CN107266336A - 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法 - Google Patents

一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物、固化物及其制备方法。首先通过含氟苯酚与甲醛水溶液制备含氟线性酚醛树脂，然后利用4‑硝基邻苯二甲腈与所述含氟线性酚醛树脂的酚羟基反应，在其侧链上引入邻苯二甲腈基，制备出所述含有氟和邻苯二甲腈的低聚物。该低聚物在无催化剂条件下，可以自催化固化。含氟基团的引入有效地降低了固化物的介电常数和介电损耗。本发明的低聚物较无氟含邻苯二甲腈的酚醛型低聚物具有更低的软化点和更优的丙酮溶解性，由其形成的固化物的介电性能有所改善，热性能与力学性能基本保持，可作为耐高温透波材料应用于航空航天，或在覆铜板、电子封装等领域。

Description

一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，具体涉及一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法。
背景技术
热固性树脂是一类应用比较成熟的先进复合材料树脂基体，主要分为结构复合材料树脂基体和功能复合材料树脂基体。其中结构复合材料树脂基体包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂等；功能复合材料树脂基体主要有酚醛树脂和氰酸酯树脂。在这两大类树脂中，只有聚酰亚胺树脂的使用温度超过300℃，但是聚酰亚胺树脂固化过程中有小分子释放，固化过程需要高温高压，对设备要求高。因此亟需开发新型耐温超过300℃的热固性树脂。
二十世纪七十年代，Keller等人提出了一种新型的热固性聚合物邻苯二甲腈树脂，邻苯二甲腈的结构式如式1所示。邻苯二甲腈树脂因其含有较多芳环和芳杂环结构具有优异的耐热性能，其长期使用温度超过350℃，玻璃化转变温度接近450℃，5％失重温度超过500℃。除此之外，邻苯二甲腈树脂还具有优异的力学性能，其碳纤维增强的复合材料力学性能与聚酰亚胺复合材料性能相当，甚至略优。
近年来，邻苯二甲腈树脂逐渐受到国内关注和重视。许多新型结构的邻苯二甲腈单体被报道，如中科院化学所研制的非对称邻苯二甲腈单体，显著降低了其熔点，解决了邻苯二甲腈树脂工艺性问题(CN103834008A)；哈尔滨工程大学报道的自催化芴基邻苯二甲腈单体，可以不外加催化剂，实现邻苯二甲腈树脂的热固化(CN201310168538.9)。
然而，上述报道的含邻苯二甲腈的树脂的介电性能较差，不能较好地应用于功能复合材料树脂领域。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法。该低聚物软化点低，丙酮溶解性好；其固化物介电性能优异，同时具备与邻苯二甲腈取代的线性酚醛树脂类似的优异的耐热性能，是一种极具应用前景的热固性树脂材料。
本发明通过如下技术方案实现：
一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物，所述低聚物的结构式为如式2所示的含氟线性酚醛树脂中羟基上的H被如式3所示取代基部分或全部取代：
其中，n选自0-12的整数；
R选自含氟的基团，例如选自F或被一个或多个F取代的C1～10烷基或C1～10烷氧基；其数量可以为1-4个；R可位于羟基的邻位、对位、间位中的任意一个或多个位点；
R1选自H或不与硝基、羟基反应及不发生聚合反应的基团，例如可以为H、C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素等；R1的数量可以为1-3个；
为连接位点。
根据本发明，酚羟基占其与式3所示取代基的总和的摩尔百分比为0-90mol％，优选为10-70mol％，还优选地为25-65mol％。
优选地，所述式2中，n选自0-5的整数；
优选地，R选自F、CF3、OCF3、CH2F、OCH2F等基团；其数量为1-3个；
优选地，R1选自H或不与硝基、羟基反应及不发生聚合反应的基团，例如可以为H、C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素等；R1的数量可以为1-3个；
更优选地，所述式2中，R选自F、CF3；其数量为1-3个；R1选自H。
作为示例性的实例，所述低聚物中，式2所示的含氟线性酚醛树脂的结构式为：
本发明还提供如上所述含有氟和邻苯二甲腈的低聚物的制备方法，包括：
1)式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液混合搅拌，得到式2所示的含氟线性酚醛树脂；
式4中，R选自含氟的基团，例如选自F或被一个或多个F取代的C1～10烷基或C1～10烷氧基；其数量可以为1-4个；R可位于羟基的邻位、对位、间位中的任意一个或多个位点；
R1选自H或不与硝基、羟基反应及不发生聚合反应的基团，例如可以为H、C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素等；R1的数量可以为1-3个；
2)将4-硝基邻苯二甲腈溶解在有机溶剂中，并加入步骤1)制备得到的含氟线性酚醛树脂，反应得到所述的含有氟和邻苯二甲腈的低聚物。
