KR20160112716A - 기능화된 탄소 경화제, 이를 이용한 에폭시 화합물 및 이들의 형성 방법 - Google Patents

기능화된 탄소 경화제, 이를 이용한 에폭시 화합물 및 이들의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

탄소 재료와 디아민 화합물이 반응하여 형성된 기능화된 탄소 경화제와 에폭시 단량체가 반응하여 형성된 공유 결합을 포함하는 에폭시 화합물이 제공된다. 에폭시 단량체와 기능화된 탄소 경화제 간의 공유 결합이 용이하게 형성됨에 따라, 에폭시 화합물의 인장 강도, 유리전이온도 또는 산소 투과도 등의 특성이 향상될 수 있다.

Description

기능화된 탄소 경화제, 이를 이용한 에폭시 화합물 및 이들의 형성 방법{FUNCTIONALIZED CARBON CURING AGENTS AND EPOXY COMPOUNDS USING THE SAME, AND METHODS OF PREPARING THE SAME}
본 명세서는 기능화된 탄소 경화제와 이를 이용하여 제조된 에폭시 화합물 및 이들의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기능화된 탄소 경화제를 이용하여 제조되어 우수한 물리적 특성을 갖는 에폭시 화합물 및 이들의 형성 방법에 관한 것이다.
에폭시 화합물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 단량체를 다이아민, 트리아민, 이미다졸 등과 같은 경화제와 혼합시켜 발생한, 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다.
에폭시는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자분야, 전기분야, 토목분야, 건축분야 등 전 산업분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다. 또한, 에폭시 화합물은 최근 중요한 이슈가 되고 있는 복합 재료 분야, 특히 풍력 발전기의 블레이드용 핵심재료와 우주항공분야, 정보통신기술분야, 자동차, 신에너지 분야 등과 같은 다양한 곳에서 사용되기 때문에 세계적인 수요가 증가되고 있다. 특히, 에폭시 화합물은 경화온도와 유리전이온도 등의 열적 특성, 강도, 신율, 탄성율 등의 물리적 특성, 산소 투과도 특성 등의 다양한 특성이 요구되므로 이를 충족시킬 수 있는 다양한 에폭시 화합물이 현재 개발되고 있다.
또한, 에폭시 화합물은 그 응용분야에 따라 여러 조건의 열주기를 경험하게 된다. 특히 항공기용으로 사용되는 에폭시 화합물은 사용 특성상 상당한 고온에서 많은 반복 열주기를 경험하는 것으로 알려져 있다.
뿐만 아니라, 우주항공, 차세대 의료, 온실가스 감축, 신에너지 등에 활용될 수소저장용기용 에폭시 화합물은 수소의 안전한 저장을 위해 낮은 산소 투과도, 높은 강도 등의 특성을 요구하고 있다. 특히, 항공기의 구조물에서는 무게를 경량화 시키기 위해 많은 부분을 복합재료로 대체하여 사용하기 때문에 항공기의 안전성, 고속비행에 따른 내열성을 갖추기 위해 우수한 특성을 갖는 에폭시 화합물을 사용해야 할 필요성이 대두되고 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 에폭시 화합물은 100 ℃ 이하의 온도보다 낮은 환경에서 사용되지만, 항공기용으로 사용되는 에폭시 화합물은 경화 사용 특성상 고온에서 많은 반복 열주기를 견뎌내야 하므로 약 180 ℃이상의 고온에서도 견딜 수 있는 우수한 내열성을 필요로 한다.
한편, 에폭시 화합물에 다양한 첨가제를 사용하여 열적, 물리적 특성 등을 증가시키는 연구는 다양하게 진행되고 있으며, 구체적으로 폴리우레탄, 실리카, 고무 등 다양한 고분자를 첨가하여 강도, 탄성률, 인성 등을 증가시키는 연구가 활발히 진행되어왔다.
하지만, 본 발명자들의 연구에 따르면, 위 경우 첨가제가 증가함에 따라 탄성률, 기계적 강도 등과 같은 특성은 증가하지만, 에폭시 화합물 내의 분자들 간의 결합이 약해져 유리전이온도 등의 특성이 낮아지는 문제점을 초래하였다. 또한 유리전이온도를 증가시키기 위해 술폰기(sulfone group), 에폭시기(epoxy group) 등으로 기능화된 다양한 첨가제를 사용한 연구의 경우, 첨가제의 함량이 증가함에 따라 첨가제가 오히려 에폭시 화합물의 결함으로 작용해 물리적 특성 등이 악화되는 문제점을 초래하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2000-0002410호
Edge-functionalized graphene-like platelets as a co-curing agent and a nanoscale additive to epoxy resin (Jong-Beom Baek, et al., Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 7337-7342) Effects of graphene oxides on the cure behaviors of a tetrafunctional epoxy resin (R. S. Cheng, et al., Express Polymer Letters, 2011, 5, 809-818) Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites (R. S. Ruoff, et al., Nat. Nanotech., 2008, 3, 327-331) Preparation and Characterization of Epoxy Nanocomposites Containing Surface-Modified Graphene Oxide (C. Wei, et al., Journal of Applied Polymer Science., 2014, 131, 40236 (1-6))
본 발명의 구현예들에서는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물 간의 결합을 통해 형성된 아민 기능화된 탄소 경화제를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현들에서는 1회의 공정에 의해 형성될 수 있는 아민 기능화된 탄소 경화제의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 에폭시 단량체와 아민 기능화된 탄소 경화제간의 공유 결합을 포함하며, 유리전이온도, 산소 투과도 및 인장 강도가 우수한 에폭시 화합물 및 이의 형성 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 카르복시기(carboxyl group)를 가지는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 결합된 아마이드기(amide group)를 포함하는 에폭시 경화용 기능화된 탄소 경화제이고, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물인 기능화된 탄소 경화제가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 2 내지 27의 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 치환된 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 방향족(aromatic) 고리 및 탄소수 2 내지 27의 치환된 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1의 R은 하기 화학식 2 내지 42 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 1 내지 13의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
(상기 화학식 29에서, n은 2 내지 6의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 30]
Figure pat00030
(상기 화학식 30에서, (x+z)은 3 내지 6의 정수 중 어느 하나 이며, y는 4 내지 9의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 31]
Figure pat00031
(상기 화학식 31에서, n은 1 또는 2 이다.)
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
(상기 화학식 36에서, n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
(상기 화학식 41에서, (x+y+z)는 5 또는 6 이다.)
[화학식 42]
Figure pat00042
