CN112646124A - 一种室温快干环氧固化剂分散体、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开发明了一种室温快干环氧固化剂分散体的制备方法,其特征在于固化剂结构中引入至少一种磺酸盐和至少一种非离子聚醚结构,可实现固化剂的自乳化。本发明中所述的固化剂制备具有合成工艺简单、优异的耐盐雾性能、室温快干、粒径稳定、低VOC等诸多优点,可用在但不限于环氧分散体的固化在重防腐领域比如工程机械、轨道交通、钢结构的应用。
Description
技术领域:
本发明涉及水性环氧涂层领域,具体的涉及一种室温快干环氧固化剂分散体、其制备制备及应用。
背景技术:
在涂料行业,由于溶剂本身会对呼吸系统、神经系统等方面带来巨大的危害,溶剂型涂料已经逐步淡出舞台,而市场上正在向高固体分和水性涂料的方向发展。相比于溶剂型涂料,水性涂料在诸多性能上相对存在不足,在一定程度上限制了其推广使用。
水性环氧涂料主要由两种组分组成:一种组分是环氧水性分散体(即乳液),另一种组分为固化剂,用于实现环氧涂料固化和强度建立的组分。目前水性双组分环氧涂料在市场上有许多应用,比如集装箱、工程机械、轨道交通、钢结构等领域。值得注意的是,许多大型防腐结构是难以建设相应的烘烤线,因此在实际使用过程中,技术人员希望可以实现室温快干的特点,从而实现高的施工效率。
由于水性环氧自身无法建立起足够的强度,使得其单组分在集装箱、工程机械的涂层应用受到极大的限制,因此需要环氧固化剂的引入。环氧固化剂一般采用胺类或者改性胺类,利用活泼氢与水性环氧的环氧基团开环反应,逐步建立起漆膜的强度,从而满足耐性和强度的要求。考虑到二者的配合使用,因此对于环氧固化剂而言,依旧需要进一步降低VOC的含量,实现环保、健康的目的。
目前环氧固化剂已经有较多的水性化案例,主流固化剂实现在水中分散的方法主要是通过非离子型亲水链段,比如引入氧化乙烯的聚醚链,但是聚醚链段比较柔韧,强度不高,为了实现好的水分散性,通常会引入较多的聚醚结构,这样会导致固化剂的干速降低,极大限制施工效率。实现快干固化需要考量两个指标,一个是实干时间,另一个是活化期。实干快的固化剂其活化期相对偏短,不利于现场施工,为了解决二者之间的矛盾,将固化剂制备成乳液是比较理想的解决方案。
专利CN 101050300 A制备了一种自乳化水性环氧固化剂,其乳化主要靠端环氧基聚醚提供的亲水性,聚醚封端的固化剂可以使固化剂与乳液混合后的漆膜具有良好的柔韧性和抗冲击性能,实现固化剂的增韧效果,但较多用量的聚醚结构会使固化剂的实干时间延长,降低施工效率,对于目前需求日益增长的大型钢结构领域的使用不利。
专利CN 103497311 A通过外乳化法,利用含有乙氧基结构的乳化剂对固化剂进行分散得到固化剂乳液。外乳化法存在的问题是乳化剂与固化剂之间没有化学键连接,形成的乳液稳定性不足,且乳化剂加入量过多,占到固化剂的1/5,对于后续的固化剂使用性能也会打折扣,更不利于体系的快干。
CN 1292008 A中通过酰氨基胺与环氧封端反应得到固化剂,可实现水中的的分散,实现分散的官能团也是聚醚链段,且酰氨基胺的制备过程与环氧胺加成相比更为繁琐,工业化造价更高。
环氧固化剂的室温快干固化仍是研究者的重点关注。在大型钢结构、桥梁等室外施工场所,无法建立烘烤线,需要环氧2K组分的室温快干固化,只有这样才能提高现场的施工效率。从以上的案例也可看出,目前快干体系的建立依旧存在很大提升空间。
发明内容:
本发明中提出了一种室温快干环氧固化剂分散体及其制备方法,该制备方法具有合成方法简易、条件温和的优点,制备出的环氧固化剂有自乳化性,采用本申请的环氧固化剂制备的漆膜具有优异的耐盐雾性能和附着力,可用于重防腐领域的漆膜涂层。
本发明的另一目的在于提供了该室温快干环氧固化剂分散体的应用。
为了实现上述发明目的,本发明提供如下技术方案:
一种室温快干环氧固化剂分散体,由包括以下组分的反应制得:
(A)多胺固化剂 40-75wt%,优选50-70wt%
(B)包含环氧基团的磺酸盐 0.2-8wt%,优选0.5-5wt%
(C)水 20wt%-55wt%,优选25-45wt%;
所述的包含环氧基团的磺酸盐包括:
B1)至少含有一个能与活泼氢反应的结构,
B2)至少一个环氧基团和一个磺酸或磺酸盐基团,
B3)1-20个EO结构。
优选的,所述环氧固化剂分散体中还可以但非必须的含有溶剂。
所述的包含环氧基团的磺酸盐的结构式为:
式中X为为部分或者全部中和磺酸基团而引入的反离子或结构,比如氢离子、钠离子、钾离子、三乙胺基、三乙醇胺基、二乙胺基的一种,优选结构为钠、钾等金属离子;
