WO2020060262A1 - 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머 - Google Patents

프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머 Download PDF

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WO2020060262A1
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phthalonitrile
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이승희
김영대
고은호
김상우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition
  • a curable resin composition comprising a phthalonitrile oligomer and a prepolymer thereof.
  • the phthalonitrile-based resin is known as a thermosetting resin excellent in heat resistance and flame retardancy.
  • the resin composition in which additives such as phthalonitrile-based resin and glass fiber, carbon fiber, etc. are mixed can be used as a durable material in airplanes, ships, automobiles, and the like.
  • the phthalonitrile-based resin is generally formed by polymerization and high temperature curing using a phthalonitrile compound having two or more phthalonitrile groups and a curing agent thereof.
  • the phthalonitrile compound has many aromatic groups, and thus has high rigidity and large molecular weight. Accordingly, the prepolymer formed by the reaction of the mixture of the phthalonitrile compound and the curing agent or the mixture has a very narrow process window.
  • the phthalonitrile-based resin since the phthalonitrile-based resin has a very low viscosity at a temperature above the melting point, a leak problem occurs in the mold during processing using a mold such as injection and extrusion.
  • the low melt viscosity of the phthalonitrile-based resin is advantageous for securing compatibility with the filler when manufacturing a composite material to which a large amount of filler is applied.
  • the present invention is to provide a curable resin composition that can be applied to a wider variety of fields having an adjustable melt viscosity in a wide range.
  • the present invention is to provide a prepolymer as a reactant for the curable resin composition.
  • a curable resin composition comprising (a) a phthalonitrile oligomer comprising at least one repeating unit represented by Formula 1 below and (b) a curing agent.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Formula 1 is Z 1 Group,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • a prepolymer that is a reactant of the curable resin composition is provided.
  • a curable resin composition comprising (a) a phthalonitrile oligomer comprising one or more repeating units represented by Formula 1 and (b) a curing agent is provided.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Formula 1 is Z 1 Group,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • a phthalonitrile oligomer containing at least one repeating unit represented by Chemical Formula 1 has a low softening point and enables the expression of excellent fairness.
  • the phthalonitrile oligomer has a large molecular weight compared to a general phthalonitrile monomer, so that it can maintain a melt viscosity above a certain level even under melting conditions.
  • the phthalonitrile oligomer may have a melt viscosity that can be adjusted over a wide range through control of its molecular weight.
  • the curable resin composition comprising the phthalonitrile oligomer may have excellent wettability to the filler and a suitable melt viscosity at the same time. Accordingly, the curable resin composition exhibits excellent processability in the manufacturing process of a composite material and a molding process using a mold, and enables application of a phthalonitrile-based compound to various fields.
  • the curable resin composition includes a phthalonitrile oligomer comprising one or more repeating units represented by Formula 1 below.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Formula 1 is Z 1 Group,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • substituted or unsubstituted includes single or multiple substituted or unsubstituted one or more substituents.
  • Alkyl group in the present specification may be a straight chain or a branched chain.
  • the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, n- Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, and the like.
  • hydroxyalkyl group means a group in which hydroxy is substituted at the end of an alkylene group.
  • the hydroxyalkyl group may be a hydroxymethyl group (-CH 2 OH), a hydroxyethyl group (-CH 2 CH 2 OH), a hydroxypropyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 OH), or the like.
  • Aryl group in the present specification may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group has 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylene group, chrysenyl group, and fluorenyl group.
  • direct bond means that there are no atoms in the group and groups on both sides are directly connected to each other.
  • the (a) phthalonitrile oligomer includes one or more repeating units represented by Chemical Formula 1.
  • the (a) phthalonitrile oligomer may include one, two, or three repeat units represented by Chemical Formula 1.
  • the (a) phthalonitrile oligomer includes two or more repeating units represented by Chemical Formula 1, structures of each repeating unit may be different.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or It is a group represented by.
  • L is a C 1-5 alkylene group unsubstituted or substituted by a direct bond or a C 1-5 alkyl group.
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group. However, at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is Z 1 Group.
  • p is 1 to 10, or 1 to 5, or 1 to 2.
  • q is 0 or 1.
  • n is a polymerization degree of the repeating unit.
  • the phthalonitrile oligomer may be represented by any one of the following formulas A to D.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by, wherein L is a C 1-5 alkylene group unsubstituted or substituted with a direct bond or a C 1-5 alkyl group,
  • Z 1 to Z 5 are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z 1 to Z 5 in each formula is Group,
  • p 1 to 10
  • n and m are the degree of polymerization of each repeating unit.
  • the formula A may be represented by the following formulas A-1 to A-3.
  • Z 1 to Z 6 are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z 1 to Z 6 included in each formula is Group,
  • L 1 to L 3 are each a C 1-5 alkylene group substituted with a C 1-5 alkyl group
  • n is the polymerization degree of each repeating unit.
  • formula (A-3) may be represented by the following formula (A-3) '.
  • Z 1 to Z 6 are as defined in Formula A-3.
  • the formula (B) may be represented by the following formula B-1.
  • Z 1 to Z 5 and n are each as defined in Formula B.
  • the formula C may be represented by the following formula C-1.
  • Z 1 to Z 5 , n, and m are each as defined in Formula C.
  • the formula D may be represented by the following formula D-1.
  • Z 1 to Z 3 , p and n are each as defined in Formula D.
  • the (a) phthalonitrile oligomer is an oligomer containing at least one repeating unit represented by Formula 1 '(hereinafter referred to as "oligomer of Formula 1'") and a phthalonitrile compound (for example, 4-nitrophthalonitrile ).