(상기 화학식 42에서, (x+y+z)는 3 내지 8의 정수 중 어느 하나 이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀 및 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 카르복시기(carboxyl group)를 가지는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 결합한 아마이드기(amide group)를 포함하는 에폭시 경화용 기능화된 탄소 경화제; 및 상기 기능화된 탄소 경화제와 결합한 에폭시 단량체;를 포함하는 에폭시 화합물로서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물이고, 상기 기능화된 탄소 경화제와 상기 에폭시 단량체는 공유 결합을 형성하는 것인 에폭시 화합물이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 단량체는 비스페놀 A 에폭시 수지(Bisphenol-A epoxy resin, BPA), 노볼락 에폭시 수지(novolac epoxy resin), 비스페놀 F 에폭시 수지 (Bisphenol-F epoxy resin, BPF), 지방족 에폭시 수지(aliphatic epoxy resin), 글리시딜아민 에폭시 수지(Glycidylamine epoxy resin) 등에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀 및 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00043
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 2 내지 27의 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 치환된 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 방향족(aromatic) 고리 및 탄소수 2 내지 27의 치환된 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1의 R은 하기 화학식 2 내지 42 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00044
(상기 화학식 2에서, n은 1 내지 13의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 3]
Figure pat00045
[화학식 4]
Figure pat00046
[화학식 5]
Figure pat00047
[화학식 6]
Figure pat00048
[화학식 7]
Figure pat00049
[화학식 8]
Figure pat00050
[화학식 9]
Figure pat00051
[화학식 10]
Figure pat00052
[화학식 11]
Figure pat00053
[화학식 12]
Figure pat00054
[화학식 13]
Figure pat00055
[화학식 14]
Figure pat00056
[화학식 15]
Figure pat00057
[화학식 16]
Figure pat00058
[화학식 17]
Figure pat00059
[화학식 18]
Figure pat00060
[화학식 19]
Figure pat00061
[화학식 20]
Figure pat00062
[화학식 21]
Figure pat00063
[화학식 22]
Figure pat00064
[화학식 23]
Figure pat00065
[화학식 24]
Figure pat00066
[화학식 25]
Figure pat00067
[화학식 26]
Figure pat00068
[화학식 27]
Figure pat00069
[화학식 28]
Figure pat00070
[화학식 29]
Figure pat00071
(상기 화학식 29에서, n은 2 내지 6의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 30]
Figure pat00072
(상기 화학식 30에서, (x+z)은 3 내지 6의 정수 중 어느 하나 이며, y는 4 내지 9의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 31]
Figure pat00073
(상기 화학식 31에서, n은 1 또는 2 이다.)
[화학식 32]
Figure pat00074
[화학식 33]
Figure pat00075
[화학식 34]
Figure pat00076
[화학식 35]
Figure pat00077
[화학식 36]
Figure pat00078
(상기 화학식 36에서, n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 37]
Figure pat00079
[화학식 38]
Figure pat00080
[화학식 39]
Figure pat00081
[화학식 40]
Figure pat00082
[화학식 41]
Figure pat00083
(상기 화학식 41에서, (x+y+z)는 5 또는 6 이다.)
[화학식 42]
Figure pat00084
(상기 화학식 42에서, (x+y+z)는 3 내지 8의 정수 중 어느 하나 이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 탄소 경화제는 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine,HMDA), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline,ODA) 및 4,4’-디아미노다이페일 설폰(4,4’-diaminodiphenyl sulfone)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나와 산화 그래핀이 반응하여 형성된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 탄소 경화제는 상기 에폭시 화합물 총 중량에 대해 0.01 내지 50 wt%로 포함되는 것 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 단량체와 반응하는 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물의 아민기는 상기 탄소 재료와 0.4 nm 내지 15.3 nm 범위의 거리를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 160 내지 190℃의 유리전이온도를 갖는 에폭시 화합물이 제공될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 85 내지 120 MPa 의 인장 강도를 갖는 에폭시 화합물이 제공될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 1.0 내지 11.0 cc/m2-24 h-atm의 산소 투과도를 갖는 에폭시 화합물이 제공될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 탄소 경화제의 함량이 증가됨에 따라 유리전이온도(℃)가 증가하는 에폭시 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 카르복시기(carboxyl group)을 갖는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물을 축합 반응시켜 기능화된 탄소 경화제를 형성하는 단계; 를 포함하는 기능화된 탄소 경화제의 제조 방법으로서, 상기 기능화된 탄소 경화제는 상기 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 반응하여 형성된 아마이드기(amide group)를 포함하고, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물인 기능화된 탄소 경화제의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 카르복시기(carboxyl group)을 갖는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물간의 축합 반응을 통해 기능화된 탄소 경화제를 형성하는 단계; 및 상기 기능화된 탄소 경화제와 에폭시 단량체를 반응시켜 상기 기능화된 탄소 경화제와 에폭시 단량체 간에 형성된 공유 결합을 포함하는 에폭시 화합물을 형성하는 단계;를 포함하는 에폭시 화합물 형성 방법이고, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물인 에폭시 화합물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 단량체는 비스페놀 A 에폭시 수지(Bisphenol-A epoxy resin, BPA), 노볼락 에폭시 수지(novolac epoxy resin), 비스페놀 F 에폭시 수지 (Bisphenol-F epoxy resin, BPF), 지방족 에폭시 수지(aliphatic epoxy resin) 및 글리시딜아민 에폭시 수지(Glycidylamine epoxy resin) 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이고, 상기 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀 및 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기능화된 탄소 경화제는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 결합하여 형성된 아마이드기를 포함한다. 상기 기능화된 탄소 경화제는 예폭시를 경화하는데 사용되는 말단 아민기가 경화제의 중심인 탄소 재료와의 거리가 짧다(즉, 체인 길이가 짧다). 이에 따라, 상기 탄소 경화제는 에폭시 화합물 내에서 강성(rigidity, stiffness)이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 기능화된 탄소 경화제는 1회의 공정만으로 형성될 수 있으며 공정의 단순화를 꾀할 수 있으므로 이에 따라 상기 아민 기능화된 탄소 경화제의 생산 원가를 낮출 수 있다.
