CN105315437A - 一种非离子自乳化型水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非离子自乳化型水性环氧固化剂及其制备方法。本发明的固化剂由以下重量百分含量的原料制备而成：基础胺：8～30%；端环氧基聚醚：5～25%；聚醚胺：7～25%；环氧树脂：5～10%；单环氧化合物：5～15%；硅烷偶联剂：0.5～3%；水：30～60%。本发明的固化剂的制备方法包括以下步骤：1）基础胺的扩链、部分封端，得到预聚物A；2）聚醚胺部分封端，得到预聚物B；3）预聚物A和B与环氧树脂链段结合，封端，得到固化剂。本发明的固化剂与液体环氧树脂或环氧树脂分散体固化成膜后所得涂膜具有优异的柔韧性、附着力、抗冲击性和耐化学试剂性能。本发明的固化剂在较低温度下合成，无需加入溶剂和催化剂，安全、环保、可控性强。

Description

一种非离子自乳化型水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非离子自乳化型水性环氧固化剂及其制备方法，属于化工涂料领域。

背景技术

近年来，随着全球经济的发展和环保意识的增强，国家相关部门相继出台了多项环保政策，加大对环境污染的治理。涂料产业作为化工行业的重污染产业，也被列入治理之列。2015年2月1日起，国家将施工状态下挥发性有机物(VOC)含量高于420g/L的涂料列入4％的消费税征收的范围。在当前这种社会形势下，具有高VOC、易燃等特点的溶剂型环氧涂料将逐渐被市场淘汰，相应的，环境友好、安全生产施工、无(低)毒、设备易清洗、透气性好的水性环氧涂料在涂料行业中的应用将越来越广泛。

早在上世纪60年代，西方发达国家就开始了水性环氧树脂水性化研究，90年代初期开始形成水性环氧涂料体系。目前，水性环氧涂料体系可划分为三个大类型：第I类的水性环氧体系主要为液体环氧树脂和离子型水溶性的胺类固化剂；第II类的水性环氧体系主要为固体环氧树脂分散体和水溶性的胺类固化剂；第III类的水性环氧体系则主要为液体环氧树脂/环氧树脂分散体和非离子自乳化型的胺类固化剂。在水性环氧体系中，固化剂对涂膜性能的影响极大。第I类中的固化剂是离子型水溶性的，固化剂起着乳化和固化液体环氧树脂的双重作用，涂膜具有低VOC和附着力好等优点，但水溶性的固化剂直接与低分子量环氧树脂直接固化形成高交联密度，涂膜柔韧性和抗冲击性较差、适用期较短，且固化剂往往通过采用冰乙酸成盐制备，容易造成腐蚀而不能直接在钢结构上进行使用。第II类中的固化剂只需固化环氧树脂即可，但固体环氧树脂需要通过在体系中加入成膜助剂与固化剂形成均一的涂膜，因而体系无法实现零或低VOC。第III类中的固化剂是非离子自乳化型的，体系无需外加乳化剂，且涂膜具有表干时间短、柔韧性可调、耐腐蚀性和抗溶剂性能优异等优点。

目前，市场上第I类和第II类固化剂的工业生产技术已经比较成熟，但其存在的上述缺点又限制着其在各领域的应用。第III类固化剂最早是由美国Shell公司研制出来，不同于第I类和第II类固化剂的水可溶性，而将固化剂设计成具有一定的疏水性，提高其与环氧树脂的匹配性；同时，固化剂分子中引入了非离子表面活性剂结构，无需外加乳化剂即可实现体系优异的自乳化效果，在降低了固化漆膜对水性溶剂的敏感性的同时也增加了体系的稳定性。继Shell公司后，国外的Airproduct、Huntsman、Momentive等公司也先后进行了第III类水性环氧固化剂的开发，与溶剂型环氧固化剂相比，其价格非常昂贵，且性能也存在一定的差距；相对于国外，国内对于新型固化剂的研发投入相对比较滞后，近几年上海汉中、浙江安邦新材料、百辰化工等公司也都研发出了属于自己的第III类水性环氧固化剂产品，但是产品性能一般、效果欠佳，尤其是漆膜在耐酸性、耐磨性和硬度等方面都不能很好地满足市场的需求，且价格也比较昂贵。

