RU2789601C1 - Фталонитрильное связующее и композиция на его основе, предназначенная для изготовления полимерного композиционного материала - Google Patents
Фталонитрильное связующее и композиция на его основе, предназначенная для изготовления полимерного композиционного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2789601C1 RU2789601C1 RU2021131964A RU2021131964A RU2789601C1 RU 2789601 C1 RU2789601 C1 RU 2789601C1 RU 2021131964 A RU2021131964 A RU 2021131964A RU 2021131964 A RU2021131964 A RU 2021131964A RU 2789601 C1 RU2789601 C1 RU 2789601C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- binder
- pcm
- prepreg
- mpa
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 40
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 title abstract description 36
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 39
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 12
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims abstract description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 3
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 125000006157 aromatic diamine group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 16
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 127
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 13
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 12
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 241000531908 Aramides Species 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000002706 dry binder Substances 0.000 description 5
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 3
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 3
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- VCGRFBXVSFAGGA-UHFFFAOYSA-N (1,1-dioxo-1,4-thiazinan-4-yl)-[6-[[3-(4-fluorophenyl)-5-methyl-1,2-oxazol-4-yl]methoxy]pyridin-3-yl]methanone Chemical compound CC=1ON=C(C=2C=CC(F)=CC=2)C=1COC(N=C1)=CC=C1C(=O)N1CCS(=O)(=O)CC1 VCGRFBXVSFAGGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- CJKWGHUYRUZRPT-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound NC=1C=C(OC2=C(C(C#N)=CC=C2)C#N)C=CC=1 CJKWGHUYRUZRPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTSJLYWSCIPJNI-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(C#N)=C1C#N WTSJLYWSCIPJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBCXQKMINMOFDB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 VBCXQKMINMOFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVCQTKNUUQOELD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-[1-(3-chloro-2-fluoroanilino)-6-methylisoquinolin-5-yl]thieno[3,2-d]pyrimidine-7-carboxamide Chemical compound N=1C=CC2=C(NC(=O)C=3C4=NC=NC(N)=C4SC=3)C(C)=CC=C2C=1NC1=CC=CC(Cl)=C1F KVCQTKNUUQOELD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYCPARAPKDAOEN-LJQANCHMSA-N N-[(1S)-2-(dimethylamino)-1-phenylethyl]-6,6-dimethyl-3-[(2-methyl-4-thieno[3,2-d]pyrimidinyl)amino]-1,4-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrazole-5-carboxamide Chemical compound C1([C@H](NC(=O)N2C(C=3NN=C(NC=4C=5SC=CC=5N=C(C)N=4)C=3C2)(C)C)CN(C)C)=CC=CC=C1 AYCPARAPKDAOEN-LJQANCHMSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000002020 sage Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZKANSJXJCILHS-UHFFFAOYSA-N 2-[[1-[2-(4-fluorophenyl)-2-oxoethyl]piperidin-4-yl]methyl]-3h-isoindol-1-one;dihydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.Cl.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)CN1CCC(CN2C(C3=CC=CC=C3C2)=O)CC1 NZKANSJXJCILHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WSOSWJCIAIGIEI-UHFFFAOYSA-N 3-(2-aminophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound NC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC(C#N)=C1C#N WSOSWJCIAIGIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEXPSTARCSTNSW-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-phenoxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound NC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1OC1=CC=CC=C1 NEXPSTARCSTNSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 241000288140 Gruiformes Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 231100000605 Toxicity Class Toxicity 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006149 azo coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- OXVFDZYQLGRLCD-UHFFFAOYSA-N hydroxypioglitazone Chemical compound N1=CC(C(O)C)=CC=C1CCOC(C=C1)=CC=C1CC1C(=O)NC(=O)S1 OXVFDZYQLGRLCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- XGVXKJKTISMIOW-ZDUSSCGKSA-N simurosertib Chemical compound N1N=CC(C=2SC=3C(=O)NC(=NC=3C=2)[C@H]2N3CCC(CC3)C2)=C1C XGVXKJKTISMIOW-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- IWOKCMBOJXYDEE-UHFFFAOYSA-N sulfinylmethane Chemical compound C=S=O IWOKCMBOJXYDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области полимерной химии и технологии изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ). Настоящее изобретение относится к группе изобретений: композиция связующего, предназначенная для изготовления ПКМ; способ получения раствора композиции связующего; препрег для получения ПКМ; пресс-материал для получения ПКМ; способ получения препрега; способ получения пресс-материала; полимерный композиционный материал. Данная композиция связующего включает фенолформальдегидный олигомер формулы (I) в количестве от 75 до 95 мас.% 
(I), в котором содержится от 60 до 99% звеньев общей формулы (II)
Description
Область техники
Группа изобретений относится к области полимерной химии и технологии изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ), а именно к фталонитрильному связующему, способному образовывать термостойкий полимер за короткое время, способу его получения, способу получения пропиточного раствора с этим связующим, а также продуктам, полученным с их использованием. Полученные продукты в дальнейшем могут быть использованы в различных областях техники, в частности, в электронной промышленности для изготовления печатных плат, в аэрокосмической, авиа- и автомобилестроении и др., а также при изготовлении композитных оснасток, в том числе, для формования ПКМ с термопластичными матрицами.
Уровень техники
Известно, что использование ПКМ при изготовлении деталей самолетов, двигателей нового поколения, а также элементов тормозной и выхлопной системы автомобилей позволяет кардинально снизить вес изделий, что, в свою очередь, позволяет повысить топливную эффективность и увеличить полезную нагрузку техники. Изготовление деталей из термостойкого ПКМ требует применения композитной оснастки для компенсации разницы в коэффициентах теплового расширения материала оснастки и получаемого изделия, что наиболее важно при формовании высокотермостойких угле- и стеклопластиков, в первую очередь, композитов с термопластичными матрицами. В связи с этим требуются материалы со стабильными эксплуатационными характеристиками в окислительной среде при температурах выше 300°С.
Согласно известным из уровня техники решениям, для изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ) используют различные матрицы. При этом связующие для ПКМ на основе фталонитрильных мономеров известны как наиболее термостойкие полимерные матрицы [Keller T.M., Griffith J.R. The Synthesis of a New Class of Polyphthalocyanine Resins // American Chemical Society. 1980. P. 25-34. doi 10.1021/bk-1980-0132.ch003:, Keller T.M. Phthalonitrile based high temperature resin // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. Wiley-Blackwell, 1988. Vol. 26, №12. P. 3199-3212. doi:10.1002/pola.1988.080261207; Б.А. Булгаков, О.С. Морозов, И.А. Тимошкин, А.В. Бабкин, А.В. Кепман. Реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве термостойких матриц для полимерных композиционных материалов // Высокомолекулярные Соединения. Серия С, 2021, том 63, №1, с. 54-94]. Кроме того, связующие для ПКМ на основе фталонитрильных мономеров известны как обладающие низкими относительно других полимеров коэффициентами теплового расширения: 35-50 K-1⋅10-6. Первые разработки таких мономеров относятся к 1970-м и 80-м годам.
Известен состав и способ получения бис-фталонитрильных мономеров, способных к полимеризации с образованием термостойкого (до 350°) полимера [US 4056560, 01.11.1977]. Самопроизвольная полимеризация бис-фталонитрилов не происходит, либо протекает крайне медленно: существенное изменение вязкости расплава наблюдается лишь через шесть дней перемешивания мономеров при температуре выше 260°С [Ting R.Y. et al. Characterization of the Cure of Diether-Linked Phthalonitrile Resins. // ACS Symposium Series. 1982. P. 337-350.doi: 10.1021/bk-1982-0195.ch026]. Полимеризация может проходить в присутствии катализаторов, представляющих собой соли переходных металлов.
Известен способ получения бис-фталонитрилов, связанных эфирным мостиком, а также их композиции с солями переходных металлов, позволяющие получать при нагревании сшитые термостойкие полимеры [US 4259471, 31.03.1981]. Помимо относительно малой скорости полимеризации, использование солей металлов требует строгих стехиометрических соотношений. В случае недостатка ионов металла полимеризация протекает не полностью, а в случае избытка - металл может атаковать бензольное кольцо при температурах выше 280°С, что приводит к получению материалов с низкими прочностными характеристиками.
Для ускорения полимеризации бис-фталонитрилов также применяются ароматические бис-амины и бис-фенолы. В работе [Keller T.M., Price T.R. Amine-Cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile Resins // J. Macromol. Sci. Part A - Chem. 1982. Vol. 18, №6. P. 931-937. doi: 10.1080/00222338208077208] показано, что ароматические диамины в количестве 1-20 масс. % инициируют полимеризацию фталонитрилов при температуре выше 200°. Применение бисфенола А в качестве инициатора полимеризации сокращает время полного отверждения бисфталонитрилов как минимум в четыре раза [US 4410676, 18.10.1983]. Наименьшее время полной полимеризации было достигнуто с использованием 40 масс. % бисфенола; отверждение проводили по программе: выдержка 19 ч при температуре 235° и постотверждение при 280° в течение 3 ч. В работе отмечено, что для получения полимера, не содержащего поры, температура первого этапа отверждения должна быть как минимум на 50° ниже температуры разложения или кипения фенола.
