CN113004495B - 非离子型的水性环氧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非离子型的水性环氧固化剂及其制备方法和应用。水性环氧固化剂的原料包括：多环氧化合物1；多元胺化合物0.65‑6；非离子型环氧活性乳化剂0.1‑2；单环氧化合物0.2‑1.25。制备方法：(1)聚醚胺或聚醚‑酸酐反应物与环氧树脂开环，得非离子环氧活性乳化剂；(2)将多环氧化合物与非离子环氧活性乳化剂混合，得树脂组分；(3)将树脂组分滴入多元胺化合物进行开环反应，得中间体；(4)任选地，在溶剂或水存在下，将单环氧化合物滴入中间体进行封端反应，得封端产物；(5)将去离子水加入封端产物中混合，得水性环氧固化剂。该水性环氧固化剂，具有较好的亲水性、水分散性，且与环氧树脂具有较好的相容性。制备方法简单易操作。

Description

非离子型的水性环氧固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水性环氧涂层的技术领域，具体涉及非离子型的水性环氧固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂涂料具有优异的附着力、机械性能和耐化学品性能，被广泛应用于涂料防腐、土木工程、粘合剂等领域。由于传统溶剂型环氧涂料含有甲醛、苯等有机挥发物，严重影响生态环境和人体健康，所以研究水性环氧涂料是当今涂料发展的重要趋势。固化剂作为水性环氧体系的关键组分之一，对漆膜的最终性能起着决定性作用。目前，市场上大多是通过引入非离子型亲水基或有机酸来以中和成盐以实现水性环氧固化剂在水中的分散。基于此方法的水性环氧固化剂主要有两类：一类是酰胺类改性固化剂，另一类是环氧-胺加成改性固化剂。例如：

在CN 1292008 A中涉及了酰胺类改性固化剂，其固化剂通过将聚乙二醇或聚(乙二醇-co-丙二醇)进行改性得到羧基封端的聚合物后，再与多元胺进行酰胺化反应得到聚醚改性的酰胺类固化剂。该制备方法得到的固化剂为水分散体型，本身与环氧树脂的结构差距较大，两者的相容性存在一定问题；同时，羧基封端的聚乙二醇的氧化过程繁琐，合成相对麻烦，工业化上并不适合。

在CN 103261317 A中提出了基于乳化剂基础上改性的一种固化剂，由于乳液与固化剂结构较为类似，二者相容性较好，会具有明显的增稠现象和合适的使用窗口；但是该固化剂合成的结构较为复杂，需多步反应，且其中的部分原料制备较为麻烦，对工业化设备有较高要求。

为了实现固化剂的亲水性，CN 1084864 A中提出了用氧化的聚乙二醇与多元胺反应制备聚酰胺类固化剂，其除了合成的技术难度外，还需外加催化剂以实现室温条件下的固化，尚不能解决无催化剂存在条件下的快干固化剂的情形。

而US 4246148和US 460840中公开了室温固化的水性环氧固化剂的制备方法，由于这两个专利涉及的多为脂肪族多元胺的改性产物，也就意味着脂肪族多元胺与双酚A型环氧树脂进行开环加成后所得产物的亲水性下降。为了保证该类固化剂能在水中有好的分散性，经常需向固化剂中添加有机酸(如乙酸)进行中和成盐，以提升亲水性。但是，有机酸的引入会导致金属涂膜产生闪锈，使涂层的性能下降。而且此类固化剂易受到pH变化的影响，比如，搭配碱性颜填料时容易出现失稳的现象。

目前对前述问题并没有好的解决方法，急需一种水分散性能好、与环氧树脂相容性好、防腐性能好且容易制备的固化剂。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种非离子型的水性环氧固化剂，该非离子型的水性环氧固化剂具有较好的亲水性能、水分散性能，且与环氧树脂具有较好的相容性。

本发明的第二个目的在于提供前述的非离子型的水性环氧固化剂的制备方法，该制备方法工艺简单易操作。

本发明的第三个目的在于提供前述的非离子型的水性环氧固化剂及根据前述方法制备的非离子型的水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用。

