CN101255230B - 端巯基聚醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

端巯基聚醚的制备方法属于胶黏剂领域。目前的端巯基聚醚合成方法不足在于：反应中聚亚烃基二醇与环氧卤丙烷反应的产物对硫氢化钠的溶解性较差，降低了硫氢化钠的利用率，也为后续处理增添了困难。本发明将氯代聚醚、硫氢化钠、醇类物质在反应器中搅拌混合，于醇类物质沸点至40℃的温度下，反应2-5h制得；其中加入的醇类物质与硫氢化钠物质的量比为3-18∶1，氯代聚醚与硫氢化钠物质的量比为1∶2-3.5。本发明使得硫氢化钠的利用率大大提高。另外，氯代聚醚与硫氢化钠的取代反应发生在醇类物质中，使得反应温度降低，从而减少了能耗。

Description

端巯基聚醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以醇类物质为溶剂端巯基聚醚的制备方法，尤其涉及使硫氢化钠的分散性得到明显改善的端巯基聚醚的制备方法，此端巯基聚醚属于胶黏剂领域。
背景技术：
端巯基聚醚可用于含少量增塑剂的密封剂中，作为可固化组分，端巯基聚醚几乎不会从密封剂转移到物体表面的涂层中，从而避免涂层的软化。端巯基聚醚还可作为环氧树脂的固化剂使用，固化速度快、固化产物经久耐用。由端巯基聚醚制备而成的密封胶、涂层和胶黏剂对氧气、臭氧、有机溶剂、油和燃料均具有较高的抵抗性。
当单个分子中含有两个或多个巯基基团时，端巯基聚醚极易固化。巯基极易与环氧基、NCO基等基团反应形成高分子化合物。因此，端巯基聚醚广泛应用于密封剂、涂料、胶黏剂等领域。
US Pat.No.2466963描述了这样一种含巯基的聚合物。该多硫聚合物具有优异的耐油性、耐化学性和柔韧性等，因此被用作密封剂的基料。当该聚合物用于环氧树脂时，可提高树脂的韧性。
由于该多硫聚合物分子中含有多硫键Sx(x＝1～5)，极性较强，只能使用少量增塑剂。由于不能使用价格低廉的增塑剂，多硫聚合物制备的密封剂相对较贵。另外，由于多硫聚合物黏度很大(比从分子量估算的值)，在固化温度下必须添加大量增塑剂来提高工艺性能。因此，当在多硫聚合物密封剂固化物表面涂覆一层涂料时，增塑剂易于渗出，从而软化涂层。
日本专利公开号No.56-15751报道了一种含有多硫聚合物和聚酯(巯基羧酸-聚氧烯多元醇)的可固化组合物。由于该配方中的聚酯不含二硫键，它与多硫聚合物相容性不好。因此，只能使用与多硫聚合物相容性好的增塑剂。
除了上面所说的之外，多硫聚合物具有很好的粘接强度和耐水性，但是作为环氧固化剂使用时，低温下固化慢。
日本专利公开号No.47-48279报道了一种含有巯基的聚醚，可在低温下提高固化速率。该聚醚分子式：HS-(RO)n-SH，其中R为含有2～4个碳原子的亚烃基，n为2～6之间的整数，黏度为100～120000centipoise，巯基含量为150化学当量。该聚醚低温固化速率快，但是耐水性不好。
目前，端巯基聚醚的合成方法具体来说是，聚亚烃基二醇(如聚丙二醇、聚乙二醇等)首先与环氧卤丙烷(如3-氯-1，2-环氧丙烷即环氧氯丙烷，3-溴-1，2-环氧丙烷等)反应，而后再与硫氢化钠反应，反应后除去盐，得到端巯基聚醚液体聚合物。
目前的端巯基聚醚合成方法不足在于：反应中聚亚烃基二醇与环氧卤丙烷反应的产物对硫氢化钠的溶解性较差，致使反应中部分硫氢化钠团聚成球形不能完全参与反应，从而降低了硫氢化钠的利用率，也为后续处理增添了困难。
发明内容：
为了克服端巯基聚醚合成反应中硫氢化钠分散性差，硫氢化钠的利用率低的问题，本发明提供了一种以醇类物质为溶剂端巯基聚醚的制备方法
本发明为一种以醇类物质为溶剂端巯基聚醚的制备方法，其特征在于：将氯代聚醚、硫氢化钠、醇类物质在反应器中搅拌混合，于醇类物质沸点至40℃的温度下，反应2-5h制得；其中加入的醇类物质与硫氢化钠物质的量比为3-18∶1，氯代聚醚与硫氢化钠物质的量比为1∶2-3.5。
上述所说的醇类物质为下列物质中的任何一种：乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇。
上述所说的氯代聚醚的官能度为2-3.5或官能度为2-3.5不同官能度氯代聚醚的混合物。