  • R a ' and R b' are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • a phthalonitrile group may be synthesized by combining a phthalonitrile group with a -OH group included in the oligomer of Formula 1 'by reaction of the oligomer of Formula 1' with the phthalonitrile compound.
  • the reaction ratio of the oligomer of Formula 1 'and the phthalonitrile compound in the reaction it is introduced into the repeating unit of Formula 1
  • the amount of groups may vary.
  • oligomer of Formula 1 ' one prepared by a conventional method in the art to which the present invention pertains may be used.
  • oligomer of Formula 1 ' a commercial product containing one or more repeating units represented by Formula 1' may be used.
  • the (a) phthalonitrile oligomer may have a weight average molecular weight of 1,000 g / mol to 30,000 g / mol.
  • weight average molecular weight in this specification is a numerical value in terms of standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight is measured using an Agilent PL-GPC 220 instrument equipped with a PolarGel MIXED-L column (Polymer Laboratories) of length 300 mm. The measurement temperature was 65 ° C, dimethylformamide was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL / min. Samples are prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, and then supplied in an amount of 100 ⁇ L. The values of Mw and Mn are derived with reference to the calibration curve formed using polystyrene standards. The molecular weight (g / mol) of the polystyrene standard is 580 / 3,940 / 8,450 / 31,400 / 70,950 / 316,500 / 956,000 / 4,230,000 of 8 species.
  • the (a) phthalonitrile oligomer may have a molecular weight in a wide range of 1,000 g / mol to 30,000 g / mol. Through the adjustment of the molecular weight, the rheological properties of the softening point and melt viscosity of the phthalonitrile oligomer (a) can be controlled.
  • the curable resin composition may further include a phthalonitrile compound well known in the art to which the present invention pertains, in addition to the (a) phthalonitrile oligomer.
  • the phthalonitrile compound includes U.S. Patent 4,408,035, U.S. Patent 5,003,039, U.S. Patent 5,003,078, U.S. Patent 5,004,801, U.S. Patent 5,132,396, U.S. Patent 5,139,054, U.S. Patent Compounds disclosed in US Pat. No. 5,208,318, US Patent No. 5,237,045, US Patent No. 5,292,854, or US Patent No. 5,350,828 may be exemplified.
  • the curable resin composition (a ') may further include a phthalonitrile compound represented by the following formula P1.
  • R R P11 to P16 each independently represent a hydrogen, an alkoxy group of the alkyl group, C 1-5 of C 1-5, an aryl group, a group the formula P2, P3 or the formula a group of C 6-30 , R P11 To R P16 At least two of the following formula P2 group or the following formula P3 group,
  • R P21 to R P25 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, or a cyano group, wherein at least two of the R P21 to R P25 are cyano groups to be,
  • R R P31 to P35 are each independently a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, the P2 group of the formula C 6-30 of C 1-5, and one or more of the R R P31 to P35 of the C 1-5 is It is a group of the formula P2.
  • the (a ') phthalonitrile compound may be a compound represented by the following formula P1'.
  • R P11 to R P16 , R P21 to R P25 , and R P31 to R P35 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group.
  • the (a) phthalonitrile oligomer is the total weight of the phthalonitrile component. It is preferably included in an amount of 20% by weight or more based on the reference.
  • the (a) phthalonitrile oligomer is 20% by weight or more of the phthalonitrile component applied to the curable resin composition , Or 20 to 100% by weight.
  • the content of the (a) phthalonitrile oligomer may be adjusted as needed in the range of 20 to 100% by weight of the phthalonitrile component (for example, depending on the required melt viscosity range).
  • the curable resin composition includes a curing agent.
  • the curing agent is a compound capable of forming a phthalonitrile resin by reacting with the (a) phthalonitrile oligomer.
  • the curing agent may be a compound containing a functional group capable of reacting with the cyano group of the (a) phthalonitrile oligomer in the molecule.
  • the curing agent may be a compound having at least one functional group selected from the group consisting of amine groups, hydroxy groups and imide groups.
  • the curing agent may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 21 to R 26 are each independently hydrogen, C 1-5 alkyl, C 1-5 alkoxy group, an aryl group of C 6-30, an amine group, or the formula 3, At least two of R 21 to R 26 are an amine group or a group represented by the following Chemical Formula 3,
  • L 30 is a direct bond, a C 1-5 alkylene group, -O- or -S-,
  • R 31 to R 35 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, or an amine group, wherein at least one of the R 31 to R 35 is an amine group to be.
  • the curing agent may be a compound represented by Formula 2 'below.
  • R 21 , R 23 , R 24 , and R 25 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group,
  • L 30 are each a direct bond, a C 1-5 alkylene group, -O- or -S-,
  • R 31 to R 35 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, or an amine group, wherein at least one of the R 31 to R 35 is an amine group to be
  • the curing agent may be a compound represented by the following formula (4).
  • M is a tetravalent radical derived from a compound represented by any one of the following formulas 5 to 7,
  • X 41 and X 42 are independently a divalent radical derived from a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 8 and 9,
  • n is a number of 1 or more
  • R 50 to R 55 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group;
  • R 60 to R 67 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group;
  • R 70 to R 79 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group,
  • L 1 to L 8 are each independently a direct bond, -O-, or a C 1-5 alkylene group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6-30 arylene group;
  • R 80 to R 85 each independently is hydrogen, an alkoxy group, a C 6-30 aryl group, a hydroxy group of the alkyl group, C 1-5 of C 1-5, or a carboxyl group;
  • R 90 to R 99 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, a hydroxy group, or a carboxyl group,
  • R a is hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group
  • L 9 to L 13 are each independently a direct bond, -O-, or a C 1-5 alkylene group
  • Ar 3 to Ar 5 are each independently a C 6-30 arylene group.
