CN109071808B - 包含填料的双酚m双邻苯二甲腈醚树脂共混物，以及制品 - Google Patents

包含填料的双酚m双邻苯二甲腈醚树脂共混物，以及制品 Download PDF

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Abstract

本公开提出了一种树脂共混物，其包含第一邻苯二甲腈树脂、填料和双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的共混物。合适的填料包括纳米粒子、微米粒子或纤维中的至少一者。本公开还提供了一种制品，所述制品包含此类树脂共混物的聚合产物。相比于不含双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的邻苯二甲腈树脂共混物，所述树脂共混物可以在更低的温度下制备。

Description

包含填料的双酚M双邻苯二甲腈醚树脂共混物，以及制品
技术领域
本公开涉及含有填料的树脂共混物，其包含双酚M双邻苯二甲腈醚树脂。
背景技术
耐热聚合物网络对越来越多的工业市场应用而言是至关重要的。这些应用不同于建筑和建造、电子封装、能源和发电，以及运输。随着应用的环境温度升高，能够满足要求的可用材料的数量迅速减少。
邻苯二甲腈(PN)树脂是一类网络形成树脂，当聚合时提供优异的热稳定性和抗降解性，但是邻苯二甲腈树脂技术的商业化和用途受到差加工性能、高成本和高温高压釜固化的制约。邻苯二甲腈树脂由于许多邻苯二甲腈分子的刚性结构而具有高熔融温度，其掺入了大量芳族结构以保持邻苯二甲腈聚合网络的热性能。邻苯二甲腈部分也是刚性的和平面的，并且具有结晶的倾向。这些分子结构特性有助于多官能PN树脂的高熔融温度。该树脂的高成本是由利用较高成本原材料(类似于酸酐和酰亚胺树脂)和多步合成路径的树脂合成过程推动的。聚合树脂的高玻璃化转变温度赋予在高操作温度下优异的热稳定性，但也有助于满足对惰性气氛下高温多步骤高压釜固化的需求以实现接近完全转化。
发明内容
本发明描述了包含一种或多种填料的树脂共混物。树脂共混物提供双邻苯二甲腈醚树脂改善的加工(即，较低的熔融温度、较宽的加工温度窗口)和聚合物网络形成(即，较低的聚合温度、高压釜外聚合反应、较低的网络玻璃化转变温度)，包括改善填料掺入树脂共混物中。
在第一方面，提供了一种树脂共混物。该树脂共混物包含第一邻苯二甲腈树脂、填料和双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的共混物。第一邻苯二甲腈树脂不是双酚M双邻苯二甲腈醚树脂。
在第二方面，提供了一种制品。该制品包含第一方面的树脂共混物的聚合产物。在某些实施方案中，双酚M双邻苯二甲腈醚树脂由式I表示：
Figure BDA0001815981750000021
耐热聚合物网络对越来越多的市场应用而言是至关重要的。随着应用的环境温度升高，能够满足要求的可用材料的数量迅速减少。本发明含有填料的树脂共混物可用于其中耐热聚合物是有利的应用。
附图说明
图1为实施例1(十字)、实施例5(三角形)、实施例9(正方形)和比较例A(圆形)的填充树脂共混物的复合剪切粘度作为温度的函数的曲线图。
图2为实施例7(正方形)和比较例B(圆形)的填充树脂共混物的复合剪切粘度作为温度的函数的曲线图。
图3为在紧凑拉伸测试之后比较例A填充聚合物网络的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为在紧凑拉伸测试之后实施例6填充聚合物网络的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5为在紧凑拉伸测试之后实施例8填充聚合物网络的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6为实施例16的固化复合板的任选显微镜图像。
图7为实施例17的固化复合板的抛光横截面的任选显微镜图像。
图8为实施例17的复合板的抛光横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，其中“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性质测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的表述诸如“在一个或多个实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“邻苯二甲腈”包括具有含两个相邻腈基团的特性苯衍生物的化合物。在例示的邻苯二甲腈基团中，R为例如但不限于醚、硫醚、芳基、烷基、卤素、胺、酯，或者酰胺、杂烷基或(杂)烃基。
Figure BDA0001815981750000041
如本文所用，“双酚M双邻苯二甲腈醚”是指双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚T双邻苯二甲腈醚”是指双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚P双邻苯二甲腈醚”是指双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“间苯二酚双邻苯二甲腈醚”是指间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“粒子”的最大维度与最小维度的纵横比小于50:1，并且不包括纤维。如本文所用，“纳米粒子”是指具有小于1微米(例如“亚微米”)的D90粒径的粒子。如本文所用，“粒径”是指粒子的最大维度。测定纳米级粒子的粒径的合适方法包括透射电子显微镜法(TEM)。如本文所用，“微米粒子”是指具有小于1毫米的D90粒径的粒子。测定微米级粒子的粒径的合适方法包括动态光散射。如本文所用，“D90”是指粒子群的90％具有低于特定粒径值的粒径。
如本文所用，“纳米填料”是指包含在树脂共混物中的添加剂，其有至少两个维度(高度、宽度和长度)小于1微米。如本文所用，“微米填料”是指包含在树脂共混物中的添加剂，其有至少两个维度(高度、宽度和长度)小于1毫米。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O、Si、P和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，以及未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”是下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基，后者含有一个或多个链中氧杂原子，例如醚或氨基。杂(杂)烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1个至60个碳原子。如本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了上文所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。
如本文所用，术语“聚合产物”是指可聚合组合物的聚合反应的结果。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所示出的化学式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的残基是一价烷基C4H9-。亚苯基二胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。
现在将描述本公开的各种示例性实施方案。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
本公开整体涉及树脂共混物和制品。在第一方面，提供了一种树脂共混物。该树脂共混物包含第一邻苯二甲腈树脂、填料和双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的共混物。在第二方面，提供了一种制品。该制品包含根据第一方面的树脂共混物的聚合产物。优选地，该制品表现出介于200和350摄氏度之间的玻璃化转变温度。本公开详述了用于将一种或多种填料分散在液态邻苯二甲腈单体树脂中并将其固化成(例如，粒子和/或纤维)填充聚合物网络的方法。在某些实施方案中，本公开详述了利用液态邻苯二甲腈单体树脂和粒子填充液态邻苯二甲腈单体树脂来制造纤维增强型聚合物网络复合制品的方法。邻苯二甲腈树脂和填充邻苯二甲腈树脂利用新型邻苯二甲腈单体树脂技术，其在低于200摄氏度，甚至低于150摄氏度的温度下提供液态树脂，从而提供使邻苯二甲腈树脂与颗粒在低于邻苯二甲腈单体树脂的聚合物网络形成反应的特征性聚合温度窗口的温度下复合的能力。据发现，粒子填充邻苯二甲腈聚合网络在与纯邻苯二甲腈固化聚合物网络相比时表现出更大的刚度，并且在一些情况下表现出更高的软化温度、韧性和/或导热性，同时保持其它材料特性(例如强度和抗降解性)。邻苯二甲腈树脂和粒子填充邻苯二甲腈树脂的低粘度使得树脂比以往邻苯二甲腈树脂体系更适合制造纤维增强型聚合物复合制品。
多官能邻苯二甲腈单体树脂是一类网络形成树脂，当聚合时提供优异的热稳定性和抗降解性。邻苯二甲腈树脂由于许多邻苯二甲腈单体的刚性结构而具有接近或超过200摄氏度的高熔融温度，其掺入了大量芳族结构以保持邻苯二甲腈聚合网络的热性能。邻苯二甲腈部分也是刚性的和平面的，并且具有结晶的倾向。这些分子结构特性有助于多官能邻苯二甲腈树脂的高熔融温度。该树脂的高成本是由利用高成本原材料(类似于酸酐和酰亚胺树脂)和多步合成路径的树脂合成过程推动的(Sharman,W.M.和J.E.Van Lier，“酞菁前体的合成”，在K.M.Kadish、K.M.Smith和R.Guilard编辑的《卟啉手册》中，2003年，阿姆斯特丹的学术出版社，第1-60页(Sharman,W.M.and J.E.Van Lier,Synthesis ofPhthalocyanine Precursors,in The Porphyrin Handbook,K.M.Kadish,K.M.Smith,andR.Guilard,Editors.2003,Academic Press:Amsterdam.p.1-60))。
当通过催化剂或固化剂促进时，邻苯二甲腈发生加成聚合反应。用于邻苯二甲腈聚合的已知催化剂体系为加入碱、醇和热量，加入合适的还原剂和热量，以及加入金属或有机金属化合物或金属盐和热量(授予Keller等人的美国专利No.4,304,896)。已证实，许多金属致使邻苯二甲腈聚合(McKeown,N.B.，“对称酞菁的合成”，在K.M.Kadish、K.M.Smith和R.Guilard编辑的《卟啉手册》中，2003年，阿姆斯特丹的学术出版社，第61-124页(McKeown,N.B.,The Synthesis of Symmetrical Phthalocyanines,in The Porphyrin Handbook,K.M.Kadish,K.M.Smith,and R.Guilard,Editors.2003,Academic Press:Amsterdam.p.61-124))。不存在伯醇时，伯胺充当邻苯二甲腈固化剂(授予Keller的美国专利No.4,408,035和授予Keller等人的美国专利No.4,223,123)。催化剂或固化剂推动的邻苯二甲腈聚合反应在介于200至250摄氏度之间的温度下以适当的速率进行。胺固化的邻苯二甲腈聚合网络已表现出由高玻璃化转变温度赋予的优异的热稳定性、良好的耐热及耐热氧化降解性、固有非可燃性和低吸水性(Dominguez,D.D.和T.M.Keller，“邻苯二甲腈单体共混物和热固性邻苯二甲腈共聚物的特性”，《聚合物》，2007年，第48卷第1期，第91-97页(Dominguez,D.D.and T.M.Keller,Properties of phthalonitrile monomer blends andthermosetting phthalonitrile copolymers.Polymer,2007.48(1):p.91-97)。