R1为取代的有机基团,所述有机基团例如可以是亚烷基或亚环烷基,所述亚烷基是1~4个碳原子的烷基,所述环烷基是1~4个碳原子的亚烷基,所述亚环烷基优选取代的或非取代的C3-C11亚环烷基、取代的或非取代的金刚烷基连接基团或取代的或非取代的降莰基连接基团;R2取代基为烷基或者环烷基,所述烷基例如可以是1~4个碳原子的烷基,所述环烷基例如可以是环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基或3,5-二甲基-1-金刚烷基;R2可与R1具有相同的结构,也可以不同。
R3结构的通式为:
其中n的取值范围为1≤n≤20。
在一种实施方式中,包含环氧基团的磺酸盐的制备方法为:将含有胺基磺酸盐的水溶液与亲水的多环氧化合物,优选聚乙二醇二缩水甘油醚按照摩尔比1:1-1:1.2投入反应器反应,控制反应温度在75-95℃,反应2-4小时后,测试反应液的近红外曲线,待胺基的特征峰不再发生变化时,认为反应完全。
本发明利用含氨基磺酸和/或氨基磺酸盐的环氧基团结构,可与含活泼氢的改性胺固化剂反应,通过或者结构进行化学连接,从而得到既含有非离子亲水结构又含有离子结构的环氧固化剂。通过控制加入包含环氧基团的磺酸盐的比例,一方面可以实现固化剂的自乳化,具有稳定的粒径;另一封面,固化剂分散体与环氧乳液具有合适的活化期,烘烤后具有较快的反应速度和硬度建立,同时漆膜具有优异的耐盐雾性能。具体来讲,利用投料摩尔比换算后,含环氧的氨基磺酸(盐)基团占固化剂分散体的质量比为。
在本发明中,所述的(A)多胺固化剂中至少包含一种伯胺或者仲胺结构,且为了提高固化剂与环氧分散体的相容性,多胺固化剂优选通过环氧改性的环氧改性固化剂。
在一种实施方式中,所述的(A)多胺固化剂为含伯胺和/或仲胺的环氧固化剂,所述含伯胺和/或仲胺的环氧固化剂,由包括如下组分的原料制备:
S1、至少一种多元胺,200-400重量份,优选300-360份
S2、至少一种多环氧化合物,80-300份,优选120-180份,;
S3、50-200份,优选80-120份至少一种单环氧化合物,
S4、溶剂,0-120重量份,优选10-90份,更优选20-80份。
在本发明的一些优选实施方式中,所述S1与S2的摩尔比为3:1-26:1,优选4:1-16:1;
在本发明中,所述的组分S1多元胺选自脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺中的一种或多种,优选的其摩尔质量小于等于800g/mol;进一步优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种,更优选选自间苯二甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
在一种实施方式中,所述的多环氧化合物可为饱和的或不饱和的,可为脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环的环氧树脂,且还可以含有羟基。优选地,所述多环氧化合物包括一种环氧当量为100-4000g/mol,更优选环氧当量为150-1000g/mol,比如400-800g/mol的多环氧化合物。
优选地,所述的多环氧化合物为多缩水甘油醚。常用的多缩水甘油醚可以是多元酚或多元醇的缩水甘油醚,其中,多元酚例如为间苯二酚、氢醌、2,2-双(4′-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化和溴化产物。
也可以使用多羟基醇的多缩水甘油醚,如乙二醇-1,2-二缩水甘油醚,丙二醇-1,2-二缩水甘油醚,丙二醇-1,3-二缩水甘油醚,丁二醇二缩水甘油醚,戊二醇二缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚,己二醇二缩水甘油醚,二甘醇二缩水甘油醚,二丙二醇二缩水甘油醚,高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如:高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚),聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚,甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚,烷氧基化的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的多缩水甘油醚,环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚,蓖麻油或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。