因此，在目前政府各相关部分对油性工业涂料的逐步限制以及对水性工业涂料大力发展的形势下，水性环氧涂料已经成为涂料发展的必然趋势，研发具有优异性能的自主品牌的水性环氧固化剂具有极为重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非离子自乳化型水性环氧固化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，由以下质量百分比的原料制备而成：

基础胺：8～30％；

端环氧基聚醚：5～25％；

聚醚胺：7～25％；

环氧树脂：5～10％；

单环氧化合物：5～15％；

硅烷偶联剂：0.5～3％；

水：30～60％。

所述的基础胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、1，6-环己二胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷中的至少一种。

所述的端环氧基聚醚的数均分子量≤1000。

所述的聚醚胺为聚醚二元胺、聚醚三元胺中的至少一种。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

所述的单环氧化合物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C12～C14烷烃基缩水甘油醚中的至少一种。

所述的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。

对应上述配方体系，该种非离子自乳化型水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将端环氧基聚醚加入到基础胺中，对基础胺进行扩链，反应完全后，加入单环氧化合物对体系中的伯胺基进行部分封端，得到预聚物A；

2)将单环氧化合物加入到聚醚胺中，对体系中的伯胺基进行部分封端，得到预聚物B；

3)将预聚物A和B混合，加入环氧树脂，反应完全后，加入单环氧化合物和硅烷偶联剂，对体系残留的伯胺基封端；

4)恒温，加水分散，得到非离子自乳化型水性环氧固化剂。

所述水性环氧固化剂的固含量为40％～70％，理论活泼[H]当量为150～400g/Eq。

本发明的有益效果是：

1)本发明采用基础胺和聚醚胺的混合胺制备水性环氧固化剂，基础胺保证固化剂具有一定的胺值和理论活泼氢当量，聚醚胺保证固化剂具有优异的柔韧性，将不同种类的胺复合使用可以有效提高固化剂与环氧树脂形成的漆膜的耐酸性，解决了现有固化剂普遍存在的耐酸性差的问题；

2)本发明在制备固化剂过程中采用封端剂对体系的伯胺进行封端，可以有效防止因存在大量未反应的伯胺而降低反应活性，延长了固化剂的适用期，还可有效避环氧树脂固化过程中，伯胺与H₂O、CO₂等形成白色铵盐而降低漆膜性能；

3)本发明的固化剂分子中引入了环氧链段，能有效提高固化剂与环氧树脂的匹配性，解决了以往因固化剂与环氧相容性差而引起的漆膜不透明、性能下降等问题；

4)本发明采用了硅烷偶联剂对部分伯胺进行封端，硅烷偶联剂可水解形成硅羟基，通过化学键和底材作用，可以显著提高漆膜在底材上的附着力，硅烷偶联剂之间还可通过杂化缩合形成具有优异耐热性能的Si-O-Si键，可以有效改善漆膜的耐热性能；

5)本发明在整个制备水性环氧固化剂的过程中，无需加入任何有机溶剂，整个反应过程的温度都较低，能有效进行控制，解决了现有制备方法中存在的反应难控制，容易发生爆聚和凝胶，制备过程中反应物粘度高，需要添加部分助溶剂等问题；

6)本发明所制备的固化剂是一种非离子自乳化型固化剂，非离子性使固化剂对pH值和环境的敏感度下降，有利于固化剂的存储，自乳化性使得固化剂既可以对液体环氧树脂进行乳化固化成膜，亦可直接与环氧树脂乳液进行固化成膜，解决了传统合成固化剂固化过程中因需要外加表面活性剂实现乳化而引起的漆膜耐水、耐溶剂性下降的问题。

附图说明

图1为制备例1的非离子自乳化水性环氧固化剂的FT-IR谱图。

具体实施方式

一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，由以下质量百分比的原料制备而成：

基础胺：8～30％；

端环氧基聚醚：5～25％；

聚醚胺：7～25％；

环氧树脂：5～10％；

单环氧化合物：5～15％；

硅烷偶联剂：0.5～3％；

水：30～60％。

优选的，所述的基础胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、1，6-环己二胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷中的至少一种。