为实现发明的第一个目的，采用以下的技术方案：

一种非离子型的水性环氧固化剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：

所述多环氧化合物为脂肪族环氧树脂和/或芳香族环氧树脂；

所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的任一种或多种的组合；

所述非离子型环氧活性乳化剂由聚醚胺或聚醚-酸酐反应物与环氧树脂发生开环反应得到，且其至少含有1个环氧基；其中，所述聚醚-酸酐反应物由聚醚多元醇与多元羧酸的酸酐发生酯化反应得到，且其至少含有1个羧基；所述环氧树脂至少含有2个环氧基；

所述单环氧化合物为酚类环氧醚、不饱和醇环氧酯、不饱和羧酸环氧酯、脂肪族缩水甘油醚和芳香族缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。

本发明中，以多环氧化合物和非离子型环氧活性乳化剂为原料制备得到的非离子型的水性环氧固化剂，具有良好的亲水性能和水分散性能；且由于其与环氧树脂的结构较为相似，其与环氧树脂具有较好的相容性，从而使其与环氧树脂乳液(环氧树脂乳液是将环氧树脂水性化，然后分散到水中形成的乳液)混合制备的漆膜具有优异的耐盐雾性和耐水性、附着力强、硬度高等优点；同时，该非离子型的水性环氧固化剂的亲水基具有可设计性，从而使其具有良好的稳定性和优良的应用性能，可在室温条件固化。

本领域技术人员了解，所述多环氧化合物是指含至少2个环氧基的化合物。在一种实施方式中，所述多环氧化合物为多元醇缩水甘油醚、多元酚缩水甘油醚和多元羧酸缩水甘油酯中的任一种或多种的组合，优选为多元醇缩水甘油醚和/或多元酚缩水甘油醚；进一步优选所述多环氧化合物的环氧当量为150-4000g/mol，优选200-2000g/mol，比如300g/mol、500g/mol、700g/mol、1000g/mol、1500g/mol和1800g/mol。在所述多元酚缩水甘油醚的制备过程中，多元酚原料选自间苯二酚、氢醌、2,2-双(4'-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)及其异构体的混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化产物或溴化产物。所述多元醇缩水甘油醚选自乙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,3-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如，高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)、聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的多缩水甘油醚、季戊四醇的多缩水甘油醚、山梨糖醇的多缩水甘油醚、环己烷二甲醇的多缩水甘油醚、双(4-羟基环己基)甲烷的多缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚、蓖麻油的多缩水甘油醚或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。所述多元羧酸缩水甘油酯是通过表氯醇或类似的环氧化合物与多元羧酸(如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸)反应而制得，例如，己二酸的二缩水甘油酯、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。本发明所用多环氧化合物的分子量可小于等于1000道尔顿。在进一步的实施方式中，所述多环氧化合物为双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。例如，所述多环氧化合物为环氧树脂E51或环氧树脂E44。

在一种实施方式中，所述多元胺化合物选自带有至少4个活泼氢的伯胺。例如，所述脂肪族多元胺为脂肪族的二元胺和/或脂肪族的三元胺、所述脂环族多元胺为脂环族的二元胺和/或脂环族的三元胺，所述芳香族多元胺为芳香族的二元胺和/或芳香族的三元胺。在一种优选实施方式中，所述多元胺化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的任一种或多种的组合；优选为间苯二甲胺、二乙烯三胺、聚醚胺、异佛尔酮二胺和三乙烯四胺中的任一种或多种的组合。

优选地，所述聚醚胺与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂中环氧基总量与所述聚醚胺中氨基所含活泼氢总量的摩尔比≥2:1，比如为3:1、5:1、10:1或更高，优选为(2-3):1，比如为2.2:1、2.5:1和2.7:1。

优选地，所述聚醚胺与所述环氧树脂的开环反应条件为：反应温度40-140℃，优选120-140℃，比如为125℃、130℃和135℃；反应时间1-5h，优选1-3h，比如为1.5h、2h和2.5h。

本领域技术人员可以理解，所述聚醚胺与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂可以选自前述的多环氧化合物中的任一种或多种的组合。

优选地，所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂中环氧基总量与所述聚醚-酸酐反应物中羧基总量的摩尔比≥2:1，比如为3:1、5:1、10:1或更高，优选为(2-3):1，比如2.2:1、2.5:1和2.7:1。