더불어, 상기 탄소 경화제는 에폭시 단량체와 공유 결합을 형성하여 에폭시 화합물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시 화합물의 분자들은 서로 강하게 결합할 수 있으므로 유리전이온도, 산소 투과도, 인장 강도 등의 물리적 특성이 우수할 수 있다.
이에 따라, 상기 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물의 사용을 필요로 하는 우주항공분야, 정보통신기술분야, 자동차, 신에너지 분야 등 다양한 산업 분야에서 산업적으로 널리 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 기능화된 탄소 경화제의 형성 반응을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예들에 따른 에폭시 화합물의 유리전이온도 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예들에 따른 에폭시 화합물의 인장 강도 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예들에 따른 에폭시 화합물의 산소 투과도 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서, “에폭시 단량체”란 분자 내에 적어도 1 개의 에폭시기(epoxy group)을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, “에폭시 화합물”이란 상기 에폭시 단량체와 경화제가 반응하여 형성된 물질을 의미한다.
본 명세서에서 “기능화된 탄소 경화제”란 기능화된 탄소 재료(functionalized carbon materials)를 기반으로 한 에폭시 경화제를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
기능화된 탄소 경화제 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 기능화된 탄소 경화제는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 반응하여 형성된 아마이드기(amide group)을 포함하는 물질일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀, 탄소 나노튜브 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 나노 크기를 가질 수 있으며 10 nm 내지 100 μm 범위의 크기를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 탄소 재료는 100 nm 내지 50 μm 범위의 크기를 가질 수 있다.
예시적이니 구현예에서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물일 수 있으며 하기 화학식 1과 같은 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00085
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 2 내지 27의 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 치환된 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 방향족(aromatic) 고리 및 탄소수 2 내지 27의 치환된 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1의 R은 하기 화학식 2 내지 42 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00086
(상기 화학식 2에서, n은 1 내지 13의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 3]
Figure pat00087
[화학식 4]
Figure pat00088
[화학식 5]
Figure pat00089
[화학식 6]
Figure pat00090
[화학식 7]
Figure pat00091
[화학식 8]
Figure pat00092
[화학식 9]
Figure pat00093
[화학식 10]
Figure pat00094
[화학식 11]
Figure pat00095
[화학식 12]
Figure pat00096
[화학식 13]
Figure pat00097
[화학식 14]
Figure pat00098
[화학식 15]
Figure pat00099
[화학식 16]
Figure pat00100
[화학식 17]
Figure pat00101
[화학식 18]
Figure pat00102
[화학식 19]
Figure pat00103
[화학식 20]
Figure pat00104
[화학식 21]
Figure pat00105
[화학식 22]
Figure pat00106
[화학식 23]
Figure pat00107
[화학식 24]
Figure pat00108
[화학식 25]
Figure pat00109
[화학식 26]
Figure pat00110
[화학식 27]
Figure pat00111
[화학식 28]
Figure pat00112
[화학식 29]
Figure pat00113
(상기 화학식 29에서, n은 2 내지 6의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 30]
Figure pat00114
(상기 화학식 30에서, (x+z)은 3 내지 6의 정수 중 어느 하나 이며, y는 4 내지 9의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 31]
Figure pat00115
(상기 화학식 31에서, n은 1 또는 2 이다.)
[화학식 32]
Figure pat00116
[화학식 33]
Figure pat00117
[화학식 34]
Figure pat00118
[화학식 35]
Figure pat00119
[화학식 36]
Figure pat00120
(상기 화학식 36에서, n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 37]
Figure pat00121
[화학식 38]
Figure pat00122
[화학식 39]
Figure pat00123
[화학식 40]
Figure pat00124
[화학식 41]
Figure pat00125
(상기 화학식 41에서, (x+y+z)는 5 또는 6 이다.)
[화학식 42]
Figure pat00126
(상기 화학식 42에서, (x+y+z)는 3 내지 8의 정수 중 어느 하나 이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine,HMDA), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline,ODA) 및 4,4’-디아미노디페닐설폰 (4,4’-diaminodiphenyl sulfone,DDS)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 탄소 경화제는 상기 탄소 재료와 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 및 DMAP (4-dimethylaminopyridine)이 포함된 용액 내에서 축합 반응하여 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 기능화된 탄소 경화제의 형성 반응을 나타내는 모식도이다.
도 1을 살펴보면, 상기 탄소 재료 중 나노 크기의 탄소 재료의 카르복시기(carboxyl group)는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물의 아민기(amine group)와의 축합 반응을 통해 결합하여 아마이드기(amide group)를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 기능화된 탄소 경화제는 아마이드기(amide group)를 포함하도록 형성될 수 있다.