优选的，所述的端环氧基聚醚的数均分子量≤1000。

进一步优选的，所述的端环氧基聚醚为乙二醇二缩水甘油醚、分子量≤1000的聚丙二醇二缩水甘油醚、分子量≤1000的聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

再进一步优选的，所述的端环氧基聚醚为XY669(广州酷特化工有限公司)、XY206(安徽恒远化工有限公司)、XY215(安徽恒远化工有限公司)、XY225(安徽恒远化工有限公司)、HY207(武汉远程科技发展有限公司)、HY217(武汉远程科技发展有限公司)、HY227(武汉远程科技发展有限公司)中的至少一种。

优选的，所述的聚醚胺为聚醚二元胺、聚醚三元胺中的至少一种。

进一步优选的，所述的聚醚胺为D-230(BASFCorporation)、D-400(HuntsmanChemicalTradingLtd.)、HK-511(HuntsmanChemicalTradingLtd.)、ED-600(HuntsmanChemicalTradingLtd.)、ED-900(HuntsmanChemicalTradingLtd.)、T403(HuntsmanChemicalTradingLtd.)中的至少一种。

优选的，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

进一步优选的，所述的环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31、E-20中的至少一种。

优选的，所述的单环氧化合物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C12～C14烷烃基缩水甘油醚中的至少一种。

优选的，所述的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。

进一步优选的，所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

对应上述配方体系，该种非离子自乳化型水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将端环氧基聚醚加入到基础胺中，对基础胺进行扩链，反应完全后，加入单环氧化合物对体系中的伯胺基进行部分封端，得到预聚物A；

2)将单环氧化合物加入到聚醚胺中，对体系中的伯胺基进行部分封端，得到预聚物B；

3)将预聚物A和B混合，加入环氧树脂，反应完全后，加入单环氧化合物和硅烷偶联剂，对体系残留的伯胺基封端；

4)恒温，加水分散，得到非离子自乳化型水性环氧固化剂。

优选的，对应上述配方体系，该种非离子自乳化型水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将基础胺加入反应器，升温至40～80℃，加入端环氧基聚醚进行扩链，恒温反应2～5小时，再加入单环氧化合物对体系中的伯胺基进行部分封端，恒温反应2～6小时得到预聚物A；

2)将聚醚胺加热到50～80℃，加入单环氧化合物对体系中的伯胺基进行部分封端，恒温反应2～6小时，得到预聚物B；

3)将上述预聚物A与B在40～80℃下混合均匀，加入环氧树脂，恒温反应2～5小时，再加入单环氧化合物和硅烷偶联剂的混合物，对体系残留的伯胺基封端，恒温反应2～6小时；

4)保持体系温度40～50℃，加入去离子水高速分散30～60分钟，得到非离子自乳化型水性环氧固化剂。

优选的，所述水性环氧固化剂的固含量为40％～70％，理论活泼[H]当量为150～400g/Eq。

上述步骤1)、2)、3)中的主要反应式如下：

步骤1)

其中，R为H、CH₃或C₂H₅；

R₁为：C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈、C₅H₁₀、C₆H₁₂、(CH₂CH₂NH)_p(N(CH₂CH₂NH₂)CH₂CH₂)_k、CH₂CH₂、等；

R₂为CH₂(OCH₂CH₂)_tOCH₂或CH₂(OCH₂CH(CH₃))_tOCH₂；

R₃为H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₃H₅O、C₄H₉O、C₆H₅O、C₆H₅CH₂O、C₈H₁₇O、C₁₂H₂₅O、C₁₃H₂₇O、C₁₄H₂₉O等；

R₄为H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₃H₅O、C₄H₉O、C₆H₅O、C₆H₅CH₂O、C₈H₁₇O、C₁₂H₂₅O、C₁₃H₂₇O、C₁₄H₂₉O等；

R₅为H或NH₂；

R₆为

R₇为H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₃H₅O、C₄H₉O、C₆H₅O、C₆H₅CH₂O、C₈H₁₇O、C₁₂H₂₅O、C₁₃H₂₇O、C₁₄H₂₉O等；