由于邻苯二甲腈树脂的物理特性和反应性特性，使邻苯二甲腈树脂与(例如，颗粒或纤维)填料复合并且使所述树脂聚合成网络聚合物一直很困难。这已经阻碍了特定特性增强型填充邻苯二甲腈聚合网络的发展。邻苯二甲腈树脂的熔融温度需要填料复合在超过200摄氏度的温度下进行，以便保持液态树脂熔体具有制造可接受粘度。例如，对于许多矿物填料和填料表面改性添加剂，由于所述填料和添加剂引发邻苯二甲腈网络聚合的活性，邻苯二甲腈树脂的高温复合已不再适用。因此，在200摄氏度以上的温度下将邻苯二甲腈树脂与矿物填料(例如金属和金属盐)和表面改性剂(例如有机酸和有机碱)复合是有问题的，因为许多物质具有引发邻苯二甲腈聚合的催化活性。高复合温度足以容易地促进邻苯二甲腈聚合，导致由于树脂粘度增加、树脂加工时间缩短以及由于树脂胶凝化导致的固化而无法加工填充树脂。因此，由于熔融和液化单体树脂所需的高温，传统邻苯二甲腈树脂与填料和/或其它添加剂的复合具有一定挑战性。实现树脂的制造可接受粘度和短工作时间所必需的这些相同的高温已经限制了邻苯二甲腈树脂和粒子填充邻苯二甲腈树脂作为基体树脂体系应用于纤维增强型聚合物复合材料中。因此，邻苯二甲腈树脂在纤维增强型聚合物复合材料中的商业应用也是棘手的。
当与双酚P双邻苯二甲腈(BPPN)和其它邻苯二甲腈树脂相比时，BMPN的结构似乎极大地抑制邻苯二甲腈的熔融温度。当将BMPN与BPPN比较时，熔融温度的降低是显著的。BMPN和BPPN树脂是异构体，其结构的不同之处在于中心苯环的连接，BMPN在中心苯环上具有间位连接(见下式I)并且BPPN在中心苯环上具有对位连接(见下式II)。意外的是，连接上的差异转化成BMPN的熔融温度为160℃，相比之下BPPN的熔融温度为213℃。BMPN的熔融温度低于其它报道的双酚邻苯二甲腈(Takekoshi,T.，“高性能芳族聚合物通过亲核硝基置换反应的合成”，《聚合物杂志》，1987年，第19卷第1期，第191-202页(Takekoshi,T.,Synthesis of High Performance Aromatic Polymers via Nucleophilic NitroDisplacement Reaction.Polym J,1987.19(1):p.191-202))。
有趣的是，BMPN表现出在低于其熔融温度的温度下作为过冷液体存在的能力，其它基于双酚的邻苯二甲腈树脂尚未表现出该特性。该特性通过在低于熔融温度的温度下实现液态树脂加工，提供在树脂的固化放热和树脂熔融温度之间较大的时间差而增加了对BMPN加工的优势。与其它邻苯二甲腈树脂体系相比，对于BMPN树脂体系(例如，添加固化剂或催化剂的BMPN)，较大的时间差提供更大的加工窗口和更长的凝胶时间。该过冷液体特性已经通过在低于树脂熔融温度的135℃的温度下监测树脂粘度来举例说明。测量结果表明在不同流动采样条件下和使用短持续时间低剪切流动作为保持过冷液体状态的手段的情况下BMPN树脂的慢结晶时间。
双酚M双邻苯二甲腈(BMPN)和基于BMPN的邻苯二甲腈树脂共混技术能够在低于200摄氏度的温度下使邻苯二甲腈树脂熔融。BMPN树脂共混技术采用BMPN树脂作为树脂共混物组分，以及采用一种或多种另外的邻苯二甲腈树脂。BMPN的160摄氏度低熔融温度和过冷液体行为使树脂和树脂共混物能够在远低于200摄氏度，甚至低于BMPN的熔融温度的温度下保持液体状态，并保持较长的时间段。当BMPN用作与其它邻苯二甲腈树脂的树脂共混物中的树脂组分时，邻苯二甲腈共混物可以在低至50至60摄氏度的温度(接近树脂共混物的玻璃化转变温度)下保持液体粘度。已发现，基于BMPN和BMPN的邻苯二甲腈树脂共混物在低于200摄氏度的温度下保持液体粘度的能力使邻苯二甲腈树脂能够与树脂填料和/或其它添加剂复合，而以往的复合方法由于高熔融温度和树脂聚合而难以或不可能与邻苯二甲腈单体树脂复合。
本公开示出，基于BMPN的邻苯二甲腈共混物与裸露粒子和表面改性粒子(例如，方解石、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氮化硼和玻璃泡)在低于200摄氏度的温度下复合，而无引发固化的物理迹象或热迹象。所用的复合技术包括叶轮混合、高剪切混合、研磨、离心混合以及粒子到邻苯二甲腈单体树脂的溶液分散。本公开还示出，使用基于BMPN的未填充邻苯二甲腈树脂共混体系和基于BMPN的粒子填充邻苯二甲腈树脂共混体系，通过树脂浸渍来制造纤维增强型聚合物复合材料。纤维的树脂浸渍在远低于200摄氏度的温度下进行，在该温度下树脂体系保持低粘度和长工作时间。
成本一直是邻苯二甲腈树脂获得商业价值的阻碍。邻苯二甲腈树脂的高成本追溯到前体树脂合成材料的成本和多步合成方案。本文所公开的至少某些实施方案的填充BMPN树脂和树脂共混物使可加工填充邻苯二甲腈树脂能够受益于掺入低成本填料而优于以往邻苯二甲腈树脂的成本优势。与树脂材料成本相比，溶液分散和汽提提供了显著的成本降低，同时例如方解石粒子的混合和研磨以及其它粒子离心混合到树脂中为降低成本提供甚至更大的机会。
如上所述，在第一方面，提供了一种树脂共混物，其包含第一邻苯二甲腈树脂、填料和双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的共混物。在第二方面，提供了一种制品，其包含根据第一方面的树脂共混物的聚合产物。
在本公开的树脂共混物中，通常双酚M双邻苯二甲腈醚树脂由式I表示：
Figure BDA0001815981750000091
式I的单体也可被称为双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。式I的单体的聚合产物通常表现出介于200至250摄氏度之间的玻璃化转变温度。
在根据本公开的树脂共混物的选定实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂由式II、式III、式IV或它们的组合表示：
Figure BDA0001815981750000101
式II的单体也可被称为双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚或BPPN。式II的单体的聚合产物通常表现出250至300摄氏度的玻璃化转变温度。式III的单体也可被称为双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚或BTPN。式IV的单体也可被称为间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚或RPN。在某些实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂包含式II的双酚P双邻苯二甲腈醚树脂。在一些实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂包含式III的双酚T双邻苯二甲腈醚树脂。在某些实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂包含式IV的间苯二酚双邻苯二甲腈醚树脂。
两种邻苯二甲腈树脂的量不受特别地限制。在一些实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂与双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的重量比的范围为10:90至90:10，包括端值在内；或者15:85至85:15，包括端值在内；或者30:70至70:30，包括端值在内。在选定的实施方案中，树脂共混物包含式I的单体、式II的单体、式III的单体和式IV的单体中的每一者的共混物。
在某些实施方案中，根据本公开的树脂共混物还包含至少一种另外的邻苯二甲腈树脂。示例性的另外的邻苯二甲腈树脂包括例如但不限于，双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(2,3-二氰基苯基)醚、双酚AP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚AF的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚B的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚BP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C2的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚E的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、3,3',5,5'-四甲基双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚FL的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚G的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚S的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚PH的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚TMC的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚Z的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯醚的双(3,4-二氰基苯基)醚、邻苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯甲酮的双(3,4-二氰基苯基)醚、苯酚的3,4-二氰基苯基醚、苯酚的2,3-二氰基苯基醚、4-叔丁基邻苯二甲腈、4-丁氧基邻苯二甲腈、4-肉桂苯酚的3,4-二氰基苯基醚、2-烯丙基酚的3,4-二氰基苯基醚、丁子香酚的3,4-二氰基苯基醚。通常(两种或更多种树脂的)树脂共混物在25℃下为固体。
BMPN、BPPN和BTPN的合成可通过由碳酸钾的DMSO溶液催化的4-硝基邻苯二甲腈的硝基基团被双酚的酚残基亲核取代实现。该反应可以在氮气气氛下于环境温度下进行。
一种制备聚合网络的方法通常包括获得式I的单体；将单体与至少一种以上邻苯二甲腈树脂、固化剂、催化剂(例如碱，例如1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)；还原剂，例如对苯二酚和1,2,3,6-四氢吡啶；金属、金属有机化合物或金属盐，例如铜、铁、乙酰丙酮铜、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、氯化锡、氯化铜、氯化铁和/或碳酸钙)或它们的组合共混以形成单体共混物(或树脂共混物)；并且使该单体共混物经受不超过300摄氏度的温度，以形成完全聚合的网络。一般来讲，将组合物加热至介于约50℃和300℃，例如介于约130℃-300℃之间的温度，并持续约1-480分钟的时间。合适热源包括感应加热线圈、烘箱、加热板、加热枪、包括激光的红外线热源、微波热源。
溶剂可用作加工助剂。可用的溶剂为酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酰胺，例如乙酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；砜，例如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰基)乙醇和2,2'-磺酰基二乙醇；亚砜，例如二甲基亚砜；环状碳酸酯，例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；以及其它的溶剂，例如四氢呋喃、亚甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、硝基甲烷、亚硫酸乙二酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