일반적으로, 탄소 재료를 통해 기능화하는 경우, 탄소 재료를 산화하는 단계 및 이를 기능화하는 단계를 포함하는 적어도 2 회의 공정을 통해 탄소 재료를 기능화하였다. 이에 반해 본 발명의 일 구현예에 따른 아민 기능화된 탄소 경화제는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물과의 반응인 1회의 공정만으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 기능화된 탄소 경화제를 형성하는 공정의 단순화를 꾀할 수 있으며 이에 따라 상기 기능화된 탄소 경화제의 생산 원가를 감소시킬 수 있다.
에폭시 화합물 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 에폭시 화합물은 에폭시 단량체가 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 반응하여 형성된 기능화된 탄소 경화제와 반응하여 형성된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 단량체는 비스페놀 A 에폭시 수지(Bisphenol-A epoxy resin, BPA), 노볼락 에폭시 수지(novolac epoxy resin), 비스페놀 F 에폭시 수지 (Bisphenol-F epoxy resin, BPF), 지방족 에폭시 수지(aliphatic epoxy resin) 및 글리시딜아민 에폭시 수지(Glycidylamine epoxy resin) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상 등일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀, 탄소 나노튜브 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 100 nm 내지 50 μm 범위의 크기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물일 수 있으며, 하기 화학식 1과 같은 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00127
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 2 내지 27의 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 치환된 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 방향족(aromatic) 고리, 탄소수 2 내지 27의 치환된 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1의 R은 하기 화학식 2 내지 42 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00128
(상기 화학식 2에서, n은 1 내지 13의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 3]
Figure pat00129
[화학식 4]
Figure pat00130
[화학식 5]
Figure pat00131
[화학식 6]
Figure pat00132
[화학식 7]
Figure pat00133
[화학식 8]
Figure pat00134
[화학식 9]
Figure pat00135
[화학식 10]
Figure pat00136
[화학식 11]
Figure pat00137
[화학식 12]
Figure pat00138
[화학식 13]
Figure pat00139
[화학식 14]
Figure pat00140
[화학식 15]
Figure pat00141
[화학식 16]
Figure pat00142
[화학식 17]
Figure pat00143
[화학식 18]
Figure pat00144
[화학식 19]
Figure pat00145
[화학식 20]
Figure pat00146
[화학식 21]
Figure pat00147
[화학식 22]
Figure pat00148
[화학식 23]
Figure pat00149
[화학식 24]
Figure pat00150
[화학식 25]
Figure pat00151
[화학식 26]
Figure pat00152
[화학식 27]
Figure pat00153
[화학식 28]
Figure pat00154
[화학식 29]
Figure pat00155
(상기 화학식 29에서, n은 2 내지 6의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 30]
Figure pat00156
(상기 화학식 30에서, (x+z)은 3 내지 6의 정수 중 어느 하나 이며, y는 4 내지 9의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 31]
Figure pat00157
(상기 화학식 31에서, n은 1 또는 2 이다.)
[화학식 32]
Figure pat00158
[화학식 33]
Figure pat00159
[화학식 34]
Figure pat00160
[화학식 35]
Figure pat00161
[화학식 36]
Figure pat00162
(상기 화학식 36에서, n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나 이다.)
[화학식 37]
Figure pat00163
[화학식 38]
Figure pat00164
[화학식 39]
Figure pat00165
[화학식 40]
Figure pat00166
[화학식 41]
Figure pat00167
(상기 화학식 41에서, (x+y+z)는 5 또는 6 이다.)
[화학식 42]
Figure pat00168
(상기 화학식 42에서, (x+y+z)는 3 내지 8의 정수 중 어느 하나 이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine,HMDA), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline,ODA) 및 4,4’-디아미노디페닐설폰 (4,4’-diaminodiphenyl sulfone, DDS)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 탄소 경화제는 상기 탄소 재료와 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 및 DMAP(4-dimethylaminopyridine)가 포함된 용액 내에서 축합 반응하여 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 탄소 경화제는 아마이드기를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 경화제는 상기 에폭시 화합물 총 중량에 대해 약 0.01 내지 50 w%로 포함될 수 있다.
상기 기능화된 탄소 경화제가 상기 에폭시 화합물 총 중량에 대해 약 0.01 wt% 이하로 포함되는 경우 상기 에폭시 화합물이 원활하게 형성되지 않을 수 있으며, 50 w% 이상으로 포함되는 경우 상기 기능화된 탄소 경화제의 우수한 물리적 특성을 기대하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 2 내지 27의 탄소수를 가질 수 있으며 이에 따라, 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물의 말단의 아민기와 상기 탄소 재료 사이의 거리가 비교적 짧을 수 있다. 이에 따라, 상기 기능화된 탄소 경화제는 강성이 우수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 단량체와 반응하는 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물의 아민기는 상기 탄소 재료와 약 0.4 nm 내지 15.3 nm 범위의 거리를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 화합물은 상기 기능화된 탄소 경화제와 상기 에폭시 단량체간의 형성된 공유 결합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 화합물을 형성하는 경우에는 에폭시 단량체와 경화제가 단순히 혼합된 형태에서 에폭시 화합물이 형성되어 상기 에폭시 화합물의 물리적 특성 등이 우수하지 못하였다. 또한, 상기 에폭시 단량체와 경화제 간의 결합이 형성되어도 그 결합이 강하지 못해 물리적 특성의 향상등과 같은 긍정적인 효과를 기대할 수 없었다. 이에 반해, 본 발명의 일 구현예에 따른 기능화된 탄소 경화제와 에폭시 단량체는 서로간의 공유 결합을 형성할 수 있어, 상기 에폭시 단량체와 상기 기능화된 탄소 경화제가 강하게 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시 화합물의 물리적 및/또는 화학적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 기능화된 탄소 경화제의 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 2 내지 27 의 탄소수를 가질 수 있으며, 말단의 아민기가 상기 탄소 재료 사이의 거리가 비교적 짧을 수 있다. 이에 따라, 상기 기능화된 탄소 경화제는 강성이 우수하여, 이를 이용하여 제조된 상기 에폭시 화합물의 물리적 및/또는 화학적 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 기능화된 에폭시 경화제를 이용하여 형성된 에폭시 화합물은 유리전이온도, 인장 강도, 산소 투과도 등에서 우수한 특성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 화합물의 유리전이온도는 약 160 내지 190 ℃일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 화합물의 인장 강도는 약 85 내지 120 MPa 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 화합물의 산소 투과도는 약 1.0 내지 11.0 cc/m2-24 h-atm 범위 내일 수 있다.