R₈为CH₃或C₂H₅；

x、y、z均为0或整数，且0<x+y+z<10；m为0～8的整数、n为0或1；p为1～10的整数、q为0～5的整数、k为0～10的整数、t为1～15的整数；当R₅为NH₂时，a为2；当R₅为H时，a为1。

本发明中制备的非离子自乳化型水性环氧固化剂及其涂膜性能采用下述方法和标准进行性能表征：

非离子自乳化型水性环氧固化剂的固含量测试：参照GB1725-79标准；粘度测试：采用NDJ-1型旋转式黏度计测定。

所制备的涂膜的性能测试：铅笔硬度测试：GB/T6739-2006；柔韧性测试：GB1731-1993；抗冲击性测试：GB1732-1993；附着力(划格法)测试GB/1720-79(89)；耐水性测试：GB/T1733-1993；耐酸性测试：GB/T1763-1979；耐碱性测试：GB/T1763-1979；耐化学溶剂测试：GB-T1763-1979；耐磨性测试：GB-T1768-1979。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

制备例1：

1)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入90.00g四乙烯五胺，升温至60℃，待温度恒定后向其中缓慢滴加45.00g乙二醇二缩水甘油醚XY669(广州酷特化工有限公司)进行扩链，反应3h；反应完毕后再向其中加入31.64g丁基缩水甘油醚对体系中的伯胺基封端，反应3h，得到预聚物A；

2)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入121.50g聚醚胺T403(M_w＝440，HuntsmanChemicalTradingLtd.)，保持体系温度为60℃，向其中缓慢加入65.10g丁基缩水甘油醚对其进行部分封端，反应4h，得到预聚物B；

3)将上述预聚物A与B在50℃混合均匀，再向其中加入78.43g环氧树脂E-51进行环氧-胺加成，反应5h，待反应结束后再加入6.51g丁基缩水甘油醚和11.82gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对体系残留的伯胺封端，反应4h；

4)保持体系温度50℃，加入450.0g去离子水高速分散30min，得到水性环氧固化剂，其FT-IR谱图如图1所示。

由图1可知：在3351cm^-1处较宽的峰为固化剂结构中能与环氧进行固化的-NH-和-OH官能团的重叠吸收峰；2968cm^-1、2932cm^-1和2868cm^-1处的吸收峰为固化剂中-CH₂-、-CH₃等的对称与不对称伸缩振动吸收峰；固化剂结构中来自于环氧树脂E-51结构的苯基特征吸收峰出现在1653cm^-1、1600cm^-1和1510cm^-1等处；1464cm^-1处吸收峰为-CH2-的特征吸收峰，1374cm^-1处吸收峰则为-CH₃的特征吸收峰；固化剂结构中来自于乙二醇二缩水甘油醚XY669和聚醚胺T403结构中的醚键的特征吸收峰发生了重叠出现在1107cm^-1；此外，无论是乙二醇二缩水甘油醚XY669或是E-51结构中在910cm^-1左右的环氧基吸收峰均在固化剂结构中完全消失，表明固化剂合成过程中胺-环氧的加成反应进行较为彻底。

制备例1中的非离子自乳化型水性环氧固化剂基本性能参数如表1所示。

表1制备例1中的水性环氧固化剂的性能指标

项目	性能
		外观	浅黄色
固含量	50％
		粘度(23℃)	2500mPa·s
理论活泼[H]当量	278g/Eq
		储存稳定性(23℃，一个月)	无分层

制备例2：

1)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入270.00g聚乙烯亚胺(M_w＝600，成都贝斯特试剂有限公司)，升温至80℃，待温度恒定后向其中缓慢滴加116.82g聚乙二醇二缩水甘油醚XY215(环氧值＝0.34，安徽恒远化工有限公司)进行扩链，反应4h；反应完毕后再向其中加入32.55g丁基缩水甘油醚对体系中的伯胺基进行封端，反应4h，得到预聚物A；

2)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入72.00g聚醚胺D230(M_w＝230，BASFCorporation)，保持体系温度为50℃，向其中缓慢加入47.00g苯基缩水甘油醚对其进行部分封端，反应6h，得到预聚物B；

