WO2023204070A1 - アルデヒド基含有ベンゾオキサジン樹脂 - Google Patents

アルデヒド基含有ベンゾオキサジン樹脂 Download PDF

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WO2023204070A1
WO2023204070A1 PCT/JP2023/014500 JP2023014500W WO2023204070A1 WO 2023204070 A1 WO2023204070 A1 WO 2023204070A1 JP 2023014500 W JP2023014500 W JP 2023014500W WO 2023204070 A1 WO2023204070 A1 WO 2023204070A1
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WO
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group
thermosetting resin
aromatic ring
represent
aromatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/014500
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English (en)
French (fr)
Inventor
真理 吉武
Original Assignee
株式会社カネカ
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Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a curable resin composition containing a benzoxazine compound, a film and a prepreg using the same, and the like.
  • thermosetting resin whose cured molded product has improved thermal properties.
  • thermosetting resin according to one embodiment of the present invention has a benzoxazine ring structure represented by general formula (I) in its main chain.
  • Ar 1 and Ar 2 represent trivalent aromatic groups derived from the phenolic compound (A) excluding vanillin, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, R 1 represents a divalent aromatic group derived from the aromatic diamine compound (B1) and represented by any one or more of general formulas (II) to general formulas (V). ]
  • the asterisk indicates a bond;
  • the positional relationship of the main chain bonds other than R bonded to the four aromatic rings is meta or para, respectively, L4 and L6 each represent an oxy group, L5 represents any one or more of a single bond, an isopropylidene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, and a 9,9-fluorenyl group, R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, the number of R in each aromatic ring is 0 or 1 or more, and the number of R is 2 or more may be the same or different from each other, m7 and m8 each represent 0 or 1.
  • a method for producing a thermosetting resin is a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in the main chain, A step (s1) of reacting a phenol compound (A) other than vanillin, an aromatic diamine compound (B1), and an aldehyde compound (C), The phenol compound (A) has an aldehyde group,
  • the aromatic diamine compound (B1) is represented by one or more of the general formulas (IIa) to (Va).
  • R is a substituent on an aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and the number of R's is 0 or 1 or more, and when the number of R's is 2 or more, they are the same as each other. may be or be different; m1 and m2 each represent 0 or 1. ]
  • L1 represents any one or more of a single bond, an isopropylidene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a 9,9-fluorenyl group
  • R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms
  • the number of R in each aromatic ring is 0 or 1 or more
  • the number of R is 2 or more may be the same or different from each other
  • m3 and m4 each represent 0 or 1.
  • L2 and L3 each represent an oxy group
  • R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms
  • the number of R in each aromatic ring is 0 or 1 or more
  • the number of R is 2 or more may be the same or different from each other
  • m5 and m6 each represent 0 or 1.
  • L4 and L6 each represent an oxy group
  • L5 represents any one or more of a single bond
  • R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms
  • the number of R in each aromatic ring is 0 or 1 or more
  • the number of R is 2 or more may be the same or different from each other
  • m7 and m8 each represent 0 or 1.
  • thermosetting resin whose cured molded product has improved thermal properties.
  • 1 is a GPC chart of aldehyde group-containing benzoxazine compound (a) of Production Example 1.
  • 2 is a GPC chart of the aldehyde group-containing benzoxazine compound (b) of Production Example 2.
  • 2 is a GPC chart of benzoxazine compound (c) containing no aldehyde group in Production Example 3. It is a graph of storage elastic modulus of each example and each comparative example. It is a figure explaining the production method of carbon fiber reinforced plastic (CFRP). 12 is a DMA chart of CFRP of Example 5.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • thermosetting resin has a benzoxazine ring structure represented by general formula (I) in its main chain.
  • Ar 1 and Ar 2 represent trivalent aromatic groups derived from the phenol compound (A) excluding vanillin.
  • aromatic group refers to an organic group having at least one aromatic ring.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different.
  • the phenol compound (A) may be one type or two or more types.
  • R 1 represents a divalent aromatic group derived from the aromatic diamine compound (B1) and represented by any one or more of general formulas (II) to (V) described below.
  • the aromatic diamine compound (B1) may be one type or two or more types.
  • R 1 represents a divalent aromatic group derived from the aromatic diamine compound (B1) and represented by any one or more of general formulas (II) to (V) described below.
  • the aromatic diamine compound (B1) may be one type or two or more types.
  • thermosetting resin has an aldehyde group as shown in general formula (I).
  • the aldehyde group contributes to improving the thermal properties of the cured molded product obtained by curing the thermosetting resin.
  • the phenol compound (A) is preferably a phenol compound having an aldehyde group.
  • the phenol compound (A) having an aldehyde group does not contain vanillin.
  • Examples of the phenolic compound having an aldehyde group include 4-hydroxybenzaldehyde and 2-hydroxybenzaldehyde. Among these, 4-hydroxybenzaldehyde is preferred from the viewpoint of ease of synthesizing the thermosetting resin.
  • R 1 is represented by any one or more of the following general formulas (II) to (V) derived from the aromatic diamine compound (B1).
  • an asterisk indicates a bond.
  • the positional relationship of the main chain bonds other than R bonded to the aromatic ring is meta or para.
  • R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of R is 0 or 1 or more. When the number of R's is two or more, they may be the same or different.
  • m1 and m2 each represent 0 or 1.
  • an asterisk indicates a bond.
  • the positional relationship of the main chain bonds other than R bonded to the two aromatic rings is meta or para, respectively.
  • L1 represents one or more of a single bond, an isopropylidene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, and a 9,9-fluorenyl group.
  • R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of R in each aromatic ring is 0 or 1 or more. When the number of R's is two or more, they may be the same or different.
  • m3 and m4 each represent 0 or 1.
  • an asterisk indicates a bond.
  • the positional relationship of the main chain bonds other than R bonded to the three aromatic rings is meta or para, respectively.
  • L2 and L3 each represent an oxy group.
  • R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of R in each aromatic ring is 0 or 1 or more. When the number of R's is two or more, they may be the same or different.
  • m5 and m6 each represent 0 or 1.
  • an asterisk indicates a bond.
  • the positional relationship of the main chain bonds other than R bonded to the four aromatic rings is meta or para, respectively.
  • L4 and L6 each represent an oxy group.
  • L5 represents one or more of a single bond, an isopropylidene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, and a 9,9-fluorenyl group.
  • R is a substituent on the aromatic ring, and represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of R in each aromatic ring is 0 or 1 or more. When the number of R's is two or more, they may be the same or different.
  • m7 and m8 each represent 0 or 1.
  • the aromatic diamine compound (B1) is represented by one of the following general formulas (IIa) to (Va).
  • general formula (IIa) to general formula (Va) the definitions of L1 to 6, R, and m1 to m8 are the same as in general formula (II) to general formula (V).
  • aromatic diamine compounds (B1) include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2 , 6-diaminotoluene, 3-(aminomethyl)benzylamine, 4-(aminomethyl)benzylamine, 3,3'-sulfonyldianiline, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4
  • aromatic diamine compounds (B1) include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3-(aminomethyl) Benzylamine, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, bis[4-( From 4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene More preferably, it is at least one selected from the group consisting of: 3-(Aminomethyl)benzylamine is also called
  • thermosetting resin may or may not contain a structure other than the benzoxazine ring structure represented by formula (I). Further, the thermosetting resin may include a structure derived from an aliphatic monoamine or a (poly)oxyalkylene monoamine compound.