또한, 일반적으로 에폭시의 물리적 특성을 향상시키기 위해 첨가제를 추가하는 경우, 상기 첨가제의 함량이 증가함에 따라 이를 포함하는 에폭시 화합물의 구조적인 결함을 초래하여 상기 에폭시 화합물의 유리전이온도 등의 특성이 오히려 감소하였다. 하지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 에폭시 화합물에서는 상기 기능화된 경화제와 에폭시 단량체간에 형성된 공유 결합을 포함하므로 상기 에폭시 화합물의 구조적인 특성이 강화되어 상기 기능화된 탄소 경화제의 함량이 증가하여도 유리전이온도 등의 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기능화된 탄소 경화제의 함량이 증가됨에 따라 상기 에폭시 화합물 유리전이온도(℃)가 증가할 수 있다.
살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 에폭시 화합물은 에폭시 단량체 및 기능화된 탄소 경화제 간의 형성된 공유 결합을 포함하고 있으므로, 이들의 구조적인 특성으로 인해 인장강도, 산소 투과도, 유리전이온도 등의 물리적 특성 역시 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시 화합물은 경화 물성이 우수할 뿐만 아니라 고온에서도 견딜 수 있으므로, 우주 항공분야, 의료분야, 에너지 분야, 환경 분야 등 산업 전반에 거쳐 널리 이용될 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: HMDA-GO의 제조
산화 그래핀 (GO) 0.1 g과 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC) 200 mL를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 1 시간 동안 초음파 분산 하였다. 이후, 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA) 0.1 g을 산화 그래핀이 들어있는 플라스크에 넣고 1 시간 동안 초음파 분산 하였다. 이후, HMDA와 동일한 몰수를 갖는 DCC (N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 및 DMAP (4-dimethylaminopyridine)을 첨가하였다. 이후, 24시간 교반하여 축합반응을 진행한 후, MC, 증류수 및 아세톤 순서로 세척 및 여과하고, 60 ℃의 온도 하에서 24 시간 건조하여 HMDA-GO를 수득하였다.
실시예 2: ODA-GO의 제조
GO 0.1 g과 MC 200 mL를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 1 시간 동안 초음파 분산 하였다. 이후, 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline,ODA) 0.1 g을 GO가 들어있는 플라스크에 넣고 1 시간 동안 초음파 분산 하였다. 이후, ODA와 동일한 몰수를 갖는 DCC 및 DMAP을 첨가하였다. 이후, 24시간 교반하여 축합반응을 진행한 후, MC, 증류수 및 아세톤 순서로 세척 및 여과하고, 60 ℃의 온도 하에서 24 시간 건조하여 ODA-GO를 수득하였다.
실시예 3: DDS-GO의 제조
산화그래핀(GO) 0.1 g과 MC 200 mL를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 1 시간 동안 초음파 분산 하였다. 이후, 4’-디아미노디페닐설폰 (4,4’-diaminodiphenyl sulfone, DDS) 0.1 g을 GO가 들어있는 플라스크에 넣고 1 시간 동안 초음파 분산 하였다. 이후, DDS와 동일한 몰수를 갖는 DCC 및 DMAP을 첨가하였다. 이후, 24시간 교반하여 축합반응을 진행한 후, MC, 증류수 및 아세톤 순서로 세척 및 여과하고, 60 ℃의 온도 하에서 24 시간 건조하여 DDS-GO를 수득하였다.
실시예 4: Epoxy (EP)/HMDA-GO의 제조
에폭시 단량체 100 g과 각각 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 및 1.5 wt%의 무게를 갖는 실시예 1에 따라 제조된 HMDA-GO를 믹서기에 넣고, 2000 rpm 하에서 10 분 동안 섞어서 EP/HMDA-GO를 제조하였다. EP/HMDA-GO에 DDS를 넣고, 150 ℃에서 20 분 동안 완전히 녹을 때까지 교반하여 EP/HMDA-GO을 형성하였다. 이어서, 상기 교반된 EP/HMDA-GO를 틀에 붓고, 1 시간 동안 탈포 작업을 수행한 후, 170 ℃하에서 4 시간 동안 경화하였다. 이후, 폴리싱 공정을 통해 상기 경화된 EP/HMDA-GO를 포함하며 균일한 두께를 갖는 샘플을 제조하였다.
실시예 5: EP/ODA-GO의 제조
에폭시 단량체 100 g과 각각 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 및 1.5 wt%의 무게를 갖는 실시예 2에 따라 제조된 ODA-GO를 믹서기에 넣고, 2000 rpm 하에서 10 분 동안 섞어서 EP/ODA-GO를 제조하였다. EP/ODA-GO에 DDS를 넣고, 150 ℃에서 20 분 동안 완전히 녹을 때까지 교반하여 EP/ODA-GO을 형성하였다. 이어서, 상기 교반된 EP/ODA-GO를 틀에 붓고, 1 시간 동안 탈포 작업을 수행한 후, 170 ℃ 하에서 4 시간 동안 경화하였다. 이후, 폴리싱 공정을 통해 상기 경화된 EP/ODA-GO를 포함하며 균일한 두께를 갖는 샘플을 제조하였다.
실시예 6: EP/DDS-GO의 제조
에폭시 단량체 100 g과 각각 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 및 1.5 wt%의 무게를 갖는 실시예 3에 따라 제조된 DDS-GO를 믹서기에 넣고, 2000 rpm 하에서 10 분 동안 섞어서 EP/DDS-GO를 제조하였다. EP/DDS-GO에 DDS를 넣고, 150 ℃에서 20 분 동안 완전히 녹을 때까지 교반하여 EP/DDS-GO을 형성하였다. 이어서, 상기 교반된 EP/DDS-GO를 틀에 붓고, 1 시간 동안 탈포 작업을 수행한 후, 170 ℃하에서 4 시간 동안 경화하였다. 이후, 폴리싱 공정을 통해 상기 경화된 EP/DDS-GO를 포함하며 균일한 두께를 갖는 샘플을 제조하였다.
비교예
산화그래핀 (GO) 과 DMF를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 1 시간 동안 초음파 분산 하였다. 이후, 하기 화학식 43로 표시되는 디아민화합물(D2000)과, D2000과 동일한 몰수를 갖는 DCC (N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 및 DMAP (4-dimethylaminopyridine)을 첨가하였다. 이후, 80 ℃, 24시간 교반하였다. 이후 세척 및 여과하고 건조하여 D-GO를 수득하였다. 이후, D-GO와 DMF를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 초음판 분산하고, 하기 화학식 44로 표시되는 에폭시 화합물(DER32)와 120℃에서 24시간 반응시켜 ED-GO를 수득하였다. 이후, ED-GO 서스펜션을 하기 화학식 45로 표시되는 디아민 화합물(DDM)과 와 120℃에서 24시간 반응시켜 DED-GO를 수득하였다. 비교예 1의 구체적인 반응을 하기 반응식 1에 도시하였다.
[화학식 43]
Figure pat00169
[화학식 44]
Figure pat00170
[화학식 45]
Figure pat00171
[반응식 1]
Figure pat00172