  • the curing agent may be a compound represented by the following Chemical Formula 4 'or Chemical Formula 4 ".
  • L 1 to L 8 are each independently a direct bond, -O-, or a C 1-5 alkylene group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6-30 arylene group
  • R 90 to R 99 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, a hydroxy group, or a carboxyl group.
  • the content of the curing agent can be adjusted in a range that can be secured to the curable resin composition to give.
  • the curing agent may be included in a molar ratio of 0.01 mol to 1.5 mol per mol of the phthalonitrile oligomer.
  • the curing agent may be included in a molar ratio of 0.01 mol to 1.5 mol per mol of the phthalonitrile component included in the curable resin composition.
  • the "phthalonitrile component” is a term encompassing (a) phthalonitrile oligomer and (a ') phthalonitrile compound contained in the curable resin composition.
  • the process window may be narrowed, resulting in poor processability or high temperature curing conditions. And, when the molar ratio of the curing agent is lowered, the curability may be insufficient.
  • the curable resin composition may further include an additive according to its application field and use.
  • the type of the additive is not particularly limited.
  • the content of the additive can be adjusted within a range that does not inhibit the physical properties of the curable resin composition.
  • the additives include: reinforced fibers such as metal fibers, carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, celluloid fibers, sepiolite fibers, ceramic fibers, and acrylic fibers; Inorganic fillers such as barium sulfate, calcium carbonate, zirconia, alumina, zirconium silicate, and silicon carbide; Lubricants such as graphite, polytetrafluoroethylene, tungsten disulfide, molybdenum disulfide, and milled carbon fiber can be applied.
  • reinforced fibers such as metal fibers, carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, celluloid fibers, sepiolite fibers, ceramic fibers, and acrylic fibers
  • Inorganic fillers such as barium sulfate, calcium carbonate, zirconia, alumina, zirconium silicate, and silicon carbide
  • Lubricants such as graphite, polytetrafluor
  • a prepolymer that is a reactant of the above-mentioned curable resin composition is provided.
  • the prepolymer is a state in which the reaction of a phthalonitrile oligomer and a curing agent in the curable resin composition has occurred to some extent (for example, a state in which polymerization of a so-called A or B stage step has occurred), but does not reach a fully cured state and is suitable. It shows fluidity and means that processing is possible.
  • the prepolymer may exhibit a low softening point and a wide process window.
  • the prepolymer has a melt viscosity that can be adjusted over a wide range, and thus can have excellent wettability and processability for the filler at the same time.
  • the prepolymer may exhibit a melt viscosity of 0.01 Pa.s to 1,000,000 Pa.s under a temperature of 100 to 240 ° C. according to the standard test method of ASTM D3835-08.
  • a curable resin composition and a prepolymer thereof having a controllable melt viscosity in a wide range and applicable to various fields.
  • Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum for the compound prepared in Preparation Example 1.
  • Figure 2 shows the 1 H-NMR spectrum for the compound prepared in Preparation Example 2.
  • Figure 3 shows the 1 H-NMR spectrum for the compound prepared in Preparation Example 3.
  • Figure 4 shows a 1 H-NMR spectrum for the compound prepared in Preparation Example 4.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the phthalonitrile oligomer obtained in the following Preparation Example was measured using an Agilent PL-GPC 220 instrument equipped with a 300 mm PolarGel MIXED-L column (Polymer Laboratories). The results are shown in each production example.
  • the measurement temperature was 65 ° C, dimethylformamide was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL / min.
  • Samples are prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, and then supplied in an amount of 100 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn are derived with reference to the calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the polystyrene standard has a molecular weight (g / mol) of 580 / 3,940 / 8,450 / 31,400 / 70,950 / 316,500 / 956,000 / 4,230,000.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-1 was synthesized by the following method.
  • oligomers represented by the formula KA-1 weight average molecular weight 1,360 g / mol 41.1 g and 165.0 g of DMF (dimethyl formamide) were added to a 3 neck RBF (3 neck round bottom flask) and dissolved by stirring at room temperature. . 51.9 g of 4-nitrophthalonitrile was added to the above, and 70.0 g of DMF was added, followed by stirring to dissolve. Subsequently, 49.8 g of potassium carbonate and 30.0 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring. After reacting for 5 hours, it is cooled to room temperature.
  • KA-1 weight average molecular weight 1,360 g / mol
  • DMF dimethyl formamide
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-1 (weight average molecular weight 2,000 g / mol) was obtained in a yield of 95% by weight.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-2 was synthesized by the following method.
  • the oligomer represented by Chemical Formula NE-1 (weight average molecular weight 1,600 g / mol) of 48.0 g and 165.0 g of DMF (dimethyl formamide) was added to a 3 neck RBF (3 neck round bottom flask) and dissolved by stirring at room temperature. . To this, 48.5 g of 4-nitrophthalonitrile was added, and 70.0 g of DMF was added, followed by stirring to dissolve. Subsequently, 46.4 g of potassium carbonate and 30.0 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C while stirring. After reacting for 5 hours, it is cooled to room temperature.
  • DMF dimethyl formamide
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-2 (weight average molecular weight 2,200 g / mol) was obtained in a yield of 95% by weight.
  • an oligomer represented by Formula NE-1 and having a weight average molecular weight of 1,700 g / mol was used instead of the oligomer represented by Formula NE-1 (weight average molecular weight 1,600 g / mol).