  • a method for producing a thermosetting resin according to an embodiment of the present invention is a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, the method comprising: a phenol compound (A) and an aromatic diamine compound.
  • the method includes a step (s1) of reacting (B1) with an aldehyde compound (C). Further, the phenol compound (A) has an aldehyde group, and the aromatic diamine compound (B1) is represented by one or more of general formulas (IIa) to general formulas (Va).
  • thermosetting resin can be produced by the production method.
  • a benzoxazine ring can be formed by step (s1).
  • the above-mentioned compounds can be used as the phenol compound (A) and the aromatic diamine compound (B1).
  • the aldehyde compound (C) is not particularly limited, but formaldehyde is preferred.
  • formaldehyde it is possible to use paraformaldehyde, which is a polymer, or formalin, which is in the form of an aqueous solution.
  • the molar ratio between the phenol compound (A) and the aromatic diamine compound (B1) in step (s1) is preferably about 2:1, but may be from 2.5/1 to 1.95/1. good.
  • the molar ratio of the phenol compound (A) to the aldehyde compound (C) in step (s1) is preferably 1/1 to 1/20, more preferably 1/2 to 1/6.
  • a benzoxazine ring can be suitably produced.
  • the reaction in step (s1) may be performed in a solvent.
  • solvents include halogen solvents such as chloroform, non-halogen aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), and cyclic diethers such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane.
  • High polarity and high boiling point such as system solvents, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-diethylacetamide, N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, etc.
  • Examples include solvents, mixed solvents of non-halogen hydrocarbon solvents and aliphatic alcohol solvents, and the like.
  • Examples of aliphatic alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol (including structural isomers), and the like. From the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use a non-halogen aromatic hydrocarbon solvent in step (s1).
  • the reaction temperature in step (s1) is preferably 25 to 150°C, more preferably 40 to 120°C.
  • the reaction time of step (s1) is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 20 hours.
  • reaction solution may be added to a non-halogenated aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane. Further, in step (s1), the product may be washed using an aliphatic alcohol solvent.
  • thermosetting resin as a main component, and may contain other thermosetting resins, thermoplastic resins, and compounding agents as subcomponents.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicone resins, melamine resins, urea resins, allyl resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, Examples include maleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, and aniline resins.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic epoxy resins, thermoplastic polyimide resins, and the like.
  • Compounding agents include flame retardants, nucleating agents, antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardant aids, antistatic agents, and antifogging agents, as required. agents, fillers, softeners, plasticizers, colorants, etc. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. It is also possible to use reactive or non-reactive solvents.
  • One embodiment of the present invention also includes an uncured molded article formed by molding the above-mentioned thermosetting resin or composition. Moreover, one embodiment of the present invention also includes a cured molded article obtained by curing the above-mentioned thermosetting resin, composition, or uncured molded article.
  • an uncured molded product is intended to be a molded product whose degree of hardening is less than 1%
  • a cured molded product is intended to be a molded product whose degree of cure is 1 to 100%. That is, the cured molded product also includes a molded product that is only partially cured.
  • the degree of curing can be calculated from the ratio of the areas of exothermic peaks obtained from the DSC curves of the uncured resin and the uncured molded article or the cured molded article.
  • the dimensions and shapes of the uncured molded product and the cured molded product are not particularly limited, and examples include film, sheet, plate, and block shapes.
  • the uncured molded product and the cured molded product may include another layer (for example, an adhesive layer).
  • the glass transition temperature (Tg) of the uncured molded product is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 200°C or lower. Further, the glass transition temperature of the uncured molded product is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and even more preferably 50°C or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the glass transition temperature of the cured molded product is preferably 150°C or higher from the viewpoint of heat resistance, more preferably 190°C or higher, even more preferably 200°C or higher, and even more preferably 220°C or higher. Most preferred.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the cured molded product is not particularly limited, but may be, for example, 400° C. or lower.
  • the thermal stability of the uncured molded product and the cured molded product can be evaluated by the percentage of residual weight at 5% weight loss temperature (Td5) and 500°C.
  • the 5% weight loss temperature of the uncured molded product is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 200°C or higher.
  • the 5% weight loss temperature of the cured molded product is preferably 250°C or higher, more preferably 300°C or higher, even more preferably 320°C or higher, and most preferably 340°C or higher.
  • the residual weight ratio of the cured molded product at 500° C. is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 75% or more.
  • the tensile modulus of the uncured molded body and the cured molded body is preferably 10 GPa or less, more preferably 8 GPa or less, and even more preferably 5 GPa or less from the viewpoint of mechanical properties.
  • the tensile modulus of the uncured molded product and the cured molded product is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.5 GPa or more, and even more preferably 1 GPa or more from the viewpoint of ease of handling. preferable.
  • the tensile strength at break of the uncured molded product and the cured molded product is preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more from the viewpoint of resistance to breakage.
  • the tensile elongation at break of the uncured molded body and the cured molded body is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and even more preferably 3% or more from the viewpoint of mechanical properties.
  • the method of molding the uncured molded product and the cured molded product is not particularly limited, and a method of molding by casting a solution obtained by dissolving the above-mentioned thermosetting resin or composition in a solvent onto a base material (casting) method), a method of pressing and molding the above-mentioned thermosetting resin or composition (press method), and the like.
  • Solvents used in the casting method include N,N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), chloroform, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-diethylacetamide, and N-methyl.
  • Examples include caprolactam, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, cyclopentanone, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane.
  • the pressure in the pressing method is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 5.0 MPa.
  • the molding temperature of the uncured molded product is not particularly limited, but is preferably at least room temperature and less than 200°C, more preferably from 40 to 180°C.
  • the temperature is preferably 60 to 160°C, more preferably 60 to 160°C.
  • the curing temperature of the cured molded product (the highest temperature if the temperature is gradually increased) is not particularly limited, but is preferably 200 to 300°C, more preferably 210 to 280°C, and 220 to 300°C. More preferably, the temperature is between 260°C and 260°C.
  • the uncured molded product can be used as a precursor of a cured molded product, and can also be used, for example, as a curable adhesive sheet.
  • the cured molded product can be suitably used for electronic parts and devices, and their materials, especially for multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives, etc. that require excellent dielectric properties, and for other purposes. It can also be used for applications such as aircraft parts, automobile parts, and construction parts.
  • the cured molded product may contain reinforcing fibers from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured molded product.
  • the reinforcing fibers include inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, and reinforcing fibers with a hybrid structure combining these.
  • the reinforcing fibers may be one type or two or more types.
  • inorganic fibers include carbon fibers, graphite fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, tungsten carbide fibers, boron fibers, and glass fibers.
  • organic fibers include aramid fibers, high-density polyethylene fibers, other general nylon fibers, and polyester fibers.
  • the metal fiber include fibers of stainless steel, iron, and the like.
  • examples of the metal fibers include carbon-coated metal fibers obtained by coating metal fibers with carbon. Among these, from the viewpoint of increasing the strength of the cured molded product, the reinforcing fibers are preferably carbon fibers.
  • the carbon fibers are subjected to sizing treatment, but they may be used as they are.If necessary, fibers that use a small amount of sizing agent may be used, or they may be treated with organic solvents, heat treated, etc.