更为优选地,所述的多环氧化合物S2包括较高环氧当量比如大于等于400,优选大于等于500的多环氧化合物,和较低环氧当量比如小于等于250,优选小于等于200的多环氧化合物,前后两种多环氧化合物的质量比为4:1-1:4,优选3:1-1:2。其中,所述较高环氧当量的环氧化合物优选环氧当量大于等于400,优选大于等于500的双酚A或者双酚F环氧树脂,所述较低环氧当量的环氧化合物优选的小于等于250,优选小于等于200的多羟基醇的多缩水甘油醚。
通过对较多存在于体系的伯胺进行封端,可调节固化剂的反应活性,使固化剂分散体与环氧分散体制备的漆膜具有更好的耐盐雾性能。封端剂优选单环氧化合物,单环氧化合物可以让反应体系中伯胺上的氢反应,减少了大气湿度与伯胺氢反应形成氨基甲酸酯(具体表现为涂料发白和导致分子断链)的机会。单环氧化合物的加入,除了通过反应消耗位于固化剂结构末端多胺的一些或者全部伯胺氢以缓解发白现象以外,还能够使多胺与环氧官能团反应后留下一个对环氧基团有反应活性的活泼氢。因此,单环氧化合物作为封端剂,能够使多胺化合物上的伯胺属氢与环氧官能团反应后还留下了对环氧树脂更具有反应活性的仲胺属氢,通过封端剂实现了双重优点,即在室温无外加催化剂的情况下保持足够的反应活性来固化体系,同时可以缓解发白现象。
在一些示例中,所述单环氧化合物其环氧当量介于100-800之间,优选环氧当量为150-600的单环氧化合物,
在一些示例中,所述单环氧化合物选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的一种或多种,优选选自酚类的环氧醚、C1-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳族缩水甘油醚中的一种或多种。这里所说酚类的环氧醚,例如,苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、C1-C21烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21芳烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚或烷氧基取代的酚类的环氧醚。这里所说不饱和羧酸的环氧酯,例如单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯、环氧化亚油酸乙酯。这里所说C10-C18的芳族缩水甘油醚,例如苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。这里所说C1-C18的脂肪族缩水甘油醚,例如丁基缩水甘油醚、C12-C14长烷基链缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚。
在一些示例中,所述单环氧化合物选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
在一些优选实施方式中,所述单环氧化合物选自丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
一些示例中,所述环氧固化剂分散体的pH值为7-12,优选为9-11。
一些示例中,所述环氧固化剂分散体的固含量为40-60wt%。
一些示例中,所述环氧固化剂分散体的粒径为650-750nm。
在本发明还提供所述环氧固化剂分散体的制备方法:
将(B)包含环氧基团的磺酸盐与(A)多胺固化剂反应后,搅拌条件下,加入水使之自乳化分散形成环氧固化剂分散体。
在本发明的一些具体实施方式中,在分散过程前可以但非必须的先加入溶剂适当降低黏度,再加分散用的水。
在本发明的一些具体实施方式中,(A)多胺固化剂中还可以但非必须的加入溶剂,如果固化剂黏度大,加入溶剂可以降黏。形成的环氧固化剂分散体可以但非必须的脱除溶剂。
在本发明的一些具体实施方式中,所述室温快干环氧固化剂分散体,包含以下步骤:
(1)将S1和S2混合反应,生成中间产物1;
(2)把中间产物1中多余的S1脱除,并与S3混合反应,得到多胺固化剂(A);
(3)将多胺固化剂(A)与组分(B)包含环氧基团的磺酸盐反应后,加入水(如去离子水)剪切分散得到环氧固化剂分散体;
在本发明的一些具体实施方式中,所述室温快干环氧固化剂分散体,包含以下步骤:
(1)将S1和S2混合反应,生成中间产物1;
(2)把中间产物1中多余的S1脱除,用溶剂S4进行混合稀释,并与S3混合反应,得到多胺固化剂(A);
(3)将多胺固化剂(A)与组分(B)包含环氧基团的磺酸盐反应后,加入去离子水剪切分散得到环氧固化剂分散体;
(4)可选择的,将步骤(3)得到的分散体脱溶剂后得到室温快干环氧固化剂产品;
所述溶剂S4为溶解稀释含伯胺或仲胺环氧固化剂的溶剂,例如:丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙酮中的一种或几种,优选丙二醇甲醚。可在步骤(4)中脱除溶剂,也可不脱除。