Известен полимерный композиционный материал и способ его получения с матрицей на основе бис-фталонитрила и бисфенола А [Chen Z. et al. Preparation and properties of bisphenol A-based bis-phthalonitrile composite laminates // J. Appl. Polym. Sci. Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company, 2013. Vol. 129, №5. P. 2621-2628. doi: 10.1002/app.38986]. Перед пропиткой углеродной ткани для получения препрегов готовят преполимер нагреванием компонентов связующего в N-метилпирролидоне в мольных соотношениях 4:1, 2:1, 3:2 и 1:1 при 200° в течение 8 ч. ПКМ получают горячим прессованием препрегов при давлении 15 МПа со ступенчатым нагревом: 200° с выдержкой 2 ч; 220° с выдержкой 2 ч, 250° с выдержкой 4 ч и 300° с выдержкой 4 ч. Высокой скорости полимеризации бис-фталонитрилов удается добиться, применяя новолачную фенолформальдегидную смолу (НС) в качестве со-мономера [Sumner M.J. et al. Flame retardant novolac-bisphthalonitrile structural thermosets // Polymer (Guildf). Elsevier BV, 2002. Vol. 43, №19. P. 5069-5076. doi: 10.1016/S0032-3861(02)00354-3]. Огнестойкий материал, не содержащий пор, был получен из смеси, содержащей от 5 до 25 масс. % бис-фталонитрила, после ее выдержки при 200° в течение 1 ч затем нагрева до 220° и выдержке при этой температуре 3 ч. Однако эти материалы обладают довольно низкой для фталонитрильных связующих температурой стеклования в 120-200°.
Химическая модификация НС фталонитрильными группами описана в ряде работ [Zhang B. et al. Addition-curable phthalonitrile-functionalized novolac resin // High Perform. Polym. SAGE PublicationsSage UK: London, England, 2012. Vol. 24, №5. P. 398-404; Augustine D., Mathew D., Nair C.P.R. Phenol-containing phthalonitrile polymers - synthesis, cure characteristics and laminate properties // Polym. Int. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 62, №7. P. 1068-1076; Augustine D. et al. Hydroxyl terminated PEEK-toughened epoxy-amino novolac phthalonitrile blends - Synthesis, cure studies and adhesive properties // Polymer (Guildf). 2014. Vol. 55, №23. P. 6006-6016; Augustine D., Mathew D., Reghunadhan Nair C.P. End-functionalized thermoplastic-toughened phthalonitrile composites: influence on cure reaction and mechanical and thermal properties // Polym. Int. John Wiley & Sons, Ltd, 2015. Vol. 64, №1. P. 146-153; Zhang H. et al. Novolac/phenol-containing phthalonitrile blends: Curing characteristics and composite mechanical properties // Polymers (Basel). 2020. Vol. 12, №1. P. 1-15.]. Впервые модификацию фенолформальдегидной смолы проводили по реакции азосочетания НС и диазониевой соли фталонитрила [Yang Y., Min Z., Yi L. A novel addition curable novolac bearing phthalonitrile groups: Synthesis, characterization and thermal properties // Polym. Bull. 2007. Vol. 59, №2. P. 185-194. doi: 10.1007/s00289-007-0765-x]. Полученная смола самопроизвольно полимеризуется при температуре 350° за 2 ч., при этом никаких данных о механических свойствах не приводится. Другой подход к химической модификации НС фталонитрильными группами описан в работе [Zhang B. et al. Addition-curable phthalonitrile-functionalized novolac resin // High Perform. Polym. SAGE PublicationsSage UK: London, England, 2012. Vol. 24, №5. P. 398-404. doi: 10.1177/0954008312440715], в которой раскрывается способ получения частично замещенной по гидроксильным группам смолы общей формулы:
Реакцию замещения НС 4-нитрофталонитрилом в мольном соотношении реакционных групп 2 к 1 проводят в диметилформамиде (ДМФА) в присутствии карбоната калия в качестве основания при температуре 100°. Степень замещения гидроксильных групп составляет 50% при общем выходе синтеза 85%. Применение новолачных смол для приготовления фталонитрильных связующих получило развитие в работах индийского космического исследовательского центра.
Известен способ получения связующего на основе модифицированной фталонитрильными группами новолачной смолы и ПКМ на его основе [Augustine D., Mathew D., Nair C.P.R. Phenol-containing phthalonitrile polymers - synthesis, cure characteristics and laminate properties // Polym. Int. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 62, №7. P. 1068-1076. doi: 10.1002/pi.4393]. Варьируя степень замещения гидроксильных групп на фталонитрильные группы были получены связующие со степенью замещения 44, 71, 87 и 99%. Из них получали пластик по следующей схеме: выдерживание при 100°С в течение 30 мин, затем выдерживание при 150°С в течение 30 мин, затем выдерживание при 200°С в течение 30 мин, затем выдерживание при 250°С - 1 час, затем выдерживание при 300°С - 1 час, затем выдерживание при 350°С - 3 часа. Используя раствор связующих в метилэтилкетоне получали препрег на основе углеродной ткани марки «Т-300». Листы препрега высушивали под вакуумом при температуре 60°С. В дальнейшем листы укладывались в оснастку и отверждались по аналогичной для чистых связующих схеме. В ходе работы была изучена зависимость свойств ПКМ от содержания фталонитрильных групп в связующем, и было показано возрастание термических свойств при падении механических свойств композиционного материала с увеличением степени замещения. Независимо от состава связующего полученные ПКМ обладают крайне низкими механическими свойствами: прочность при межслоевом сдвиге менее 20 МПа, предел прочности при сжатии менее 70 МПа.
Известен ПКМ на основе модифицированной фталонитрильными группами новолачной смолы NPN и полиэфрэфиркетона PEEKOH и его модификации фталонитрильными группами PEEKPN следующего строения [Augustine D., Mathew D., Nair C.P.R. Phenol-containing phthalonitrile polymers - synthesis, cure characteristics and laminate properties // Polym. Int. John Wiley & Sons, Ltd, 2012. Vol. 62, №7. P. 1068-1076].
Смешением растворов мономеров в ТГФ и последующим удалением растворителя были получены связующие, содержащие NPN:PEEKМOH в соотношении 90:10, 80:20 и 70:30 (вес.), а также NPN:PEEKPN в соотношении 80:20 (вес.) и инициатор 4,4'-диаминодифенилсульфона в количестве 1 масс. %. от массы мономеров. Полученные связующие заново растворяли в ТГФ и использовали для растворной препреговой технологии с использованием углеродной ткани «Т-300». Готовый препрег получали в результате сушки при 60°С. Для получения ПКМ препрег помещали в металлическую оснастку и отверждали по схеме: выдерживание при 120°С - 30 мин, затем выдерживание при 150°С - 1 час, затем выдерживание при 200°С - 1 час, затем выдерживание при 250°С - 2 часа, затем выдерживание при 300°С - 3 часа, затем выдерживание при 330°С - 4 часа. Показано, что ПКМ на основе только NPN обладает низкими механическими свойствами (прочность при межслоевом сдвиге 15±2 МПа). Лучшие механические свойства удалось получить, применяя 20 мас. % PEEKМOH в качестве сомономера (прочность при межслоевом сдвиге 40±2 МПа). При этом способ получения и характеризация PEEKМOH приводится в другой работе [Bejoy F., Sabu T., Jesmy J., Ramaswamy R., Lakshmana R.V., Hydroxyl terminated poly(ether ether ketone) with pendent methyl group toughened epoxy resin: miscibility, morphology and mechanical properties // Polymer, 2005, Vol. 46, №26, P. 12372-12385, doi:10.1016/j.polymer.2005.10.103], где описано получение олигомеров различной длинны. Какое именно строение имеет PEEKМOH для изготовления ПКМ, в работе не указано. Также в качестве растворителя для пропитки ткани применяется токсичный тетрагидрофуран (класс токсичности 2), а предложенные методы синтеза мономеров являются дорогими и малопригодными для масштабирования.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению является композиция фталонитрильного связующего, а также способ получения препрега и ПКМ, где в качестве связующего используют частично замещенную фталонитрильными группами новолачную фенолформальдегидную смолу с добавлением или без новолачной смолы [Zhang H. et al. Novolac/phenol-containing phthalonitrile blends: Curing characteristics and composite mechanical properties // Polymers (Basel). 2020. Vol. 12, №1. P. 1-15.]. Приводятся три состава с соотношением фталонитрильных групп к гидроксильным группам, обеспечивающим полимеризацию, 1, 0,91 и 0,83. Связующие получают растворением фталонитрильного мономера с новолачной смолой в бутаноне и, затем удаляют растворитель при 85°С. Синтез самого фталонитрильного мономера описан в работе [Allyl phenolic-phthalonitrile resins with tunable properties: Curing, processability and thermal stability // Eur. Polym. J. Pergamon, 2017. Vol. 95. P. 394-405] с умеренным выходом в 77%, где его получают по реакции 4-нитрофталонитрила и новолачной смолы в диметилформамиде при 60°С. Продукт выделяют в чистом виде последовательным фильтрованием, растворением в бутаноне, осаждением водой и сушкой в вакууме. В итоге способ получения связующего предполагает несколько последовательных этапов растворения и сушки связующего, что приводит к высокой ресурсоемкости и получению большого количество отходов, образующихся в ходе производства. Для получения препрегов связующее равномерно распределяют по углеродной ткани и помещают в печь, разогретую до 120°С, и выдерживают там под грузом 30 мин. Получение ПКМ осуществляют методом горячего прессования по трем режимам:
1. 200°С, 0,1 МПа, 20 мин; 200°С, 1,2 МПа, 1 ч; 260°С, 5 МПа, 4 ч
2. 200°С, 0,1 МПа, 20 мин; 200°С, 1,2 МПа, 1 ч; 260°С, 5 МПа, 4 ч; 310°С, 5 МПа, 5 ч
3. 200°С, 0,1 МПа, 20 мин; 200°С, 1,2 МПа, 1 ч; 260°С, 5 МПа, 4 ч; 350°С, 5 МПа, 5 ч
Скорость нагрева и, соответственно, затраченное время на нагрев между разными ступенями отверждения не указаны, однако видно, что общее время изготовления ПКМ более 5 ч. Также приведенные данные реологических испытаний показывают, что все применяемые составы характеризуются временем гелеобразования выше 30 мин при 170°С. В работе отмечается, что с увеличением соотношения гидроксильных групп к фталонитрильным группам снижается термическая устойчивость полимеров. Предел прочности при растяжении и при изгибе снижается с увеличением максимальной температуры формования ПКМ. При этом отсутствуют данные о прочности при межслоевом сдвиге и при сжатии, которые в большей степени отражают свойства полимера, чем свойства армирующего наполнителя. Также отсутствуют данные механических свойств при повышенной температуре.