本领域技术人员可以理解，所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂可以选自前述的多环氧化合物中的任一种或多种的组合。

优选地，所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应条件为：反应温度40-140℃，优选120-140℃，比如为125℃、130℃和135℃；反应时间1-5h，优选1-3h，比如为1.5h、2h和2.5h；所用催化剂为三苯基膦、三苯基磷化氢和三氟化硼乙醚中的任一种或多种的组合，优选所述催化剂的用量为所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应体系总量的0.05-1wt％，比如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％和0.8wt％。

优选地，所述酯化反应中，所述多元羧酸的酸酐为具有2-4个羧基的多元羧酸的酸酐，所述多元羧酸的酸酐中酸酐基总量与所述聚醚多元醇中羟基总量的摩尔比为(1-1.2):1，优选(1-1.1):1，比如1.025:1和1.05:1和1.075:1。

优选地，所述酯化反应的反应条件为：反应温度40-150℃，优选80-140℃，比如90℃、100℃、110℃、120℃和130℃；反应时间1-5h，优选1-3h，比如为1.5h、2h和2.5h。

聚醚多元醇为本领域常用的聚醚多元醇。优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为300-8000，优选500-6000，比如为1000、2000、3000、4000和5000。

本领域技术人员理解，用于制备所述聚醚多元醇的起始剂可以为：饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；不饱和醇，例如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇，例如酚、异构的甲酚或者甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；优选的起始剂是最多具有4个碳原子的饱和一元醇，进一步优选甲醇。用于制备所述聚醚多元醇的聚合单元可以为环氧丙烷和/或环氧乙烷，其中以聚合单元的总摩尔量计，环氧乙烷的用量为至少50mol％，优选至少80mol％。

本领域技术人员理解，所述聚醚多元醇在使用前先进行熔融脱水，以脱除其中的水分，防止其中的水参与反应；且熔融后便于加料和后续混合，有利于反应顺利进行。

在一种实施方式中，所述多元羧酸的酸酐为由分子中具有2-3个羧基的多元羧酸进行分子内脱水而得到的酸酐，比如来自芳香族多元羧酸或环状脂肪族多元羧酸的酸酐，优选来自芳香族多元羧酸的酸酐。芳香族多元羧酸的酸酐包括六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐中的任一种或多种的组合，优选六氢苯酐或偏苯三酸酐。此外，环状脂肪族多元羧酸的酸酐包括氢化偏苯三酸酐和/氢化均苯四甲酸酐。

所述多元羧酸的酸酐中酸酐基总量与所述聚醚多元醇中羟基总量的摩尔比<1时，开环反应结束后，环氧树脂中会残存有羟基，从而将开环反应所制得的非离子型环氧活性乳化剂用于制备非离子型的水性环氧固化剂，并将制得的非离子型的水性环氧固化剂用于制备环氧树脂涂料时，所得到的环氧树脂涂料的漆膜耐水性和防腐性下降。

本领域技术人员理解，所述酯化反应中，根据需要，还可以使用本领域公知的催化剂和/或溶剂。

优选地，所述非离子型环氧活性乳化剂至少含有10个乙氧基和1个环氧基。本领域技术人员理解，这里是指每个所述非离子型环氧活性乳化剂分子中至少含有10个乙氧基和1个环氧基。

优选地，在所述非离子型环氧活性乳化剂中，所述乙氧基的含量为40-95wt％。

所述乙氧基的含量为所述非离子型环氧活性乳化剂中的乙氧基占所述非离子型环氧活性乳化剂的质量百分比，即，所述乙氧基的含量＝所述乙氧基的质量/所述非离子型环氧活性乳化剂的质量×100wt％。

在一种实施方式中，所述单环氧化合物为酚类的环氧醚、C1-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳香族缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。本领域技术人员理解，所述酚类的环氧醚选自苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、C1-C21烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21芳烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚和烷氧基取代的酚类的环氧醚；所述不饱和羧酸的环氧酯选自单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯和环氧化亚油酸乙酯。所述C10-C18的芳香族缩水甘油醚选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。所述C1-C18的脂肪族缩水甘油醚选自丁基缩水甘油醚、C12-C14长烷基链缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚。在一种优选实施方式中，所述单环氧化合物为腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。在进一步优选的实施方式中，所述单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。