  • an oligomer (PN-3) represented by the formula PN-2 and having a weight average molecular weight of 2,400 g / mol was obtained in a yield of 96% by weight.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-4 was synthesized by the following method.
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-4 (weight average molecular weight 10,000 g / mol) was obtained in a yield of 90% by weight.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-5 was synthesized by the following method.
  • the oligomeric 48.0 g and 170.0 g of DMF (dimethyl formamide) having a weight average molecular weight of 16,500 g / mol, represented by the formula NE-1, were added to a 3 neck round bottom flask (RBF) and dissolved by stirring at room temperature. Ordered. 49.7 g of 4-nitrophthalonitrile was added to the above, and 70.0 g of DMF was added, followed by stirring to dissolve. Subsequently, 47.6 g of potassium carbonate and 30.0 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C while stirring. After reacting for 5 hours, it is cooled to room temperature.
  • DMF dimethyl formamide
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-5 (weight average molecular weight 19,000 g / mol) was obtained in a yield of 95% by weight.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-6 was synthesized by the following method.
  • the oligomer represented by the formula TD-1 weight average molecular weight 2,700 g / mol 33.9 g and 164.0 g of DMF (dimethyl formamide) was added to a 3 neck RBF (3 neck round bottom flask) and dissolved by stirring at room temperature. . 55.4 g of 4-nitrophthalonitrile was added to the above, and 70.0 g of DMF was added, followed by stirring to dissolve. Subsequently, 53.1 g of potassium carbonate and 30.0 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C while stirring. After reacting for 5 hours, it is cooled to room temperature. The cooled reaction solution was poured into 0.2 N aqueous hydrochloric acid solution to neutralize and precipitate.
  • TD-1 weight average molecular weight 2,700 g / mol
  • DMF dimethyl formamide
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-6 (weight average molecular weight 3,500 g / mol) was obtained in a yield of 97% by weight.
  • the compound represented by Chemical Formula CA-2 (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene; m-APB, manufactured by TCI) was prepared as a curing agent without additional purification.
  • the phthalonitrile oligomer of PN-1 was completely melted on a hot plate at 240 ° C using an aluminum dish.
  • the compound of the formula CA-1 which is a curing agent, was added so that about 0.15 mol per mol of the phthalonitrile oligomer of the PN-1 was present.
  • the prepolymer was prepared by uniformly mixing on a hot plate at 240 ° C. and cooling.
  • the melt viscosity of the prepared prepolymer is shown in Table 2 below.
  • the prepared prepolymer was cured in an oven by heating for 2 hours at a temperature of 220 ° C, 250 ° C, 280 ° C, 310 ° C, and 340 ° C for 2 hours for a total of 10 hours.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that a mixture of 75% by weight of the phthalonitrile oligomer of PN-1 and 25% by weight of the phthalonitrile compound of PN-8 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • Prepolymer and cured resin were prepared.
  • the compound of CA-1 which is a curing agent, was added so that about 0.15 mol was present per mol of the mixture of PN-1 and PN-8.
  • a prepolymer and a cured resin were prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile oligomer of PN-2 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • a prepolymer and a cured resin were prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile oligomer of PN-3 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • a prepolymer and a cured resin were prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile oligomer of PN-4 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • a prepolymer and a cured resin were prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile oligomer of PN-5 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • a prepolymer and a cured resin were prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile oligomer of PN-6 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • a prepolymer and a cured resin were prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile compound of PN-7 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • a prepolymer and a cured resin were prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile compound of PN-8 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • the melt viscosity was measured for 900 seconds at a frequency of 1 Hz at 220 ° C. after setting the gap to 1 mm using a parallel plate with a diameter of 25 mm using a stress-controlled type rheometer (DHR).
  • DHR stress-controlled type rheometer
  • the composite composition was prepared by mixing 100 parts by weight of prepolymer prepared in Examples and Comparative Examples and 20 parts by weight of graphite.
  • the composite composition was injected from a mold at 240 ° C. to evaluate mold leakage characteristics according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below.
  • the curable resin composition according to the examples has a melt viscosity that can be adjusted over a wide range compared to the comparative examples. And, the curable resin composition according to the above embodiments was not leaked in the molding process under normal pressure and pressure, and it was confirmed that the state of the resin after curing was also excellent.

Abstract

본 발명은 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 가져 보다 다양한 분야에 적용 가능한 경화성 수지 조성물이 제공된다.

Description

프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 9월 21일자 한국 특허 출원 제10-2018-0114412호 및 제10-2018-0114413호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머에 관한 것이다.
프탈로니트릴계 수지는 내열성과 난연성이 뛰어난 열경화성 수지로 알려져 있다. 프탈로니트릴계 수지와 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 첨가제가 혼합된 수지 조성물은 비행기, 선박, 자동차 등에 내구재로써 사용될 수 있다.
프탈로니트릴계 수지는 일반적으로 두 개 이상의 프탈로니트릴기를 갖는 프탈로니트릴 화합물 및 이의 경화제를 적용한 중합 및 고온 경화에 의해 형성된다.
일반적으로 상기 프탈로니트릴 화합물은 많은 방향족 그룹을 가져 높은 경직성과 큰 분자량을 갖는다. 그에 따라, 상기 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)는 매우 좁은 프로세스 윈도우(process window)를 가진다.