Таким образом, существует потребность в разработке новых композиций связующего, обладающих способностью к высокой скорости полимеризации, обеспечивающих высокие механические свойства ПКМ независимо от армирующего наполнителя (на основе углерода, стекла, базальта или арамидного наполнителя) и сохранение этих свойств при повышенных температурах, более эффективных и менее многостадийных и ресурсоемких способов их получения; и менее ресурсоемких способов их отверждения при изготовлении ПКМ.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявляемой группы изобретений является получение новых фталонитрильных связующих и композиций на их основе, обладающих эффективной для пропитки армирующих наполнителей на основе органических и неорганических тканей и волокон вязкостью не более 500 мПа⋅с, а также обладающих способностью к высокой скорости полимеризации (менее 1 ч), обеспечивающих высокие механические свойства ПКМ (прочность при межслоевом сдвиге более 30 МПа) независимо от армирующего наполнителя (на основе углерода, стекла, базальта или арамидного наполнителя) и сохранение этих свойств при повышенных температурах (не менее 50% от исходного значения при 250°С), разработка более эффективных и менее многостадийных и ресурсоемких способов их получения; и менее ресурсоемких способов их отверждения при изготовлении ПКМ.
Технический результат достигается фенолформальдегидным олигомером, предназначенным для использования в композиции связующего для изготовления полимерного композиционного материала (ПКМ) общей формулы (I):
в котором содержание звеньев общей формулы (II)составляет от 60 до 100%
Технический результат также достигается композицией связующего, предназначенной для изготовления ПКМ, представляющей собой смесь, включающую:
- фенолформальдегидный олигомер формулы (I) в количестве от 75 до 95 масс. %,
- инициатор полимеризации - остальное.
При этом, инициатор полимеризации выбирают из ароматических диаминов, аминофеноксифталонитрилов, бис-фенолов, новолачных фенолформальдегидных смол.
Дополнительно композиция может содержать пластификатор в количестве от 1 до 50% от общей массы полимеризуемой смеси, выбранный из полиэфирэфиркетона, полифениленсульфон, полиэфиримиды серий Ultem, Siltem, Extem.
Композиция связующего может представлять собой смесь компонентов в сухом виде или в виде раствора. В качестве растворителя используют полярный апротонный растворитель, выбранный из ацетона, бутанона-2, тетрагидрофурана, N,N-диметилацетамида, N,N-диметилформамида, диметилсульфоксида, ацетонитрила, N-метилпирролидона в количестве от 30 до 70 масс. % от массы сухой смеси.
Технический результат также достигается способом получения олигомера формулы (I), включающим перемешивание новолачной фенолформальдегидной смолы с 4-нитрофталонитрилом в растворителе, выбранном из ацетона, бутанона-2, тетрагидрофурана, N,N-диметилацетамида, N,N-диметилформамида, диметилсульфоксида, ацетонитрила, N-метилпирролидона, в присутствии основания, взятого в количестве не менее 1,0 мольного эквивалента по отношению к фенольным гидроксильным группам, выбранного из KF, K2CO3, KOH, Na2CO3, NaOH, Cs2CO, при температуре 20-70°С в течение 8-60 часов до полного исчезновения 4-нитрофталонитрила, с последующим фильтрованием смеси. После фильтрования смеси осуществляют удаление растворителя при пониженном давлении частично до достижения концентрации олигомера 20-70 мас. % или полностью. При этом до фильтрования к полученному раствору олигомера может быть добавлен инициатор полимеризации в количестве 5-25% от массы олигомера и после полимеризации удаляют растворитель при пониженном давлении полностью или частично до достижения концентрации 20-70% связующего.
Технический результат достигается препрегом для получения ПКМ, представляющим собой армирующий наполнитель в виде ткани, пропитанный композицией связующего, при этом содержание композиции связующего составляет от 30 до 50 масс. %, а в качестве армирующего наполнителя используют углеродную ткань, стеклоткань, арамидную ткань, базальтовую ткань.
Также технический результат достигается пресс-материалом для получения ПКМ, представляющим собой армирующий наполнитель в виде волокна, пропитанного композицией связующего, при этом содержание композиции связующего составляет от 30 до 45 масс. %, а в качестве армирующего наполнителя используют углеродное волокно; стекловолокно; арамидное волокне; базальтовое волокно.
Технический результат достигается способом получения препрега, включающим протягивание армирующего наполнителя через ванну с раствором композиции связующего, отжимание излишнего раствора с помощью валов, с последующим удалением остатков растворителя нагреванием от 25 до 140°С.
Также технический результат достигается способом получения пресс-материала, включающим замешивание рубленного волокна с раствором композиции связующего с последующим удалением растворителя нагреванием от 70 до 140°С.
Технический результат достигается полимерным композиционным материалом, полученным из препрега или пресс-материала путем формования методом горячего прессования или вакуумного формования или автоклавного формования. При этом формование методом горячего прессования проводят при температуре от 180° до 230°С при давлении от 1 до 6 МПа в течение 15±5 минут и последующим нагреванием в прессе при том же давлении до 240-330°С со скоростью 5°С/мин. Вакуумное формование проводят при температуре 200°С в течение 15-30 минут с последующим постотверждением при температуре от 240° до 300°С при атмосферном давлении в течение 20-30 минут. Автоклавное формование проводят при температуре от 180 до 240°С при давлении от 0,1 до 1 МПа в течение 10-40 минут с последующим постотверждением при температуре от 280 до 330°С при атмосферном давлении в течение 10-40 минут.
Термины и определения
Ниже приведены основные термины и определения, используемые при описании осуществления изобретения.
Пресс-материал (материал для прессования) - материал для изготовления ПКМ на основе армирующего наполнителя в виде дискретных волокон, предварительно пропитанный связующим.
Препрег - материал для изготовления ПКМ на основе армирующего наполнителя в виде тканного волокнистого материала, пропитанного связующим.
Новолачный фенолформальдегидный олигомер (новолак, новолачная смола) - класс низкомолекулярных растворимых термопластичных фенолформальдегидных смол, полученных путем конденсации фенола и формальдегида, с молекулярной массой в диапазоне 600-1400 г/моль.
Осуществление изобретения
Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°C.
Заявляемое связующее, включает 75-95 масс. % олигомера, который представляет собой модифицированную фталонитрилом новолачную фенолформальдегидную смолу общей формулы (I):
с содержанием от 60 до 100% модифицированных звеньев общей формулы (II), а оставшиеся звенья представляют собой немодифицированные звенья общей формулы 
Для изготовления полимерного композиционного материала (ПКМ) готовят композицию связующего, представляющую собой смесь, включающую:
- фенолформальдегидный олигомер формулы (I) в количестве от 75 до 95 масс. %,
- инициатор полимеризации (сомономера-отвердителя) - от 5 до 25 масс. %.
При этом сомономер-отвердитель выбирают из группы: ароматический диамин, бис-фенол, аминофеноксифталонитрил, новолачная фенолформальдегидная смола.
Смешивая предлагаемые связующие в количестве от 20 до 70% по массе и растворитель, выбранный из группы: ацетон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, ацетонитрил, метилэтилкетон, получают пропиточный раствор для дальнейшего получения препрега и пластической массы (пресс-материала).
Так, препрег получают пропиткой армирующего наполнителя пропиточным раствором с последующим удалением растворителя. При этом в качестве армирующего наполнителя использованы текстильные материалы, полученные на основе неорганических волокон, в частности, стеклянных, углеродных, а также на основе органических, в частности арамидных волокон. Препрег содержит от 35 до 42% по массе связующего.
Пластическую массу получают пропиткой нитей волокна (стеклянное, углеродное или арамидное) пропиточным раствором, после чего волокна измельчают до 2-10 мм, при этом масса содержит 35-40% по массе связующего.
Из препрега или пресс-материала, выложенных в пресс-форму, путем формования под давлением получают полимерный композиционный материал (ПКМ).
Измерение вязкости производилось на реометре MCR 302 в соответствии с ГОСТ Р 57950-2017. Определение предела прочности при межслоевом сдвиге проводили на установке Tinius Olsen 50ST в соответствии с ГОСТ 32659-2014. Прочность при изгибе измеряли на установке Instron 5985 согласно ГОСТ 4648-2014. Спектры ЯМР 1Н регистрировались на спектрометре Bruker Avance III с рабочей частотой 600 MГц. В качестве растворителя использовали дейтерированный диметилсульфоксид.
Далее приводятся неограничивающие объем притязаний по настоящему изобретению примеры, призванные лишь проиллюстрировать возможность осуществления заявленных изобретений с достижением заявленных технических результатов.