  • the sizing agent can also be removed using existing methods.
  • a fiber bundle of carbon fibers may be opened in advance using air or a roller, and a treatment may be performed to facilitate impregnation of resin between the single yarns of carbon fibers.
  • One embodiment of the present invention also includes prepreg or semi-preg formed by impregnating reinforcing fibers with the above-mentioned thermosetting resin or composition.
  • semi-preg refers to a composite in which reinforcing fibers are partially impregnated with a thermosetting resin or composition (semi-impregnated state) and integrated.
  • prepreg can be obtained from the semi-preg.
  • prepreg can be obtained by further heating and melting semi-preg to impregnate reinforcing fibers with resin. That is, in this specification, prepreg can be said to be something in which the reinforcing fibers are impregnated with resin to a more advanced degree than semi-preg.
  • Semi-preg or prepreg may be obtained, for example, by stacking the cured molded product on the front and back sides of a sheet (reinforced fiber plain weave material) in which reinforcing fibers are pre-impregnated with resin and pressing at a predetermined temperature and predetermined pressure. .
  • a plurality of prepregs or semi-pregs according to an embodiment of the present invention may be present in a laminated state.
  • a product obtained by laminating a plurality of sheets of prepreg is also referred to as a prepreg laminate, and a product obtained by laminating a plurality of sheets of semi-preg is also referred to as a semi-preg laminate.
  • the prepreg or semi-preg according to an embodiment of the present invention preferably has adhesiveness to other base materials (metals), etc.
  • the prepreg or semi-preg can be bonded to another base material without requiring an adhesive.
  • the cured molded product can be used as a carbon fiber composite material.
  • Carbon fiber composite materials are also called carbon fiber reinforced plastics (CFRP).
  • the method for producing the carbon fiber composite material is not particularly limited, but for example, a method using semi-preg or prepreg, which is a sheet of carbon fibers impregnated with a resin, or a method of impregnating carbon fibers (bundled or woven) with a liquid resin. You may also use the method of The above-mentioned cured molded product may be molded into a semi-preg or prepreg, and the semi-preg or prepreg may be used for producing a carbon fiber composite material.
  • the weight content of carbon fibers contained in CFRP is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, and even more preferably 50 to 85% by weight. If the proportion of carbon fibers is low, it will be difficult to obtain high mechanical strength when made into a carbon fiber composite material, and if the proportion of resin is too low, the rigidity of carbon fibers may not be obtained.
  • usable reinforcing fibers are not limited to carbon fibers. That is, in one embodiment of the present invention, a reinforced fiber composite material (fiber composite materials) are also included.
  • the fiber composite material may be a fiber composite material obtained using only the semi-preg or prepreg according to an embodiment of the present invention, or may be a fiber composite material obtained using only the semi-preg or prepreg according to an embodiment of the present invention and another resin.
  • a fiber composite material may be obtained by laminating prepreg or semi-preg formed by impregnating reinforcing fibers with the composition.
  • the other resins are not particularly limited, but include, for example, [3. Composition], other thermosetting resins and thermoplastic resins can be mentioned.
  • the above-mentioned composition has the above-mentioned other resin as a main component, and includes, for example, [3.
  • the composition may contain other thermosetting resins (excluding the other resins mentioned above), thermoplastic resins (excluding the other resins mentioned above), and compounding agents listed in [Composition]. That is, one embodiment of the present invention includes a fiber composite material obtained by impregnating reinforcing fibers with the above thermosetting resin or composition and curing the thermosetting resin or composition, and another resin. Alternatively, it also includes a fiber composite material in which the composition is inseparably integrated with a fiber composite material obtained by impregnating reinforcing fibers with the composition.
  • the form of the fiber material constituting the prepreg or fiber composite material may be a continuous fiber-shaped structure such as a bundle (UD, Uni-Directional), weave (plain weave, satin weave, etc.), knitting, or the like.
  • UD Uni-Directional
  • weave plain weave, satin weave, etc.
  • knitting or the like.
  • the structure described above is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose, and these may be used alone or in combination.
  • the semi-preg or prepreg has a property that it can be cured in a free-standing state.
  • the "free standing state” refers to a state in which the free standing shape is maintained.
  • free standing shape refers to any shape that one wishes to impart after molding without the need for physical support, such as a curved shape.
  • the property that can be cured in a free-standing state means that when a prepreg laminate having an arbitrary shape desired to be given after molding, for example a curved shape, is subjected to heating using an oven or the like, Refers to the property of maintaining its shape (free-standing shape) even after heating without the need for a support.
  • the property that can be cured in a free-standing state is also expressed as free-standing property or self-supporting property.
  • the method for forming the fiber composite material is not particularly limited, but includes a step of impregnating reinforcing fibers with the thermosetting resin or composition to obtain a prepreg or semi-preg, and curing the prepreg or semi-preg to obtain a fiber composite material. It may include steps.
  • the molding method further includes, after the step of obtaining the prepreg or semi-preg, pre-curing the prepreg or semi-preg obtained in the step to obtain a pre-cured prepreg with a degree of curing of more than 0% to 99%. Good too.
  • the object of curing in the step of obtaining a fiber composite material is the pre-cured prepreg.
  • pre-curing means partially curing prepreg or semi-preg.
  • the molding method may further include a step of deforming the prepreg or semi-preg before pre-curing the prepreg or semi-preg.
  • the molding method may further include, before curing the pre-cured prepreg, deforming the pre-cured prepreg to obtain a free-standing pre-cured prepreg.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain represented by general formula (I).
  • the aromatic diamine compound (B1) is 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3-(aminomethyl)benzylamine, 3 , 3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy) ) phenyl] sulfone, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9-bis(4
  • thermosetting resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2> An uncured molded article obtained by molding the thermosetting resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, or the composition according to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> A cured molded article obtained by curing the thermosetting resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, the composition according to ⁇ 3>, or the uncured molded article according to ⁇ 4>.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in the main chain, A step (s1) of reacting a phenol compound (A) other than vanillin, an aromatic diamine compound (B1), and an aldehyde compound (C), The phenol compound (A) has an aldehyde group, A method for producing a thermosetting resin, wherein the aromatic diamine compound (B1) is represented by any one or more of the general formulas (IIa) to (Va).
  • ⁇ 7> A prepreg or semi-preg obtained by impregnating reinforcing fibers with the thermosetting resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, or the composition according to ⁇ 3>.
  • a reinforcing fiber is impregnated with the thermosetting resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, or the composition according to ⁇ 3>, and the thermosetting resin or the composition is cured.
  • Fiber composite material Impregnating reinforcing fibers with the thermosetting resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2> or the composition according to ⁇ 3> to obtain prepreg or semi-preg; Curing the prepreg or semi-preg to obtain a fiber composite material;
  • a method for forming fiber composite materials including:
  • the benzoxazine compound corresponds to a thermosetting resin
  • the cured film corresponds to a cured molded product
  • the uncured film corresponds to an uncured molded product.
  • the degree of curing of the cured film was determined as follows. First, a DSC curve was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., DSC7000X) under conditions of a nitrogen flow rate of 40 mL/min and a flow rate of 5° C./min. Next, the degree of curing was calculated from the curing calorific value derived from the ring opening of benzoxazine using the following formula.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Curing degree [%] 100 - ⁇ (calorific value after curing) / (calorific value before curing) x 100 ⁇
  • the calorific value before curing represents the area of the exothermic peak in the DSC curve of the uncured resin
  • the calorific value after curing represents the area of the exothermic peak in the DSC curve of the cured film.