한편, 프탈로니트릴계 수지는 용융점 이상의 온도에서 점도가 매우 낮기 때문에, 사출 및 압출과 같은 금형을 이용한 가공시 금형에서의 누출(leakagee) 문제가 발생한다. 반면에, 프탈로니트릴계 수지의 낮은 용융 점도는 다량의 필러를 적용한 복합재의 제조시 필러와의 혼용성 확보에 유리하다.
따라서, 프탈로니트릴계 수지를 보다 다양한 분야에 적용할 수 있도록 하기 위해서는 프탈로니트릴계 수지가 갖는 필러에 대한 젖음성(wettability)과 적정한 용융 점도를 동시에 확보할 것이 요구된다.
본 발명은 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 가져 보다 다양한 분야에 적용 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 반응물인 프리폴리머를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000002
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000003
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012201-appb-I000004
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물의 반응물인 프리폴리머가 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서의 화학식에서
Figure PCTKR2019012201-appb-I000005
표시는 해당 그룹이 다른 그룹에 연결되는 위치를 의미한다.
I. 경화성 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000007
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000008
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012201-appb-I000009
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머는 낮은 연화점을 가져 우수한 공정성의 발현을 가능케 함이 확인되었다.
상기 프탈로니트릴 올리고머는 일반적인 프탈로니트릴 모노머 대비 큰 분자량을 가져 용융 조건 하에서도 일정 수준 이상의 용융 점도를 유지할 수 있다. 특히, 상기 프탈로니트릴 올리고머는 그 분자량의 조절을 통해 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물은 필러에 대한 우수한 젖음성과 적정한 용융 점도를 동시에 가질 수 있다. 그에 따라, 상기 경화성 수지 조성물은 복합재의 제조 및 금형을 이용한 성형 공정에서 우수한 가공성을 나타내어, 보다 다양한 분야에 대한 프탈로니트릴계 화합물의 적용을 가능하게 한다.
이하, 상기 경화성 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분에 대해 설명한다.
(a) 프탈로니트릴 올리고머
발명의 구현 예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물에는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머가 포함된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000011
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000012
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012201-appb-I000013
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 하나 이상의 치환기로 단일 또는 다중 치환되거나 치환되지 않은 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 5의 탄소수 혹은 1 내지 3의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 등일 수 있다.
본 명세서에서 "하이드록시알킬기"는 알킬렌기의 말단에 하이드록시가 치환된 그룹을 의미한다. 예를 들어, 상기 하이드록시알킬기는 하이드록시메틸기(-CH2OH), 하이드록시에틸기(-CH2CH2OH), 하이드록시프로필기(-CH2CH2CH2OH) 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 6 내지 30의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 및 플루오레닐기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "직접 결합"은 해당 그룹에 원자가 존재하지 않고 그 양측의 그룹들이 서로 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 하나, 둘 또는 셋의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 반복단위를 포함하는 경우, 각 반복단위의 구조는 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000014
로 표시되는 그룹이다. 여기서, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000015
그룹이다. 단, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 상기 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012201-appb-I000016
그룹이다.
상기 화학식 1에서 상기 p는 1 내지 10, 혹은 1 내지 5, 혹은 1 내지 2이다.
상기 화학식 1에서 상기 q는 0 또는 1 이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 n은 상기 반복단위의 중합도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 A 내지 D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000017
[화학식 B]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000018
[화학식 C]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000019
[화학식 D]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000020
상기 화학식 A 내지 D에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000021
로 표시되는 그룹이고, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000022
그룹이고, 각 화학식에서 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000023
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000024
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000025
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000026
상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000027
그룹이고, 각 화학식에 포함된 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000028
그룹이고,
L1 내지 L3는 각각 C1-5의 알킬기로 치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
n은 각 반복단위의 중합도이다.
구체적으로, 상기 화학식 A-3은 하기 화학식 (A-3)'로 표시될 수 있다.
[화학식 (A-3)']
Figure PCTKR2019012201-appb-I000029
상기 화학식 (A-3)'에서 Z1 내지 Z6은 상기 화학식 A-3에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000030
상기 화학식 B-1에서 Z1 내지 Z5 및 n은 각각 상기 화학식 B에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 C는 하기 화학식 C-1로 표시될 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000031
상기 화학식 C-1에서 Z1 내지 Z5, n, 및 m은 각각 상기 화학식 C에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 D는 하기 화학식 D-1로 표시될 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000032
상기 화학식 D에서 Z1 내지 Z3, p 및 n은 각각 상기 화학식 D에 정의된 바와 같다.
한편, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 1'로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 올리고머(이하 "화학식 1'의 올리고머"라 함)와 프탈로니트릴 화합물(예를 들어 4-nitrophthalonitrile)을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1']
Figure PCTKR2019012201-appb-I000033
상기 화학식 1'에서,
Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000034
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
상기 화학식 1'의 올리고머와 상기 프탈로니트릴 화합물의 반응에 의해 상기 화학식 1'의 올리고머에 포함된 -OH 그룹에 프탈로니트릴 그룹이 결합되어 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 합성될 수 있다.
상기 반응에서 상기 화학식 1'의 올리고머와 상기 프탈로니트릴 화합물의 반응 비율에 따라 상기 화학식 1의 반복단위에 도입되는
Figure PCTKR2019012201-appb-I000035
그룹(상기 Za 및 Zb에 대응하는 그룹)의 양이 달라질 수 있다.
상기 화학식 1'의 올리고머로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조된 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1'의 올리고머로는 상기 화학식 1'로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 상용 제품이 사용될 수 있다.