Пример 1. Синтез модифицированного фталонитрилом фенолформальдегидного олигомера. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником с кран-пробкой, добавили 106 г новолачной фенолформальдегидной смолы (ФФС), 300 г бутанона-2 в качестве растворителя и перемешивали на магнитной мешалке в атмосфере аргона до полного растворения компонентов. После полного растворения ФФС добавили 151,8 г карбоната калия и оставили при перемешивании со скоростью 1200 об./мин на 1 час. В реакционную смесь внесли 173 г 4-нитрофталонитрила и перемешивали при 20°С в течение 40 часов. Смесь отфильтровывали, осадок промыли два раза порциями по 50 мл растворителя. В этом и последующих примерах завершение реакции определяли с помощью тонкослойной хроматографии (элюент: хлористый метилен, пластины silufol UV-254 нм) по отсутствию 4-нитрофталонитрила, для определения выхода продукта и степени замещения гидроксильных групп отбирали пробу 10 мл, взвешивали и упаривали из нее растворить на роторном испарителе в вакууме мембранного насоса. Сухой остаток взвешивали, отбирали пробу для проведения ЯМР анализа. По 1Н ЯМР спектру определяли степень замещения следующим образом: выставляли интегральную интенсивность сигналов CH2-групп 2,00 H области 3,45-4,22 м.д., затем определяли интегральную интенсивность сигналов гидроксильных групп I OH в диапазоне 8,80-9,79 м.д. и вычисляли содержание фталонитрильных звеньев по формуле (1-I OH)*100%. Исходя из степени замещения, рассчитывали теоретический выход продукта, используя который, определяли выход реакции. Получили раствор олигомера, содержащего 100% фталонитрильных звеньев. Выход сухого продукта составил 99%.
Примеры 2 - 17. Раствор олигомера получали способом, представленным в примере 1 с использованием количественных соотношений компонентов, представленных в табл. 1.
Таблица 1
| Пример | Новолачная фенолформальдегидная смола | Растворитель | Кол-во основания | Кол-во 4-нитрофталонитрила, условия перемешивания |
Содержание фталонитрильных звеньев | Выход сухого продукта |
| 2 | 300 г бутанона-2 | 357,5 г карбоната цезия | 20°С, 40 часов | 100% | 99% | |
| 3 | -//- | -//- | 63,8 г фторида калия | -//- | 100% | 99% |
| 4 | -//- | -//- | -//- | 20°С, 40 часов | 95% | 99% |
| 5 | -//- | -//- | -//- | 20°С, 40 часов | 90% | 99% |
| 6 | -//- | -//- | -//- | 20°С, 36 часов | 75% | 99% |
| 7 | -//- | -//- | -//- | 20°С, 30 часов | 60% | 99% |
| 8 | -//- | -//- | -//- | 40°С, 20 часов | 100% | 99% |
| 9 | -//- | -//- | -//- | 60°С, 16 часов | 100% | 92% |
| 10 | -//- | -//- | -//- | 70°С, 12 часов | 100% | 90% |
| 11 | -//- | 300 г ацетонитрила | 116,6 г карбоната натрия | 20°С, 60 часов | 100% | 99% |
| 12 | -//- | 300 г ацетона | 63,8 г фторида калия | 20°С, 40 часов | 100% | 99% |
| 13 | -//- | 300 г тетрагидрофурана 2 | 44,0 г гидроксида натрия | 20°С, 40 часов | 100% | 95% |
| 14 | -//- | 300 г N,N-диметилформамида | 61,7 г гидроксида калия | 20°С, 30 часов | 100% | 95% |
| 15 | -//- | 300 г N,N-диметилацетамида | 63,8 г фторида калия | 20°С, 25 часов | 100% | 99% |
| 16 | -//- | 300 г N-метилпирролидона | 63,8 г фторида калия | 20°С, 40 часов | 100% | 95% |
| 17 | -//- | 300 г диметилсульфоксида | 63,8 г фторида калия | 20°С, 40 часов | 100% | 95% |
Приведенные примеры демонстрируют возможность получения олигомера с выходом 95-99% в различных полярных апротонных растворителях в присутствии различных неорганических оснований за 25-40 часов при комнатной температуре. Проведение реакции при 40°С позволяет снизить время синтеза до 20 часов, однако дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода ниже 95%.
Примеры 18-29 демонстрируют получение раствора связующего.
Пример 18. Раствор олигомера, полученный в примере 1, упарили на роторном испарителе до образования сухого вещества в количестве 80 г, поместили в ступку и добавили 20 г новолачной фенолформальдегидной смолы марки СФ-0112. После перетирания смеси в ступке получили сухую композицию связующего, которую затем растворили в 100 г бутанона-2 в колбе объемом 1 литр с магнитной мешалкой. Получили 50% пропиточный раствор связующего с вязкостью η=342 мПа⋅с. В этом и последующих примерах вязкость раствора определяли в изотермическом режиме на вискозиметре Брукфильда.
Примеры получения раствора связующего представлены в табл. 2.
Таблица 2
| Пример | Кол-во раствора олигомера | Кол-во инициатора полимеризации | Кол-во растворителя | Вязкость пропиточного раствора связующего |
| 19 | 95 г по примеру 1 | 5 г новолачной фенолформальдегидной смолы марки СФ-0112а | 100 г ацетона | 50% р-р, η=323 мПа⋅с |
| 20 | 75 г по примеру 1 | 25 г 4-аминофеноксифталонитрила | 100 г смеси 1:1 бутанона-2 и диметилацетамида | 50%, η=320 мПа⋅с |
| 21 | 75 г по примеру 1 | 25 г 3-аминофеноксифталонитрила | 150 г смеси 1:2 тетрагидрофурана с диметилсульфоксидом | 40%, η=235 мПа⋅с |
| 22 | 75 г по примеру 4 | 25 г 2-аминофеноксифталонитрила | 150 г смеси 1:3 ацетона с диметилформамидом | 40%, η=228 мПа⋅с |
| 23 | 75 г по примеру 1 | 25 г 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола | 150 г смеси 2:3 ацетонитрила с N-метилпирролидоном | 40%, η=242 мПа⋅с |
| 24 | 75 г по примеру 1 | 25 г 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола | 150 г диметилформамида | 40%, η=214 мПа⋅с |
| 25 | 75 г по примеру 1 | 25 г 4,4'-оксидианилина | 66,7 г диметилацетамида | 60%, η=380 мПа⋅с |
| 26 | 85 г по примеру 1 | 15 г (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана | 400 г тетрагидрофурана | 20%, η=95 мПа⋅с |
| 27 | 75 г по примеру 1 | 25 г 3,3'-диаминодифенилсульфон | 43 г диметилсульфоксида | 70%, η=450 мПа⋅с |
| 28 | 75 г по примеру 1 | 25 г 4,4'-диаминодифенилсульфон | 100 г ацетонитрила | 50%, η=215 мПа⋅с |
| 29 | 95 г по примеру 1 | 5 г 4,4'-дигидроксидифенилметана | 100 г N-метилпирролидона | 50%, η=346 мПа⋅с |
Приведенные примеры демонстрируют хорошую растворимость смесей олигомера с различными инициаторами полимеризации в апротонных полярных органических растворителях, что позволяет получить концентрированные растворы с содержанием связующего вплоть до 70 мас. %, при этом вязкость этих растворов не превосходит 500 мПа⋅с, что позволяет использовать эти растворы в качестве пропиточных при нормальных условиях.
Пример 30. Раствор олигомера, полученный в примере 4, упарили на роторном испарителе до образования с 50% содержанием связующего. Добавили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 25% от массы сухого остатка и перемешивали до полного растворения компонентов. Получили раствор с вязкостью η=243 мПа⋅с.
Пример 31. К раствору связующего, полученного в примере 1, добавили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 25% от сухого остатка, а раствор упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=157 мПа⋅с.
Пример 32. К раствору связующего, полученного в примере 5, добавили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 10% от сухого остатка и упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=154 мПа⋅с.
Пример 33. К раствору связующего, полученного в примере 6, добавили 4,4'-оксидианилина в количестве 15 масс. % от массы сухого остатка, упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=247 мПа⋅с.
Пример 34. К раствору связующего, полученному в примере 7, добавили 3-аминофеноксифталонитрила в количестве 5 масс. % от массы сухого остатка, упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=272 мПа⋅с.
Пример 35. К смеси, содержащей новолачную фенолформальдегидную смолу (1000 г) и безводный карбонат калия (1950 г) в метилэтилкетоне (3500 мл) добавили по каплям раствор 4-нитрофталонитрила (1650 г) в 2000 мл метилэтилкетона, после чего перемешивали 24 часа при комнатной температуре в атмосфере азота. После этого реакционную смесь отфильтровали от неорганических веществ и добавили 200 г новолачной фенолформальдегидной смолы марки СФ-112. Получили пропиточный раствор с вязкостью 300 мПа⋅с.
Пример 36. К смеси, содержащей новолачную фенолформальдегидную смолу (1000 г) и безводный карбонат калия (1950 г) в диметилацетамиде (2500 мл) добавили по каплям раствор 4-нитрофталонитрила (1650 г) в 1000 мл диметилацетамида, после чего перемешивали 24 часа при 60° в атмосфере азота. После этого реакционную смесь отфильтровали от неорганических веществ и добавили 300 г 4,4'-диаминодифенилсульфона. Получили пропиточный раствор с вязкостью 370 мПа⋅с.
Пример 37. К смеси, содержащей новолачную фенолформальдегидную смолу (1000 г) и безводный карбонат калия (1950 г) в ацетоне (2000 мл) добавили по каплям раствор 4-нитрофталонитрила (1650 г) в 800 мл ацетона, после чего перемешивали 24 часа при 30° в атмосфере азота. После этого реакционную смесь отфильтровали от неорганических веществ и добавили 230 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила. Получили пропиточный раствор с вязкостью 210 мПа⋅с.