在本发明的一些具体实施方式中,所述步骤(1)的S2组分需要进行滴加,时间为0.5-3小时,优选1-2小时,反应温度为60-100℃,优选为80-100℃;
步骤(2)所述的S1脱除通过减压蒸馏法,S3组分需要进行滴加,时间为0.5-3小时,优选1-2小时,反应温度为60-100℃,优选为80-100℃;
步骤(3)所述的反应条件为50-100℃,反应时间为10-30min。
根据本发明提供的制备方法,所得环氧固化剂分散体产物中可能产生其它非理想的结构,但制备过程不涉及副产物的分离,而是将其作为整体进行使用,所有的评价效果也是基于整体进行的。反应的进程通过近红外方法和核磁方法进行监测,环氧基团的消失证明反应结束,而最终所得环氧固化剂分散体的测试指标包括:分散体黏度、固含量、粒径以及pH值。一些示例中,所述水性环氧固化剂分散体的黏度为2000-5000cP,优选为2500-4000cP。
在本发明的又一个方面,提供一种如上所述环氧固化剂分散体或者如上所述制备方法所得环氧固化剂分散体在配制涂料、固化环氧树脂体系中的应用。
本发明所述环氧固化剂分散体可以用于固化有机溶剂中或者水中的液体或固体环氧树脂,以上在制备本发明所述环氧固化剂分散体中提及的任何环氧树脂均能够被该环氧固化剂分散体固化。本发明所述环氧固化剂分散体能够用于室温涂料以及烘烤涂料涂装,尤其利用快干的特点适用于无烘烤线涂装,其固化温度可以根据涂装方式变化进行选择,一般在0-50℃范围内。
此外,本发明所得环氧固化剂分散体可以分散于水中,本发明所得固化剂是自乳化的,不需要任何添加的表面活性剂即可得到固化剂乳液或者分散体。
本发明所得环氧固化剂分散体可以用来有效地固化环氧树脂体系。这些可固化体系含有水、一种或多种环氧树脂和一种或者多种本发明所得环氧固化剂分散体。环氧树脂的优选实例是分子量为350-5000、以非离子形式或者非离子与离子复配形式分散在有或者没有乙二醇醚助溶剂的含水双酚A型环氧树脂。环氧树脂可以含有水,环氧树脂的商品包括,例如由壳牌化学品公司购得的EPIREZ树脂3520,3522,3540。本发明所述水性环氧固化剂可应用但不限于环氧涂料和胶黏剂等领域的固化,也可用于粘合剂和纤维上浆剂的组分。
可以在制备本发明固化剂的体系内但非必须地加入助剂,也可以在固化剂应用的固化体系内但非必须地加入助剂;该助剂包含但非限于消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂、附着增进剂等。
本文提到的固化剂分散体是指通过将改性磺酸盐接到固化剂结构中,通过加入水实现自乳化分散的目的,其固含量范围为40-60%。
相对于现有技术,本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面:
本发明所得水性环氧固化剂分散体具有良好的稳定性和较低的黏度,无需开稀可直接使用,分散体供应形式使得该固化剂与水性环氧分散体混合具有合适的施工期,而随着水分挥发后会呈现很快的反应活性,实现室温快干的效果,同时漆膜具有优异的耐盐雾性和耐水性、附着力强、硬度高(如无缩孔和刮痕)。
研究发现,未改性的磺酸盐接到环氧固化剂中,由于其HLB值偏大,使得环氧固化剂分散存在困难,没有相反转现象。但值得一提的是,将磺酸盐结构进行化学改性后接到环氧固化剂后,分散得到非常稳定的固化剂分散体,且应用效果非常优异,具有黏度小、VOC低的特点。
该固化剂特别适用于具有高度防腐需求的使用场合,比如集装箱的内、外涂层,工程机械和轨道交通等领域。
具体实施案例:
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容,下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
以下为实施例和对比例所用物料来源如下:
2-环己基-1-羟基-2-(聚)环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠A的制备方法为:将40g环己胺基乙磺酸钠溶于10g水中,然后将88g聚乙二醇二缩水甘油醚加入环己胺基乙磺酸钠水溶液中混合,搅拌均匀,加热至90℃反应,回流反应2-5小时,即可制备得到目标产物。聚环氧乙烷结构主要含10个EO结构,分子量500。
2-异丙基-1-羟基-2-(聚)环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠的制备方法为:将40g异丙胺基乙磺酸钠溶于40g水中,然后将37g聚乙二醇二缩水甘油醚加入异丙胺基乙磺酸钠水溶液中混合,搅拌均匀,加热至80℃反应,回流反应2-5小时,即可制备得到目标产物。聚环氧乙烷结构主要含1个EO结构,分子量175。