  • Tg and storage modulus of uncured film and cured film were measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (DMA, manufactured by TA Instruments, RSA G2, tensile mode) at a frequency (1 Hz) and a heating rate of 5°C/min. Measured under the following conditions.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement device
  • the extrapolated glass transition start temperature determined from the obtained DMA curve (the intersection of the straight line obtained by extrapolating the baseline before the inflection point to the high temperature side and the tangent at the inflection point) was defined as Tg in this example. .
  • Td5 the percentage of residual weight at 5% weight loss temperature
  • 500°C the percentage of residual weight at 500°C was measured using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, STA7200) under the conditions of a heating rate of 5°C/min and a nitrogen flow of 200 mL/min. .
  • the amount of residual solvent in the cured film was also calculated from the same analysis.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the aldehyde group-containing benzoxazine compound (a) of Production Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the aldehyde group-containing benzoxazine compound (b) of Production Example 2.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the benzoxazine compound (c) containing no aldehyde group of Production Example 3.
  • Example 1 By putting the aldehyde group-containing benzoxazine compound (a) obtained in Production Example 1 into a 125 ⁇ m thick PI film mold (4 cm x 6 cm) and pressing it together with a Teflon (registered trademark) sheet (release paper) and a stainless steel plate. , a cured film was obtained.
  • MINI TEST PRESS-10 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used as a press machine.
  • the processing conditions for obtaining a cured film were as follows. Cured film: Pressing at 5 MPa was performed at 190° C. for 2 hours and at 220° C. for 1 hour while increasing the temperature.
  • Example 2 By putting the aldehyde group-containing benzoxazine compound (b) obtained in Production Example 2 into a 125 ⁇ m thick PI film mold (4 cm x 6 cm) and pressing it together with a Teflon (registered trademark) sheet (release paper) and a stainless steel plate. , a cured film was obtained.
  • MINI TEST PRESS-10 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used as a press machine.
  • the processing conditions for obtaining a cured film were as follows. Cured film: Pressing at 5 MPa was performed at 190° C. for 2 hours and at 220° C. for 1 hour while increasing the temperature.
  • Example 1 and Example 2 have higher Tg and Td5 by about 50°C than the cured film of the general-purpose benzoxazine compound of Comparative Example 2, and have a lower residual weight at 500°C. The percentage was also found to be high.
  • the monomer structures of Examples 1 and 2 have aldehyde groups at the ends. Therefore, the structure of the cured film, which is crosslinked by opening of the benzoxazine ring, also contains aldehyde groups, which is considered to be the reason for the improved heat resistance.
  • Comparative Example 1 had significantly lower Tg and Td5 than those of Example 1 and Example 2, and also had a lower residual weight ratio at 500°C. Even when compared with the cured film of a general-purpose benzoxazine compound of Comparative Example 2, Tg and Td5 were lower by about 40°C.
  • the monomer structure of Comparative Example 1 is similar to that of Example 1, but does not contain an aldehyde group at the end. Therefore, it is considered that no aldehyde group was contained in the crosslinked structure of the cured film, and that the cured film did not exhibit the excellent heat resistance as in Examples 1 and 2.
  • the cured product of benzoxazine containing an aldehyde group according to one embodiment of the present invention exhibits high heat resistance due to the contribution of the aldehyde group in the crosslinked structure. Therefore, it is considered that a cured product using the benzoxazine compound according to an embodiment of the present invention as a thermosetting resin can be used for heat-resistant applications.
  • FIG. 4 is a graph of the storage modulus of each Example and each Comparative Example. From FIG. 4, the storage modulus (E') of the cured films of Example 1 and Example 2 is maintained at approximately 10 9 Pa in the temperature range from the respective Tg to approximately 300°C. It can be seen that the cured film has a high ability to maintain storage modulus in a high temperature range. It is thought that by crosslinking the benzoxazine compound having an aldehyde group at the end, the storage modulus maintenance performance of the cured film in a high temperature range is improved. It is generally known that aldehyde groups react with amino groups. Furthermore, when the benzoxazine ring opens and crosslinks, it is thought that an amino group is generated. In the examples, it is thought that the reaction between these amino groups and aldehyde groups results in a crosslinked structure that has higher physical and/or chemical stability and is less susceptible to temperature effects.
  • the cured films of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were unable to maintain their storage modulus in the temperature range above their respective Tg, and the storage modulus decreased to approximately 10 7 - 10 8 Pa. It can be seen that the cured film has a low storage modulus maintenance performance in a high temperature range. It is thought that the comparative example has a crosslinked structure that is inferior in physical and/or chemical stability and is easily affected by temperature compared to the example.
  • Example 4 Two 7 cm square pieces were cut out from the plain weave prepreg produced in Example 3 and laminated to form two layers.
  • the obtained laminated prepreg laminate was coated with two release films (manufactured by Nitto Denko, product name: Nitoflon Sheet No. 9700UL) (laminated above and below the prepreg laminate in Figure 5), and PI (polyimide). ) film (in FIG. 5, the dotted rectangle surrounding the prepreg laminate and Nitoflon sheet) was placed as shown in FIG.
  • the resin contained in the prepreg laminate was cured by heating this in a press molding machine at 150° C. for 1 hour and then at 220° C. for 1 hour under a pressure of 1.4 MPa.
  • One embodiment of the present invention can be used in fields that use thermosetting resins.