Пример 38. К смеси, содержащей новолачную фенолформальдегидную смолу (1000 г) и безводный карбонат калия (1950 г) в ТГФ (2000 мл) добавили по каплям раствор 4-нитрофталонитрила (1650 г) в 1000 мл ТГФ, после чего перемешивали 24 часа при 30° в атмосфере азота. После этого реакционную смесь отфильтровали от неорганических веществ и добавили 150 г 1,3-(бис(4-аминофенокси))бензола. Получили пропиточный раствор с вязкостью 230 мПа⋅с.
Пример 39. К смеси, содержащей новолачную фенолформальдегидную смолу (1000 г) и безводный карбонат калия (1950 г) в ацетонитриле (1500 мл) добавили по каплям раствор 4-нитрофталонитрила (1650 г) в 700 мл ацетонитрила, после чего перемешивали 24 часа при 30° в атмосфере азота. После этого реакционную смесь отфильтровали от неорганических веществ и добавили 250 г бисфенола-А. Получили пропиточный раствор с вязкостью 430 мПа⋅с.
Пример 40. К смеси, содержащей новолачную фенолформальдегидную смолу (1000 г) и безводный карбонат калия (1950 г) в метилэтилкетоне (2500 мл) добавили по каплям раствор 4-нитрофталонитрила (980 г) в 700 мл метилэтилкетона, после чего перемешивали 24 часа при 30° в атмосфере азота. После этого реакционную смесь отфильтровали от неорганических веществ и добавили 230 г 3-(4-аминофенокси)фталонитрила. Получили пропиточный раствор с вязкостью 380 мПа⋅с.
Пример 41. К смеси, содержащей новолачную фенолформальдегидную смолу (1000 г) и безводный карбонат калия (1950 г) в н-метилпирролидоне (1800 мл) добавили по каплям раствор 4-нитрофталонитрила (1100 г) в 900 мл н-метилпирролидона, после чего перемешивали 24 часа при 80° в атмосфере азота. После этого реакционную смесь отфильтровали от неорганических веществ. Получили пропиточный раствор с вязкостью 450 мПа⋅с
Пример 42. К раствору связующего, полученного в примере 1, добавили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 25% от сухого остатка, а раствор упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=157 мПа⋅с.
Пример 43. К раствору связующего, полученного в примере 1, добавили и растворили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 25% от сухого остатка, а также добавили полиэфирэфиркетон в количестве 1 масс % от сухих компонентов. Получили суспензию. Раствор упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=180 мПа⋅с.
Пример 44. К раствору связующего, полученного в примере 1, добавили и растворили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 25% от сухого остатка, а также добавили полифениленсульфон в количестве 5 масс % от сухих компонентов. Получили суспензию. Раствор упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=303 мПа⋅с.
Пример 45. К раствору связующего, полученного в примере 1, добавили и растворили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 25% от сухого остатка. Полиэфиримид марки Ultem в количестве 10 масс % от сухого связующего растворили в диметилформамиде и добавили к раствору связующего. Растворитель упарили на роторном испарителе до образования 50% раствора с вязкостью η=352 мПа⋅с.
Пример 46. К раствору связующего, полученного в примере 1, добавили и растворили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 25% от сухого остатка. Полиэфиримид марки Extem в количестве 25 масс % от сухого связующего растворили в диметилформамиде и добавили к раствору связующего. Растворитель упарили на роторном испарителе до образования 50% раствора с вязкостью η=485 мПа⋅с.
Пример 47. К раствору связующего, полученного в примере 1, добавили и растворили фенолформальдегидную смолу марки СФ-0012 в количестве 50% от сухого остатка, а также добавили полиэфиримид марки Siltem в количестве 50 масс % от сухих компонентов. Раствор упарили на роторном испарителе до образования раствора с 50% содержанием связующего с вязкостью η=481 мПа⋅с.
Приведенные выше примеры демонстрируют возможность приготовления пропиточных растворов связующих из растворов олигомера, полученного фильтрованием реакционных смесей, минуя трудоемкую и время затратную стадию выделения олигомера в сухом виде. Примеры также демонстрируют возможность добавления пластификаторов в количестве от 1 до 50% от массы связующего, что не приводит к увеличению значений вязкости пропиточных растворов выше 500 мПа⋅с.
Получение препрега и пресс-материала.
Пример 48. Образец углеродной ткани размером 300×300 мм и массой 18,54 г укладывали на разделительную пленку размером 400×400 мм. На ткань наносили раствор, полученный в примере 18, массой 24,72 г. Сверху конструкцию накрывали аналогичным листом разделительной пленки. Связующее равномерно распределяли по ткани при помощи шпателя и валика. После этого верхнюю разделительную пленку удаляли и образец высушивали в хорошо проветриваемом помещении при комнатной температуре. Окончательную просушку образца проводили в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 30 минут. Получали препрег с содержанием связующего 36,6%. В этом и последующих примерах содержание связующего определяли путем взвешивания сухой ткани до пропитки и препрега.
Пример 49. Получали препрег как в примере 48, отличающийся тем, что наносили раствор из примера 19. Содержание связующего составило 37,5%.
Пример 50. Получали препрег как в примере 48, отличающийся тем, что наносили раствор из примера 20. Содержание связующего составило 36,9%.
Пример 51. Образец стеклоткани размером 300×300 мм и массой 25,2 г укладывали на разделительную пленку размером 400×400 мм. На ткань наносили раствор, описанный в примере 21, массой 38,18 г. Сверху конструкцию накрывали аналогичным листом разделительной пленки. Связующее равномерно распределяли по ткани при помощи шпателя и валика. После этого верхнюю разделительную пленку удаляли и образец высушивали в хорошо проветриваемом помещении при комнатной температуре. Окончательную просушку образца проводили в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 30 минут. Получали препрег с содержанием связующего 39,5%.
Пример 52. Получали препрег как в примере 51, отличающийся тем, что наносили раствор из примера 22, а сушку осуществляли при 25°С. Содержание связующего составило 38,2%.
Пример 53. Получали препрег как в примере 51, отличающийся тем, что наносили раствор из примера 23. Содержание связующего составило 37,2%.
Пример 54. Получали препрег как в примере 51, отличающийся тем, что наносили раствор из примера 24. Содержание связующего составило 38,5%.
Пример 55. Образец арамидной ткани размером 300×300 мм и массой 22,95 г укладывали на разделительную пленку размером 400×400 мм. На ткань наносили раствор, описанный в примере 25, массой 25,5 г. Сверху конструкцию накрывали аналогичным листом разделительной пленки. Связующее равномерно распределяли по ткани при помощи шпателя и валика. После этого верхнюю разделительную пленку удаляли и образец высушивали в хорошо проветриваемом помещении при комнатной температуре. Окончательную просушку образца проводили в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 90 минут. Получали препрег с содержанием связующего 37,2%.
Пример 56. Получали препрег как в примере 51, отличающийся тем, что наносили раствор из примера 26 массой 76,2 г. Содержание связующего составило 35,0%.
Пример 57. Образец базальтовой ткани размером 300×60000 мм пропускали через ванну с раствором связующего из примера 27. На выходе из ванны излишки раствора удаляли с помощью валов. После высушивания при 110°С содержание связующего составило 40,7%.
Пример 58. Образец арамидной ткани размером 300×60000 мм пропускали через ванну с раствором связующего из примера 28. На выходе из ванны излишки раствора удаляли с помощью валов. После высушивания при 140°С содержание связующего составило 42,0%.
Пример 59. Рубленное углеродное волокно длинной 2 мм и массой 75 г смешивали с 71 г раствора связующего, описанного в примере 29. После высушивания при 140°С получали пресс-материал с содержанием связующего 39,8%.
Пример 60. Рубленное стеклянное волокно длинной 5 мм и массой 60 г смешивали с раствором 200 г раствора связующего, описанного в примере 30. После высушивания при 110°С получали пресс-материал с содержанием связующего 35,0%.
Пример 61. Арамидное волокно пропускали через ванну с раствором, описанном в примере 31, и затем через фильеру диаметром 1 мм. Пропитанное волокно наматывали на крестовину и высушивали в печи при 70°С в течение 45 минут. Полученное волокно нарезали на фрагменты длиной 10 мм. Содержание связующего в пластической массе составляло 38,6 масс %.
Пример 62. Базальтовое волокно пропускали через ванну с раствором, описанным в примере 32, и затем через фильеру диаметром 1 мм. Пропитанное волокно наматывали на крестовину и высушивали в печи при 70°С в течение 45 минут. Полученное волокно нарезали на фрагменты длиной 10 мм. Содержание связующего в пластической массе составляло 37,6 масс %.
Пример 63. Углеродное волокно пропускали через ванну с раствором, описанным в примере 33, и затем через фильеру диаметром 1 мм. Пропитанное волокно наматывали на крестовину и высушивали в печи при 70°С в течение 45 минут. Полученное волокно нарезали на фрагменты длиной 10 мм. Содержание связующего в пластической массе составляло 38,3 масс %.
Пример 64. Стекловолокно пропускали через ванну с раствором, описанным в примере 34, и затем через фильеру диаметром 1 мм. Пропитанное волокно наматывали на крестовину и высушивали в печи при 70°С в течение 45 минут. Полученное волокно нарезали на фрагменты длиной 10 мм. Содержание связующего в пластической массе составляло 38,6 масс %.
Пример 65. Базальтовое волокно пропускали через ванну с раствором, описанным в примере 35, и затем через фильеру диаметром 1 мм. Пропитанное волокно наматывали на крестовину и высушивали в печи при 50°С в течение 60 минут. Полученное волокно нарезали на фрагменты длиной 7 мм. Содержание связующего в пластической массе составляло 39,2 масс %.