2-环己基-1-羟基-2-(聚)环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠B的制备方法为:将40g环己胺基乙磺酸钠溶于10g水中,然后将166g聚乙二醇二缩水甘油醚加入环己胺基乙磺酸钠水溶液中混合,搅拌均匀,加热至95℃反应,回流反应2-5小时,即可制备得到目标产物。聚环氧乙烷结构主要含20个EO结构,分子量950。
<测试方法>
摆杆硬度参照GB/T 1730《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》;
附着力参照GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》;
耐水参照GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》;
耐盐雾性参照GB/T 1765《测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法》。
固化剂或漆膜30天热储存稳定性测试:待测样品置于50℃恒温烘箱中,测试30天是否出现分层。
红外光谱测试:在制备水性环氧固化剂的反应过程中,从反应体系中进行取样并作为待测样品;然后用傅里叶红外光谱仪对待测样品进行测定,直至在913cm-1波数的峰消失不见,认为反应完全。
核磁测试:在制备水性环氧固化剂的反应过程中,从反应体系中进行取样并作为待测样品;然后用氘代试剂进行溶解,再利用核磁对样品进行氢谱分析,环氧基团的氢在4.3左右化学位移处有吸收峰,直至此处的信号峰完全消失,认为反应完全。
以下各实施例和对比例中,通过红外光谱和核磁这两种测试手段的综合考虑,来判断固化剂制备过程的反应终点。
实施案例1:在反应瓶中加入400g二乙烯三胺,将温度预热到80℃,将140g环氧E51和E20混合液体(质量比1:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续1小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入50g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将50g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将3g 2-环己基-1-羟基-2-环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠A缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水200g,相转后即得到固化剂分散体568g。
固化剂分散体黏度:3700cP粒径:720nm固含:56.0%pH:9.6
实施案例2:在反应瓶中加入320g三乙烯四胺,将温度预热到80℃,将120g环氧E20和E44混合液体(质量比1:2)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续1小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入60g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将80g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将25g 2-环己基-1-羟基-2-聚环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠B(聚环氧乙烷结构含20个EO结构,分子量500)缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水200g,相转后即得到固化剂分散体565g。
固化剂分散体黏度:3500cP粒径:700nm固含:53.9%pH:9.8
实施案例3:在反应瓶中加入260g二乙烯三胺,将温度预热到80℃,将180g环氧E12和E51混合液体(质量比2:1)分五批次分别加入反应瓶中,总共时间持续1小时,继续保温1小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入90g丙酮进行分散,进而利用蠕动泵将100g碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间半小时,保温半小时,将15g 2-环己基-1-羟基-2-环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠A缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水400g,相转后将丙酮脱除即得到固化剂分散体765g。
固化剂分散体黏度:4700cP粒径:690nm固含:47.7%pH:10.5