根据本发明，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚可以选自被F及一个或多个F取代的烷基或烷氧基取代的苯酚，例如可以选自如下中的一种或多种的混合物：间氟苯酚、对氟苯酚、3,5-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、间三氟甲基苯酚、对三氟甲基苯酚、3-三氟甲基-4-氟苯酚、3,5-二三氟甲基苯酚、3,4-二三氟甲基苯酚、3-氟-5-三氟甲基苯酚或3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚；
根据本发明，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比可以为1:(0.9～0.4)，优选为1:(0.6～0.4)，例如1:0.4；
根据本发明，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液的反应优选在酸性催化剂的作用下进行，例如在草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种的混合物作用下进行，如在草酸的作用下进行；
根据本发明，步骤1)中，所述酸性催化剂与式4所示的含氟苯酚的摩尔比可以为(0.001～0.2):1，优选为(0.005～0.1):1，例如为0.005:1；
根据本发明，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液的反应温度可以为30-150℃，例如50-130℃；反应时间可以为1-24小时，优选为2-8小时，例如为3小时；
根据本发明，步骤1)的反应还可以包括反应完成后使用50℃的蒸馏水洗去体系中的酸性催化剂的步骤，再对体系进行脱水，得到所述含氟线性酚醛树脂；
根据本发明，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与步骤1)中含氟苯酚的摩尔比可以为(0.35～0.75):1，例如为0.35:1、0.55:1或0.75:1；
根据本发明，步骤2)中，所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中一种或多种的混合物；
根据本发明，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂的反应可以在碱性催化剂的作用下进行，优选在碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中一种或多种的混合物的作用下进行，进一步优选为在无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中一种或多种的混合物的作用下进行；其用量与步骤1)中含氟苯酚的摩尔比可以为(1～1.5):1，例如为1.2:1；
根据本发明，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂的反应可以在惰性气体保护下进行，例如在氮气保护下进行；
根据本发明，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂的反应温度可以为30-150℃，例如为50-130℃；反应时间可以为1-24小时，例如为5-12小时；
根据本发明，所述低聚物可以采用例如如下的方法进行制备：
1a)将式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液搅拌混合；
2a)将体系升温至50-60℃，向上述反应液中加入草酸催化剂，并升温至70-130℃；
3a)将步骤2a)反应液体系保温反应2-8小时；
4a)步骤3a)反应完毕后，将反应体系降温至室温，用50℃蒸馏水洗去催化剂后采用减压蒸馏的方法除去蒸馏水，得到含氟线性酚醛树脂；
5a)惰性气体保护下，将4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂以一定配比溶解在有机溶剂中；
6a)加入碱性催化剂，并升温至50-130℃；
7a)将上述反应液体系保温反应5-12小时；
8a)反应完毕后，将上述反应体系降温至室温，将体系中反应溶剂除去，用丁酮与蒸馏水的混合溶液反复萃取，保留丁酮相，将丁酮除去后真空烘箱干燥，得到最终含有氟和邻苯二甲腈的低聚物。
其中，如上所述1a)-8a)步骤中含氟苯酚、甲醛水溶液中甲醛、草酸、4-硝基邻苯二甲腈和碱性催化剂摩尔配比如下表1所示。
表1
含氟苯酚 1
甲醛 0.4
草酸 0.005
4-硝基邻苯二甲腈 0.45-0.75
碱性催化剂 1.2
本发明还提供一种固化物，为将如上所述含有氟和邻苯二甲腈的低聚物进行固化得到。
根据本发明，所述固化的程序为170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h和315℃/2h。
本发明还提供所述固化物的制备方法，包括以下步骤：
将如上所述的含有氟和邻苯二甲腈的低聚物加热至熔融后，加入模具进行固化得到固化物。
