团的曼尼希胺；

2)将上述制备的含伯胺基团的曼尼希胺与二缩水甘油醚充分反应，反应完成后，降温，加水充分分散制成乳液，即得产品。

3.根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基酚为戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、十三烷基苯酚、十四烷基苯酚、十五烷基苯酚、十六烷基酚中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为C2-8的醇类、C2-8的醚类、C2-8的醇醚类，1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯等溶剂中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，烷基酚、多元胺、甲醛的摩尔比为1:1:1。

8.根据权利要求2所述的一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的曼尼希胺与二缩水甘油醚反应的摩尔比例为2:1。

9.权利要求1所述的固化剂在液体环氧树脂乳化固化以及与水性环氧树脂乳液形成双组分水性环氧体系固化制备均一的涂膜中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：固化剂中的活泼氢与环氧树脂中环氧值进行固化的摩尔比例为1：1～1.3：1；所述的液体环氧树脂为环氧树脂E39、环氧树脂E42、环氧树脂E44、环氧树脂E51中的至少一种；所述的水性环氧树脂乳液的环氧值为0.08～0.5。