实施案例4:在反应瓶中加入300g二乙烯三胺,将温度预热到80℃,将300g环氧E44和E20混合液体(质量比1:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续2小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入120g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将200g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将8g 2-环己基-1-羟基-2-二环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠A缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水280g,相转后即得到固化剂分散体983g。
固化剂分散体黏度:3800cP粒径:705nm固含:59.3%pH:9.2
实施案例5:在反应瓶中加入200g间苯二甲胺,将温度预热到80℃,将180g环氧E51和E12液体(质量比2:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续2小时,继续保温1小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入60g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将120g碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将4g 2-环己基-1-羟基-2-环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠A缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水240g,相转后即得到固化剂分散体654g。
固化剂分散体黏度:3500cP粒径:700nm固含:50.3%pH:9.9
实施案例6:在反应瓶中加入300g三乙烯四胺,将温度预热到80℃,将150g环氧E51和CYD-017液体(质量比1:3)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续1小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入80g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将80g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将20g 2-异丙基-1-羟基-2-聚环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水260g,相转后即得到固化剂分散体665g。
固化剂分散体黏度:3400cP粒径:695nm固含:48.9%pH:10.3
实施案例7:在反应瓶中加入320g二乙烯三胺,将温度预热到80℃,将80g环氧E51和环氧E20(质量比1:2)液体使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续1小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入30g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将90g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将15g 2-异丙基-1-羟基-2-环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水250g,相转后即得到固化剂分散体555g。
固化剂分散体黏度:2900cP粒径:705nm固含:49.6%pH:9.1
实施案例8:在反应瓶中加入380g三乙烯四胺,将温度预热到80℃,将160g环氧E20粉末分五批次加入反应瓶中,加入时间持续1小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入80g丙酮进行分散,进而利用蠕动泵将80g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将39g 2-异丙基-1-羟基-2-聚环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水260g,相转后减压脱除丙酮即得到固化剂分散体639g。