优选地，所述固化程序为170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/2h。
本发明还提供如上所述低聚物及其固化物的用途，可用于制备耐高温透波材料，例如制备航空航天、覆铜板、电子封装等耐高温透波材料。
本发明的有益效果：
1)本发明制备得到的低聚物软化点低，丙酮溶解性好，较无氟含邻苯二甲腈的酚醛型低聚物，介电性能有所改善，热性能与力学性能基本保持，可作为耐高温透波材料，应用于航空航天，或在覆铜板、电子封装等领域。
2)本发明可以安全，简易地制备所述含有氟和邻苯二甲腈的低聚物，不需要外加催化剂，通过热固化即可获得其固化物，并且可以通过自催化固化。获得的固化物耐热性能和介电性能均优于无氟邻苯二甲腈树脂。另外，含氟基团的引入有效地降低了固化物的介电常数和介电损耗。
附图说明
图1为实施例1中制备的含氟线性酚醛树脂和含有氟和邻苯二甲腈的低聚物的核磁谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的聚合物和固化物及其制备方法做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将1mol间氟苯酚与含有0.4mol甲醛水溶液在反应容器中混合，升温至60℃，加入0.005mol草酸。待草酸完全溶解后升温至90℃，保持在90℃反应3小时。反应完毕后，将上述反应体系降温至室温，用50℃蒸馏水洗去催化剂后采用减压蒸馏的方法除去蒸馏水，得到含氟线性酚醛树脂。室温氮气保护下，将上述含氟线性酚醛树脂溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.75mol 4-硝基邻苯二甲腈及1.2mol无水碳酸钾，将体系升温至80℃。保持在80℃反应8小时。反应完毕后，将反应体系降温至室温，将体系中反应溶剂旋蒸除去，用丁酮与蒸馏水体积比为1:1的混合溶液反复萃取，保留丁酮相，将丁酮除去后真空烘箱干燥，最终得到深绿色含氟和邻苯二甲腈的低聚物，产物结构如下式5所示，其中n为1-5的整数，OH的摩尔百分含量为25mol％。
实施例1中制备的含氟线性酚醛树脂和含有氟和邻苯二甲腈的低聚物的核磁谱图如图1所示。
实施例2
将1mol间三氟甲基苯酚与含有0.4mol甲醛水溶液在反应容器中混合，升温至60℃，加入0.005mol草酸。待草酸完全溶解后升温至90℃，保持在90℃反应3小时。反应完毕后，将上述反应体系降温至室温，用50℃蒸馏水洗去催化剂后采用减压蒸馏的方法除去蒸馏水，得到含氟线性酚醛树脂。室温氮气保护下，将上述含氟线性酚醛树脂溶解在150molN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.75mol 4-硝基邻苯二甲腈及1.2mol无水碳酸钾，将体系升温至80℃。保持在80℃反应8小时。反应完毕后，将反应体系降温至室温，将体系中反应溶剂旋蒸除去，用丁酮与蒸馏水体积比为1:1的混合溶液反复萃取，保留丁酮相，将丁酮除去后真空烘箱干燥，最终得到深绿色含氟和邻苯二甲腈的低聚物，产物结构如下式6所示，其中n为0-5的整数，OH的摩尔百分含量为25mol％。
实施例3
将1mol间三氟甲基苯酚与含有0.4mol甲醛水溶液在反应容器中混合，升温至60℃，加入0.005mol草酸。待草酸完全溶解后升温至90℃，保持在90℃反应3小时。反应完毕后，将上述反应体系降温至室温，用50℃蒸馏水洗去催化剂后采用减压蒸馏的方法除去蒸馏水，得到含氟线性酚醛树脂。室温氮气保护下，将上述含氟酚醛树脂溶解在150mol N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.55mol 4-硝基邻苯二甲腈及1.2mol无水碳酸钾，将体系升温至80℃。保持在80℃反应8小时。反应完毕后，将反应体系降温至室温，将体系中反应溶剂旋蒸除去，用丁酮与蒸馏水体积比为1:1的混合溶液反复萃取，保留丁酮相，将丁酮除去后真空烘箱干燥，最终得到深绿色含氟和邻苯二甲腈的低聚物，产物结构如上式6所示，其中n为0-5的整数，OH的摩尔百分含量为45mol％。
实施例4
将1mol间三氟甲基苯酚与含有0.4mol甲醛水溶液在反应容器中混合，升温至60℃，加入0.1mol草酸。待草酸完全溶解后升温至90℃，保持在90℃反应3小时。反应完毕后，将上述反应体系降温至室温，用50℃蒸馏水洗去催化剂后采用减压蒸馏的方法除去蒸馏水，得到含氟线性酚醛树脂。室温氮气保护下，将上述含氟线性酚醛树脂溶解在150mol N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.35mol 4-硝基邻苯二甲腈及1.2mol无水碳酸钾，将体系升温至80℃。保持在80℃反应8小时。反应完毕后，将反应体系降温至室温，将体系中反应溶剂旋蒸除去，用丁酮与蒸馏水体积比为1:1的混合溶液反复萃取，保留丁酮相，将丁酮除去后真空烘箱干燥，最终得到深绿色含有氟和邻苯二甲腈的低聚物，产物结构如上式6所示，其中n为0-5的整数，OH的摩尔百分含量为65mol％。
对比例1