실험예 1: 에폭시 화합물의 유리전이온도 실험
실시예 4 내지 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플들의 기능화된 탄소의 함량에 따른 유리전이온도를 측정하였고, 이를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 샘플명 함량에 따른 유리전이온도 (℃)
0 0.05 0.1 0.3 0.5 0.7 1 1.5
실시예 4 EP/HMDA-GO 160.7 166.4 167.7 167.9 170.4 171.2 170.5 172.5
실시예 5 EP/ODA-GO 160.7 171.9 173.5 179.1 178.9 180.9 179.7 179.2
실시예 6 EP/DDS-GO 160.7 172.3 178.6 179.2 182.5 180 183.4 179.3
표 1 및 도 2를 살펴보면, 실시예 4 내지 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플은 기능화된 탄소 경화제의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도가 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 4에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플의 유리전이온도는 약 최대 10 ℃까지 증가함을 확인할 수 있었으며, 실시예 5 및 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플의 유리전이온도는 이들을 포함하지 않은 경우에 비해 약 최대 20 ℃까지 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 에폭시 화합물의 인장강도 실험
실시예 4 내지 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플들이 기능화된 탄소 경화제를 각각 0wt%, 0.1wt%, 0.5wt% 및 1wt% 포함할 때 기능화된 탄소 경화제 함량에 따른 인장강도의 변화를 UTM(universal testing machine)을 통해 측정하여 표 2 및 도 3에 나타내었다.
구분 샘플명 함량에 따른 인장강도 (MPa)
0 wt% 0.1 wt% 0.5 wt% 1 wt%
실시예 4 EP/HMDA-GO 87.43±2 55.49±3 50.59±3 41.96±5
실시예 5 EP/ODA-GO 87.43±2 82.45±5 76.36±3 75.52±3
실시예 6 EP/DDS-GO 87.43±2 110.26±4 107.79±5 103.69±5
표 2 및 도 3을 살펴보면, 실시예 4 및 5에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플들은 기능화된 탄소 경화제가 첨가되는 경우 인장강도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 실시예 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플들은 기능화된 탄소 경화제가 첨가되는 경우 이를 포함하지 않은 경우에 비해 인장 강도가 약 23 MPa으로 (26%) 증가됨을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 에폭시 화합물의 산소 투과도 실험
실시예 4 내지 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플들이 기능화된 탄소 경화제를 각각 0wt%, 0.1wt%, 0.5wt% 및 1wt% 포함할 때의 함량에 따른 산소 투과도를 측정하여 표 3 및 도 4에 나타내었다.
구분 샘플명 함량에 따른 인장강도 (MPa)
0 wt% 0.1 wt% 0.5 wt% 1 wt%
실시예 4 EP/HMDA-GO 87.43±2 55.49±3 50.59±3 41.96±5
실시예 5 EP/ODA-GO 87.43±2 82.45±5 76.36±3 75.52±3
실시예 6 EP/DDS-GO 87.43±2 110.26±4 107.79±5 103.69±5
표 3 및 도 4를 살펴보면, 실시예 4 내지 6 에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플들은 기능화된 탄소 경화제의 함량이 증가함에 따라 산소 투과도가 감소함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 샘플들은 기능화된 탄소 경화제가 0.5 wt% 첨가되었을 때 산소 투과도가 이를 포함하지 않은 경우에 비해 약 3.42 cc/m2-24 h-atm 으로 매우 감소됨을 확인할 수 있었다. 이는 기능화된 탄소 경화제의 함량이 증가함에 따라 에폭시와 상기 기능화된 탄소 경화제의 공유 결합이 형성되어 분자간의 강한 결합이 형성되기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 4: 비교예와 본 발명의 에폭시 화합물의 인장 강도, 유리전이온도 및 산소 투과도 비교
비교예와 실시예 6의 탄소 경화제가 0.5 wt% 첨가된 에폭시 화합물의 인장 강도 및 유리전이온도를 표 4에 나타내었다.
구분 샘플명 0 wt% 대비 증가량
인장 강도 (MPa) Tg (℃)
비교예 DED-GO (0.5 wt%) 8 (113%) 16 (109%)
실시예 6 EP/DDS-GO (0.5 wt%) 20 (123%) 22 (113%)
표 4 를 살펴보면, 비교예에 따른 물질 및 실시예 6에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 물질들은 에폭시 화합물이 0 wt%인 경우에 비해 인장 강도, 유리전이온도가 증가함을 확인 할 수 있었다. 이때, 비교예의 물질은 0.5 wt% 대비 인장 강도와 유리전이온도가 각각 약 8 MPa, 16 ℃ 증가하였고, 실시예 6에 따른 디아민 화합물은 0.5 wt% 대비 인장 강도, 유리전이온도가 각각 약 20 MPa, 22 ℃ 증가한 값을 보임을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 6에 따른 에폭시 화합물은 비교예에 비해 인장 강도, 유리전이온도 등이 우수함을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (19)