固化剂分散体黏度:3100cP粒径:685nm固含:59.3%pH:10.9
对比案例1:在反应瓶中加入300g三乙烯四胺,将温度预热到80℃,将130g环氧E20和环氧E51液体(质量比1:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续1小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入60g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将80g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,将80g 2-环己基-1-羟基-2-聚环氧乙烷-氨基-乙磺酸钠A(聚环氧乙烷结构含10个EO结构,分子量500)缓慢加入体系内,反应10min后出料,利用分散机机械搅拌,缓慢加水200g,相转后即得到固化剂分散体625g。
固化剂分散体黏度:3800cP粒径:620nm固含:58.4%pH:9.4
对比案例2:在反应瓶中加入300g三乙烯四胺,将温度预热到80℃,将130g环氧E20和环氧E51液体(质量比1:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中,滴加时间持续1小时,继续保温半小时,利用真空泵进行减压蒸馏,将多余的胺脱除,再向体系内加入60g丙二醇甲醚进行分散,进而利用蠕动泵将80g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶,滴加时间1小时,保温半小时,利用分散机机械搅拌,缓慢加水200g,相转后即得到固化剂分散体545g。
固化剂分散体黏度:2900cP粒径:>1200nm固含:52.3%pH:10.2
将各实施例和对比例所得水性环氧固化剂与水性环氧乳液混合制备漆膜,其中,制备漆膜所用A组分和B组分的配方如下表1和表2:
表1 A组分的配方
表2 B组分的配方
将表1所得主漆(A组分)与表2所得固化剂(B组分)按照质量比10:1进行混合,搅拌15min后,加入少量去离子水调整至施工黏度,制得混合漆液;再将混合漆液按照行业操作标准(闪干流平10min,并在80℃烘烤30min)进行制板,得到漆膜。漆膜在23±2℃、湿度50±5%的标准条件下静置养护7d后,方可按照如上测试方法进行各项测试。
制得的漆膜按照如上所述测试方法进行测试,所得性能测试结果如下表3所示:
表3固化剂热稳定性以及漆膜性能测试结果
各项测试按照国标标准执行,具体见测试方法部分所述;耐性数据为跟踪20天后测试结果。
其中,附着力测试结果的等级为0-5级,0级附着力最优,5级最差;
耐水测试结果的等级为0-5级,5级最优,0级最差;
耐盐雾测试结果的等级为0-5级,5级最优,0级最差。
从表1的结果可以看出,实施例1-8所得固化剂分散体的热储存稳定性很好,没有出现分层现象,说明离子基团(磺酸基团或磺酸盐基团)的引入对于固化剂体系的稳定性带来的积极作用。固化剂过于亲水时,其制得的漆膜耐水性能会变弱,因此,固化剂的亲水性和所得漆膜耐水性之间需要平衡。本发明通过在固化剂中引入一定比例含磺酸或磺酸盐的化合物以提升亲水性的同时,该固化剂用于固化体系时,漆膜各项测试性能指标依旧较佳,即,将各实施例所得水性环氧固化剂应用于分散体制备的漆膜,其附着力、耐水、耐盐雾、活化期和漆膜硬度等数据均优异。而对比例1-2在固化剂中引入过量非离子基团,其快干特性受到严重影响,指触干超过1小时,所得固化剂的快干性没有本申请各实施例所得固化剂优异。对比例3中未加入离子基团,分散困难,粒径很大且热储稳定性差,同时耐盐雾性能也较差。同时,各实施例所得水性环氧固化剂的合成条件温和,步骤简易,可满足市场需求,尤其适用于重防腐领域的应用。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种室温快干环氧固化剂,由包括以下组分的反应制备得到:
(A)多胺固化剂 40wt%-75wt%,优选50-70wt%;
(B)包含环氧基团的磺酸盐 0.2wt%-8wt%,优选0.5-5wt%;
(C)水 20wt%-55wt%,优选25-45wt%;
所述的包含环氧基团的磺酸盐包括:
B1)至少含有一个能与活泼氢反应的结构,
B2)至少一个环氧基团和一个磺酸或磺酸盐基团,
B3)1-20个EO结构。
其中,X为为部分或者全部中和磺酸基团而引入的反离子或结构,优选为氢离子、钠离子、钾离子、三乙胺基、三乙醇胺基、二乙胺基的一种,更优选为钠离子、钾离子;