将1mol苯酚与含有0.4mol甲醛水溶液在反应容器中混合，升温至60℃，加入0.1mol草酸。待草酸完全溶解后升温至90℃，保持在90℃反应3小时。反应完毕后，将上述反应体系降温至室温，用50℃蒸馏水洗去催化剂后采用减压蒸馏的方法除去蒸馏水，得到线性酚醛。室温氮气保护下，将上述线性酚醛溶解在150mol N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.75mol 4-硝基邻苯二甲腈及1.2mol无水碳酸钾，将体系升温至80℃。保持在80℃反应8小时。反应完毕后，将反应体系降温至室温，将体系中反应溶剂旋蒸除去，用丁酮与蒸馏水体积比为1:1的混合溶液反复萃取，保留丁酮相，将丁酮除去后真空烘箱干燥，最终得到无氟含邻苯二甲腈的低聚物，产物结构如下式7所示，其中n为0-5的整数，OH的摩尔百分含量为25mol％。
对比例2-3
基于对比例1，调整邻苯二甲腈与线性酚醛的用量比，制备OH的摩尔百分含量分别为45mol％和65mol％的式7所示的无氟含邻苯二甲腈的低聚物。
实施例5软化点及溶解性能测试
测试实施例1-4和对比例1-3中的低聚物的软化点和丙酮溶解性，测试结果列于表2中。
表2
低聚物 软化点(℃) 丙酮溶解性
实施例1 45 1min40s
实施例2 44 1min6s
实施例3 46 1min
实施例4 48 50s
对比例1 48 2min10s
对比例2 50 2min
对比例3 52 1min50s
其中，丙酮溶解性的测试方法为：取2g样品置于25mL锥形瓶中，加入5g丙酮，记录样品完全溶解时间。
从表2中的数据可见，本发明的低聚物的软化点明显低于对比例的低聚物的软化点，在丙酮中的溶解性能也明显优于对比例的结果，具备优异的实用性。实施例6热性能及介电性能测试
将实施例1-4中得到的含有氟和邻苯二甲腈的低聚物和对比例1-3中得到的含有邻苯二甲腈的低聚物加热至熔融状态后转移至模具中，在烘箱中经过固化程序：170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/2h得到固化物。
将实施例1-4和对比例1-3制备的固化树脂进行热性能及介电性能测试，几种固化树脂的玻璃化温度大于400℃，热分解温度均大于400℃，介电常数3.02-3.2，介电损耗0.008-0.02。具体数据列于表3中。
表3
如上所述，本发明可以安全，简易地制备含有氟和邻苯二甲腈的低聚物，制备固化物时不需要外加催化剂，通过热固化可以获得所述固化物。获得的固化物耐热性能，介电性能均优于无氟含邻苯二甲腈的低聚物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物，其特征在于，所述低聚物的结构式为如式2所示的含氟线性酚醛树脂中羟基上的H被如式3所示取代基部分或全部取代：
其中，n选自0-12的整数；
R选自含氟的基团，例如选自F或被一个或多个F取代的C1～10烷基或C1～10烷氧基；其数量可以为1-4个；R可位于羟基的邻位、对位、间位中的任意一个或多个位点；
R1选自H或不与硝基、羟基反应及不发生聚合反应的基团，例如可以为H、C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素等；R1的数量可以为1-3个；
为连接位点。
2.如权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述低聚物中，酚羟基占其与式3所示取代基的总和的摩尔百分比为0-90mol％，优选为10-70mol％，还优选地为25-65mol％；
优选地，n选自0-5的整数；
优选地，R选自F、CF3、OCF3、CH2F、OCH2F等基团；其数量为1-3个；
优选地，R1选自H或不与硝基、羟基反应及不发生聚合反应的基团，例如可以为H、C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素等；R1的数量可以为1-3个；
更优选地，所述式2中，R选自F、CF3；其数量为1-3个；R1选自H。
3.如权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，式2所示的含氟线性酚醛树脂的结构式为：
4.如权利要求1-3任一项所述含有氟和邻苯二甲腈的低聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液混合搅拌，得到式2所示的含氟线性酚醛树脂；
式4中，R选自含氟的基团，例如选自F或被一个或多个F取代的C1～10烷基或C1～10烷氧基；其数量可以为1-4个；R可位于羟基的邻位、对位、间位中的任意一个或多个位点；
R1选自H或不与硝基、羟基反应及不发生聚合反应的基团，例如可以为H、C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素等；R1的数量可以为1-3个；
2)将4-硝基邻苯二甲腈化合物溶解在有机溶剂中，并加入步骤1)制备得到的含氟线性酚醛树脂，反应得到所述的含有氟和邻苯二甲腈的低聚物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚可以选自被F及一个或多个F取代的烷基或烷氧基取代的苯酚，例如可以选自如下中的一种或多种的混合物：间氟苯酚、对氟苯酚、3,5-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、间三氟甲基苯酚、对三氟甲基苯酚、3-三氟甲基-4-氟苯酚、3,5-二三氟甲基苯酚、3,4-二三氟甲基苯酚、3-氟-5-三氟甲基苯酚或3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚；