本发明的优点在于，氯代聚醚与硫氢化钠的取代反应发生在醇类物质中，由于醇类物质对硫氢化钠的溶解性和分散性明显优于氯代聚醚，使硫氢化钠一部分溶解在反应体系中，而另一部分以极其细小的微粒悬浮在反应体系中，随着反应的进行悬浮的硫氢化钠微粒逐渐的溶解、反应，直至完全反应掉，这样使得硫氢化钠的利用率大大提高。另外，氯代聚醚与硫氢化钠的取代反应发生在醇类物质中，使得反应温度降低，从而减少了能耗。
附图说明：
图1：实施例1端巯基聚醚的核磁谱图。
图2：实施例1端巯基聚醚的GPC谱图。
图3：实施例2端巯基聚醚的核磁谱图。
图4：实施例2端巯基聚醚的GPC谱图。
图5：实施例3端巯基聚醚的核磁谱图。
图6：实施例3端巯基聚醚的GPC谱图。
具体实施方式：
实施例1
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1277，官能度为3；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择乙醇。
在200ml乙醇溶剂中加入250g氯代聚醚和46.99g硫氢化钠，搅拌下升温至78℃且在此温度下反应2小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
合成产物室温下为液态，对其进行13C核磁表征，与氯代聚醚的核磁谱图相比，44.0-45.0ppm处的特征峰消失，说明C-CI基团被反应掉；25.5ppm处和35.2ppm处出现新的特征峰，说明有C-SH和C-Sx-C(X为1-5)基团生成。对端巯基聚醚进行GPC表征，与氯代聚醚的GPC谱图相比，图谱上的峰由原来的单峰变成了双峰，双峰中较高的峰与氯代聚醚的GPC谱图中单峰相比几乎无变化，再对照其核磁图谱可知是由原来的C-CI基团转变成了C-SH基团；双峰中较低的峰为两个分子的端巯基聚醚脱氢生成了-SS-基团，或两个分子的端巯基聚醚与NaSH生成了-(S)X-基团(X＝3-5)。
以上核磁表征与GPC表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料两端都接上了巯基转变成了端巯基聚醚。
实施例2
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1277，官能度为3；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择异丙醇。
在250ml异丙醇溶剂中加入250g氯代聚醚和46.99g硫氢化钠，搅拌下升温至82℃且在此温度下反应3小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
合成产物室温下为液态，对其进行13C核磁表征，与氯代聚醚的核磁谱图相比，44.0-45.0ppm处的特征峰消失，说明C-CI基团被反应掉；25.5ppm处和35.2ppm处出现新的特征峰，说明有C-SH和C-Sx-C(X为1-5)基团生成。对端巯基聚醚进行GPC表征，与氯代聚醚的GPC谱图相比，图谱上的峰由原来的单峰变成了双峰，双峰中较高的峰与氯代聚醚的GPC谱图中单峰相比几乎无变化，再对照其核磁图谱可知是由原来的C-CI基团转变成了C-SH基团；双峰中较低的峰为两个分子的端巯基聚醚脱氢生成了-SS-基团，或两个分子的端巯基聚醚与NaSH生成了-(S)X-基团(X＝3-5)。
以上核磁表征与GPC表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料两端都接上了巯基转变成了端巯基聚醚。
实施例3
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1277，官能度为3；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择叔丁醇。
在300ml叔丁醇溶剂中加入250g氯代聚醚和46.99g硫氢化钠，搅拌下升温至82℃且在此温度下反应3.5小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
合成产物室温下为液态，对其进行13C核磁表征，与氯代聚醚的核磁谱图相比，44.0-45.0ppm处的特征峰消失，说明C-CI基团被反应掉；25.5ppm处和35.2ppm处出现新的特征峰，说明有C-SH和C-Sx-C(X为1-5)基团生成。对端巯基聚醚进行GPC表征，与氯代聚醚的GPC谱图相比，图谱上的峰由原来的单峰变成了双峰，双峰中较高的峰与氯代聚醚的GPC谱图中单峰相比几乎无变化，再对照其核磁图谱可知是由原来的C-CI基团转变成了C-SH基团；双峰中较低的峰为两个分子的端巯基聚醚脱氢生成了-SS-基团，或两个分子的端巯基聚醚与NaSH生成了-(S)X-基团(X＝3-5)。