  1. 카르복시기(carboxyl group)를 가지는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 결합된 아마이드기(amide group)를 포함하는 에폭시 경화용 기능화된 탄소 경화제이고,
    상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물인 기능화된 탄소 경화제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 기능화된 탄소 경화제.
    [화학식 1]
    Figure pat00173

    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 2 내지 27의 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 치환된 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 방향족(aromatic) 고리, 탄소수 2 내지 27의 치환된 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R은 하기 화학식 2 내지 42 중 어느 하나로 표시되는 것인 기능화된 탄소 경화제.
    [화학식 2]
    Figure pat00174

    (상기 화학식 2에서, n은 1 내지 13의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00175

    [화학식 4]
    Figure pat00176

    [화학식 5]
    Figure pat00177

    [화학식 6]
    Figure pat00178

    [화학식 7]
    Figure pat00179

    [화학식 8]
    Figure pat00180

    [화학식 9]
    Figure pat00181

    [화학식 10]
    Figure pat00182

    [화학식 11]
    Figure pat00183

    [화학식 12]
    Figure pat00184

    [화학식 13]
    Figure pat00185

    [화학식 14]
    Figure pat00186

    [화학식 15]
    Figure pat00187

    [화학식 16]
    Figure pat00188

    [화학식 17]
    Figure pat00189

    [화학식 18]
    Figure pat00190

    [화학식 19]
    Figure pat00191

    [화학식 20]
    Figure pat00192

    [화학식 21]
    Figure pat00193

    [화학식 22]
    Figure pat00194

    [화학식 23]
    Figure pat00195

    [화학식 24]
    Figure pat00196

    [화학식 25]
    Figure pat00197

    [화학식 26]
    Figure pat00198

    [화학식 27]
    Figure pat00199

    [화학식 28]
    Figure pat00200

    [화학식 29]
    Figure pat00201

    (상기 화학식 29에서, n은 2 내지 6의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 30]
    Figure pat00202

    (상기 화학식 30에서, (x+z)은 3 내지 6의 정수 중 어느 하나 이며, y는 4 내지 9의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 31]
    Figure pat00203

    (상기 화학식 31에서, n은 1 또는 2 이다.)
    [화학식 32]
    Figure pat00204

    [화학식 33]
    Figure pat00205

    [화학식 34]
    Figure pat00206

    [화학식 35]
    Figure pat00207

    [화학식 36]
    Figure pat00208

    (상기 화학식 36에서, n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 37]
    Figure pat00209

    [화학식 38]
    Figure pat00210

    [화학식 39]
    Figure pat00211

    [화학식 40]
    Figure pat00212

    [화학식 41]
    Figure pat00213

    (상기 화학식 41에서, (x+y+z)는 5 또는 6 이다.)
    [화학식 42]
    Figure pat00214

    (상기 화학식 42에서, (x+y+z)는 3 내지 8의 정수 중 어느 하나 이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀 및 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 기능화된 탄소 경화제.
  5. 카르복시기(carboxyl group)를 가지는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 결합한 아마이드기(amide group)를 포함하는 에폭시 경화용 기능화된 탄소 경화제; 및
    상기 기능화된 탄소 경화제와 결합한 에폭시 단량체; 를 포함하는 에폭시 화합물로서,
    상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물이고,
    상기 기능화된 탄소 경화제와 상기 에폭시 단량체는 공유 결합을 형성하는 것인 에폭시 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 단량체는 비스페놀 A 에폭시 수지(Bisphenol-A epoxy resin, BPA), 노볼락 에폭시 수지(novolac epoxy resin), 비스페놀 F 에폭시 수지 (Bisphenol-F epoxy resin,BPF), 지방족 에폭시 수지(aliphatic epoxy resin) 및 글리시딜아민 에폭시 수지(Glycidylamine epoxy resin) 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것인 에폭시 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀 및 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 에폭시 화합물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00215