R1为取代的有机基团,所述有机基团是亚烷基或亚环烷基,优选亚烷基,所述亚烷基包括1~4个碳原子的亚烷基,优选亚乙基、亚丙基的一种,更优选亚乙基;所述亚环烷基优选取代的或非取代的C3-C11亚环烷基、取代的或非取代的金刚烷基连接基团或取代的或非取代的降莰基连接基团;R2为烷基或者环烷基,所述烷基包括1~4个碳原子的烷基,所述环烷基包括环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基或3,5-二甲基-1-金刚烷基;R2与R1具有相同或不同的结构;
R3结构的通式为:
其中n的取值范围为1≤n≤20。
3.根据权利要求1或2所述的一种室温快干环氧固化剂,其特征在于,所述的(A)多胺固化剂至少包含一种伯胺或仲胺结构,所述(A)多胺固化剂为环氧改性固化剂;
优选的,所述(A)多胺固化剂由包括如下组分的原料制备:
S1、至少一种多元胺,200-400重量份,优选300-360重量份,
S2、至少一种多环氧化合物,80-300重量份,优选120-180重量份,
S3、至少一种单环氧化合物,50-200重量份,优选80-120重量份,优选的,所述的单环氧化合物的环氧当量介于100-800之间,优选环氧当量为150-600的单环氧化合物,
S4、溶剂,0-120份,优选10-90重量份,更优选20-80重量份。
4.根据权利要求1所述的一种室温快干环氧固化剂,其特征在于,组分S1所述的多元胺选自脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺中的一种或多种,其摩尔质量优选小于等于800g/mol;优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种,更优选选自间苯二甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种室温快干环氧固化剂,其特征在于,组分S2所述的多环氧化合物为脂肪族的环氧树脂、环脂族环氧树脂、芳香族环氧树脂和/或杂环的环氧树脂,优选为多元酚的缩水甘油醚和/或多元醇的缩水甘油醚;
优选的,所述多环氧化合物S2包括一种环氧当量为100g/mol-4000g/mol,优选环氧当量为150g/mol-1000g/mol的多环氧化合物;所述多环氧化合物优选选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚的一种或多种;
优选的,所述的多环氧化合物S2包括环氧当量大于等于400,优选大于等于500的多环氧化合物和环氧当量小于等于250,优选小于等于200的多环氧化合物,二者的质量比为4:1-1:4,优选3:1-1:2;
更优选的,所述的多环氧化合物S2包括环氧当量大于等于400,优选大于等于500的的双酚A或者双酚F环氧树脂和环氧当量小于等于250,优选小于等于200的多羟基醇的多缩水甘油醚。
6.根据权利要求1所述的一种室温快干环氧固化剂,其特征在于,组分S3所述的单环氧化合物选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的一种或多种,优选选自酚类的环氧醚、C1-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳族缩水甘油醚中的一种或多种,更优选选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的室温快干水性环氧固化剂分散体的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
将(B)包含环氧基团的磺酸盐与(A)多胺固化剂反应后,搅拌条件下,加入水使之自乳化分散形成环氧固化剂分散体。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
(1)将S1和S2混合反应,生成中间产物1;
(2)把中间产物1中多余的S1脱除,并与S3混合反应,得到多胺固化剂(A);
(3)将多胺固化剂(A)与组分(B)包含环氧基团的磺酸盐反应后,加入水剪切分散得到室温快干环氧固化剂分散体;
优选的,所述步骤(2)中将S1脱除后,加入溶剂S4进行混合稀释。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:
步骤(1)所述的S2组分需要进行滴加,时间为0.5-3小时,优选1-2小时,反应温度为60-100℃,优选为80-100℃;
步骤(2)所述的S1脱除通过减压蒸馏法,S3组分需要进行滴加,时间为0.5-3小时,优选1-2小时,反应温度为60-100℃,优选为80-100℃;
步骤(3)所述的反应条件为50-100℃,反应时间为10-30min。
10.如权利要求1-6中任一项所述的室温快干环氧固化剂或由权利要求7-9所述方法制备的室温快干环氧固化剂分散体在配制涂料、固化环氧树脂体系中的应用。
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