以上核磁表征与GPC表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料两端都接上了巯基转变成了端巯基聚醚。
实施例4
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1185，官能度为2；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择异丙醇。
在250ml异丙醇溶剂中加入250g氯代聚醚和33.76g硫氢化钠，搅拌下升温至70℃且在此温度下反应3.5小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
实施例5
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1323官能度为3.5；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择异丙醇。
在200ml异丙醇溶剂中加入250g氯代聚醚和52.91g硫氢化钠，搅拌下升温至40℃且在此温度下反应5小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
实施例6
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1277官能度为3的氯代聚醚和数均相对分子质量Mn＝1323官能度为3.5的氯代聚醚物质的量比为1∶1；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择异丙醇。
在300ml异丙醇溶剂中加入250g氯代聚醚和50g硫氢化钠，搅拌下升温至82℃且在此温度下反应3小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
实施例7
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1277，官能度为3；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择叔丁醇。
在185ml叔丁醇溶剂中加入250g氯代聚醚和46.99g硫氢化钠，搅拌下升温至82℃且在此温度下反应3.5小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
实施例8
端巯基聚醚的制备：
原料：氯代聚醚，数均相对分子质量Mn＝1185，官能度为2；硫氢化钠，纯度70％；溶剂选择乙醇。
在450ml乙醇溶剂中加入250g氯代聚醚和33.76g硫氢化钠，搅拌下升温至78℃且在此温度下反应3小时后停止反应，将反应物除盐，蒸馏即得到透明、浅黄色液体聚合物端巯基聚醚。
实施例4-6核磁谱图以及GPC图谱都与实施例2类似；实施例7核磁谱图以及GPC图谱与实施例3类似；实施例8核磁谱图以及GPC图谱与实施例1类似，以上核磁表征与GPC表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料两端都接上了巯基转变成了端巯基聚醚。
从氯代聚醚与硫氢化钠的物质的量之比可以看出，本发明使得硫氢化钠的利用率大大提高。另外，氯代聚醚与硫氢化钠的取代反应发生在醇类物质中，使得反应温度降低，从而减少了能耗。

Claims (1)

1.端巯基聚醚的制备方法，其特征在于：将氯代聚醚、硫氢化钠、醇类物质在反应器中搅拌混合，于醇类物质沸点至40℃的温度下，反应2-5h制得；其中加入的醇类物质与硫氢化钠物质的量比为3-18；1，氯代聚醚与硫氢化钠物质的量比为1∶2-3.5；所述的醇类物质为下列物质中的任何一种：乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇；氯代聚醚的官能度为2-3.5或官能度2-3.5的不同官能度氯代聚醚的混合物。
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