在该方法的一些实施方案中，使单体共混物在空气中经受不超过300摄氏度的温度。任选地，使单体共混物在环境压力下经受不超过300摄氏度的温度。
根据本公开的树脂共混物中包含的填料没有特别地限制，并且可包括纳米粒子、微米粒子、不连续纤维、连续纤维以及它们的组合。在某些实施方案中，填料包括纳米填料，包括金属碳化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳纳米粒子、金属碳酸盐纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属氢氧化物纳米粒子、金属硫酸盐纳米粒子、钛酸钡纳米粒子或它们的组合。任选地，填料包括纳米填料，包括方解石纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化锆纳米粒子、氧化镁纳米粒子、氮化铝纳米粒子、氮化硼纳米粒子、白云石纳米粒子、勃姆石纳米粒子、氢氧化镁纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、硫酸钡纳米粒子、硫酸镁纳米粒子或它们的组合。如本文所用，材料前面的术语“纳米”或“微米”分别与将该材料称为纳米粒子或微米粒子是可互换的(例如，“纳米二氧化硅”与“二氧化硅纳米粒子”是可互换的，“微米方解石”与“方解石微米粒子”是可互换的等)。例如但不限于，一些合适的纳米粒子包括可以以商品名NALCO15827购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company(Naperville,IL))的二氧化硅纳米粒子；以及可以以商品名VSN1393购自德国肯普滕市的3M技术陶瓷公司(3M Technical Ceramics(Kempten,Germany))的碳化硅纳米粒子。
通常，基于树脂共混物的总重量计，纳米填料以1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多，或者甚至25重量％或更多的量存在于根据本公开的树脂共混物中；基于树脂共混物的总重量计，纳米填料以40重量％或更少、38重量％或更少、36重量％或更少、34重量％或更少、32重量％或更少、30重量％或更少、28重量％或更少、26重量％或更少，24重量％或更少、22重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少，或者15重量％或更少的量存在于根据本公开的树脂共混物中。换句话讲，基于树脂共混物的总重量计，纳米填料可以以1重量％至40重量％、1重量％至20重量％、3重量％至15重量％、20重量％至40重量％或25重量％至40重量％的量存在于树脂共混物中。
在某些实施方案中，填料包括微米填料，包括金属碳化物微米粒子、金属氧化物微米粒子、二氧化硅微米粒子、碳微米粒子、金属碳酸盐微米粒子、金属氮化物微米粒子、金属氢氧化物纳米粒子、金属硫酸盐微米粒子、钛酸钡微米粒子、空心微珠或它们的组合。任选地，填料包括微米填料，包括方解石微米粒子、二氧化硅微米粒子、碳化硅微米粒子、氧化铝微米粒子、氧化镁微米粒子、氮化铝微米粒子、氮化硼微米粒子、白云石微米粒子、勃姆石微米粒子、玻璃泡或它们的组合。例如但不限于，一些合适的微米粒子包括可以以商品名3M氮化硼冷却填料片晶购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))的硼腈微米粒子；可以以商品名3M玻璃泡IM16K购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))的玻璃泡；以及可以以商品名MICRON TA6Y1氧化铝购自美光公司(日本Nippon Steel and Sumikin Materials公司的子公司)的氧化铝微米粒子。
通常，基于树脂共混物的总重量计，微米填料以1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多，或者甚至60重量％或更多的量存在于根据本公开的树脂共混物中；基于树脂共混物的总重量计，微米填料以90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少，65重量％或更少、55重量％或更少、45重量％或更少、35重量％或更少，或者25重量％或更少的量存在于根据本公开的树脂共混物中。换句话讲，基于树脂共混物的总重量计，纳米填料可以以1重量％至90重量％、1重量％至50重量％、5重量％至35重量％、20重量％至55重量％或60重量％至90重量％的量存在于树脂共混物中。
一般来讲，本公开的任选表面改性剂包含至少结合基团和增容链段。选择增容链段以改善填料与可固化树脂的相容性。一般来讲，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂的性质、填料的浓度和所需的相容程度。可用的相容基团包括例如但不限于，聚亚烷基氧化物残基(例如，聚环氧丙烷、聚环氧乙烷以及它们的组合)、芳香族残基(例如苯基、苯基亚烷基、取代的亚苯基以及它们的组合)、羰基残基(例如酮、酯、酰胺、氨基甲酸酯以及它们的组合)。结合基团与粒子表面键合，使表面改性剂与填料连接。就方解石粒子而言，与多种基于二氧化硅的纳米粒子体系(其中表面改性剂共价键合至二氧化硅)不同，本公开的表面改性剂离子键合至或以物理方式结合(或缔合)到方解石粒子。取决于填料表面和表面改性剂，表面改性剂可以是共价键合、离子键合或以物理方式结合到填料的表面中的一者或多者。
一些合适的表面改性剂包括有机酸、有机碱、硅氧烷、硅烷或它们的组合。表面改性剂的类型取决于填料的材料。例如，当填料包括二氧化硅纳米粒子、二氧化硅微米粒子、空心微珠、氧化锆纳米粒子、氧化锆微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子、碳化硅纳米粒子、碳化硅微米粒子或它们的组合时，表面改性剂可包括硅烷或硅氧烷。当填料包括方解石纳米粒子、方解石微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化铝微米粒子、白云石纳米粒子、白云石微米粒子、勃姆石纳米粒子、勃姆石微米粒子或它们的组合时，表面改性剂可包括有机酸或有机碱。当填料包括氧化锆纳米粒子、氧化锆微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子或它们的组合时，表面改性剂可包括有机酸。当填料包括方解石纳米粒子、方解石微米粒子或它们的组合时，表面改性剂可包括有机磺酸盐和/或有机磷酸盐。例如，有机磺酸盐和有机磷酸盐的磺酸根端和磷酸根端分别通过在表面改性剂的磺酸根和磷酸根与方解石的钙之间形成离子络合物与方解石表面缔合。表面改性剂的有机端使邻苯二甲腈树脂中的方解石稳定，产生液态树脂熔体中的方解石分散体和固化聚合物网络中的稳定方解石。本公开的至少某些实施方案利用聚环氧丙烷和聚环氧乙烷作为本文所述的表面改性剂中任一者的有机端，与单体树脂和聚合物网络缔合。
例如，根据本公开，将方解石和表面改性剂通过叶轮混合并研磨到邻苯二甲腈树脂中。表面改性剂吸附到方解石表面，并使树脂中的方解石稳定。氧化铝、氮化硼和玻璃泡通过离心混入邻苯二甲腈树脂中。相比之下，二氧化硅和碳化硅经苯基三甲氧基硅烷表面改性，苯基三甲氧基硅烷在二氧化硅和碳化硅的水/醇溶胶中水解并且在粒子表面上与反应性表面硅烷醇缩合。将粒子溶胶与邻苯二甲腈树脂和汽提溶剂共混。苯基改性表面与邻苯二甲腈树脂中的二氧化硅纳米粒子和碳化硅纳米粒子相容。当添加固化剂或催化剂时，填充树脂保持工作时间与未填充树脂相当。
与其它复合技术相比，叶轮搅拌和研磨作为用于方解石填充BMPN邻苯二甲腈树脂或树脂共混物的复合技术可提供简单、方便的工艺和低成本。叶轮搅拌使方解石分散在树脂中并将粒度降低至微米粒子直径。研磨作为后续工艺将方解石破碎至纳米粒子直径，而表面改性剂使在树脂中的方解石稳定。叶轮搅拌加上研磨使填料的低成本能够有效地转移到填充树脂的成本中。BMPN树脂和基于BMPN的邻苯二甲腈共混物通过在远低于200摄氏度的温度下保持液体状态允许混合和研磨作为复合技术，而以往的邻苯二甲腈树脂不允许。
常常在接近60摄氏度的温度下加入溶剂以降低树脂的粘度。一些可与邻苯二甲腈树脂混溶的合适溶剂包括甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、双丙酮醇、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。在较高温度(例如，大于120摄氏度但小于200摄氏度)下，混合和研磨可以在不在液态树脂熔体中加入溶剂的情况下进行。高温混合和研磨的一个优势是无需溶剂汽提。
用于填料表面的表面改性剂被选择成使得表面改性剂的一端部优先地与填料表面缔合，表面改性剂的另一端部优先地与单体树脂缔合并保持粒子在树脂和聚合网络中的相容性。可将表面改性剂的浓度调节成最小化树脂中的游离表面改性剂并避免开放填料(例如方解石)表面，这两者均会催化超过200摄氏度的邻苯二甲腈聚合。
在某些实施方案中，填料包括增强型连续纤维和增强型不连续纤维中的至少一者。示例性的纤维包括碳(例如石墨)纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。通常，纤维的形式并非特别受限。示例性的连续纤维形式包括单独的连续纤维的单向阵列、纱线、粗纱、编织和非织造垫。不连续纤维不受特别地限制，并且例如包括无机纤维，如玻璃、氧化铝、硅铝酸盐、碳、玄武岩或它们的组合。不连续纤维通常具有小于5厘米的平均长度。例如通过本领域已知的方法如切碎、修剪和研磨，不连续纤维可以由连续纤维形成。通常，多个不连续纤维具有10:1或更大的纵横比。
合适的不连续纤维可具有多种组成，如陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种市售的陶瓷细丝制得。可用于形成陶瓷纤维的细丝的示例包括以商品名NEXTEL(明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL是在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续细丝陶瓷氧化物纤维，提供良好的耐化学性、低热导率、抗热冲击和低孔隙度。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL 440、NEXTEL 550、NEXTEL610和NEXTEL 720。NEXTEL 312和NEXTEL 440是包含Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL 550和NEXTEL 720是铝二氧化硅，NEXTEL 610是氧化铝。在制造期间，将NEXTEL细丝涂覆上有机胶料或涂饰剂，作为纺织加工中的助剂。通过在700℃的温度下热清洁细丝或陶瓷纤维并保持一至四小时可以从陶瓷细丝中去除胶料。氮化硼纤维可以按照例如美国专利No.3,429,722(Economy)和美国专利No.5,780,154(Okano等人)中所述那样制成。
陶瓷纤维也可由其它合适的陶瓷氧化物细丝制成。此类陶瓷氧化物细丝的示例包括购自中央玻璃纤维有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如，EFH75-01、EFH150-31)。另外优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其包含小于约2％碱或基本上不含碱(即“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
可以将陶瓷纤维切割或切碎成提供相对均一的长度，这可通过以机械剪切操作或激光切割操作以及其它切割操作切割陶瓷材料的连续细丝来实现。鉴于此类切割操作的高度受控本质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄，从而允许控制复合物特性。陶瓷纤维的长度可例如使用配有CCD相机(Olympus DP72，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)来测定。可以通过在载玻片上展开陶瓷纤维的代表性采样并测量放大10倍的至少200根陶瓷纤维的长度来制备样品。