3)将上述预聚物A与B在80℃混合均匀，再向其中加入45.00g环氧树脂E-20进行环氧-胺加成，反应2h，待反应结束后再加入20.64g丁基缩水甘油醚和25.99gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷对体系中残留的伯胺封端，反应3h；

4)保持体系温度50℃，加入270g去离子水高速分散15min，得到水性环氧固化剂。

制备例2中的非离子自乳化型水性环氧固化剂的基本性能参数如表2所示。

表2制备例2中的水性环氧固化剂的性能指标

项目	性能
		外观	浅黄色
固含量	70％
		粘度(23℃)	3100mPa·s
理论活泼[H]当量	150g/Eq
		储存稳定性(23℃，一个月)	无分层

制备例3：

1)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入120.00g聚乙烯亚胺(M_w＝600，成都贝斯特试剂有限公司)和34.35g间苯二甲胺混合物，升温至40℃，待温度恒定后向其中缓慢滴加150.65g聚丙二醇二缩水甘油醚HY207(环氧值＝0.32，武汉远程科技发展有限公司)进行扩链，反应6h；反应完毕后再向其中加入29.49g丁基缩水甘油醚对体系中的伯胺基进行封端，反应5h，得到预聚物A；

2)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入98.00g聚醚胺ED-900(HuntsmanChemicalTradingLtd.)，保持体系温度为80℃，向其中缓慢加入33.00g十二烷基缩水甘油醚对其进行部分封端，反应2h，得到预聚物B；

3)将上述预聚物A与B在60℃混合均匀，再向其中加入80.00g环氧树脂E-44进行环氧-胺加成，反应4h，待反应结束后再加入7.51g苯基缩水甘油醚和14.34gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷对体系中残留的伯胺封端，反应4h；

4)保持体系温度40℃，加入840.0g去离子水高速分散45min，得到水性环氧固化剂。

制备例3中的非离子自乳化型水性环氧固化剂基本性能参数如表3所示。

表3制备例3中的水性环氧固化剂的性能指标

项目	性能
		外观	浅黄色
固含量	40％
		粘度(23℃)	1900mPa·s
理论活泼[H]当量	400g/Eq

储存稳定性(23℃，一个月)

无分层

制备例4：

1)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入92.95g五乙烯六胺和13.62g间苯二甲胺混合物，升温至70℃，待温度恒定后向其中缓慢滴加200.00g聚乙二醇二缩水甘油醚HY217(环氧值＝0.14，安徽恒远化工有限公司)进行扩链，反应4h；反应完毕后再向其中加入28.54g烯丙基缩水甘油醚对体系中的伯胺基进行封端，反应3h，得到预聚物A；

2)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入65.00g聚醚胺D400(HuntsmanChemicalTradingLtd.)，保持体系温度为70℃，向其中缓慢加入25.43g丁基缩水甘油醚对其进行部分封端，反应4h，得到预聚物B；

3)将上述预聚物A与B在60℃混合均匀，再向其中加入45.00g环氧树脂E-44进行环氧-胺加成反应5h，待反应结束后再加入25.46g丁基缩水甘油醚和24.00γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对体系中残留的伯胺封端，反应5h；

4)保持体系温度50℃，加入280.00g去离子水高速分散30min，得到水性环氧固化剂。

制备例4中的非离子自乳化型水性环氧固化剂基本性能参数如表4所示.

表4制备例4中的水性环氧固化剂的性能指标

项目	性能
		外观	浅黄色
固含量	65％
		粘度(23℃)	2610mPa·s
理论活泼[H]当量	288g/Eq
		储存稳定性(23℃，一个月)	无分层

制备例5：

1)在带有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入72.00g四乙烯五胺，升温至60℃，待温度恒定后向其中缓慢滴加76.00g聚乙二醇二缩水甘油醚XY205(安徽恒远化工有限公司)进行扩链，反应4h；反应完毕后再向其中加入56.31g苯基缩水甘油醚对体系中的伯胺基进行封端，反应4h，得到预聚物A；