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Abstract

熱的物性の向上した熱硬化性樹脂を実現する。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、バニリンを除くフェノール化合物（Ａ）由来の３価の芳香族基と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の２価の芳香族基とを含む特定の式で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。

Description

アルデヒド基含有ベンゾオキサジン樹脂
　本発明は熱硬化性樹脂、およびその製造方法に関する。
　ベンゾオキサジン化合物は、熱などによってベンゾオキサジン環が開環重合および反応することにより硬化することが知られている。例えば特許文献１には、ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびプリプレグ等が開示されている。
日本国特開２０１４－１４８５６２号公報
　しかしながら、ベンゾオキサジン化合物の熱的物性、特に耐熱性、熱安定性については不十分と指摘されることがあった。従って、上述のような従来のベンゾオキサジン化合物は、硬化した後の熱的物性について改善の余地があった。本発明の一態様は、硬化成形体の熱的物性が向上した熱硬化性樹脂を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　〔一般式（Ｉ）において、
　Ａｒ１およびＡｒ２は、バニリンを除くフェノール化合物（Ａ）由来の、３価の芳香族基を示し、
　Ａｒ１とＡｒ２とは、同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の、一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される２価の芳香族基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　〔一般式（ＩＩ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　〔一般式（ＩＩＩ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　〔一般式（ＩＶ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　〔一般式（Ｖ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
　また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
　バニリンを除くフェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）を含み、
　フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、
　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　〔一般式（ＩＩａ）において、
　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　〔一般式（ＩＩＩａ）において、
　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　〔一般式（ＩＶａ）において、
　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　〔一般式（Ｖａ）において、
　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
　本発明の一態様によれば、硬化成形体の熱的物性が向上した熱硬化性樹脂を提供できる。
製造例１のアルデヒド基含有ベンゾオキサジン化合物（ａ）のＧＰＣチャートである。 製造例２のアルデヒド基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）のＧＰＣチャートである。 製造例３のアルデヒド基を含まないベンゾオキサジン化合物（ｃ）のＧＰＣチャートである。 各実施例および各比較例の貯蔵弾性率のグラフである。 炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の作製方法について説明する図である。 実施例５のＣＦＲＰのＤＭＡチャートである。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
　〔１．熱硬化性樹脂〕
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（Ｉ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、バニリンを除くフェノール化合物（Ａ）由来の、３価の芳香族基を示す。本明細書において、芳香族基とは、少なくとも１つの芳香環を有する有機基を意図する。Ａｒ１とＡｒ２とは、同一であっても異なっていてもよい。フェノール化合物（Ａ）は１種類もしくは２種類以上であってもよい。
　Ｒ１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の、後述の一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される２価の芳香族基を示す。芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）は、１種類もしくは２種類以上であってもよい。
　Ｒ１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の、後述の一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される２価の芳香族基を示す。芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）は、１種類もしくは２種類以上であってもよい。
　前記熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）に示されるようにアルデヒド基を有する。アルデヒド基は、熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化成形体の熱的物性の向上に寄与する。
　フェノール化合物（Ａ）は、アルデヒド基を有するフェノール化合物であることが好ましい。アルデヒド基を有するフェノール化合物（Ａ）は、バニリンを含まない。アルデヒド基を有するフェノール化合物としては、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。中でも、熱硬化性樹脂の合成が容易である観点からは、４－ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
　Ｒ１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の下記一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　一般式（ＩＩ）において、アスタリスクは結合手を示す。芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラである。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。Ｒの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　一般式（ＩＩＩ）において、アスタリスクは結合手を示す。２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラである。Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示す。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　一般式（ＩＶ）において、アスタリスクは結合手を示す。３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラである。Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示す。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　一般式（Ｖ）において、アスタリスクは結合手を示す。４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラである。Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示す。Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示す。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。
　換言すれば、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれかで表される。一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）において、Ｌ１～６、Ｒ、ｍ１～８の定義は一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　入手性の観点および熱硬化性樹脂の合成が容易である観点からは、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）は、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、４－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－スルホニルジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上述の群の中では、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）は、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。３－（アミノメチル）ベンジルアミンはｍ－キシレン－α，α’－ジアミンとも称される。
　前記熱硬化性樹脂は、式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン環構造以外の構造を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、前記熱硬化性樹脂は、脂肪族モノアミン、（ポリ）オキシアルキレンモノアミン化合物由来の構造を含んでいてもよい。
　〔２．熱硬化性樹脂の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、フェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）を含む。また、フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される。
　当該製造方法により、上述の熱硬化性樹脂を製造することができる。ステップ（ｓ１）によりベンゾオキサジン環を形成することができる。
　フェノール化合物（Ａ）、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）としては上述の化合物を使用できる。アルデヒド化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、重合体であるパラホルムアルデヒド、または水溶液の形態であるホルマリンなどを使用することが可能である。
　ステップ（ｓ１）におけるフェノール化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）とのモル比は、約２：１であることが好ましいが、２．５／１～１．９５／１であってもよい。ステップ（ｓ１）におけるフェノール化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とのモル比は、１／１～１／２０であることが好ましく、１／２～１／６であることがより好ましい。二官能フェノール化合物（Ａ）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とのモル比が前記範囲であれば、ベンゾオキサジン環を好適に生成することができる。
　ステップ（ｓ１）での反応は、溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等の環状ジエーテル系溶媒、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の高極性・高沸点溶媒、非ハロゲン系炭化水素溶媒と脂肪族アルコール系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。脂肪族アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール（構造異性体を含む）等が挙げられる。副反応抑制の観点から、ステップ（ｓ１）では非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