分散在树脂共混物中的不连续纤维的量不受特别地限制。多根纤维常常以树脂共混物的至少1重量％，树脂共混物的至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％；且树脂共混物的最多50重量％、最多45重量％、最多40重量％或最多35重量％的量存在。在某些实施方案中，纤维以树脂共混物的介于1重量％和50重量％之间，或介于2重量％和25重量％之间，或介于5重量％和15重量％之间(包括端值在内)的量存在于树脂共混物中。在某些实施方案中，不连续纤维以树脂共混物的介于5重量％和50重量％之间(包括端值在内)的量存在。
例如，在制造纤维增强型聚合物复合材料的过程中已经采用通过叶轮搅拌方解石和表面改性剂，然后通过将方解石研磨至小于400nm的尺寸来制备方解石填充的基于BMPN的树脂体系。粒子的纳米尺寸使树脂和粒子能够渗透到纤维束中(而未过滤粒子)。基于BMPN的树脂体系的低粘度使得能够在远低于200摄氏度的温度下浸渍纤维。本公开还描述了树脂传递模塑作为在制备纤维增强型聚合物复合材料的过程中用于纤维的液态邻苯二甲腈树脂浸渍的制造方法。由基于BMPN的树脂实现的纤维的其它内嵌式液态树脂浸渍方法包括挤拉成型法和细丝缠绕法。纤维增强型聚合物复合材料也已经通过使用类似于方解石填充邻苯二甲腈树脂体系所采用工艺的树脂传递模塑工艺的未填充基于BMPN的树脂体系示出。
溶液分散之后进行溶剂汽提可以是用于将二氧化硅和碳化硅引入BMPN邻苯二甲腈和邻苯二甲腈树脂共混物中的优选方法。相比于邻苯二甲腈树脂的花费，用于二氧化硅和碳化硅的溶液分散方法是低成本的并在低于200摄氏度的温度下在液态树脂熔体中产生分散均匀的粒子。例如，二氧化硅和碳化硅各自经苯基三甲氧基硅烷的水/醇悬浮液表面改性，并转移到与邻苯二甲腈树脂混溶的溶剂(例如，甲氧基丙醇、丙酮、MEK、MIBK、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、双丙酮醇、DMF、DMSO)中。在高温(例如，大于120摄氏度)下将粒子溶胶加入未稀释邻苯二甲腈树脂中，在该温度下树脂为低粘度液态树脂熔体。粒子溶胶可以在较低温度(例如小于120摄氏度)下加入用可混溶溶剂稀释的邻苯二甲腈树脂中以降低树脂粘度。在低于200摄氏度的温度下从粒子填充树脂中汽提出溶剂，在该温度下BMPN邻苯二甲腈树脂或树脂共混物保持为液体熔融状态。经苯基处理的粒子表面使粒子在液态树脂熔体中和固化聚合物网络中稳定。
将氧化铝、氮化硼、玻璃泡和硅烷表面改性的玻璃泡通过离心混合提供了一种将粒子分散在BMPN邻苯二甲腈和邻苯二甲腈树脂共混物中的短时高效的手段。在低于200摄氏度、优选介于100至150摄氏度之间的温度下将粒子分散在液态树脂中，在该温度下离心混合物的树脂粘度和RPM产生充分混合的粒子，在数或数十分钟内无凝聚物可见。
粒子填充BMPN树脂和树脂共混物在材料性能和成本方面提供优于以往的邻苯二甲腈树脂的优势。例如，方解石填充的邻苯二甲腈聚合网络具有更大的刚度，并且在一些实施方案中，具有更高的玻璃化转变温度或略高的韧性，同时保持相当高的强度。二氧化硅填充的邻苯二甲腈聚合网络具有更大的刚度和韧性，同时保持相当高的强度。氧化铝和氮化硼邻苯二甲腈聚合网络具有更大的刚度和导热性。玻璃泡填充的邻苯二甲腈聚合网络具有更大的刚度和更低的密度。
粒子填充的BMPN邻苯二甲腈树脂和树脂共混物在低于200摄氏度的温度下可作为液态熔体加工。当将基于双苯胺的固化剂(例如，4,4′-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺)加入填充树脂中时，填充树脂体系在受加工温度控制的树脂凝胶之前具有一定粘度和工作时间。在将填充树脂与固化剂加热至接近和超过200摄氏度的温度时，邻苯二甲腈容易地聚合成网络聚合物固体。填充树脂的似液体粘度和工作时间允许树脂模塑成粒子填充的聚合物网络制品和纤维增强型聚合物复合制品。
由于粒子填料的特征性尺寸映射到球体为小于1微米，更优选地小于400纳米，因此实现了由填充树脂制造纤维增强型聚合物纤维复合制品，如例如研磨方解石和溶液分散的二氧化硅和碳化硅填充的邻苯二甲腈树脂所示。纤维增强型聚合物复合材料的制造由方解石填充的基于BMPN的树脂体系和未填充基于BMPN的树脂体系的树脂传递模塑示出。
根据本公开的至少某些实施方案的组合物包含一种或多种固化剂。此类固化剂常常包括例如包含苯胺官能残基的胺化合物(如伯胺)。如果需要，可使用多种固化剂的组合。固化剂通常以树脂共混物的至少1重量％，树脂共混物的至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或甚至至少20重量％；且树脂共混物的最多40重量％，树脂共混物的最多35重量％、最多30重量％，或甚至最多25重量％；诸如树脂共混物的介于0和40重量％之间的量存在。通常期望较高分子量和较低挥发性苯胺官能固化剂，以避免聚合期间损失固化剂。由于每重量固化剂的较高苯胺官能度，基于双苯胺的固化剂可能很有价值。将促进邻苯二甲腈聚合的示例性基于双苯胺的固化剂包括例如但不限于4,4′-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺、4,4′-(1,4-亚苯基二氧基)双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯基-1,1′-二氧)双苯胺、4,4′-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4′-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4′-(1,1′-二苯基-4,4′-二氧)双苯胺、4,4′-亚甲基双苯胺、4,4'-磺酰双苯胺、4,4′-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、3,4′-亚甲基双苯胺、4,4′-氧二苯胺、4,4′-(异亚丙基)双苯胺、4,4′-(六氟异亚丙基)双苯胺、4,4′-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)双苯胺和4,4′-二氨基二苯甲酮。伯胺推动的邻苯二甲腈固化反应在200℃至250℃之间的温度下以适当的速率进行。胺固化的邻苯二甲腈聚合网络已表现出由高玻璃化转变温度赋予的优异的热稳定性、良好的耐热性及抗热氧化降解性，另外本身是不易燃的，并具有低吸水性。
根据本公开的组合物、两组分体系和/或树脂共混物中也可包含某些其它任选的添加剂，包括例如增韧剂、填料以及它们的组合。此类添加剂可提供各种功能。举例来说，增韧剂(例如有机粒子)可增加固化后组合物的强度，而不干扰其固化。本领域的技术人员应该理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可同时用作增韧剂和填料。在一些实施方案中，此类添加剂将不与树脂共混物的树脂反应。在一些实施方案中，此类添加剂可包含反应性官能团，具体为端基基团。此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇类、环氧化物、乙烯基以及它们的组合。
有用的增韧剂是同时具有橡胶相和热塑相的聚合化合物，诸如：具有聚合的双烯橡胶状核和包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体粒子，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶状主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利No.3,496,250(Czerwinski)中所公开的。示例性橡胶主链包括聚合的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的示例性壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会干扰树脂的聚合的官能团。
第二类可用的增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
第三类可用的增韧剂包括弹性体粒子，这些粒子在与所述组合物的其它组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体粒子由可自由基聚合的单体和可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如可以商品名ACRYLOID KM653和KM680从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901从德克萨斯州休斯敦的Kaneka公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)购得，以及以商品名CLEARSTRENGTHC223从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001从阿托菲纳(ATOFINA)购得以及以商品名GENIOPERL P22从德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)购得的那些)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330从罗门哈斯(Rohm and Haas)购得，以及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395从日本大阪市的武田化学(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)购得的那些)，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655从罗门哈斯(Rohmand Haas)购得的那些)；等等；以及它们的混合物。
如上所文所使用的，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。
其它可用的增韧剂包括：羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，例如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR 1072购自B.F.Goodrich化学公司的那些；丁二烯聚合物，例如那些可以商品名HYCAR CTB购得的那些；胺官能聚醚，诸如购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的10,000MW、伯胺封端的化合物HCl 101(即，聚环氧丁烷二胺)以及以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex ofWilmington,DE)、以及以商品名HT 45由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomerof Exton,Pennsylvania)购得的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可并入聚合物主链中。典型的优选增韧剂列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。优势可由即使在不存在上文所述的增韧剂的情况下在具有环氧树脂的组合物中也提供链延伸剂来获得。然而，具体优势是由增韧剂或不同试剂的组合的存在来实现的，如先前所提出的。
如果需要，可使用增韧剂的多种组合。如果使用，增韧剂以至少3重量％或至少5重量％的量存在于树脂共混物中。如果使用，增韧剂以不大于35重量％或不大于25重量％的量存在于树脂共混物中。