2)将同样的装置中加入225.00g聚醚胺ED600(HuntsmanChemicalTradingLtd.)，保持体系温度为80℃，向其中缓慢加入50.55g丁基缩水甘油醚对其进行部分封端，反应3h，得到预聚物B；

3)将上述预聚物A与B在60℃混合均匀，再向其中加入90.00g环氧树脂E-42进行环氧-胺加成，反应6h，待反应结束后再加入28.14g丁基缩水甘油醚和5.00gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对体系残留的伯胺封端，反应4h；

4)保持体系温度50℃，加入297g去离子水高速分散20min，得到水性环氧固化剂。

制备例5中的非离子自乳化型水性环氧固化剂基本性能参数如表5所示。

表5制备例5中的水性环氧固化剂的性能指标

项目	性能
		外观	浅黄色
固含量	67％
		粘度(23℃)	2932mPa·s
理论活泼[H]当量	310g/Eq
		储存稳定性(23℃，一个月)	无分层

应用例1：

取制备例1制备的固化剂141.78g与100.0g环氧树脂E-51(EEW＝190，TheDOWchemicalcompany)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1：1)，加水稀释至体系固含量为40％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试数据见表6。

应用例2：

取制备例4制备的固化剂146.88g与100.0g普通液体环氧树脂E-51(EEW＝190，TheDOWchemicalcompany)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1：1)，加水稀释至体系固含量为40％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试数据见表6。

应用例3：

取制备例4制备的固化剂23.04g与100.0g环氧树脂乳液AEH-20(EEW＝1250，TheDOWchemicalcompany)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1：1)，加水稀释至体系固含量为40％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试数据见表6。

应用例4：

取制备例5制备的固化剂56.36g与100.0g环氧树脂乳液AR-555(EEW＝550，Airproductsandchemicals，Inc.)混合均匀(活泼氢值：环氧值＝1：1)，加水稀释至体系固含量为40％，分散均匀后用刷子均匀涂在马口铁片上，待水分蒸发后形成透明均一的涂膜，涂膜的性能测试数据见表6。

应用例1～4制备的涂膜的性能测试数据如表6所示(非离子自乳化型水性环氧固化剂与液体环氧树脂或环氧树脂乳液固化后，于23℃保养7天)。

表6应用例1～4制备的水性环氧漆膜的性能测试表

由表6可知：由于在固化剂分子结构中引入了长链柔性聚醚链段，所制备的水性环氧固化剂无论是与液体环氧树脂还是与环氧树脂乳液进行固化后，固化物漆膜都具有优异的柔韧性和抗冲击性；同时，通过在体系引入亲水性聚醚链段，避免采用有机酸成盐的方式实现体系的自乳化效果，漆膜具有良好的耐水性和耐化学溶剂性。此外，本发明通过对固化剂合成工艺及固化条件的优化可制备出综合性能优异的水性环氧涂料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，其特征在于：由以下质量百分比的原料制备而成：

基础胺：8～30%；

端环氧基聚醚：5～25%；

聚醚胺：7～25%；

环氧树脂：5～10%；

单环氧化合物：5～15%；

硅烷偶联剂：0.5～3%；

水：30～60%。

2.根据权利要求1所述的一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，其特征在于：所述的基础胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、1，6-环己二胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，其特征在于：所述的端环氧基聚醚的数均分子量≤1000。

4.根据权利要求1所述的一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，其特征在于：所述的聚醚胺为聚醚二元胺、聚醚三元胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，其特征在于：所述的单环氧化合物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C12～C14烷烃基缩水甘油醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。

8.权利要求1～7中任意一项所述的非离子自乳化型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将端环氧基聚醚加入到基础胺中，对基础胺进行扩链，反应完全后，加入单环氧化合物对体系中的伯胺基进行部分封端，得到预聚物A；

2）将单环氧化合物加入到聚醚胺中，对体系中的伯胺基进行部分封端，得到预聚物B；

3）将预聚物A和B混合，加入环氧树脂，反应完全后，加入单环氧化合物和硅烷偶联剂，对体系残留的伯胺基封端；

4）恒温，加水分散，得到非离子自乳化型水性环氧固化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述水性环氧固化剂的固含量为40%～70%，理论活泼[H]当量为150～400g/Eq。