　ステップ（ｓ１）の反応温度は２５～１５０℃であることが好ましく、４０～１２０℃であることがより好ましい。ステップ（ｓ１）の反応時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～２０時間であることがより好ましい。
　ステップ（ｓ１）において反応中間体を沈殿物として得るために、反応液をヘキサン等の非ハロゲン系脂肪族炭化水素溶媒に添加してもよい。また、ステップ（ｓ１）において、脂肪族アルコール系溶媒を用いて生成物を洗浄してもよい。
　〔３．組成物〕
　本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂を含む組成物も包含される。当該組成物は、前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、配合剤を副成分として含んでいてもよい。
　他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　配合剤としては、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を併用しても構わない。また、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
　〔４．未硬化成形体および硬化成形体〕
　本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を成形してなる、未硬化成形体も包含される。また、本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂、組成物、または未硬化成形体を硬化してなる、硬化成形体も包含される。
　本明細書において、未硬化成形体は、硬化度が１％未満である成形体を意図し、硬化成形体は、硬化度が１～１００％である成形体を意図する。すなわち、硬化成形体は、一部のみが硬化した成形体も包含する。硬化度は、後述の実施例に示す通り、未硬化樹脂と、未硬化成形体または硬化成形体とのそれぞれのＤＳＣ曲線から得られる発熱ピークの面積の比より算出することができる。
　未硬化成形体および硬化成形体の寸法および形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、ブロック状等が挙げられる。未硬化成形体および硬化成形体は、上述の熱硬化性樹脂または組成物からなる層に加えて、他の層（例えば粘着層）を備えていてもよい。
　未硬化成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、機械物性の観点から３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。また、未硬化成形体のガラス転移温度は、耐熱性の観点から３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
　硬化成形体のガラス転移温度は、耐熱性の観点から１５０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが最も好ましい。硬化成形体のガラス転移温度の上限値には特に制限がないが、例えば４００℃以下であり得る。
　未硬化成形体および硬化成形体の熱安定性は、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、５００℃での残存重量の割合によって評価できる。未硬化成形体の５％重量減少温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。硬化成形体の５％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましく、３４０℃以上であることが最も好ましい。
　硬化成形体の５００℃での残存重量の割合は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。
　未硬化成形体および硬化成形体の引張弾性率は、機械物性の観点から１０ＧＰａ以下であることが好ましく、８ＧＰａ以下であることがより好ましく、５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、未硬化成形体および硬化成形体の引張弾性率は、取り扱い易さの観点から０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
　未硬化成形体および硬化成形体の引張破断強度は、破断しにくさの観点から５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　未硬化成形体および硬化成形体の引張破断伸び率は、機械物性の観点から１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。
　未硬化成形体および硬化成形体の成形方法は、特に限定されず、上述の熱硬化性樹脂または組成物を溶媒に溶解して得られた溶液を基材上にキャストして成形する方法（キャスト法）、上述の熱硬化性樹脂または組成物をプレスして成形する方法（プレス法）等が挙げられる。キャスト法に用いる溶媒としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。プレス法における圧力は、特に限定されないが、例えば０．１～５．０ＭＰａであってもよい。
　未硬化成形体の成形温度（徐々に昇温していく場合はそのうちの最高温度）は、特に限定されないが、室温以上、２００℃未満であることが好ましく、４０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１６０℃であることがさらに好ましい。硬化成形体の硬化温度（徐々に昇温していく場合はそのうちの最高温度）は、特に限定されないが、２００～３００℃であることが好ましく、２１０～２８０℃であることがより好ましく、２２０～２６０℃であることがさらに好ましい。
　未硬化成形体は、硬化成形体の前駆体として使用することができるとともに、例えば硬化性を有する接着性シートとして用いることができる。硬化成形体は、電子部品および電子機器、並びにそれらの材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。
　前記硬化成形体は、硬化成形体の機械強度を向上させる観点から、強化繊維を含んでいてもよい。強化繊維としては例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。強化繊維は、１種類でも２種類以上でもよい。
　無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。また、金属繊維としては、金属繊維を炭素で被覆した炭素被覆金属繊維が挙げられる。この中でも、硬化成形体の強度を高める観点から、強化繊維は炭素繊維であることが好ましい。
　一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いてもよく、必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない繊維を用いること、または有機溶剤処理もしくは加熱処理などの既存の方法にてサイジング剤を除去することもできる。また、予め炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させやすくするような処理を施してもよい。
　本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグも包含される。本明細書においてセミプレグとは、熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に部分的に含侵して（半含浸状態）、一体化した複合体を意味する。また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。すなわち、本明細書においてプリプレグとは、強化繊維への樹脂の含浸の程度がセミプレグよりも進んだものであるとも言える。
　セミプレグまたはプリプレグは、例えば、強化繊維に予め樹脂が含浸しているシート（強化繊維平織材）の表裏に前記硬化成形体を重ね、所定の温度および所定の圧力によってプレスすることによって得てもよい。
　本発明の一実施形態に係るプリプレグまたはセミプレグは、それぞれ複数枚を積層化させた状態で存在していてもよい。プリプレグを複数枚積層化させたものをプリプレグ積層体とも称し、セミプレグを複数枚積層化させたものをセミプレグ積層体とも称する。
　さらに、本発明の一実施形態に係るプリプレグまたはセミプレグは、他の基材（金属）などへの接着性を有することが好ましい。前記接着性を有することにより、接着剤を必要とすることなくプリプレグまたはセミプレグを他の基材に接着させることができる。
　また、前記硬化成形体は、炭素繊維複合材料として使用することができる。炭素繊維複合材料は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）とも称される。炭素繊維複合材料の作製の方法は特に限定されないが、例えば、炭素繊維に樹脂が含浸したシートであるセミプレグもしくはプリプレグを使用する方法、または炭素繊維（束状または織物状）に液状の樹脂を含浸させる方法を用いてもよい。上述の硬化成形体をセミプレグまたはプリプレグとして成形し、該セミプレグまたはプリプレグを炭素繊維複合材料の作製に用いてもよい。
　本発明の一実施形態において、ＣＦＲＰ中に含まれる炭素繊維の重量含有率は、好ましくは２０～９５重量％、より好ましくは４０～９０重量％、さらに好ましくは５０～８５重量％である。炭素繊維の割合が低いと炭素繊維複合材料としたときに高い機械強度を得ることが困難となり、また、樹脂の割合が低すぎると、炭素繊維の剛性が得られない場合がある。
　なお、ここでは一例として炭素繊維複合材料を挙げているが、上述の通り、使用可能な強化繊維は炭素繊維に限定されない。すなわち、本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる、強化繊維複合材料（繊維複合材料）も包含される。
　前記繊維複合材料は、本発明の一実施形態に係るセミプレグまたはプリプレグのみを使用して得られた繊維複合材料であってもよく、本発明の一実施形態に係るセミプレグまたはプリプレグと、他の樹脂またはその組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグとを、共に積層して、繊維複合材料であってもよい。前記他の樹脂とは、特に制限されないが、たとえば、〔３．組成物〕に挙げた、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。前記その組成物とは、前記他の樹脂を主成分とし、それ以外に、たとえば、〔３．組成物〕に挙げた、他の熱硬化性樹脂（前記他の樹脂を除く）、熱可塑性樹脂（前記他の樹脂を除く）、配合剤を含んでいてもよい。すなわち、本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる繊維複合材料と、他の樹脂またはその組成物を強化繊維に含浸させてなる繊維複合材料とを、分離不可能な程度に一体とした繊維複合材料も包含される。
　プリプレグあるいは繊維複合材料を構成する繊維材料の形態は、束状（ＵＤ、Ｕｎｉ－Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）、織り（平織、朱子織など）、編み等による連続した繊維形状の構造体であってもよい。前記構造体は特に限定されるものでなく、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
　また、セミプレグまたはプリプレグは、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質を有することが好ましい。ここで、本願明細書において、「フリースタンディング状態」とは、フリースタンディング形状を維持している状態のことを指す。さらに、「フリースタンディング形状」とは、物理的な支持体を必要とすることなく、成形後に付与したい任意の形状、例えば湾曲した形状を指す。
　本願明細書において、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質とは、成形後に付与したい任意の形状、例えば湾曲した形状を有するプリプレグ積層体をオーブン等を用いた加熱に供した場合に、物理的な支持体を必要とすることなく加熱後も、その形状（フリースタンディング形状）を維持する性質を指す。前記性質を具体的に説明すると、プリプレグ積層体の一端を平面を有する物体の主面に固定し、もう一端を宙に浮かせた状態のまま、オーブン等で加熱した場合に、加熱後も加熱前の形状（例えば湾曲した形状）を維持する性質を指す。本願明細書において、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質は、フリースタンディング性または自己支持性とも表現する。
　フリースタンディング性を有することにより、複合材料を成形する途中でオートクレーブを用いた成形からオーブンを用いた成形に切り替えることができる。オートクレーブを用いた成形と違って、オーブンを用いた成形では、汎用的な副資材（エポキシに合わせて耐熱性は１８０℃程度）を使用することができる。したがって、フリースタンディング性を有することにより、高価な副資材を必要とすることなく複合材料を成形することができるため好ましい。