Пример 66. Получали пресс-материал как в примере 65, отличающийся тем, что использовали раствор, описанный в примере 36. Полученное пропитанное волокно нарезали на фрагменты длиной 5 мм. Содержание связующего в пластической массе составляло 40,0%.
Пример 67. Получали пресс-материал как в примере 65, отличающийся тем, что использовали раствор, описанный в примере 37. Полученное пропитанное волокно нарезали на фрагменты длиной 5 мм. Содержание связующего в пластической массе составляло 38,5%.
Пример 68. Препрег получали на автоматической препреговой линии, спроектированной АО «ИНУМиТ» (RU 106897 U1, 27.07.2011). Брали раствор связующего, описанного в примере 38. Углеродную ткань пропускали при помощи валов через ванную с раствором связующего, на выходе количество связующего регулировалось положением валов. Пропитанную ткань пропускали через нагревательный стол для удаления растворителя. Препрег разглаживали, охлаждали и наматывали на катушку. Содержание связующего в препреге составило 39,7%.
Пример 69. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 39. Содержание связующего в препреге составило 39,2%.
Пример 70. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 40, а в качестве наполнителя использовали стеклоткань. Содержание связующего в препреге составило 41,1%.
Пример 71. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 41, а в качестве наполнителя использовали арамидную ткань. Содержание связующего в препреге составило 40,8%.
Пример 72. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 42, а в качестве наполнителя использовали базальтовую ткань. Содержание связующего в препреге составило 42,0%.
Пример 73. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 43, а в качестве наполнителя использовали углеродную ткань. Содержание связующего в препреге составило 40,5%.
Пример 74. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 44, а в качестве наполнителя использовали стеклоткань. Содержание связующего в препреге составило 39,9%.
Пример 75. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 45, а в качестве наполнителя использовали арамидную ткань. Содержание связующего в препреге составило 41,7%.
Пример 76. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 46, а в качестве наполнителя использовали базальтовую ткань. Содержание связующего в препреге составило 40,2%.
Пример 77. Получали препрег по технологии, описанной в примере 68, отличающейся тем, что был использован раствор связующего, описанный в примере 47, а в качестве наполнителя использовали углеродную ткань. Содержание связующего в препреге составило 40,8%.
Приведенные примеры демонстрируют возможность изготовления препрегов и пресс-материалов с содержанием связующего 35-42% из описанных выше пропиточных растворов методами ручного нанесения, протягивания армирующего наполнителя через ванну с раствором, а также на автоматической линии пропитки.
Изготовление образцов ПКМ.
В примерах 78-92 формование образцов ПКМ проводили методом горячего прессования. В алюминиевую оснастку с размерами 200×200×20 мм3 с нанесенным на поверхность силиконовым антиадгезивным покрытием выкладывали препрег или пресс-материал. Оснастку помещали в нагретую до температуры формования пресс-машину и выдерживали при заданных температуре и давлении, последующий нагрев осуществляли со скоростью нагрева 5°/мин до финальной с допустимой величиной погрешности, не превышающей 10%. Затем сбрасывали давление в прессе, извлекали оснастку и давали ей остыть, и извлекали готовый ПКМ. (см. табл. 3).
Таблица 3
| пример | препрег с тканью или пресс-материал | формула укладки в пресс-форму или масса пресс-материала (г) | Параметры горячего прессования (давление, температура, время) |
|
| 1 этап | 2 этап | |||
| 78 | пример 48 | [10]0 | 1 МПа, 180°С, 20 мин | 1 МПа, 180→240°С, 12 мин |
| 79 | пример 51 | [8]0 | 2 МПа, 200°С, 15 мин | 2 МПа, 200→240°С, 8 мин |
| 80 | пример 55 | [10]0 | 6 МПа, 230°С, 15 мин | 6 МПа, 230→280°С, 10 мин |
| 81 | пример 57 | [10]0 | 4 МПа, 230°С, 15 мин | 4 МПа, 230→330°С, 20 мин |
| 82 | пример 59 | 2 МПа, 240°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин | |
| 83 | пример 60 | 2 МПа, 240°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 20 мин | |
| 84 | пример 61 | 2 МПа, 240°С, 10 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин | |
| 85 | пример 62 | 2 МПа, 240°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин | |
| 86 | пример 63 | 2 МПа, 240°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин | |
| 87 | пример 64 | 2 МПа, 240°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин | |
| 88 | пример 65 | 2 МПа, 220°С, 10 мин | 2 МПа, 240→300°С, 12 мин | |
| 89 | пример 66 | 2 МПа, 220°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин | |
| 90 | пример 67 | 2 МПа, 220°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин | |
| 91 | пример 73 | [10]0 | 2 МПа, 220°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин |
| 92 | пример 74 | [10]0 | 2 МПа, 220°С, 15 мин | 2 МПа, 240→280°С, 8 мин |
В примерах 93-97 формование образцов ПКМ проводили методом вакуумного формования. Вакуумный пакет собирали на цулаге из нержавеющей стали с нанесенным на поверхность силиконовым антиадгезивным покрытием. На оснастку выкладывали препрег и термостойкую пленку. Пакет герметизировали и откачивали воздух, помещали в нагретую до температуры формования печь и выдерживали заданное время. Затем пакет разбирали и извлекали ПКМ, который помещали без оснастки в разогретую до указанной температуры печь и выдерживали указанное время (см. табл. 4).
Таблица 4
| пример | препрег с углеродной тканью | формула укладки в пресс-форму | Параметры вакуумного формования (температура, время) | Параметры формования в печи (температура, время) |
| 93 | пример 49 | [10]0 | 200°С, 15 мин | 240°С, 30 мин |
| 94 | пример 52 | [8]0 | 200°С, 15 мин | 280°С, 30 мин |
| 95 | пример 55 | [10]0 | 200°С, 20 мин | 280°С, 30 мин |
| 96 | пример 57 | [8]0 | 200°С, 30 мин | 300°С, 20 мин |
| 97 | пример 59 | [8]0 | 200°С, 30 мин | 300°С, 20 мин |
В примерах 98-107 формование образцов ПКМ проводили методом автоклавного формования. Пакет собирали на цулаге из нержавеющей стали с нанесенным на поверхность силиконовым антиадгезивным покрытием. На оснастку выкладывали препрег. Пакет герметизировали и откачивали воздух., помещали в автоклав, поднимали давление и выдерживали указанное время. Затем пакет разбирали и извлекали ПКМ, который помещали без оснастки в разогретую до указанной температуры печь и выдерживали указанное время (см. табл. 5).
Таблица 5
| пример | препрег с углеродной тканью | Условия формования в автоклаве (давление, температура, время) | Условия формования в печи (температура, давление, время) |
| 98 | пример 50 | 1 МПа, 180°С, 30 мин | 330°С, атм. давление, 20 мин |
| 99 | пример 53 | 0,1 МПа, 200°С, 30 мин | 300°С, атм. давление, 20 мин |
| 100 | пример 54 | 1 МПа, 200°С, 30 мин | 280°С, атм. давление, 20 мин |
| 101 | пример 58 | 1 МПа, 180°С, 40 мин | 330°С, атм. давление, 15 мин |
| 102 | пример 68 | 1 МПа, 180°С, 30 мин | 330°С, атм. давление, 20 мин |
| 103 | пример 69 | 1 МПа, 240°С, 10 мин | 330°С, атм. давление, 40 мин |
| 104 | пример 71 | 1 МПа, 180°С, 30 мин | 280°С, атм. давление, 20 мин |
| 105 | пример 72 | 1 МПа, 180°С, 40 мин | 280°С, атм. давление, 15 мин |
| 106 | пример 75 | 1 МПа, 180°С, 40 мин | 280°С, атм. давление, 10 мин |
| 107 | пример 77 | 1 МПа, 240°С, 10 мин | 300°С, атм. давление, 20 мин |
Технические характеристики одномерных и двумерных ПКМ оценивались по результатам механических и физико-химических испытаний. Величину прочности двумерных ПКМ при межслоевом сдвиге (τ13) определяли согласно стандарту ГОСТ 32659. Величину прочности одномерных ПКМ при изгибе определяли согласно стандарту ГОСТ 56810. Температуру размягчения ПКМ определяли методом динамического механического анализа согласно стандарту ГОСТ 57739. Результаты двумерных ПКМ, полученных из препрегов сведены в таблицу 6.