한편, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서 용어 "중량 평균 분자량"은, GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 본 명세서에서 용어 "분자량"은 특별히 달리 규정하지 않는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
비제한적인 예로, 분자량은 길이 300 mm 의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정한다. 측정 온도는 65 ℃ 이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min 의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL 의 농도로 조제한 다음, 100 μL 의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머에는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 넓은 범위에서 분자량이 부여될 수 있다. 이러한 분자량의 조절을 통해 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 갖는 연화점, 용융 점도 등을 유변학적 물성이 조절될 수 있다.
한편, 상기 경화성 수지 조성물에는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 프탈로니트릴 화합물이 더 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 프탈로니트릴 화합물로는 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호, 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에 개시된 화합물들이 예시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화성 수지 조성물에는 (a') 하기 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물이 더 포함될 수 있다.
[화학식 P1]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000036
상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
[화학식 P2]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000037
상기 화학식 P2에서,
LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
[화학식 P3]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000038
상기 화학식 P3에서,
LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
비제한적인 예로, 상기 (a') 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 P1']
Figure PCTKR2019012201-appb-I000039
상기 화학식 P1'에서,
LP2 및 LP3는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이다.
RP11 내지 RP16, RP21 내지 RP25, 및 RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다.
상기 경화성 수지 조성물에 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 (a') 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물이 포함되는 경우, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 프탈로니트릴 성분 전체의 중량을 기준으로 20 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 적용에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 경화성 수지 조성물에 적용되는 상기 프탈로니트릴 성분 중 20 중량% 이상, 혹은 20 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 함량은 상기 프탈로니트릴 성분 중 20 내지 100 중량%의 범위에서 필요에 따라(예를 들어 필요로 하는 용융 점도 범위에 따라) 조절될 수 있다.
(b) 경화제
발명의 구현 예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물에는 경화제가 포함된다.
상기 경화제는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머와 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 화합물이다.
예를 들어, 상기 경화제는 분자 내에 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 시아노기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화제는 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000040
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 3의 그룹으로서, 상기 R21 내지 R26 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000041
상기 화학식 3에서,
L30은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2']
Figure PCTKR2019012201-appb-I000042
상기 화학식 2'에서
R21, R23, R24, 및 R25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기이고,
L30은 각각 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다
또한, 상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000043
상기 화학식 4에서,
M은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
X41 및 X42는 독립적으로 하기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이고,
n은 1 이상의 수이다;
[화학식 5]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000044
상기 화학식 5에서, R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 6]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000045
상기 화학식 6에서, R60 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 7]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000046
상기 화학식 7에서,
R70 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
X는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
[화학식 8]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000047
상기 화학식 8에서, R80 내지 R85는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
[화학식 9]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000048
상기 화학식 9에서,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
X'는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 4' 또는 하기 화학식 4"로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4']
Figure PCTKR2019012201-appb-I000049
[화학식 4"]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000050
상기 화학식 4' 및 4"에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이고,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.
한편, 상기 경화제의 함량은 상기 경화성 수지 조성물에 부여하고자 하는 경화성이 확보될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 올리고머 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 경화성 수지 조성물에 포함된 프탈로니트릴 성분 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 "프탈로니트릴 성분"은 상기 경화성 수지 조성물에 포함된 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 (a') 프탈로니트릴 화합물을 포괄하는 용어이다.
상기 경화제의 몰 비가 높아지면 프로세스 윈도우가 좁아져 가공성이 떨어지거나 고온의 경화 조건이 요구될 수 있다. 그리고, 상기 경화제의 몰 비가 낮아지면 경화성이 불충분해질 수 있다.
(c) 첨가제
발명의 구현 예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물에는 그 적용 분야 및 용도 등에 따라 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 상기 첨가제의 함량은 상기 경화성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 첨가제로는, 금속 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 셀룰로이드 섬유, 해포석(sepiolite) 섬유, 세라믹 섬유, 및 아크릴 섬유와 같은 강화 섬유; 황산바륨, 탄산칼슘, 지르코니아, 알루미나, 지르코늄 실리케이트, 및 실리콘 카바이드와 같은 무기 충전제; 흑연(graphite), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 이황화텅스텐(tungsten disulfide), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide), 및 분쇄 탄소 섬유(milled carbon fiber)와 같은 윤활제 등이 적용될 수 있다.
II. 프리폴리머
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 경화성 수지 조성물의 반응물인 프리폴리머(prepolymer)가 제공된다.
상기 프리폴리머는 상기 경화성 수지 조성물 내에서 프탈로니트릴 올리고머와 경화제의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 경화된 상태에는 이르지 않고 적절한 유동성을 나타내어 가공이 가능한 상태의 것을 의미한다.
상기 프리폴리머는 상기 경화성 수지 조성물과 마찬가지로 낮은 연화점과 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 프리폴리머는 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 가져 필러에 대한 우수한 젖음성과 가공성을 동시에 가질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 프리폴리머는, ASTM D3835-08의 표준 시험법에 의거한 100 내지 240 ℃의 온도 하에서 0.01 Pa.s 내지 1,000,000 Pa.s의 용융 점도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 가져 보다 다양한 분야에 적용 가능한 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머가 제공된다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 3에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 4에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 6에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 7에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 8에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 9에서 제조된 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
하기에서 제조한 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
중량 평균 분자량 측정
300 mm 의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여, 하기 제조예에서 얻은 프탈로니트릴 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 그 결과를 각 제조예에 나타내었다.
측정 온도는 65 ℃ 이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min 의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL 의 농도로 조제한 다음, 100 μL 의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000 의 8 종을 사용한다.