　繊維複合材料の成形方法としては特に限定されないが、前記熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させて、プリプレグまたはセミプレグを得るステップと、前記プリプレグまたはセミプレグを硬化させ、繊維複合材料を得るステップと、を含んでいてもよい。前記成形方法は、プリプレグまたはセミプレグを得るステップの後に、当該ステップで得られたプリプレグまたはセミプレグを予備硬化させて、硬化度が０％超～９９％の予備硬化プリプレグを得るステップをさらに含んでいてもよい。予備硬化プリプレグを得るステップを含む場合、繊維複合材料を得るステップにおける硬化の対象は、予備硬化プリプレグとなる。ここで、本明細書において予備硬化とは、プリプレグまたはセミプレグを部分的に硬化させることを意味する。また、前記成形方法は、プリプレグまたはセミプレグを予備硬化させる前に、プリプレグまたはセミプレグを変形させるステップをさらに含んでいてもよい。さらにまた、前記成形方法は、予備硬化プリプレグを硬化させる前に、予備硬化プリプレグを変形させ、フリースタンディング形状の予備硬化プリプレグを得るステップをさらに含んでいてもよい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施形態は、以下の構成であってもよい。
＜１＞一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂。
＜２＞芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂。
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性樹脂を含む組成物。
＜４＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を成形してなる、未硬化成形体。
＜５＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、＜３＞に記載の組成物、または＜４＞に記載の未硬化成形体を硬化してなる、硬化成形体。
＜６＞ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
　バニリンを除くフェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）を含み、
　フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、
　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される、熱硬化性樹脂の製造方法。
＜７＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を強化繊維に含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
＜８＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる、繊維複合材料。
＜９＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を、強化繊維に含浸させて、プリプレグまたはセミプレグを得るステップと、
　前記プリプレグまたはセミプレグを硬化させ、繊維複合材料を得るステップと、
を含む、繊維複合材料の成形方法。
　本発明の一実施例について以下に説明する。なお、以下においてベンゾオキサジン化合物は熱硬化性樹脂、硬化フィルムは硬化成形体、未硬化フィルムは未硬化成形体に相当する。
　〔試験方法〕
　＜ベンゾオキサジン化合物の構造解析＞
　ベンゾオキサジン化合物の分子構造を解析した。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＭＨｚ）を用いて、積算回数１６回、測定温度は室温の条件下、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
　＜ベンゾオキサジン化合物の分子量測定＞
　ベンゾオキサジン化合物の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（ＧＰＣ）（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＵＦＬＣ）を用いて測定した。測定において、溶離液として０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム含有ＤＭＦを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍを３本直列に連結して用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量２０μＬ、カラム温度４０℃として、検出にはＵＶ検出器を用い、較正曲線の試料としてポリスチレンを用いた。
　＜硬化フィルムの硬化度測定＞
　硬化フィルムの硬化度を以下のように求めた。まず、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて窒素流量４０ｍＬ／ｍｉｎの下、５℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を測定した。次に、ベンゾオキサジンの開環に由来する硬化発熱量から、下記の式より、硬化度を算出した。
　硬化度［％］＝１００－｛（硬化後の発熱量）／（硬化前の発熱量）×１００｝
　ここで、硬化前の発熱量は未硬化樹脂のＤＳＣ曲線における発熱ピークの面積を表し、硬化後の発熱量は硬化フィルムのＤＳＣ曲線における発熱ピークの面積を表す。
　＜未硬化フィルム、硬化フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率＞
　未硬化フィルム、硬化フィルムのＴｇおよび貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＲＳＡ　Ｇ２、引張モード）を用い、周波数（１Ｈｚ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。得られたＤＭＡ曲線から求められる補外ガラス転移開始温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線と、変曲点における接線との交点）を本実施例におけるＴｇとした。
　＜未硬化フィルム、硬化フィルムの熱安定性と溶媒残存量＞
　未硬化フィルム、硬化フィルムの熱安定性について、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、５００℃での残存重量の割合を評価した。Ｔｄ５、５００℃での残存重量の割合は、熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００）を用いて、５℃／ｍｉｎの昇温速度、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で測定した。硬化フィルム中の残存溶媒量についても、同分析から算出した。
　＜未硬化フィルム、硬化フィルムの力学特性＞
　未硬化フィルム、硬化フィルムについて、引張試験装置（島津製作所社製、ＥＺ－ＳＸ）を用いて引張試験を実施した。試験温度は室温とし、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片形状は長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍとした。これにより、引張弾性率(tensile modulus)、引張破断強度(tensile strength)、引張破断伸び率(elongation)を測定した。
　〔材料〕
　ベンゾオキサジン化合物の製造に使用した材料を以下に示す。
　（アルデヒド基を有するフェノール化合物）
・４－ヒドロキシベンズアルデヒド（富士フイルム和光純薬社製）
　（芳香族ジアミン化合物）
・１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製）
・２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（日本純良薬品社製）
　（その他化合物）
・パラホルムアルデヒド（富士フイルム和光純薬社製）
・フェノール（富士フイルム和光純薬社製）
　繊維複合材料の製造に使用した材料を以下に示す。
　（炭素繊維平織材）
・東レ社製ＰＡＮ系炭素繊維（商品名：ＣＯ６３４３Ｂ、繊維目付：１９８ｇ／ｍ２、密度：１．７６ｇ／ｃｍ３）
　〔製造例１〕
　撹拌子を備えた反応容器中に１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（２０．００００ｇ，０．０６８４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（８．６２８７ｇ，０．２８７３ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（１６．７０９３ｇ，０．１３６８ｍｏｌ）、およびトルエン（１０５．７８８７ｇ）を添加し、還流しながら６時間反応させた。得られた反応液（Ａ）を、真空乾燥機を用いて、６０℃、減圧下で、終夜乾燥させることで、ベンゾオキサジン化合物（ａ）を得た。ＧＰＣ測定により、得られたベンゾオキサジン化合物（ａ）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９６、数平均分子量（Ｍｎ）は９８７であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって測定することにより、９．９ｐｐｍの４－ヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド基のピークの減少と、４．６ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、前者からは原料が消費されていること、後者からはベンゾオキサジン化合物（ａ）が合成できていることを確認した。
　以上のように製造例１では、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）として１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた。図１は、製造例１のアルデヒド基含有ベンゾオキサジン化合物（ａ）のＧＰＣチャートである。
　〔製造例２〕
　撹拌子を備えた反応容器中に２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１０．００００ｇ，０．０２４４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（３．０７２４ｇ，０．１０２ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（５．９４９７ｇ，０．０４８７ｍｏｌ）、およびトルエン（４４．３８４９ｇ）を添加し、還流しながら１７時間反応させた。得られた反応液（Ｂ）を、真空乾燥機を用いて、６０℃、減圧下で、終夜乾燥させることで、ベンゾオキサジン化合物（ｂ）を得た。ＧＰＣ測定により、得られたベンゾオキサジン化合物（ｂ）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６７、数平均分子量（Ｍｎ）は９４１であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって測定することにより、９．９ｐｐｍの４－ヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド基のピークの減少と、４．６ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、前者からは原料が消費されていること、後者からはベンゾオキサジン化合物（ｂ）が合成できていることを確認した。
　以上のように製造例２では、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）として２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを用いた。図２は、製造例２のアルデヒド基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）のＧＰＣチャートである。
　〔製造例３〕
　撹拌子を備えた反応容器中に１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１０．００００ｇ，０．０３４２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（４．３１４４ｇ，０．１４３７ｍｏｌ）、フェノール（６．４３８４ｇ，０．０６８４ｍｏｌ）、およびトルエン（４８．４２３１ｇ）を添加し、還流しながら６時間反応させた。得られた反応液（Ｃ）を、真空乾燥機を用いて、６０℃、減圧下で、終夜乾燥させることで、ベンゾオキサジン化合物（ｃ）を得た。ＧＰＣ測定により、得られたベンゾオキサジン化合物（ｃ）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３０、数平均分子量（Ｍｎ）は７８１であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって測定することにより、４．８ｐｐｍのフェノールのピーク消失と、４．６ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、前者からは原料が消費されていること、後者からはベンゾオキサジン化合物（ｃ）が合成できていることを確認した。図３は、製造例３のアルデヒド基を含まないベンゾオキサジン化合物（ｃ）のＧＰＣチャートである。