    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 2 내지 27의 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 치환된 지방족(aliphatic) 탄화수소, 탄소수 2 내지 27의 방향족(aromatic) 고리, 탄소수 2 내지 27의 치환된 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R은 하기 화학식 2 내지 42 중 어느 하나로 표시되는 것인 에폭시 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00216

    (상기 화학식 2에서, n은 1 내지 13의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00217

    [화학식 4]
    Figure pat00218

    [화학식 5]
    Figure pat00219

    [화학식 6]
    Figure pat00220

    [화학식 7]
    Figure pat00221

    [화학식 8]
    Figure pat00222

    [화학식 9]
    Figure pat00223

    [화학식 10]
    Figure pat00224

    [화학식 11]
    Figure pat00225

    [화학식 12]
    Figure pat00226

    [화학식 13]
    Figure pat00227

    [화학식 14]
    Figure pat00228

    [화학식 15]
    Figure pat00229

    [화학식 16]
    Figure pat00230

    [화학식 17]
    Figure pat00231

    [화학식 18]
    Figure pat00232

    [화학식 19]
    Figure pat00233

    [화학식 20]
    Figure pat00234

    [화학식 21]
    Figure pat00235

    [화학식 22]
    Figure pat00236

    [화학식 23]
    Figure pat00237

    [화학식 24]
    Figure pat00238

    [화학식 25]
    Figure pat00239

    [화학식 26]
    Figure pat00240

    [화학식 27]
    Figure pat00241

    [화학식 28]
    Figure pat00242

    [화학식 29]
    Figure pat00243

    (상기 화학식 29에서, n은 2 내지 6의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 30]
    Figure pat00244

    (상기 화학식 30에서, (x+z)은 3 내지 6의 정수 중 어느 하나 이며, y는 4 내지 9의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 31]
    Figure pat00245

    (상기 화학식 31에서, n은 1 또는 2 이다.)
    [화학식 32]
    Figure pat00246

    [화학식 33]
    Figure pat00247

    [화학식 34]
    Figure pat00248

    [화학식 35]
    Figure pat00249

    [화학식 36]
    Figure pat00250

    (상기 화학식 36에서, n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나 이다.)
    [화학식 37]
    Figure pat00251

    [화학식 38]
    Figure pat00252

    [화학식 39]
    Figure pat00253

    [화학식 40]
    Figure pat00254

    [화학식 41]
    Figure pat00255

    (상기 화학식 41에서, (x+y+z)는 5 또는 6 이다.)
    [화학식 42]
    Figure pat00256

    (상기 화학식 42에서, (x+y+z)는 3 내지 8의 정수 중 어느 하나 이다.)
  10. 제5항에 있어서,
    상기 기능화된 탄소 경화제는 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline) 및 4,4’-디아미노디페닐 설폰(4,4’-diaminodiphenyl sulfone)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 및 산화 그래핀이 반응하여 형성된 것인 에폭시 화합물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 기능화된 탄소 경화제는 상기 에폭시 화합물 총 중량에 대해 0.01 내지 50 wt%로 포함되는 것인 에폭시 화합물.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 단량체와 반응하는 상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물의 아민기는 상기 탄소 재료와 0.4 nm 내지 15.3 nm 범위의 거리를 갖는 에폭시 화합물.
  13. 제5항에 있어서,
    160 내지 190℃의 유리전이온도를 갖는 에폭시 화합물.
  14. 제5항에 있어서,
    85 내지 120 MPa 의 인장 강도를 갖는 에폭시 화합물.
  15. 제5항에 있어서,
    1.0 내지 11.0 cc/m2-24 h-atm의 산소 투과도를 갖는 에폭시 화합물.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 기능화된 탄소 경화제의 함량이 증가됨에 따라 유리전이온도(℃)가 증가하는 에폭시 화합물.
  17. 카르복시기(carboxyl group)을 갖는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물을 축합 반응시켜 기능화된 탄소 경화제를 형성하는 단계;를 포함하는 기능화된 탄소 경화제의 제조 방법으로서,
    상기 기능화된 탄소 경화제는 상기 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이 반응하여 형성된 아마이드기(amide group)를 포함하고,
    상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물인 기능화된 탄소 경화제의 제조 방법.
  18. 카르복시기(carboxyl group)을 갖는 탄소 재료와 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물간의 축합 반응을 통해 기능화된 탄소 경화제를 형성하는 단계; 및
    상기 기능화된 탄소 경화제와 에폭시 단량체를 반응시켜 상기 기능화된 탄소 경화제와 에폭시 단량체 간에 형성된 공유 결합을 포함하는 에폭시 화합물을 형성하는 단계;를 포함하는 에폭시 화합물 형성 방법이고,
    상기 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물은 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 방향족 화합물 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 27의 지방족 화합물인 에폭시 화합물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 에폭시 단량체는 비스페놀 A 에폭시 수지(Bisphenol-A epoxy resin, BPA), 노볼락 에폭시 수지(novolac epoxy resin), 비스페놀 F 에폭시 수지 (Bisphenol-F epoxy resin, BPF), 지방족 에폭시 수지(aliphatic epoxy resin) 및 글리시딜아민 에폭시 수지(Glycidylamine epoxy resin) 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 탄소 재료는 그라파이트, 팽창 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 그래핀 및 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 에폭시 화합물의 제조 방법.
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