为实现本发明的第二个目的，本发明提供一种前述非离子型的水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚胺或聚醚-酸酐反应物与环氧树脂发生开环反应，得到非离子环氧活性乳化剂；其中，所述聚醚-酸酐反应物由聚醚多元醇与多元羧酸的酸酐发生酯化反应得到；

(2)将所述多环氧化合物与所述非离子环氧活性乳化剂混合，形成树脂组分；

(3)将所述树脂组分滴加至所述多元胺化合物中进行开环反应，滴加结束后保温0.5-3h(优选1-2h，比如1.5h)，然后进行减压蒸馏，除去过量的多元胺化合物，得到中间体；

(4)任选在溶剂或水存在下，将所述单环氧化合物滴加至所述中间体中进行封端反应，滴加结束后保温0.5-3h(优选1-2h，比如1.5h)，得到封端产物；

(5)将去离子水加入至所述封端产物中进行混合，得到非离子型的水性环氧固化剂。

其中，步骤(4)中的“任选在溶剂或水存在下”，是指在将所述单环氧化合物滴加至所述中间体中进行封端反应时，可以选择在溶剂或水存在下进行滴加，也可以选择在无溶剂或水存在下进行滴加。具体是根据体系黏度来选择，比如，若体系黏度较大(比如在80℃时，黏度＞5000cP)，则为降低体系黏度，在将所述单环氧化合物滴加至所述中间体中进行封端反应时，可以选择在溶剂或水存在下进行滴加；若体系黏度较小(比如在80℃时，黏度≤5000cP)，则在将所述单环氧化合物滴加至所述中间体中进行封端反应时，可以选择直接滴加，即在无溶剂或水存在下进行滴加。本领域技术人员理解，所述溶剂可以为本领域常用的有机溶剂，比如丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮和丁醇中的任一项或多项的组合。

本领域技术人员理解，所述步骤(3)中，为了获得所述中间体的结构，需要保证在反应过程中多元胺化合物是过量的，若树脂组分加入过快，会导致局部树脂组分浓度过高，而影响所得中间体的结构，因此树脂组分采用滴加的方式(优选逐滴滴加)加入至多元胺化合物中，以避免加入过快而造成不利影响。

所述步骤(4)中，单环氧化合物的加入需分为三个阶段，并可依此来调控所制得的非离子型的水性环氧固化剂的封端量，进而调控其反应活性。所述三个阶段依次为：1、单环氧化合物仅能与所述中间体上的部分伯胺基发生封端反应；2、单环氧化合物正好能与所述中间体上的全部伯胺基发生封端反应；3、单环氧化合物与所述中间体上的全部伯胺基发生封端反应后，还能与所述中间体上的部分仲胺基发生封端反应。本领域技术人员理解，所述步骤(4)中，由于需要保证单环氧化合物与中间体上的伯胺基先发生反应，且伯胺基的反应性优先于仲胺基，因此，若单环氧化合物加入过快，会导致单环氧化合物的局部浓度过高，从而会使中间体上的伯胺基和仲胺基都发生反应，因此环氧树脂采用滴加的方式(优选逐滴滴加)加入至中间体中，以避免加入过快而提前使中间体上的仲胺基发生反应。

本领域技术人员理解，所述步骤(2)中，需搅拌混合均匀，所述树脂组分为均一稳定的树脂组分。

优选地，所述步骤(3)中，所述开环反应的反应温度为60-120℃，优选为80-100℃，比如85℃、90℃和95℃；所述树脂组分的滴加时间为0.5-5h，优选为1-3h，比如1.5h、2h和2.5h。本领域技术人员理解，树脂组分的滴加时间，也是步骤(2)中开环反应的反应时间。

优选地，所述步骤(4)中，所述封端反应的反应温度为60-120℃，优选为80-100℃，比如85℃、90℃和95℃；所述单环氧化合物的滴加时间为0.5-4h，优选为1-3h，比如1.5h、2h和2.5h。本领域技术人员理解，单环氧化合物的滴加时间，也是步骤(3)中封端反应的反应时间。