　〔実施例１〕
　製造例１によって得られたアルデヒド基含有ベンゾオキサジン化合物（ａ）を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（４ｃｍ×６ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。
　〔実施例２〕
　製造例２によって得られたアルデヒド基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（４ｃｍ×６ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。
　〔比較例１〕
　製造例３によって得られたアルデヒド基を含まないベンゾオキサジン化合物（ｃ）を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（４ｃｍ×６ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。
　〔比較例２〕
　公知のベンゾオキサジン化合物である３，３’－（メチレン－１,４－ジフェニレン）ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１,３－ベンゾオキサジン）（Ｐ－ｄ）（四国化成社製）を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（６ｃｍ×４ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１８０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２２０℃で２時間、昇温しながら行った。
　〔評価結果〕
　各実施例および比較例の物性を下記表１に示す。また、各実施例および比較例における、動的粘弾性における貯蔵弾性率の測定結果を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 　（結論）
　表１より、実施例１および実施例２の硬化フィルムは、比較例２の汎用的なベンゾオキサジン化合物の硬化フィルムと比較して、５０℃ほどＴｇ、Ｔｄ５が高く、５００℃での残存重量の割合も高いことがわかった。実施例１および実施例２のモノマー構造は、末端にアルデヒド基を有している。したがって、ベンゾオキサジン環が開環することで架橋した、硬化フィルムの構造内にも、アルデヒド基を含有しており、これに起因して耐熱性が向上したと考えられる。
　一方、比較例１の硬化フィルムは、実施例１および実施例２と比較して、著しくＴｇやＴｄ５が低く、５００℃での残存重量の割合も低いことがわかった。比較例２の汎用的なベンゾオキサジン化合物の硬化フィルムと比較しても、４０℃ほど、Ｔｇ、Ｔｄ５が低かった。比較例１のモノマー構造は、実施例１と構造が類似しているが、末端にアルデヒド基を含有していない。したがって、硬化フィルムの架橋構造内にも、アルデヒド基は含有されておらず、実施例１や実施例２のような優れた耐熱性を示さなかったと考えられる。
　以上より、本発明の一実施形態に係る、アルデヒド基を含有するベンゾキサジンの硬化物は、架橋構造中のアルデヒド基の寄与によって、高い耐熱性を示すといえる。これによって、本発明の一実施形態に係るベンゾキサジン化合物を熱硬化性樹脂として使用した硬化物は、耐熱用途への展開が可能であると考えられる。
　図４は、各実施例および各比較例の貯蔵弾性率のグラフである。図４より、実施例１および実施例２の硬化フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は、それぞれのＴｇからおおむね３００℃までの温度領域において、おおむね１０９Ｐａを維持していることから、それら硬化フィルムは、高温領域での貯蔵弾性率の維持性能が高いことが分かる。末端にアルデヒド基を有するベンゾオキサジン化合物を架橋させることで、硬化フィルムの高温領域での貯蔵弾性率の維持性能が高くなると考えられる。一般的に、アルデヒド基はアミノ基と反応することが知られている。また、ベンゾオキサジン環が開環して架橋した場合、アミノ基が生じると考えられる。実施例においては、それらのアミノ基と、アルデヒド基とが反応することで、より物理的および／または化学的な安定性が高く、温度による影響を受けにくい架橋構造が得られると考えられる。
　一方、比較例１および比較例２の硬化フィルムは、それぞれのＴｇ以上の温度領域において、貯蔵弾性率を維持することができず、おおむね１０７～１０８Ｐａに低下していることから、それら硬化フィルムは、高温領域での貯蔵弾性率の維持性能が低いことが分かる。比較例においては、実施例に比べると、物理的および／または化学的な安定性に劣り、温度による影響を受けやすい架橋構造であると考えられる。
　＜プリプレグの作製＞
　〔実施例３〕
　製造例１で作製したアルデヒド基を両末端に含有したベンゾオキサジン化合物（ａ）を１，３－ジオキソランに溶解させ、５０ｗｔ％溶液を作製した。得られた５０ｗｔ％溶液に前記炭素繊維平織材（１４ｃｍ角）を４枚浸漬させた。これにより溶液を炭素繊維平織材に含浸させた。含浸直後のプリプレグ重量から、プリプレグ中に含まれる繊維の重量パーセントは４４．８％、樹脂量（固形分）の重量パーセントは２７．６％、溶媒量の重量パーセントは２７．６％であった。その後、室温で３時間乾燥させ、平織材プリプレグを得た。
　＜ＣＦＲＰの作製＞
　〔実施例４〕
　実施例３で作製した平織材プリプレグから７ｃｍ角２枚を切りだし、２層となるように積層した。得られた積層プリプレグ積層体を、離型フィルム（日東電工製、製品名：ニトフロンシートＮｏ．９７００ＵＬ）２枚（図５中、プリプレグ積層体の上下に積層されている）と、ＰＩ（ポリイミド）フィルム（図５中、プリプレグ積層体およびニトフロンシートを囲んだ点線状の長方形）とで包んだものを図５のように配置した。これをプレス成型機で、１５０℃１時間加熱、その後２２０℃で１時間、１．４ＭＰaの加圧下で加熱することにより、プリプレグ積層体中に含まれる樹脂を硬化させた。これにより、厚さが約０．３３ｍｍ、一辺が７ｃｍの板状のＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰの重量は２．２８ｇであったことから、ＣＦＲＰ中に含まれる繊維の重量パーセントは８５％、硬化樹脂（固形分）の重量パーセントは１５％であった。
　＜ＣＦＲＰのガラス転移温度＞
　〔実施例５〕
　実施例４で得られた板状のＣＦＲＰの中心部分を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ８００、曲げモード、片持ち梁）を用いて、ＣＦＲＰのガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。周波数（１Ｈｚ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で５０～４５０℃の温度範囲において測定した。その結果得られた実施例５のＣＦＲＰのＤＭＡチャートを図６に示す。貯蔵弾性率から補外ガラス転移開始温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線と、変曲点における接線との交点）を求めた結果、Ｔｇは２６６℃であった。また、上記温度範囲において、タンジェントデルタ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）のピークトップの値をＴｇとした場合、２９０℃であった。
　本発明の一態様は、熱硬化性樹脂を用いる分野に利用することができる。

Claims (10)

  1. 　一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔一般式（Ｉ）において、
    　Ａｒ１およびＡｒ２は、バニリンを除くフェノール化合物（Ａ）由来の、３価の芳香族基を示し、
    　Ａｒ１とＡｒ２とは、同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の、一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される２価の芳香族基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　〔一般式（ＩＩ）において、
    　アスタリスクは結合手を示し、
    　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔一般式（ＩＩＩ）において、
    　アスタリスクは結合手を示し、
    　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
    　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　〔一般式（ＩＶ）において、
    　アスタリスクは結合手を示し、
    　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
    　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　〔一般式（Ｖ）において、
    　アスタリスクは結合手を示し、
    　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
    　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
    　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
  2. 　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  3. 　請求項１に記載の熱硬化性樹脂を含む組成物。
  4. 　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を成形してなる、未硬化成形体。
  5. 　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を硬化してなる、硬化成形体。
  6. 　請求項４に記載の未硬化成形体を硬化してなる、硬化成形体。
  7. 　ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
    　バニリンを除くフェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）を含み、
    　フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、
    　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される、熱硬化性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　〔一般式（ＩＩａ）において、
    　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　〔一般式（ＩＩＩａ）において、
    　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
    　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　〔一般式（ＩＶａ）において、
    　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
    　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　〔一般式（Ｖａ）において、
    　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
    　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
    　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
    　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
  8. 　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を強化繊維に含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
  9. 　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる、繊維複合材料。
  10. 　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を、強化繊維に含浸させて、プリプレグまたはセミプレグを得るステップと、
    　前記プリプレグまたはセミプレグを硬化させ、繊維複合材料を得るステップと、
    を含む、繊維複合材料の成形方法。
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