Таблица 6
| Номера примеров | Температура испытания, °С | Прочность при межслоевом сдвиге, МПа | Модуль упругости, ГПа |
Температура размягчения полимерной матрицы, °С |
| 78 | 25 | 46,2±2,3 | 32,1 | 252 |
| 250 | 23,3±1,6 | 28.0 | ||
| 79 | 25 | 42,5±2,9 | 37,3 | 256 |
| 250 | 23,8±1,8 | 31.7 | ||
| 80 | 25 | 51,4±18,1 | 34,3 | 307 |
| 300 | 28,3±2,0 | 27.4 | ||
| 81 | 25 | 54,2±2,2 | 37,5 | 344 |
| 300 | 40,6±3,4 | 31.1 | ||
| 91 | 25 | 62,3±2,4 | 80,1 | 306 |
| 300 | 35,5±1,9 | 64.9 | ||
| 92 | 25 | 91,3±3,5 | 65,2 | 312 |
| 300 | 54,8±1,9 | 53.5 | ||
| 93 | 25 | 31,3±1,2 | 40,5 | 256 |
| 250 | 21,8±1,8 | 35.6 | ||
| 94 | 25 | 59,3±3,5 | 45,5 | 311 |
| 300 | 39,1±2,1 | 40.5 | ||
| 95 | 25 | 40,4±2,4 | 30,2 | 315 |
| 300 | 25,5±1,8 | 25.7 | ||
| 96 | 25 | 61,8±4,4 | 34,5 | 336 |
| 300 | 43,3±3,7 | 27.9 | ||
| 97 | 25 | 51,3±2,1 | 42,3 | 341 |
| 300 | 41,0±1,5 | 38,5 | ||
| 98 | 25 | 41,1±8,5 | 39,4 | 356 |
| 300 | 31,6±5,5 | 36,2 | ||
| 99 | 25 | 67,4±6,3 | 38,2 | 321 |
| 300 | 36,5±4,1 | 34,5 | ||
| 100 | 25 | 69,3±1,5 | 41,2 | 301 |
| 300 | 34,7±0,7 | 33,3 | ||
| 101 | 25 | 50,1±4,5 | 31,9 | 306 |
| 300 | 27,1±2,2 | 27,1 | ||
| 102 | 25 | 69,1±3,2 | 47,3 | 349 |
| 300 | 48,4±3,3 | 41,6 | ||
| 103 | 25 | 61,3±1,2 | 50,9 | 329 |
| 300 | 40,1±1,1 | 43,3 | ||
| 104 | 25 | 41,5±3,1 | 34,5 | 311 |
| 300 | 30,1±2,0 | 27,4 | ||
| 105 | 25 | 51,3±3,5 | 56,4 | 303 |
| 300 | 28,2±2,2 | 49,6 | ||
| 106 | 25 | 54,1±6,3 | 51,1 | 305 |
| 300 | 27,6±4,3 | 47,0 | ||
| 107 | 25 | 95,3±9,4 | 62,1 | 330 |
| 300 | 64,8±7,8 | 49,7 |
Результаты одномерных ПКМ, полученных из пресс-материала сведены в таблицу 7.
Таблица 7
| Номера примеров | Температура испытания, °С | Прочность при изгибе, МПа | Модуль упругости, ГПа |
Температура размягчения полимерной матрицы, °С |
| 82 | 25 | 82,2±4,5 | 79,3 | 308 |
| 300 | 45.2±4.4 | 63,4 | ||
| 83 | 25 | 84,5±2,4 | 96,1 | 315 |
| 300 | 49,4±2.2 | 76,0 | ||
| 84 | 25 | 57,2±3,6 | 80,6 | 313 |
| 300 | 31,9±2.7 | 67,7 | ||
| 85 | 25 | 53,8±1,7 | 54,4 | 303 |
| 300 | 30.2±1.5 | 49,5 | ||
| 86 | 25 | 88,3±14,5 | 84,2 | 301 |
| 300 | 50,3±7.9 | 70,7 | ||
| 87 | 25 | 72,8±13,7 | 92,5 | 310 |
| 300 | 41,0±9,7 | 83,2 | ||
| 88 | 25 | 57,2±3,0 | 58,4 | 332 |
| 300 | 32,2±2,4 | 46,1 | ||
| 89 | 25 | 53,8±1,7 | 49,2 | 314 |
| 300 | 33,3±1,6 | 42,8 | ||
| 90 | 25 | 52,8±1,8 | 44,2 | 311 |
| 300 | 32,7±0,9 | 42,0 |
Из приведенной таблицы видно, что получение заявляемого связующего позволяет изготавливать высокотехнологичный материал, обладающий повышенной теплостойкостью при высоких температурах. Также стоит отметить, что полученный ПКМ является однородным без пор и трещин, одновременно прочным и упругим.
В примерах 108-121 раскрываются результаты исследований по синтезу олигомера формулы (I), по получению пропиточных растворов, препрегов и по способам изготовления ПКМ в условиях, выходящих за рамки заявленных в формуле изобретения параметров. Настоящие примеры демонстрируют значительное снижение выхода олигомера формулы I при повышении температуры синтеза выше 70°С; неосуществимость получения пропиточных растворов с концентрацией выше 70 масс. %; неосуществимость получения непористого ПКМ при применении пропиточных растворов с концентрацией ниже 20 масс. % для изготовления препрегов; сушка препрегов при температуре выше 140°С приводит к полимеризации связующего и, как следствие, непригодности препрегов.
Пример 108. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником с кран пробкой, добавили 106 г новолачной фенолформальдегидной смолы (ФФС), 300 г бутанона-2 в качестве растворителя и перемешивали на магнитной мешалке в атмосфере аргона. После полного растворения ФФС добавили 63,8г фторида калия и оставили при перемешивании на 1 час. В реакционную смесь внесли 173 г 4-нитрофталонитрила и перемешивали при 80°С в течение 40 часов. Смесь отфильтровывали в течение 48 часов. Получили раствор олигомера, содержащего 93% фталонитрильных звеньев. Выход сухого продукта составил 76%.
Получение пропиточного раствора
Пример 109. Раствор связующего, полученный в примере 1, упарили на роторном испарителе до образования сухого вещества в количестве 75 г, поместили в ступку и добавили 25 г новолачной фенолформальдегидной смолы марки СФ-0112. После перетирания смеси в ступке получили сухую композицию связующего, к которой затем добавили 25 г бутанона-2 в колбе объемом 1 литр с магнитной мешалкой. При попытке получить 80%-ый раствор связующее не растворялось полностью в растворителе.
Пример 110. Раствор связующего, полученный в примере 1, упарили на роторном испарителе до образования сухого вещества в количестве 75 г, поместили в ступку и добавили 25 г новолачной фенолформальдегидной смолы марки СФ-0112. После перетирания смеси в ступке получили сухую композицию связующего, к которой затем добавили 25 г бутанона-2 в колбе объемом 1 литр с магнитной мешалкой. При попытке получить 80%-ый раствор связующее не растворялось полностью в растворителе.
Пример 112. Раствор связующего, полученный в примере 1, упарили на роторном испарителе до образования сухого вещества в количестве 75 г, поместили в ступку и добавили 25 г новолачной фенолформальдегидной смолы марки СФ-0112. После перетирания смеси в ступке получили сухую композицию связующего, к которой затем добавили 500 г бутанона-2 в колбе объемом 1 литр с магнитной мешалкой. Получили раствор с содержанием связующего 16,6% и вязкостью η=31 мПа⋅с.
Пример 113. В двухлитровую круглодонную колбу с магнитной мешалкой поместили 180 г олигомера формулы I, содержащего 97% звеньев, модифицированных фталонитрилом, добавили 400 г диметилацетамида, 420 г 1,3-фенилендиамина и нагрели до 120°, включили перемешивание и дождались полного растворения. Получили пропиточный раствор с вязкостью η=290 мПа⋅с.
Пример 114. В двухлитровую круглодонную колбу с магнитной мешалкой поместили 250 г олигомера формулы I, содержащего 97% звеньев, модифицированных фталонитрилом,добавили 250 г 4-(4-аминофенокси)фталонитрила, 500 г метилэтилкетона и нагрели до 50°, включили перемешивание и дождались полного растворения. Получили пропиточный раствор с вязкостью η=360 мПа⋅с.
Получение препрега
Пример 115. Образец углеродной ткани размером 300×300 мм и массой 18,50 г укладывался на разделительную пленку размером 400×400 мм. На ткань наносился раствор, полученный в примере 112, массой 77,1 г. Сверху конструкция накрывалась аналогичным листом разделительной пленки. Связующее равномерно распределялось по ткани при помощи шпателя и валика. Из-за низкой вязкости раствора жидкость не удерживалась на поверхности ткани. После высушивания препрега содержание связующего составило 22%.
Пример 116. Образец стеклоткани размером 300×300 мм и массой 21,3 г укладывали на разделительную пленку размером 400×400 мм. На ткань наносили раствор, полученный в примере 113, массой 21,6 г. Сверху конструкцию накрывали аналогичным листом разделительной пленки. Связующее равномерно распределяли по ткани при помощи шпателя и валика. После этого верхнюю разделительную пленку удаляли и образец высушивали в хорошо проветриваемом помещении при комнатной температуре. Окончательную просушку образца проводили в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 30 минут. Получали препрег с содержанием связующего 37,8%.
Пример 117. Образец углеткани размером 300×300 мм и массой 18,58 г укладывали на разделительную пленку размером 400×400 мм. На ткань наносили раствор, полученный в сравнительном примере 10, массой 20,63 г. Сверху конструкцию накрывали аналогичным листом разделительной пленки. Связующее равномерно распределяли по ткани при помощи шпателя и валика. После этого верхнюю разделительную пленку удаляли и образец высушивали в хорошо проветриваемом помещении при комнатной температуре. Окончательную просушку образца проводили в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 30 минут. Получали препрег с содержанием связующего 35,7%.
Пример 118. Образец углеродной ткани размером 300×300 мм и массой 18,5 г укладывали на разделительную пленку размером 400×400 мм. На ткань наносили раствор, полученный в примере 114, массой 20,01 г. Сверху конструкцию накрывали аналогичным листом разделительной пленки. Связующее равномерно распределяли по ткани при помощи шпателя и валика. После этого верхнюю разделительную пленку удаляли и образец высушивали в хорошо проветриваемом помещении при комнатной температуре. Образец оставался влажным в течение 72 часов после начала просушки. Также не представлялось возможным удалить растворитель в сушильном шкафу при температурах вплоть до 190°. При просушивании образца при этой температуре он перестает терять массу спустя час, но, ко всему прочему, происходит полимеризация матрицы, что исключает возможность последующего прессования данного образца.
Получение ПКМ.
Пример 119. Для получения композиционного материала препрег, полученный в примере 115, выкладывали слоями по формуле [10]0 в пресс-форму и формовали под давлением 0,6 МПа при температуре 200°С в течение 15 минут. При этом из пресс-формы извлекали материал с видимыми порами по всей поверхности. Таким образом, получить ПКМ не удалось.