优选地，所述步骤(5)中，所述水的加入量为使所述制得的所述非离子型的水性环氧固化剂的固含量为40-80wt％，比如为50wt％、60wt％和70wt％。优选在所述步骤(5)中，加水过程中要不断搅拌以形成均一稳定的水性环氧固化剂，优选水缓慢加入。

优选地，所述聚醚胺与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂中环氧基总量与所述聚醚胺中氨基所含活泼氢总量的摩尔比≥2:1，比如为2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、5:1、10:1或更高，优选为(2-3):1。

优选地，所述聚醚胺与所述环氧树脂的开环反应条件为：反应温度40-140℃，优选120-140℃，比如为125℃、130℃和135℃；反应时间1-5h，优选1-3h，比如为1.5h、2h和2.5h。

本领域技术人员可以理解，所述聚醚胺与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂可以选自前述的多环氧化合物中的任一种或多种的组合。

优选地，所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂中环氧基总量与所述聚醚-酸酐反应物中羧基总量的摩尔比≥2:1，比如为2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、5:1、10:1或更高，优选为(2-3):1。

本领域技术人员可以理解，所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂可以选自前述的多环氧化合物中的任一种或多种的组合。

优选地，所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应条件为：反应温度40-140℃，优选120-140℃，比如为125℃、130℃和135℃；反应时间1-5h，优选1-3h，比如为1.5h、2h和2.5h；所用催化剂为三苯基膦、三苯基磷化氢和三氟化硼乙醚中的任一种或多种的组合，优选所述催化剂的用量为所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应体系中固体总量的0.05-1wt％，比如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％和0.8wt％。

优选地，所述酯化反应中，所述多元羧酸的酸酐为具有2-4个羧基的多元羧酸的酸酐，所述多元羧酸的酸酐中酸酐基总量与所述聚醚多元醇中羟基总量的摩尔比为(1-1.2):1，优选(1-1.1):1，比如1.025:1和1.05:1和1.075:1。

优选地，所述酯化反应的反应条件为：反应温度40-150℃，优选80-140℃，比如90℃、100℃、110℃、120℃和130℃；反应时间1-5h，优选1-3h，比如为1.5h、2h和2.5h。

优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为300-8000，优选500-6000，比如为1000、2000、3000、4000和5000。

根据本发明的制备方法，所得非离子型的水性环氧固化剂产物中可能产生其它非理想的结构(比如一分子多元胺化合物与多分子环氧化合物发生开环反应所得的结构)，但制备过程不涉及副产物的分离，而是将其作为整体进行使用，所有的评价效果也是基于整体进行的。反应的进程通过近红外方法和核磁方法进行监测，环氧基的消失证明反应结束，而最终所得水性环氧固化剂体系的性能指标包括：胺值、固含量以及pH值。在一种实施方式中，所述水性环氧固化剂的胺值为100-500mgKOH/g，优选为150-350mgKOH/g，比如为200mgKOH/g、250mgKOH/g和300mgKOH/g；固含量为40-80wt％；pH值为8-11.5，优选9-11，比如9.5、10和10.5。

为实现第三个目的，本发明提供前述的非离子型的水性环氧固化剂及根据前述方法制备的非离子型的水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的非离子型的水性环氧固化剂，具有良好的亲水性，水分散性能好，可以分散或者溶解于水中，有较好的稳定性和施工性能；而且其在制备中使用了多环氧化合物以及由聚醚胺或聚醚-酸酐反应物与环氧树脂发生开环反应得到的非离子型环氧活性乳化剂，因此本发明的非离子型的水性环氧固化剂与环氧树脂具有相似的结构，从而与环氧树脂具有良好的相容性，使得用其搭配环氧树脂乳液(环氧树脂乳液是将环氧树脂水性化，然后分散到水中形成的乳液)制得的环氧树脂涂料在涂覆使用时，漆膜(即涂层)具有优异的耐盐雾性、耐水性、附着力强、硬度高；同时，该非离子型的水性环氧固化剂，反应活性可控，且可在室温条件进行固化。

(2)本发明的非离子型的水性环氧固化剂的制备方法，工艺简单，易操作；

(3)本发明的非离子型的水性环氧固化剂及根据前述方法制备的非离子型的水性环氧固化剂，能够应用于制备环氧树脂涂料中，从而提高环氧树脂涂料漆膜的附着力、耐水性和耐盐雾性等性能。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