제조예 1. 프탈로니트릴 올리고머(PN-1)의 합성
하기 화학식 PN-1으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012201-appb-I000051
상기 화학식 KA-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,360 g/mol) 41.1 g 및 165.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 51.9 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 49.8 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-1으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 2,000 g/mol)를 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-1에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 2. 프탈로니트릴 올리고머(PN-2)의 합성
하기 화학식 PN-2으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012201-appb-I000052
상기 화학식 NE-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,600 g/mol) 48.0 g 및 165.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 46.4 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-2로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 2,200 g/mol)를 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-2에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
제조예 3. 프탈로니트릴 올리고머(PN-3)의 합성
상기 화학식 NE-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,600 g/mol) 대신 상기 화학식 NE-1으로 표시되고 1,700 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 상기 화학식 PN-2로 표시되고 2,400 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머(PN-3)를 96 중량%의 수율로 수득하였다.
Figure PCTKR2019012201-appb-I000053
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-3에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
제조예 4. 프탈로니트릴 올리고머(PN-4)의 합성
하기 화학식 PN-4로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012201-appb-I000054
상기 화학식 NE-1으로 표시되고 8,800 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머 48.6 g 및 155.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 45.2 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 43.2 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-4로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 10,000 g/mol)를 90 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-4에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
제조예 5. 프탈로니트릴 올리고머(PN-5)의 합성
하기 화학식 PN-5로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012201-appb-I000055
상기 화학식 NE-1으로 표시되고 16,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머 48.0 g 및 170.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 49.7 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 47.6 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-5로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 19,000 g/mol)를 95 중량%의 수율로 수득하였다.
제조예 6. 프탈로니트릴 올리고머(PN-6)의 합성
하기 화학식 PN-6으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012201-appb-I000056
상기 화학식 TD-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 2,700 g/mol) 33.9 g 및 164.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 55.4 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 53.1 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-6으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 3,500 g/mol)를 97 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-6에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
제조예 7. 프탈로니트릴 화합물(PN-7)의 합성
[PN-7]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000057
4,4'-Dihydroxybiphenyl 23.3 g 및 140 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 43.3 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 36.3 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 상기 화학식 PN-7로 표시되는 화합물(4,4'-bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl)을 90 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 PN-7 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
제조예 8. 프탈로니트릴 화합물(PN-8)의 합성
[PN-8]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000058
Bis(4-hydroxyphenyl)methane 28.0 g 및 140.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 50.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 46.4 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-8로 표시되는 화합물(4,4'-((methylenebis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalonitrile)을 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 PN-8 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
제조예 9. 경화제(CA-1)의 합성
[화학식 a]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000059
[화학식 b]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000060
[화학식 c]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000061
상기 화학식 a의 화합물 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 45 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 상기 화학식 b의 화합물 12.4 g을 서서히 3 번에 나누어 45 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 18 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다.
이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean-Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 상기 화학식 c로 표시되는 CA-1 화합물을 81 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 CA-1 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 8에 나타내었다.
제조예 10. 경화제(CA-2)의 준비
[CA-2]
Figure PCTKR2019012201-appb-I000062
상기 화학식 CA-2로 표시되는 화합물(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene; m-APB, TCI사 제조)을 추가적인 정제 과정 없이 경화제로 준비하였다.
실시예 1
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머를 알루미늄 디쉬를 이용하여 240 ℃의 핫플레이트 위에서 완전히 용융시킨다. 여기에 경화제인 상기 화학식 CA-1의 화합물을 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가하였다. 추가로 240 ℃의 핫플레이트 위에서 균일하게 혼합한 후 냉각하여 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 프리폴리머의 용융 점도는 하기 표 2에 나타내었다.
준비된 프리폴리머는 220 ℃, 250 ℃, 280 ℃, 310 ℃, 및 340 ℃인 각각의 온도에서 2 시간씩 총 10 시간 동안 가열하여 오븐에서 경화하였다.
경화를 거쳐 마련된 레진의 상태는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 75 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 25 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다. 여기서, 경화제인 상기 CA-1의 화합물은 상기 PN-1 및 PN-8의 혼합물 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가되었다.
실시예 3
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 4
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 25 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 75 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 5
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-2의 프탈로니트릴 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 6
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-2의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 7
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-3의 프탈로니트릴 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 8
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-3의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 9
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-4의 프탈로니트릴 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 10
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-4의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 11
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-5의 프탈로니트릴 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 12
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-5의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 13
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-6의 프탈로니트릴 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 14
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-6의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 15
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 CA-1의 경화제 대신 각각 상기 PN-4의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 CA-2의 경화제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
실시예 16
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 CA-1의 경화제 대신 각각 상기 PN-5의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 CA-2의 경화제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
비교예 1
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
비교예 2
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-8의 프탈로니트릴 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 경화된 레진을 제조하였다.
Figure PCTKR2019012201-appb-T000001
시험예 1: 용융 점도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 프리폴리머의 용융 점도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 용융 점도는 Stress-Controlled Type의 Rheometer(DHR)를 이용하여, 지름 25 mm의 parallel plate를 사용하여 gap 1 mm로 설정한 뒤 220 ℃에서 1 Hz의 frequency로 900 초간 측정되었다.
시험예 2: 누출 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 프리폴리머 100 중량부 및 흑연(graphite) 20 중량부를 혼합하여 복합재 조성물을 준비하였다.