按需要，可将其他任选的添加剂或辅助剂加入所述组合物。此类其它任选的添加剂的示例包括着色剂、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、流平剂、增稠剂、消光剂、另外的填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其它添加剂。此类添加剂通常是基本上反应性的。这些辅助剂(当存在时)或其他任选的添加剂可以依其预期用途的有效量加入。
另外合适的填充材料的示例包括增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约10微米的任何炭黑。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度的范围是约9nm至约40nm。不是增强等级的炭黑的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。碳纳米管也是可用的填料。炭黑填料通常用作平衡组合物的延伸率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适示例包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑)；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。
另外可用的填料包括硅藻土、硫酸钡、滑石和氟化钙。任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。
提供了包括树脂共混物和制品的各种实施方案。
实施方案1为一种树脂共混物，包含第一邻苯二甲腈树脂、填料和双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的共混物。
实施方案2为实施方案1所述的树脂共混物，其中填料包括纳米填料，包括金属碳化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳纳米粒子、金属碳酸盐纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属氢氧化物纳米粒子、金属硫酸盐纳米粒子、钛酸钡纳米粒子或它们的组合。
实施方案3为实施方案1或实施方案2所述的树脂共混物，其中填料包括纳米填料，包括方解石纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化锆纳米粒子、氧化镁纳米粒子、氮化铝纳米粒子、氮化硼纳米粒子、白云石纳米粒子、勃姆石纳米粒子、氢氧化镁纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、硫酸钡纳米粒子、硫酸镁纳米粒子或它们的组合。
实施方案4为实施方案1至3中任一项所述的树脂共混物中，其中填料包括微米填料，包括金属碳化物微米粒子、金属氧化物微米粒子、二氧化硅微米粒子、碳微米粒子、金属碳酸盐微米粒子、金属氮化物微米粒子、金属氢氧化物纳米粒子、金属硫酸盐微米粒子、钛酸钡微米粒子、空心微珠或它们的组合。
实施方案5为实施方案1至4中任一项所述的树脂共混物中，其中填料包括微米填料，包括方解石微米粒子、二氧化硅微米粒子、碳化硅微米粒子、氧化铝微米粒子、氧化镁微米粒子、氮化铝微米粒子、氮化硼微米粒子、白云石微米粒子、勃姆石微米粒子、玻璃泡或它们的组合。
实施方案6为实施方案1至5中任一项所述的树脂共混物，其中填料包括表面改性剂，包括有机酸、有机碱、硅氧烷、硅烷或它们的组合，表面改性剂可键合和/或缔合到填料的表面。
实施方案7为实施方案6所述的树脂共混物，其中填料包括二氧化硅纳米粒子、二氧化硅微米粒子、空心微珠、氧化锆纳米粒子、氧化锆微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子、碳化硅纳米粒子、碳化硅微米粒子或它们的组合；并且其中表面改性剂包括硅烷或硅氧烷。
实施方案8为实施方案6或实施方案7所述的树脂共混物，其中填料包括方解石纳米粒子、方解石微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化铝微米粒子、白云石纳米粒子、白云石微米粒子、勃姆石纳米粒子、勃姆石微米粒子或它们的组合；并且其中表面改性剂包括有机酸或有机碱。
实施方案9为根据实施方案8所述的树脂共混物，其中填料包括方解石纳米粒子、方解石微米粒子或它们的组合；并且其中表面改性剂包括有机磺酸盐、有机磷酸盐或它们的组合。
实施方案10为实施方案6至8中任一项所述的树脂共混物，其中填料包括氧化锆纳米粒子、氧化锆微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子或它们的组合；并且其中表面改性剂包括有机酸。
实施方案11为实施方案1至10中任一项所述的树脂共混物，基于树脂共混物的总重量计，包含量为40重量％或更少的纳米填料。
实施方案12为实施方案11所述的树脂共混物，基于树脂共混物的总重量计，包含量为1重量％或更多的纳米填料。
实施方案13为实施方案1至10中任一项所述的树脂共混物，基于树脂共混物的总重量计，包含量为90重量％或更少的微米填料。
实施方案14为实施方案13所述的树脂共混物，基于树脂共混物的总重量计，包含量为1重量％或更多的微米填料。
实施方案15为实施方案1至14中任一项所述的树脂共混物，还包含至少一种选自催化剂、固化剂、增韧剂以及它们的组合的添加剂。
实施方案16为实施方案15所述的树脂共混物，其中固化剂包括伯胺。
实施方案17为实施方案16所述的树脂共混物，其中伯胺固化剂包含苯胺官能残基。
实施方案18为实施方案15至17中任一项所述的树脂共混物，其中基于树脂共混物的总重量计，固化剂以0至40重量％的量存在。
实施方案19为实施方案1至18中任一项所述的树脂共混物，其中双酚M双邻苯二甲腈醚树脂由式I表示：
Figure BDA0001815981750000231
实施方案20为实施方案1至19中任一项所述的树脂共混物，其中第一邻苯二甲腈树脂由式II、式III、式IV或它们的组合表示：
Figure BDA0001815981750000232
Figure BDA0001815981750000241
实施方案21为实施方案20所述的树脂共混物，其中第一邻苯二甲腈树脂包括式II的双酚P双邻苯二甲腈醚树脂。
实施方案22为实施方案20或实施方案21所述的树脂共混物，其中第一邻苯二甲腈树脂包括式III的双酚T双邻苯二甲腈醚树脂。
实施方案23为实施方案20至22中任一项所述的树脂共混物，其中第一邻苯二甲腈树脂包括式IV的间苯二酚双邻苯二甲腈醚树脂。
实施方案24为实施方案1至23中任一项所述的树脂共混物，其中第一邻苯二甲腈树脂与双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的重量比的范围为10:90至90:10，包括端值在内。
实施方案25为实施方案1至24中任一项所述的树脂共混物，其中第一邻苯二甲腈树脂与双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的重量比的范围为15:85至85:15，包括端值在内。
实施方案26为实施方案1至25中任一项所述的树脂共混物，其中第一邻苯二甲腈树脂与双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的重量比的范围为30:70至70:30，包括端值在内。
实施方案27为实施方案1至26中任一项所述的树脂共混物，其中填料包括增强连续纤维或增强不连续纤维中的至少一者。
实施方案28为包含实施方案1至27中任一项所述的树脂共混物的聚合产物的制品。
实施方案29为实施方案28所述的制品，其中制品表现出200和350摄氏度之间的玻璃化转变温度。
实施例：
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-阿尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得，或是本领域技术人员已知的。
下面的实施例中使用这些缩写：g＝克，hr＝小时，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔；cm＝厘米，mm＝毫米，nm＝纳米，mL＝毫升，L＝升，MPa＝兆帕，以及wt.＝重量。
材料
Figure BDA0001815981750000251
Figure BDA0001815981750000261
方法
制备APPN的方法
APPN，烯丙基酚邻苯二甲腈(即4-(2-烯丙基苯氧)邻苯二甲腈)衍生自4-硝基邻苯二甲腈和2-烯丙基酚的亲核置换反应。向三颈1000mL反应烧瓶中加入50g(0.289mol)的4-硝基邻苯二甲腈、38.75g(0.289mol)的2-烯丙基酚、79.83g(0.578mol)的无水K2CO3和300g的干DMSO，并在氮气气氛下于室温下搅拌48小时。将反应溶液过滤通过配有Whatman#4过滤纸的布氏漏斗以去除未溶解盐。将300mL MTBE加入过滤后的反应液体中，然后加入300mLDI水。水的加入导致顶部有机相和底部水相出现相分离。在2L分液漏斗中分离出底部水相。通过连续三次加入150mL DI水，每次加入水后均分离出底部水相来萃取有机相。从分液漏斗顶部倒出有机相，倒入1000mL圆底烧瓶中。在BUCHI ROTAVAPOR R-215旋转蒸发仪(以商品名“BUCHI ROTAVAPOR R-215”购自特拉华州纽卡斯尔的BUCHI Rotavapor公司(BUCHIRotavapor,New Castle,DE))上从有机相中汽提出MTBE，剩下浅棕色粘稠液体。收集液体，并将其在设定于120℃的对流烘箱中干燥。树脂在冷却时结晶。61.02g(81.2％)产物具有65℃的熔融温度，通过红外线分析鉴定其为期望的化合物。
制备PS-纳米二氧化硅的方法
在搅拌下将249.5kg NALCO 15827加入釜中。将2.105kg三甲氧基硅烷在203.2kg1-甲氧基-2-丙醇中的预混物泵入盛有NALCO 15827的该釜中，并混合30分钟。将该溶液泵入149℃的反应温度和20.4大气压(2.07MPa)下的热管反应器中，如美国专利No.8,394,977中所述。将该混合物在149℃下保持35分钟，然后冷却至环境温度。通过TGA测量固体含量为24重量％的PS纳米二氧化硅。
制备PS-纳米碳化硅的方法
将276g 20.5重量％的VSN1393碳化硅水溶液置于配备有冷凝器、搅拌器、热表和温度计的烧瓶中。在环境温度下搅拌的同时，在5分钟的时间段内将250g 1-甲氧基-2-丙醇和0.405g三甲氧基苯基硅烷的预混物缓慢地加入烧瓶中。将烧瓶溶液加热至在90℃-95℃范围内的温度。将烧瓶溶液的温度保持在90℃-95℃下，保持20小时。让烧瓶溶液冷却。通过TGA测量固体含量为6.0重量％的PS纳米碳化硅。
测量粒子浓度的方法
将20至50毫克粒子填充邻苯二甲腈(PN)树脂或聚合物网络样品置于TAInstruments型TGA 500热重分析仪(得自特拉华州纽卡斯尔的德州仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE))中。样品温度以30℃/分钟的升温速率在空气中从50℃增加至900℃，然后在900℃下保持3分钟。残余重量为样品的粒子重量，记录为重量百分比浓度。就方解石粒子的特定情况而言，推测残余重量为来自纳米方解石(例如方解石纳米粒子)的所有有机物质和二氧化碳挥发之后样品中剩余的CaO。初始样品中的纳米方解石浓度通过CaO残余的重量百分比除以0.56计算。
测量复合剪切粘度的方法
使用具有平行板几何结构的TA仪器发现系列HR-2应力受控流变仪(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))来测量复合剪切粘度。该工具利用上部40mm顶板和下部温度受控珀尔帖板。上部板和下部板之间的间隙为0.5mm。通过以1Hz的频率施加1％应变振荡，保持6秒(分成3秒调节步骤和3秒测量步骤)来测量粘度。
通过动态力学分析仪(DMA)测量动态模量和玻璃到橡胶转变温度的方法