以下实施例和对比例中用到的原料来源见表1。

表1本发明实施例1-12和对比例1-3中所用到的原料来源

物质名称	形态及性质	供应商	CAS号
				异佛尔酮二胺	液体	巴斯夫	2855-13-2
二乙烯三胺	液体	陶氏	111-40-0
				间苯二甲胺	液体	宁波国贸	1477-55-0
环氧树脂E51/E44/E20	液体/固体	巴陵石化	25068-38-6
				二乙二醇二缩水甘油醚	液体	安徽恒远	4206-61-5
丁基缩水甘油醚	液体	安徽恒远	2426-08-06
				苯基缩水甘油醚	液体	安徽恒远	122-60-1
腰果酚缩水缩水甘油醚	液体	安徽恒远	171263-25-5
				聚醚胺	液体	泰格助剂	9046-10-0
聚乙二醇6000	固体，乙氧基含量≥80wt％	万华化学	25322-68-3
				聚乙二醇甲醚4000	固体，乙氧基含量≥80wt％	万华化学	9004-74-4
聚乙二醇甲醚4500	固体，乙氧基含量≥80wt％	万华化学	9004-74-4
				偏苯三酸酐	固体	TCI	552-30-7
六氢苯酐	固体	TCI	85-42-7
				均苯四甲酸酐	固体	TCI	89-32-7

测试方法如下：

摆杆硬度参照GB/T 1730《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》；

附着力参照GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》；

耐水参照GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》；

耐盐雾性参照GB/T 1765《测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法》。

水性环氧固化剂30天热储存稳定性测试：将待测样品置于50℃恒温烘箱中，测试30天是否出现分层。

水性环氧固化剂的胺值测试：通过滴定法进行测试，先将待测试样品溶于甲醇中，再向其中加入二正丁胺-氯苯溶液，用盐酸标准溶液进行电位滴定，直至发生突变，并用同样的方法进行空白滴定，最终得到的结果以样品相当的KOH的质量进行计算，单位为mgKOH/g。

红外光谱测试：在制备水性环氧固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；然后用傅里叶红外光谱仪对待测样品进行测定，直至在913cm^-1波数(环氧基)的峰消失不见，认为反应完全。

核磁测试：在制备水性环氧固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；然后用氘代试剂对待测样品进行溶解，再利用核磁对溶解后的待测样品进行氢谱分析，环氧基的氢在大约4.3化学位移处有吸收峰，直至此处的信号峰完全消失，认为反应完全。

以下各实施例和对比例中，通过红外光谱和核磁这两种测试手段的综合考虑，来判断水性环氧固化剂在制备过程中的反应终点，即，当两种测试手段都显示环氧基的信号峰消失，则可判断水性环氧固化剂在制备过程中到达了反应终点。

实施例1-3(即S1-3)

由聚醚-酸酐反应物与环氧树脂发生开环反应制备非离子型环氧活性乳化剂

实施例1(即S1)

将1000g熔融脱水后的聚乙二醇(分子量为6000，乙氧基含量不小于80wt％)注入釜内，然后将28g六氢苯酐加入反应釜内，升温至100℃，反应(酯化反应)约3h，取样测试体系酸值达理论值(记为酸值理论值a)后，得到聚醚-酸酐反应物A1；然后向其中注入210g环氧树脂E20，搅拌均匀后加0.65g三苯基膦化氢(催化剂)，100℃恒温反应(开环反应)3h，测试酸值达理论值(记为酸值理论值b)后出料，得到非离子型环氧活性乳化剂B1。其中，设所述多元羧酸的酸酐中酸酐基总量与所述聚醚多元醇中羟基总量的摩尔比为n1，则n1＝1.1:1；设所述环氧树脂中环氧基总量与所述聚醚-酸酐反应物中羧基总量的摩尔比为n2，则n2＝2.5:1。

其中，酸值理论值：是指中和1g目标产物样品所需要的KOH的毫克数，单位为mgKOH/g；

酸值测试值：通过滴定法进行测试，先将待测样品(实际产物样品)溶于丙酮-水溶液中，用NaOH标准溶液进行电位滴定，直至发生突变，并用同样的方法进行空白滴定，最终得到的结果以相当于KOH的质量进行计算，单位为mgKOH/g。