优选地，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1:(0.9～0.4)，更优选为1:(0.6～0.4)，例如1:0.4；
优选地，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液的反应在酸性催化剂的作用下进行，例如在草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种的混合物作用下进行，如在草酸的作用下进行；
优选地，步骤1)中，所述酸性催化剂与式4所示的含氟苯酚的摩尔比为(0.001～0.2):1，更优选为(0.005～0.1):1，例如为0.005:1；
优选地，步骤1)中，式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液的反应温度为30-150℃，例如50-130℃；反应时间为1-24小时，更优选为2-8小时，例如为3小时；
优选地，步骤1)的反应还包括反应完成后使用50℃的蒸馏水洗去体系中的酸性催化剂的步骤，再对体系进行脱水，得到所述含氟线性酚醛树脂。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与步骤1)中含氟苯酚的摩尔比为(0.35～0.75):1，例如为0.35:1、0.55:1或0.75:1；
优选地，步骤2)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中一种或多种的混合物；
优选地，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂的反应在碱性催化剂的作用下进行，更优选在碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中一种或多种的混合物的作用下进行，进一步优选为在无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中一种或多种的混合物的作用下进行；其用量与步骤1)中含氟苯酚的摩尔比为(1～1.5):1，例如为1.2:1；
优选地，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂的反应在惰性气体保护下进行，例如在氮气保护下进行；
优选地，步骤2)中，4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂的反应温度为30-150℃，例如为50-130℃；反应时间为1-24小时，例如为5-12小时。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物采用如下的方法进行制备：
1a)将式4所示的含氟苯酚与甲醛水溶液搅拌混合；
2a)将体系升温至50-60℃，向上述反应液中加入草酸催化剂，并升温至70-130℃；
3a)将步骤2a)反应液体系保温反应2-8小时；
4a)步骤3a)反应完毕后，将反应体系降温至室温，用50℃蒸馏水洗去催化剂后采用减压蒸馏的方法除去蒸馏水，得到含氟线性酚醛树脂；
5a)惰性气体保护下，将4-硝基邻苯二甲腈与含氟线性酚醛树脂以一定配比溶解在有机溶剂中；
6a)加入碱性催化剂，并升温至50-130℃；
7a)将上述反应液体系保温反应5-12小时；
8a)反应完毕后，将上述反应体系降温至室温，将体系中反应溶剂除去，用丁酮与蒸馏水的混合溶液反复萃取，保留丁酮相，将丁酮除去后真空烘箱干燥，得到含有氟和邻苯二甲腈的低聚物；
优选地，如上所述1a)-8a)步骤中含氟苯酚、甲醛水溶液中甲醛、草酸、4-硝基邻苯二甲腈和碱性催化剂摩尔配比为：
含氟苯酚:甲醛:草酸:4-硝基邻苯二甲腈:碱性催化剂＝1:0.4:0.005:(0.45-0.75):1.2。
8.一种固化物，其特征在于，所述固化物通过将权利要求1-3任一项所述的含有氟和邻苯二甲腈的低聚物进行固化得到；
优选地，所述固化的程序为170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h和315℃/2h。
9.如权利要求8所述固化物的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1-3任一项所述的含有氟和邻苯二甲腈的低聚物加热至熔融后，加入模具进行固化得到固化物；
优选地，所述固化程序为170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/2h。
10.如权利要求1-3任一项所述含有氟和邻苯二甲腈的低聚物或如权利要求8所述固化物的用途，其特征在于，可用于制备耐高温透波材料，例如制备航空航天、覆铜板、电子封装等耐高温透波材料。
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