使用TA仪器Q系列DMA(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))来测量低应变线性粘弹性。使用单悬臂梁几何结构来执行动态力学测量。当以1Hz的频率施加具有20微米的受控变形幅值的连续振荡力时测量低应变同相和异相变形响应，并随着测量过程中温度的升高计算所得储能模量和损耗模量以及损耗角正切。在横跨玻璃到橡胶转变的温度范围内温度以3℃/min的速率升高。玻璃化转变温度的特征在于储能模量(E’)起始温度。
执行拉伸测试的方法
试样尺寸和测量方法遵循ASTM D638-14“塑料拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)”。装载上六个具有0.125"(3.18mm)厚度的1类试样，并测量断裂失效位移。基于试样尺寸和载荷与位移测量来计算平均性能测量和标准偏差误差限值。在采用可溯源校准法的MTS Sintech 10/D装载框架(购自明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS,Eden Prairie,MN))上测试试样。
执行紧凑拉伸测试的方法
试样尺寸和测量方法遵循ASTM D5045“塑料材料的平面应变断裂韧性和应变能释放速率的标准测试方法(Standard Test Method for Plane-Strain Fracture Toughnessand Strain Energy Release Rate of Plastic Materials)”。根据测试规范，将六个具有1.25"×1.20"×0.25"(3.18cm×3.05cm×1.27cm)尺寸的方状试样切口并预破裂。由连续装载实验中的实测PQ载荷计算K1C测量结果，以引发裂纹扩展。在采用可溯源校准法的MTSSintech 10/D装载框架(购自明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS,Eden Prairie,MN))上测试试样。
测量热导率的方法：
使用低速金刚石锯，由圆柱形原材料切割尺寸为2.0mm厚、12.5mm直径的圆盘形试样。使用水位移的阿基米德原理来测量每个圆盘试样的密度。将试样喷涂上DGF-123干石墨膜润滑剂(以商品名“DGF-123干石墨膜润滑剂”购自俄亥俄州克利夫兰的Miracle PowerProducts公司(Miracle Power Products Corporation,Cleveland,OH))直到它们变成黑色不透明。连同样品试样一起，将CORNING PYROCERAM-GLASS CODE 9606(以商品名“CORNING PYROCERAM-GLASS CODE 9606”购自纽约州科宁市的康宁公司(CorningIncorporated,Corning,NY))基准样品也喷涂上润滑剂，并包括在测量过程中以用作系统对照和用于热容量测量的基准试样。根据ASTM E1461-13“通过闪光方法测量热扩散率的标准测试方法(Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the FlashMethod)”，使用LFA 467HYPERFLASH—闪光设备(来自马萨诸塞州柏林顿的NetzschInstruments North America有限责任公司(Netzsch Instruments North America,LLC,Burlington,MA))测量热扩散率和比热容。对于给定的样品，通过在每个温度点处采集五个热谱曲线来评估三个试样的热扩散率和热容量计算。使用三个试样的结果来计算和报告平均值。每个试样的热导率(k)被计算为平均样品热扩散率(a(α))、比热容(CP)和密度(r(ρ))的乘积(即：k＝a*CP*r)。通过分量标准偏差的传播来计算试样热导率的标准偏差。
比较例A
在平底铝盘中将288g质量比为4/1/1的BMPN、RPN和BTPN在190℃的温度下熔融并混合。将邻苯二甲腈树脂共混物冷却至100℃。该树脂共混物保持在液体状态。在100℃和200℃之间比较例A的PN树脂共混物的复合剪切粘度作为温度的函数示于图1中。
将12g 4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入树脂共混物中，并在135℃下搅拌到该树脂中。邻苯二甲腈树脂体系的最终组成(重量分数)为0.96邻苯二甲腈树脂共混物和0.04 4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂。将树脂体系倒入预热至160℃的温度的具有0.0625英寸(0.16cm)、0.125英寸(0.32cm)和0.25英寸(0.64cm)厚度的平板模具中。将树脂填充平板模具置于设定在200℃下的空气循环烘箱中并固化5小时。该树脂体系发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。在5小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。从模具中取出PN固化平板并使其在300℃下经受独立后固化，保持24小时。在24小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。将这些平板切割成测试试样，使用上文描述的方法进行机械测试。比较例A样品的机械特性汇总于下表1中。
图2示出了比较例A的未填充固化PN体系的紧凑拉伸断裂表面的SEM图像。
实施例1
称300g PN树脂共混物(分别4:1:1重量份的BMPN、RPN、BTPN)，放入不锈钢烧杯中并加入300g MIBK。将MIBK中的PN树脂共混物加热至100℃以有助于MIBK中树脂的溶解。将PN/MIBK溶液冷却至环境温度。将15.0g JAS和300g ALBAFIL(分3次单独加入，每次加入100g)加入PN/MIBK溶液中。通过用考里斯刀片搅拌，将JAS和ALBAFIL共混到PN/MIBK溶液中。在转移至连接至恒温循环浴(ISOTEMP 6200R20，来自宾夕法尼亚州匹兹堡的世尔科技公司(Fisher Scientific,Pittsburgh,PA))的双壁不锈钢研磨容器之前将浆液搅拌1小时(在55℃浴温度下预加热)。
使用配有0.25mm分离筛并装载有155g 0.5mm钇稳定的氧化锆珠的Hockmeyer浸没小型粉碎机(新泽西州哈里森的Hockmeyer公司(Hockmeyer,Harrison,NJ))执行研磨。研磨2小时，在前30分钟内以3000每分钟转数开始研磨，研磨速度然后升高至3500每分钟转数，直到研磨结束。在研磨过程中另外加入50g MIBK(在前30分钟后加入40g，在1小时30分钟后加入10g)。使用上述测量粒子浓度的方法确定纳米方解石浓度为31.08重量％。如根据美国申请公布No.2011/0245376(Schultz等人)的段落[0047]中所描述的方解石粒度程序所确定，所得样品具有一定粒度分布，其中平均粒度为238nm，标准偏差为49nm，D90为303nm。
使用BUCHI ROTAVAPOR R-215(以商品名“BUCHI ROTAVAPOR R-215”购自特拉华州纽卡斯尔的步琦旋转蒸发仪公司)从研磨材料中汽提出MIBK。浴温度始于80℃，慢慢地升高至150℃直到溶剂的去除停止。得到浅绿色易碎粉末(PN树脂中大约51重量％JAS-纳米方解石)。经确定填充树脂的流动温度为170℃左右。然后通过加入纯PN树脂共混物，将填充树脂稀释到38重量％JAS-纳米方解石。在不锈钢烧杯中将该混合物加热至170℃并用3刀片叶轮搅拌。在设定于200℃下的真空烘箱中执行最终干燥步骤，在1托(133.3Pa)下保持1小时以去除任何残留溶剂。经测量38重量％JAS-纳米方解石/PN树脂的熔融粘度介于100℃至200℃之间。通过热重分析确定纳米方解石浓度为36.0重量％。实施例1的JAS-纳米方解石/PN树脂的复合剪切粘度作为温度的函数示于图1中，并与比较例A的PN树脂的相比较。
实施例2
在平底铝盘中将400g来自实施例1的JAS-纳米方解石填充的BMPN、RPN和BTPN树脂共混物加热至150℃的温度。将10.4g 4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入该树脂共混物中，并搅拌到该树脂中。相比于JAS-纳米方解石填充的PN树脂共混物的PN树脂共混物部分，以0.04的重量分数加入4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺。在4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺熔融共混到该树脂中之后，在135℃下为树脂体系脱气，以去除截留空气。JAS-纳米方解石填充的PN树脂体系的最终组成(重量分数)为0.351纳米方解石、0.018JAS、0.606PN树脂共混物和0.0254,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂。将树脂体系倒入预热至160℃的温度的具有0.0625英寸(0.16cm)、0.125英寸(0.32cm)和0.25英寸(0.64cm)厚度的平板模具中。将树脂填充平板模具置于设定在200℃下的空气循环烘箱中并固化5小时。该树脂体系发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。在5小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。从模具中取出平板并使其在300℃下经受独立后固化，保持24小时。在24小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。将这些平板切割成测试试样，使用上文描述的方法进行机械测试。实施例2样品的机械特性汇总于下表1中。
实施例3
称579.9g PN树脂共混物(分别4:1:1重量份的BMPN、RPN、BTPN)，称入连接至填充有硅油(210H流体，购自肯塔基州伊丽莎白镇的BOSS Products公司(BOSS Products,Elizabethtown,KY))的恒温循环浴(型号Polystat3007 100CS，购自伊利诺伊州弗农山庄的Cole Parmer公司(Cole Parmer,Court Vernon Hills,IL))的双壁不锈钢研磨容器中。将浴温度设置为160℃。该树脂熔融成实测温度为155℃的低粘度液体。将23.8g BYK-W9012和870g ALBAFIL(一次加入500g，一次加入370g)加入PN树脂共混物中。通过用考里斯刀片搅拌，将BYK-W 9012和ALBAFIL共混到PN树脂共混物中。将该浆液搅拌一小时。在150℃下为填充的液态树脂脱气，以去除在研磨过程中引入的截留空气。通过热重分析确定微方解石浓度为45.3重量％。经测定，120℃下的复合剪切粘度为8.8Pa·s。
实施例4
在平底铝盘中将20g来自实施例3的BYK-W 9012-微方解石填充的BMPN、RPN和BTPN树脂共混物加热至150℃的温度。将0.438g 4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入该树脂共混物中，并搅拌到该树脂中。相比于BYK-W9012-微方解石填充的PN树脂共混物的PN树脂共混物部分，以0.04的重量分数加入4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺。在4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺熔融共混到该树脂中之后，在135℃下为树脂体系脱气，以去除截留空气。微方解石填充的PN树脂体系的最终组成(重量分数)为0.443纳米方解石、0.021BYK-W 9012、0.515PN树脂共混物和0.021 4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂。将树脂体系加热至160℃并倒入预加热至160℃温度的具有0.0625英寸(0.16cm)厚度的平板模具中。将树脂填充平板模具置于设定在200℃下的空气循环烘箱中并固化5小时。该树脂体系发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。在5小时后，将该平板以5℃/min的速率冷却至40℃。从模具中取出平板并使其在300℃下经受独立后固化，保持24小时。在24小时后，将该平板以5℃/min的速率冷却至40℃。将该平板切割成测试试样，使用上文描述的方法进行机械测试。25℃下的储能模量E'经测量为4.8GPa，并且储能模量起始温度E'(起始)经测量为254℃。