实施例2-3(即S2-3)

根据实施例1的方法制备聚醚-酸酐反应物A2和A3，并进一步制备非离子型环氧活性乳化剂B2和B3，酯化反应条件见表2，开环反应条件见表3。

表2 S1-3中酯化反应条件

表3 S1-3中开环反应条件

实施例4-6(即S4-6)

由聚醚胺与环氧树脂发生开环反应制备非离子型环氧活性乳化剂

实施例4(即S4)

将1000g聚醚胺(分子量为3000，泰格助剂M-2070)注入釜内，然后注入210g环氧树脂E44，搅拌均匀后，100℃恒温反应3h后出料，得到非离子型环氧活性乳化剂B4。其中，设所述环氧树脂中环氧基总量与所述聚醚胺中氨基所含活泼氢总量的摩尔比为n3，则n3＝2.15:1。

实施例5-6(即S5-6)

根据实施例4的方法制备非离子型环氧活性乳化剂B5和B6，开环反应条件见表4。

表4 S4-6中开环反应条件

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实施例7-12(即S7-12)

制备非离子型的水性环氧固化剂

实施例7(即S7)

(1)在烧杯中加入80g环氧树脂E51和50g非离子环氧活性乳化剂B1，搅拌混合形成均一稳定的树脂组分；(2)在反应瓶中加入300g异佛尔酮二胺，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将上述树脂组分逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间为2h，滴加结束后继续保温1h；然后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的异佛尔酮二胺脱除；(3)然后向体系内加入35g丙二醇甲醚，再利用蠕动泵将52g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1h，滴加结束后继续保温1h；(4)反应结束后，向其中加入360g去离子水，搅拌混合均匀后出料，得到非离子型的水性环氧固化剂C1。所得非离子型的水性环氧固化剂C1的固含量为45wt％，胺值为160mgKOH/g，pH为9.2。

实施例8-12(即S8-12)及对比例1-3(即D1-3)

根据实施例7的方法制备水性环氧固化剂C2-6及C1’-3’，实施例8-12所用物质及用量见表5，对比例1-3所用物质及用量见表6，实施例8-12及对比例1-3中各步骤反应条件见表7，所得非离子型的水性环氧固化剂的相关参数见表8。

表5 S7-12中所用物质及用量

表6 D1-3中所用物质及用量

表7 S7-12及D1-3中各步骤的反应条件及所得产物

表8 S7-12及D1-3中所得水性环氧固化剂的相关参数

性能测试：

将实施例7-12及对比例1-3所制得的水性环氧固化剂C1-6及C1’-3’与水性环氧乳液混合制备漆膜，其中，制备漆膜所用A组分和B组分的配方见下表9和表10。

表9 A组分的配方

表10 S7-12及D1-3所对应的B组分的配方

将根据表1所得A组分与根据表2所得B组分按照质量比为10:1进行混合，搅拌15min后，加入少量去离子水调整至施工黏度(涂4杯黏度为20-50s，即样品在20-50s内从涂4杯上流下来)，制得混合漆液；再将混合漆液按照行业操作标准(闪干流平10min，并在80℃烘烤30min)进行制板，分别得到漆膜Q1-6及Q1’-3’。分别将漆膜Q1-6及Q1’-3’在23±2℃、湿度50±5％的标准条件下静置养护7d后，按照相应测试方法进行各项测试。

制得的漆膜按照相应所述测试方法进行测试后，所得性能测试结果见表11。

表11 S7-12及D1-3中所得水性环氧固化剂及其制备的漆膜Q1-6及Q1’-3’的性能

各项测试按照国标标准执行，具体见前述测试方法部分；耐性数据为跟踪20天后测试结果。

其中，附着力测试结果的等级为0-5级，0级附着力最优，5级最差；

耐水性测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差；

耐盐雾性测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差。

根据表11的性能测试结果可以看出：

实施例7-12所制得的水性环氧固化剂的热储存稳定性很好，没有出现分层现象，说明非离子亲水基团的引入提高了水性环氧固化剂的亲水性，能够很好地在水中分散；同时由其制得的漆膜的附着力、耐水性、耐盐雾性、活化期和摆杆硬度等性能优异。