상기 복합재 조성물을 240 ℃의 금형에서 사출하여 아래의 기준에 따라 금형 누출 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○: 상압 및 가압 하에서 누출이 발생하지 않음
△: 상압 하에서 누출이 발생하지 않았으나, 가압 하에서 누출이 발생함
X: 상압 하에서 누출이 발생함
시험예 3: 경화 후 레진 상태 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 경화된 레진을 육안으로 관찰하여 아래의 기준에 따라 경화 후 레진 상태를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○: 상압 및 가압 하에서 보이드(void)가 관찰되지 않음
△: 보이드가 상압 하에서 관찰되지만, 가압 하에서 관찰되지 않음
X: 상압 하에서 보이드가 관찰됨
Figure PCTKR2019012201-appb-T000002
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예들에 따른 경화성 수지 조성물은 상기 비교예들에 비하여 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 갖는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 실시예들에 따른 경화성 수지 조성물은 상압 및 가압 하의 성형 공정에서 누출되지 않았고, 경화 후 레진의 상태도 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000063
    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000064
    로 표시되는 그룹이고,
    상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000065
    그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000066
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    q는 0 또는 1 이고,
    n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 A 내지 D 중 어느 하나로 표시되는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000067
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000068
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000069
    [화학식 D]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000070
    상기 화학식 A 내지 D에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000071
    로 표시되는 그룹이고, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000072
    그룹이고, 각 화학식에서 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000073
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3으로 표시되는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 A-1]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000074
    [화학식 A-2]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000075
    [화학식 A-3]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000076
    상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000077
    그룹이고, 각 화학식에 포함된 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000078
    그룹이고,
    L1 내지 L3는 각각 C1-5의 알킬기로 치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1로 표시되는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 B-1]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000079
    상기 화학식 B-1에서
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000080
    그룹이고, 상기 화학식 B-1에 포함된 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000081
    그룹이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 C는 하기 화학식 C-1로 표시되는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 C-1]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000082
    상기 화학식 C-1에서,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000083
    그룹이고, 상기 화학식 B-1에 포함된 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000084
    그룹이고,
    n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 D는 하기 화학식 D-1로 표시되는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 D-1]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000085
    상기 화학식 D-1에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000086
    그룹이고, 상기 화학식 C-1에 포함된 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000087
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 올리고머는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (a') 하기 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물을 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 P1]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000088
    상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
    [화학식 P2]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000089
    상기 화학식 P2에서,
    LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
    [화학식 P3]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000090
    상기 화학식 P3에서,
    LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 분자 내에 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000091
    상기 화학식 2에서, R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 3의 그룹으로서, 상기 R21 내지 R26 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000092
    상기 화학식 3에서,
    L30은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
    R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000093
    상기 화학식 4에서,
    M은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
    X41 및 X42는 독립적으로 하기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이고,
    n은 1 이상의 수이다;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000094
    상기 화학식 5에서, R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000095
    상기 화학식 6에서, R60 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000096
    상기 화학식 7에서,
    R70 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
    X는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000097
    상기 화학식 8에서, R80 내지 R85는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019012201-appb-I000098
    상기 화학식 9에서,
    R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
    X'는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 경화제는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함되는, 경화성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 경화성 수지 조성물의 반응물인, 프리폴리머.
  14. 제 13 항에 있어서,
    ASTM D3835-08의 표준 시험법에 의거한 100 내지 240 ℃의 온도 하에서 0.01 Pa.s 내지 1,000,000 Pa.s의 용융 점도를 가지는, 프리폴리머.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4232520A1 (en) * 2020-10-20 2023-08-30 The Boeing Company Phthalonitrile-based high temperature resistive inks

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105566629A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 中国科学院化学研究所 一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
KR20170065954A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
WO2017172515A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems
CN107266336A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 中国科学院化学研究所 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法
KR20180050213A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244857A (en) 1979-08-30 1981-01-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Curing agent for polyepoxides and epoxy resins and composites cured therewith
US4408035A (en) 1981-08-24 1983-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine
US5003039A (en) 1988-11-18 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin
US5004801A (en) 1988-11-21 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer of dithioether-linked phthalonitrile
US5159054A (en) 1989-05-16 1992-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5003078A (en) 1989-05-16 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5132396A (en) 1990-04-30 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof
US5208318A (en) 1991-03-15 1993-05-04 Keller Teddy M Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer
US5139054A (en) 1991-06-28 1992-08-18 Leggett & Platt, Incorporated Spring interior forming and assembling apparatus
US5237045A (en) 1992-01-09 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Curing phthalonitrile resins with acid and amine
JP2004296215A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Toyota Industries Corp 面状光源用の透明基板、透明基板の製造方法、面状光源及び液晶表示装置
US6756470B2 (en) 2002-04-26 2004-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof
SE530059C2 (sv) 2006-03-06 2008-02-19 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en bis-ftalonitrilmonomer
CN104086727B (zh) 2014-06-30 2016-08-17 中国科学院化学研究所 一种适合rtm成型的改性酚醛树脂及其制备方法和应用
US9464170B2 (en) 2014-12-15 2016-10-11 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles
US9708440B2 (en) 2015-06-18 2017-07-18 Novoset, Llc High temperature three dimensional printing compositions
KR102053093B1 (ko) 2015-12-02 2019-12-06 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 화합물
US20190127525A1 (en) 2016-01-07 2019-05-02 Lg Chem, Ltd. Phthalonitrile resin
US10927215B2 (en) 2016-08-08 2021-02-23 Lg Chem, Ltd. Polymerizable composition
KR102167222B1 (ko) 2016-11-29 2020-10-19 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170065954A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
CN105566629A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 中国科学院化学研究所 一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
WO2017172515A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems
KR20180050213A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
CN107266336A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 中国科学院化学研究所 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法

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