实施例5
称1194g 43.16重量％BYK-W 9012-微方解石分散体的PN树脂共混物(分别4:1:1重量份的BMPN、RPN、BTPN)，称入连接至填充有硅油(210H流体，购自肯塔基州伊丽莎白镇的BOSS Products公司(BOSS Products,Elizabethtown,KY))的恒温循环浴(型号Polystat3007 100CS，购自伊利诺伊州弗农山庄的Cole Parmer公司(Cole Parmer,Court VernonHills,IL))的双壁不锈钢研磨容器中。将浴温度设置为160℃。使用配有0.25mm分离筛并装载有155g 0.5mm钇稳定的氧化锆珠的Hockmeyer浸没小型粉碎机(美国新泽西州哈里森的Hockmeyer公司(Hockmeyer,Harrison,NJ,USA))来研磨BYK-W 9012-微方解石分散体。研磨执行3小时，在前30分钟内以2500每分钟转数开始研磨，研磨速度增加至3000每分钟转数，直到研磨结束。在150℃下为填充的液态树脂脱气，以去除在研磨过程中引入的截留空气。通过热重分析确定纳米方解石浓度为41.2重量％。如根据美国申请公布No.2011/0245376(Schultz等人)的段落[0047]中所描述的方解石粒度程序所确定，所得样品具有一定粒度分布，其中平均粒度为340nm，标准偏差为204nm，D90为481nm。实施例5的BYK-W 9012-纳米方解石/PN树脂的复合剪切粘度作为温度的函数示于图1中，并与比较例A的PN树脂的相比较。
实施例6
在平底铝盘中将450g来自实施例5的BYK-W 9012-纳米方解石填充的BMPN、RPN和BTPN树脂共混物加热至150℃的温度。将11.8g 4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入该树脂共混物中，并搅拌到该树脂中。相比于纳米方解石-BYK-W 9012填充的PN树脂共混物的PN树脂共混物部分，以0.04的重量分数加入4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺。在4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺熔融共混到该树脂中之后，在135℃下为树脂体系脱气，以去除截留空气。纳米方解石填充的PN树脂体系的最终组成(重量分数)为0.400纳米方解石、0.020BYK-W9012、0.555PN树脂共混物和0.025 4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂。将树脂体系加热至160℃并倒入预热至160℃的温度的具有0.0625英寸(0.16cm)、0.125英寸(0.32cm)和0.25英寸(0.64cm)厚度的平板模具中。将树脂填充平板模具置于空气循环烘箱中并在200℃下固化5小时。该树脂体系发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。在5小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。从模具中取出平板并使其在300℃下经受独立后固化，保持24小时。在24小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。将这些平板切割成测试试样，使用上文描述的方法进行机械测试。试样尺寸和测试程序在测试方法下示出。实施例6样品的机械特性汇总于下表1中。
图3示出了实施例6的纳米方解石填充的固化PN体系的紧凑拉伸断裂表面的SEM图像。
比较例B
在平底铝盘中将288g质量比为2/1的BMPN和RPN在190℃的温度下熔融并混合。将邻苯二甲腈树脂共混物冷却至100℃。该树脂共混物保持在液体状态。在100℃至200℃之间比较例B的PN树脂共混物的复合剪切粘度作为温度的函数示于图2中。
将12g 4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入树脂共混物中，并在135℃下搅拌到该树脂中。邻苯二甲腈树脂体系的最终重量组成为0.96邻苯二甲腈树脂共混物和0.04 4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂。将树脂体系倒入预热至160℃的温度的具有0.0625英寸(0.16cm)、0.125英寸(0.32cm)和0.25英寸(0.64cm)厚度的平板模具中。将树脂填充平板模具置于设定在200℃下的空气循环烘箱中并固化5小时。该树脂体系发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。在5小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。从模具中取出PN固化平板并使其在300℃下经受独立后固化，保持24小时。在24小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。将这些平板切割成测试试样，使用上文描述的方法进行机械测试。比较例B样品的机械特性汇总于下表1中。
实施例7
使用BUCHI ROTAVAPOR R-215从200g PS-纳米二氧化硅的水/1-甲氧基-2-丙醇悬浮液中汽提出水，再次加入1-甲氧基-2-丙醇。最终溶液为51.5重量％的PS-纳米二氧化硅的1-甲氧基-2-丙醇溶液。将265g基于BMPN的树脂共混物(分别2:1重量份的BMPN和RPN)溶解在1185g THF/丙酮(30/70)中。将1423g PN树脂共混物的THF/丙酮溶液加入275g PS-纳米二氧化硅的1-甲氧基-2-丙醇溶液中，并且在BUCHI ROTAVAPOR R-215上汽提出溶剂，初始浴温度为100℃，随时间推移增加至125℃，直到大部分溶剂已经除去。在180℃下执行最终汽提以去除残留溶剂。趁热从旋转蒸发仪烧瓶中去除PS-纳米二氧化硅填充的PN树脂。最终在185℃下的真空烘箱中为树脂脱气，直至泡沫鼓起塌陷。通过热重分析确定纳米二氧化硅浓度为36.5重量％。实施例7的PS-纳米二氧化硅/PN树脂的复合剪切粘度作为温度的函数示于图2中，并与比较例B的PN树脂共混物的相比较。
实施例8
在平底铝盘中将400g来自实施例7的PS-纳米二氧化硅填充的PN树脂共混物加热至150℃的温度。将10.6g 4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入该树脂共混物中，并搅拌到该树脂中。相比于苯基-纳米二氧化硅/PN树脂的PN树脂共混物部分，以0.04的重量分数加入4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺。在4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺熔融共混到该树脂中之后，在150℃下的真空烘箱中为树脂体系脱气，以去除截留空气。PS-纳米二氧化硅/PN树脂体系的最终组成(重量分数)为0.356PS-纳米二氧化硅、0.619PN树脂共混物和0.025 4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂。将树脂体系加热至175℃并倒入预热至175℃的温度的具有0.0625英寸(0.16cm)、0.125英寸(0.32cm)和0.25英寸(0.64cm)厚度的平板模具中。将树脂填充平板模具置于设定在200℃下的空气循环烘箱中并固化5小时。该树脂体系发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。在5小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。从模具中取出平板并使其在300℃下经受独立后固化，保持24小时。在24小时后，将这些平板以5℃/min的速率冷却至40℃。将这些平板切割成测试试样，使用上文描述的方法进行机械测试。实施例8样品的机械特性汇总于下表1中。
图4示出了实施例8的纳米二氧化硅填充的固化PN体系的紧凑拉伸断裂表面的SEM图像。
表1：
Figure BDA0001815981750000341
Figure BDA0001815981750000351
实施例9
于室温下在箔盘中将200g PS-纳米二氧化硅的水/1-甲氧基-2-丙醇悬浮液空气干燥。将粉末以大约30重量％固体的量置于丙酮中，并使用SILVERSON混合器(购自马萨诸塞州东朗梅多的Silverson Machines公司(Silverson Machines Inc.,East Longmeadow,MA))高剪切混合直至完全分散。将PS的丙酮悬浮液倾倒通过53微米尼龙网以去除任何大块(大块视觉上不再明显)。该悬浮液经测量为29.1重量％PS纳米二氧化硅的丙酮溶液。
将31.6g基于BMPN的树脂共混物(分别4:1:1重量份的BMPN、RPN、BTPN)溶解在168.4g MIBK中。将73g PN树脂共混物的MIBK溶液加入26.4g PS-纳米二氧化硅的丙酮溶液中，并且在BUCHI ROTAVAPOR R-215上汽提出溶剂，初始浴温度为65℃，随时间推移增加至160℃，直到大部分溶剂已经除去。趁热从旋转蒸发仪烧瓶中去除树脂。在185℃真空烘箱中执行最终汽提和脱气以去除残留溶剂和截留空气。通过热重分析确定纳米二氧化硅浓度为40.7重量％。实施例8的PS-纳米二氧化硅/PN树脂的复合剪切粘度作为温度的函数示于图1中，并与比较例A的PN树脂的相比较。
实施例10
使用BUCHI ROTAVAPOR R-215从200g PS-纳米二氧化硅的水/1-甲氧基-2-丙醇悬浮液中汽提出水，再次加入1-甲氧基-2-丙醇。最终溶液为50.4重量％的PS-纳米二氧化硅的1-甲氧基-2-丙醇溶液。将31.6g基于BMPN的树脂共混物(分别4:1:1重量份的BMPN、RPN、BTPN)溶解在168.4g MIBK中。将预热至70℃的73g PN树脂共混物的MIBK溶液加入同样预热至70℃的15.2g PS-纳米二氧化硅的1-甲氧基-2-丙醇溶液中。在BUCHI ROTAVAPOR R-215上从PS-纳米二氧化硅/PN树脂溶液中汽提出溶剂，初始浴温度为100℃，随时间推移增加至160℃，直到大部分溶剂已经除去。趁热从旋转蒸发仪烧瓶中去除树脂。在185℃真空烘箱中执行最终汽提和脱气以去除残留溶剂和截留空气。通过热重分析确定纳米二氧化硅浓度为41.2重量％。
实施例11
于室温下在箔盘中将400g PS-纳米碳化硅的水/1-甲氧基-2-丙醇悬浮液(6重量％碳化硅)空气干燥成自由流动粉末。将粉末以大约30重量％固体的量置于丙酮中，并使用SILVERSON混合器高剪切混合直至完全分散。将PS-纳米碳化硅的丙酮悬浮液倾倒通过100微米尼龙网以去除任何大块。通过热量分析测定该悬浮液为28.5重量％PS纳米碳化硅的丙酮溶液。
将50g基于BMPN的树脂共混物(分别2:1重量份的BMPN和RPN)溶解在325g THF中。THF中PN树脂固体浓度经测量为13.4重量％。将304g PN树脂共混物的THF溶液加入81g PS-纳米碳化硅的丙酮溶液中，并且在BUCHI ROTAVAPOR R-215上汽提出溶剂(初始浴温度为95℃)以去除大部分挥发物。将油浴温度提高至150℃，保持10分钟，然后提高至165℃保持30分钟。趁热从旋转蒸发仪烧瓶中去除树脂。通过热重分析确定PS-纳米碳化硅浓度为34.8重量％。
实施例12