Пример 120. Для получения композиционного материала препрег, полученный в примере 116, выкладывали слоями по формуле [8]0 в пресс-форму и формовали под давлением 6 бар при температуре 220°С в течение 15 минут. При этом из пресс-формы извлекали раздельные слои препрега из стеклянной ткани. Таким образом, получить ПКМ не удалось.
Пример 121. Для получения композиционного материала препрег, полученный из углеродной ткани в примере 117, выкладывали слоями по формуле [10]0 в пресс-форму и формуют под давлением 6 бар при температуре 200°С в течение 15 минут. Полученный ПКМ на срезе имел поры, видные невооруженным глазом. Микрофотографии РЭМ подтверждают наличие высокой пористости образца. Прочность при межслоевом сдвиге данного ПКМ составляла 10,1±1,2 МПа, что является неудовлетворительным и доказывает преобладание скорости процесса образования пространственной полимерной сетки над процессом распределения размягченного связующего в объеме образца.
Таким образом, заявляемая группа изобретений позволяет получить новые композиции фталонитрильных связующих, обладающих эффективной для пропитки армирующих наполнителей на основе органических и неорганических тканей и волокон вязкостью, менее многостадийным и обладающим сниженной ресурсоемкостью, по сравнению с известными из уровня техники, способом для получения таких продуктов, как препрег, пластическая масса, а также способом изготовления на их основе полимерных композиционных материалов (ПКМ). Полученные ПКМ, обладают температурой размягчения более 250°С, предпочтительно 300°С, прочностью при межслоевом сдвиге более 30 МПа для ПКМ на основе ткани или прочностью при изгибе более 50 Мпа для ПКМ на основе рубленного волокна, сохраняющих не менее 50% от исходной прочности при 250°С и 300°С в предпочтительном варианте, методами горячего прессования, вакуумного и автоклавного формования за наименьшее по сравнению с известными из уровня техники для фталонитрильных связующих время, составляющее менее одного часа.
Claims (19)
1. Композиция связующего, предназначенная для изготовления полимерного композиционного материала (ПКМ), представляющая собой смесь, включающую:
- фенолформальдегидный олигомер формулы (I) в количестве от 75 до 95 мас.%
в котором содержится от 60 до 99% звеньев общей формулы (II)
– инициатор полимеризации – остальное.
2. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что инициатор полимеризации выбран из ароматических диаминов, аминофеноксифталонитрилов, бис-фенолов, новолачных фенолформальдегидных смол.
3. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она содержит пластификатор в количестве от 1 до 50% от общей массы полимеризуемой смеси, выбранный из полиэфирэфиркетона, полифениленсульфон, полиэфиримиды серий Ultem, Siltem, Extem.
4. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что представляет собой сухую смесь.
5. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что представляет собой раствор, где в качестве растворителя используют растворитель, выбранный из ацетона, бутанона-2, тетрагидрофурана, N,N-диметилацетамида, N,N-диметилформамида, диметилсульфоксида, ацетонитрила, N-метилпирролидона в количестве от 30 до 70 мас.% от массы сухой смеси.
6. Способ получения раствора композиции связующего по п. 1, характеризующийся тем, что включает перемешивание новолачной фенолформальдегидной смолы с 4-нитрофталонитрилом в растворителе, выбранном из ацетона, бутанона-2, тетрагидрофурана, N,N-диметилацетамида, N,N-диметилформамида, диметилсульфоксида, ацетонитрила, N-метилпирролидона, в присутствии основания, взятого в количестве не менее 1,0 мольного эквивалента по отношению к фенольным гидроксильным группам, выбранного из KF, K2CO3, KOH, Na2CO3, NaOH, Cs2CO, при температуре 20-40°С в течение 8-60 часов до полного исчезновения 4-нитрофталонитрила, с последующим фильтрованием смеси, добавление к полученному раствору инициатора полимеризации в количестве 5-25% от массы олигомера, удаление части растворителя при пониженном давлении полностью или частично до достижения концентрации 20-70% связующего.
7. Препрег для получения ПКМ, представляющий собой армирующий наполнитель в виде ткани, пропитанный композицией связующего по п. 1, при этом содержание композиции связующего составляет от 30 до 50 мас.%, а в качестве армирующего наполнителя используют углеродную ткань, стеклоткань, арамидную ткань, базальтовую ткань.
8. Пресс-материал для получения ПКМ, представляющий собой армирующий наполнитель в виде волокна, пропитанного композицией связующего по п. 1, при этом содержание композиции связующего составляет от 30 до 45 мас.%, а в качестве армирующего наполнителя используют углеродное волокно, стекловолокно, арамидное волокно, базальтовое волокно.
9. Способ получения препрега по п. 7, включающий протягивание армирующего наполнителя через ванну с раствором композиции связующего по п. 5, отжимание излишнего раствора с помощью валов, с последующим удалением остатков растворителя нагреванием от 25 до 140°С.
10. Способ получения пресс-материала по п. 8, включающий замешивание рубленного волокна с раствором композиции связующего по п. 5 с последующим удалением растворителя нагреванием от 70 до 140°С.
11. Полимерный композиционный материал, полученный из препрега по п. 7 или пресс-материала по п. 8 путем формования методом горячего прессования, или вакуумного формования, или автоклавного формования.
12. Полимерный композиционный материал по п. 11, характеризующийся тем, что формование методом горячего прессования проводят при температуре от 180 до 230°С, при давлении от 1 до 6 МПа в течение 15±5 минут с последующим нагреванием в прессе при том же давлении до 240-330°С со скоростью 5°С/мин.
13. Полимерный композиционный материал по п. 11, характеризующийся тем, что вакуумное формование проводят при температуре 200°С в течение 15-30 минут с последующим постотверждением при температуре от 240 до 300°С, при атмосферном давлении в течение 20-30 минут.
14. Полимерный композиционный материал по п. 11, характеризующийся тем, что автоклавное формование проводят при температуре от 180 до 240°С, при давлении от 0,1 до 1 МПа в течение 10-40 минут с последующим постотверждением при температуре от 280 до 330°С, при атмосферном давлении в течение 10-40 минут.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2789601C1 true RU2789601C1 (ru) | 2023-02-06 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107266336A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法 |
| WO2018175025A1 (en) * | 2017-03-23 | 2018-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Resin blends containing a phthalonitrile reactive diluent and a diphthalonitrile resin, prepregs, and articles |
| RU2695606C1 (ru) * | 2018-11-08 | 2019-07-24 | Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" | Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом |
| RU2740286C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2021-01-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Безрастворный способ получения фталонитрильного препрега и полимерный композиционный материал на его основе |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018175025A1 (en) * | 2017-03-23 | 2018-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Resin blends containing a phthalonitrile reactive diluent and a diphthalonitrile resin, prepregs, and articles |
| CN107266336A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法 |
| RU2695606C1 (ru) * | 2018-11-08 | 2019-07-24 | Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" | Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом |
| RU2740286C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2021-01-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Безрастворный способ получения фталонитрильного препрега и полимерный композиционный материал на его основе |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Xu S., Han Y., Guo Y., Luo Z., Ye Li, Li Z., Zhou H., Zhao Y., Zhao T. "Allyl Phenolic-Phthalonitrile Resins with Turable Properties: Curing, Processability and Thermal Stability", European Polymer Journal (2017), DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2017.08.010. Zhang B. et al. "Addition-curable phthalonitrile-functionalized novolac resin" High Performance Polymers 24(5), 398-404, DOI: 10.1177/0954008312440715. Dhanya Augustine, Dona Mathew, C.P. Reghunadhan Nair "One component propargyl phthalonitrile novolac: Synthsis and characterization", European Polymer Journal 71 (2015) 389-400, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2015.08.013. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101840506B1 (ko) | 벤즈옥사진 수지 | |
| US4414269A (en) | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions | |
| CA1340517C (en) | Flame resistant article made of phenolic trazine resin and related method | |
| US4661604A (en) | Monofunctional crosslinking imidophenols | |
| EP0321155B1 (en) | Ethylenically-unsaturated ethers of alkenyl phenols as reactive diluents for bismaleimides | |
| EP0736057B1 (en) | MELT-PROCESSIBLE POLYIMIDES WITH HIGH Tg | |
| WO2006086758A2 (en) | Improved phthalonitrile composites | |
| JP2008231237A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| CN113150497A (zh) | 一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用 | |
| JP2009173764A (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
| JP5451379B2 (ja) | 繊維強化プリプレグ及びそれから得られる複合材料 | |
| RU2789601C1 (ru) | Фталонитрильное связующее и композиция на его основе, предназначенная для изготовления полимерного композиционного материала | |
| US20230159705A1 (en) | Synthesis, purification, and properties of ring-opened benzoxazine thermoplastic | |
| EP0540250B1 (en) | Maleimide resin composition, prepreg and fibre-reinforced plastics material | |
| US20150191570A1 (en) | Cross-linked aramid | |
| US5043214A (en) | Flame resistant article made of phenolic triazine and related method | |
| US7709591B2 (en) | Telechelic polymer composition | |
| EP0420467B1 (en) | Polymeric compositions and components thereof | |
| WO2021260124A1 (en) | Novel compositions with improved characteristics | |
| JPH01156367A (ja) | 複合材料用樹脂組成物 | |
| WO2023204070A1 (ja) | アルデヒド基含有ベンゾオキサジン樹脂 | |
| JP7619551B1 (ja) | ベンゾオキサジン化合物及びその用途 | |
| JP3073084B2 (ja) | 複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体 | |
| CN118871487A (zh) | 热固性树脂、其制造方法及利用 | |
| JPH04239534A (ja) | 繊維強化樹脂シート |