对比例1在制备固化剂时，并未加入非离子型环氧活性乳化剂，未在体系中引入非离子基团，所制得的固化剂亲水性差，出现了分层现象。

对比例2在制备固化剂时，加入的非离子型环氧活性乳化剂的量较少，在体系中引入非离子基团的量较少，所制得的固化剂亲水性也较差，也出现了分层现象。

对比例3中，由于加入了过量的非离子乳化剂，导致固化剂过于亲水，其制得的漆膜耐水性和耐盐雾性较差。

根据实施例7-12与对比例1-3的比较可知，本发明制得的非离子性的水性环氧固化剂，不仅稳定性好，而且将其用于制备环氧树脂涂料时，最终制得的漆膜的附着力、耐水性、耐盐雾性、活化期和摆杆硬度等性能均较好；而当不加或加入较少量的非离子型环氧活性乳化剂制得的固化剂，其不仅稳定性不好，容易分层，而且将其用于制备环氧树脂涂料时，最终制得的漆膜的附着力、耐水性、耐盐雾性、活化期和摆杆硬度等性能均较差；而当加入过量的非离子型环氧活性乳化剂制得的固化剂，其虽然不分层，但是将其用于制备环氧树脂涂料时，最终制得的漆膜的附着力、耐水性、耐盐雾性、活化期和摆杆硬度等性能均较差。

Claims (12)

1.一种非离子型的水性环氧固化剂，其特征在于，所述非离子型的水性环氧固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：

其中，所述多环氧化合物为脂肪族环氧树脂和/或芳香族环氧树脂；

所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的任一种或多种的组合；

所述非离子型环氧活性乳化剂由聚醚-酸酐反应物与环氧树脂发生开环反应得到，且其至少含有1个环氧基；其中，所述聚醚-酸酐反应物由聚醚多元醇与多元羧酸的酸酐发生酯化反应得到，且其至少含有1个羧基；所述环氧树脂至少含有2个环氧基；

所述单环氧化合物为酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的任一种或多种的组合；

所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应中，所述环氧树脂中环氧基总量与所述聚醚-酸酐反应物中羧基总量的摩尔比≥2:1；

所述非离子型环氧活性乳化剂中，所述乙氧基的含量为40-95wt％。

2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应条件为：反应温度40-140℃，反应时间1-5h；所用催化剂为三苯基膦、三苯基磷化氢和三氟化硼乙醚中的任一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述催化剂的用量为所述聚醚-酸酐反应物与所述环氧树脂的开环反应体系总量的0.05-1wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述酯化反应中，所述多元羧酸的酸酐为具有2-4个羧基的多元羧酸的酸酐，所述多元羧酸的酸酐中酸酐基总量与所述聚醚多元醇中羟基总量的摩尔比为(1-1.2):1。

5.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述酯化反应的反应条件为：反应温度40-150℃，反应时间1-5h。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述非离子型环氧活性乳化剂至少含有10个乙氧基和1个环氧基。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚醚-酸酐反应物与环氧树脂发生开环反应，得到非离子环氧活性乳化剂；

(2)将所述多环氧化合物与所述非离子环氧活性乳化剂混合，形成树脂组分；

(3)将所述树脂组分滴加至所述多元胺化合物中进行开环反应，滴加结束后保温0.5-3h，然后进行减压蒸馏，除去过量的多元胺化合物，得到中间体；

(4)任选在溶剂或水存在下，将所述单环氧化合物滴加至所述中间体中进行封端反应，滴加结束后保温0.5-3h，得到封端产物；

(5)将去离子水加入至所述封端产物中进行混合，得到非离子型的水性环氧固化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述开环反应的反应温度为60-120℃，所述树脂组分的滴加时间为0.5-5h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述封端反应的反应温度为60-120℃，所述单环氧化合物的滴加时间为0.5-4h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述去离子水的加入量为使所制得的所述非离子型的水性环氧固化剂的固含量为40-80wt％。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水性环氧固化剂的胺值为100-500mgKOH/g、固含量为40-80wt％、pH值为8-11.5。

12.如权利要求1-6中任一项所述水性环氧固化剂以及根据权利要求8-11中任一项所述制备方法制得的水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用。