使用Speedmixer(型号DAC 400KLV，以商品名“SPEEDMIXER DAC 400KLV”购自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC))将40g Micron TA6Y1氧化铝分散到20g基于BMPN的树脂共混物(分别4:2:3重量份的BMPN、RPN、APPN)中，其中4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂以预热至130℃的PN树脂共混物的4重量％的量加入。氧化铝和PN树脂体系以2750每分钟转数混合5分钟。在加入氧化铝之后该混合物为低粘度液体。后续加入四次20g氧化铝，之后预加热至130℃并以2750转数每分钟混合5分钟，最后材料的总重量为140g，填充的树脂中氧化铝的最终重量分数为0.857。填充树脂的粘度有所增加，但当加热至120℃时仍将自由流动。该树脂的粘度经测量为2.3Pa·s。将小瓶填充氧化铝/树脂混合物并置于设定在125℃的烘箱中。随着混合物在125℃烘箱中静置1小时，视觉上未出现沉淀的明显迹象。填充树脂体系是通过在175℃下加热3小时，在200℃下加热5小时并在300℃下加热24小时来固化的。通过使用单悬臂梁几何结构的动态力学分析测得填充聚合物网络的刚度在25℃下为14.8GPa，储能模量起始温度E'(起始)经测量为310℃。热导率经测量为2.4+/-0.2W/m.K。
实施例13
使用DAC 400KLV Speedmixer将5g氮化硼团聚体片晶分散到30g基于BMPN的树脂共混物(分别4:2:3重量份的BMPN、RPN、APPN)中，其中4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂以预热至130℃的PN树脂共混物的4重量％的量加入。氮化硼和PN树脂体系以2750每分钟转数混合5分钟。在加入氮化硼之后该混合物为低粘度液体。后续加入三次20g氮化硼，之后预加热至130℃并以2750转数每分钟混合5分钟，最后材料的总重量为50g，填充的树脂中氮化硼的最终重量分数为0.4。填充树脂的粘度有所增加，但当加热至120℃时仍将自由流动。该树脂的粘度经测量为2.5Pa·s。填充树脂体系是通过在175℃下加热3小时，在200℃下加热5小时并在300℃下加热24小时来固化的。通过使用单悬臂梁几何结构的动态力学分析测得填充聚合物网络的刚度在25℃下为5.0GPa，储能模量起始温度E'(起始)经测量为295℃。
实施例14
实施例14按照与实施例13相同的方式运行，不同之处在于初始加入5g，随后两次加入20g iM16K玻璃泡，而不是初始加入5g，随后三次加入20g氮化硼团聚体。填充树脂中iM16K玻璃泡的最终重量分数为0.3。该树脂的粘度经测量为3.0Pa·s。通过使用单悬臂梁几何结构的动态力学分析测得填充聚合物网络的刚度在25℃下为3.6GPa，储能模量起始温度E'(起始)经测量为320℃。
实施例15
实施例15按照与实施例14相同的方式运行，不同之处在于用APS-iM16K玻璃泡代替iM16K玻璃泡。该树脂的粘度经测量为1.9Pa·s。通过使用单悬臂梁几何结构的动态力学分析测得填充聚合物网络的刚度在25℃下为3.5GPa，储能模量起始温度E'(起始)经测量为320℃。
实施例16
在搅拌下将400g重量比为4/1/1的BMPN、RPN和BTPN与16.67g4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂在135℃下共混，并使其冷却至环境温度。将基于BMPN的树脂共混体系加入2100cc系列RTM注射器(犹他州南盐湖城的Radius Engineering公司(RadiusEngineering,Inc.,South Salt Lake,UT))的气缸注射器中。固体树脂在140℃的气缸注射器中熔融，并使用用于搅拌的空气混绞头在真空(小于0.1托(13.3Pa))下使其脱气。将以对称准各向同性成层构造堆叠的十四层五综缎纹织物6K HEXTOW IM7碳纤维(以商品名“HEXTOW IM7碳纤维”购自康乃狄克州斯坦福德的赫氏公司(Hexcel Corp.,Stamford,CT))置于封闭金属模具中。两部分模具的内部尺寸为330mm×330mm×4mm。模具以大约180kN的夹持力(大约870kPa夹持压力)保持在热压机中。将该模具抽空至小于0.1托(13.3Pa)的绝对压力并预加热至160℃的注射温度。使用加热至140℃的气缸注射器，通过加热至140℃的从气缸注射器到模具的加热管线，在160℃的模具温度下进行注射。在模具填充过程中施加小于0.1托(13.3Pa)的真空。当在模具出口处检测到树脂时，出口阀是关闭的。树脂被注射至高达100psi(690kPa)的压力。该板在205℃下固化大约15小时。将该板脱模并在设定在300℃下的空气对流烘箱中后固化24小时。该板显示出良好的综合品质和低孔隙度。根据织物特性和实测板厚度，纤维体积分数估计为67％。
图6为实施例16的固化复合板600的光学显微镜图像，包括多根纤维610和树脂基体615。
实施例17
将130g实施例5的BYK-W 9012-纳米方解石填充的基于BMPN的树脂与300g另外的BMPN、RPN和BTPN共混树脂以4/1/1质量比在160℃下熔融共混。将树脂冷却至135℃，并在搅拌下与15.58g 4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂共混，并使其冷却至环境温度。纳米方解石的质量分数经计算为0.12。将BYK-W 9012-纳米方解石填充的基于BMPN的树脂加入2100cc系列RTM注射器的气缸注射器中。固体树脂在140℃的气缸注射器中熔融，并使用用于搅拌的空气混绞头在真空(小于0.1托(13.3Pa))下使其脱气。将以[0]7成层构造堆叠的七层HexForce SGP196-P平纹织物(197g/m2，6K Hexcel IM7GP碳纤维)置于封闭金属模具中。两部分模具的内部尺寸为330mm×330mm×1.4mm。模具以180kN的夹持力(大约870kPa夹持压力)保持在热压机中。将该模具抽空至小于0.1托(13.3Pa)的绝对压力并预加热至160℃的注射温度。使用加热至140℃的气缸注射器，通过加热至140℃的从气缸注射器到模具的加热管线，在160℃的模具温度下进行注射。在模具填充过程中施加小于0.1托(13.3Pa)的真空。当在模具出口处检测到树脂时，出口阀是关闭的。树脂被注射至高达100psi(690kPa)的压力。该板在205℃下固化6小时。将该板脱模并在设定在300℃下的烘箱中后固化24小时。该板显示出良好的综合品质和低孔隙度。根据织物特性和实测板厚度，纤维体积分数估计为57％。
图7为实施例17的固化复合板700的抛光横截面的光学显微镜图像，包括多根纤维710和纳米方解石填充的树脂基体715。图8为图7的复合板800的抛光横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，包括多根纤维810和纳米方解石填充的树脂基体815。在SEM图像的高放大倍数下可以看到方解石纳米粒子812。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在如下权利要求书的范围内。

Claims (14)

1.一种树脂共混物，包含第一邻苯二甲腈树脂、填料和双酚M双邻苯二甲腈醚树脂的共混物，其中所述双酚M双邻苯二甲腈醚树脂由式I表示：
Figure 918774DEST_PATH_IMAGE002
I
其中所述第一邻苯二甲腈树脂不是双酚M双邻苯二甲腈醚树脂，以及
其中所述第一邻苯二甲腈树脂由式II、式III、式IV或它们的组合表示：
Figure 180122DEST_PATH_IMAGE004
II；
Figure 694280DEST_PATH_IMAGE006
III；
Figure 525707DEST_PATH_IMAGE008
IV。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述填料包括纳米填料，所述纳米填料包括金属碳化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳纳米粒子、金属碳酸盐纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属氢氧化物纳米粒子、金属硫酸盐纳米粒子、钛酸钡纳米粒子或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述填料包括纳米填料，所述纳米填料包括方解石纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化锆纳米粒子、氧化镁纳米粒子、氮化铝纳米粒子、氮化硼纳米粒子、白云石纳米粒子、勃姆石纳米粒子、氢氧化镁纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、硫酸钡纳米粒子、硫酸镁纳米粒子或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述填料包括微米填料，所述微米填料包括金属碳化物微米粒子、金属氧化物微米粒子、二氧化硅微米粒子、碳微米粒子、金属碳酸盐微米粒子、金属氮化物微米粒子、金属硫酸盐微米粒子、钛酸钡微米粒子、空心微珠或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述填料包括微米填料，所述微米填料包括方解石微米粒子、二氧化硅微米粒子、碳化硅微米粒子、氧化铝微米粒子、氧化镁微米粒子、氮化铝微米粒子、氮化硼微米粒子、白云石微米粒子、勃姆石微米粒子、玻璃泡或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中表面改性剂键合和/或缔合到所述填料的表面，所述表面改性剂包括有机酸、有机碱、硅氧烷、硅烷或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的树脂共混物，其中所述填料包括二氧化硅纳米粒子、二氧化硅微米粒子、空心微珠、氧化锆纳米粒子、氧化锆微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子、碳化硅纳米粒子、碳化硅微米粒子或它们的组合；并且其中所述表面改性剂包括硅烷或硅氧烷。
8.根据权利要求6所述的树脂共混物，其中所述填料包括方解石纳米粒子、方解石微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化铝微米粒子、白云石纳米粒子、白云石微米粒子、勃姆石纳米粒子、勃姆石微米粒子或它们的组合；并且其中所述表面改性剂包括有机酸或有机碱。
9.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中表面改性剂键合和/或缔合到所述填料的表面；其中所述填料包括方解石纳米粒子、方解石微米粒子或它们的组合；并且其中所述表面改性剂包括有机磺酸盐、有机磷酸盐或它们的组合。
10.根据权利要求6所述的树脂共混物，其中所述填料包括氧化锆纳米粒子、氧化锆微米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化镁微米粒子或它们的组合；并且其中所述表面改性剂包括有机酸。
11.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述第一邻苯二甲腈树脂由式IV表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
IV。
12.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述填料包括增强连续纤维或增强不连续纤维中的至少一者。
13.一种制品，包含根据权利要求1至12中任一项所述的树脂共混物的聚合产物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品表现出介于200和350摄氏度之间的玻璃化转变温度。
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