WO2023204169A1

WO2023204169A1 - 熱硬化性樹脂、その製造方法および利用

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Publication number: WO2023204169A1
Application number: PCT/JP2023/015294
Authority: WO
Inventors: 真理吉武
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2023-04-17
Publication date: 2023-10-26

Abstract

硬化した後に分解可能な熱硬化性樹脂を実現する。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、フェノール化合物（Ａ）由来の３価の芳香族基と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の２価の芳香族基と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）由来の２価の芳香族基とを含む特定の式で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。

Description

熱硬化性樹脂、その製造方法および利用

　本発明は熱硬化性樹脂、その製造方法および利用に関する。

　ベンゾオキサジン化合物は、熱などによってベンゾオキサジン環が開環重合および反応することにより硬化することが知られている。例えば特許文献１には、ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびプリプレグ等が開示されている。

日本国特開２０１４－１４８５６２号公報

　しかしながら、一般的には、ベンゾオキサジン化合物は不可逆的に硬化するため、その硬化物は容易には分解できない。従って、上述のような従来のベンゾオキサジン化合物は、硬化した後の分解性について改善の余地があった。本発明の一態様は、硬化した後に分解可能な熱硬化性樹脂を実現することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。

　〔一般式（Ｉ）において、
　Ａｒ^１およびＡｒ^２は、フェノール化合物（Ａ）由来の、３価の芳香族基を示し、
　Ａｒ^１とＡｒ^２とは、同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ^１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の、一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される２価の芳香族基を示し、
　Ｒ^２は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）由来の、２価の芳香族基を示し、
　Ｒ^１とＲ^２とは、同一であっても異なっていてもよく、
　ｎは、１以上を示す。〕

　〔一般式（ＩＩ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕

　〔一般式（ＩＩＩ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕

　〔一般式（ＩＶ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕

　〔一般式（Ｖ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
　また、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
　フェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、
　さらに、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）を反応させるステップ（ｓ２）と、をこの順序で含み、
　フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、
　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される。

　〔一般式（ＩＩａ）において、
　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕

　〔一般式（ＩＩＩａ）において、
　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕

　〔一般式（ＩＶａ）において、
　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕

　〔一般式（Ｖａ）において、
　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
　また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、
　前記熱硬化性樹脂を成形してなる未硬化成形体が、再成形性と、靱性とを備え、
　前記再成形性とは、前記未硬化成形体を複数に分割した後、２００℃以下の加熱によって、一体化させることができる性質のことであり、
　前記靱性とは、前記加熱の前後において前記未硬化成形体に破れまたはひびが生じない性質のことであり、
　前記分割および一体化と、前記加熱とを１回以上繰り返しても前記再成形性と、前記靱性とが維持される。

　本発明の一態様によれば、硬化した後に分解可能な熱硬化性樹脂を提供することができる。

製造例１のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）のＧＰＣチャートである。製造例２のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｄ）のＧＰＣチャートである。製造例３のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｆ）のＧＰＣチャートである。製造例４のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｈ）のＧＰＣチャートである。製造例５のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）のＧＰＣチャートである。各実施例および比較例における分解性評価試験の結果を示す図である。各実施例および比較例におけるアミン分解性評価試験（分解性評価２）の結果を示す図である。アミン分解性評価試験後の分解溶液のＧＰＣチャートである。実施例１２の未硬化フィルムの再成形性の評価結果を示す図である。炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の作製方法について説明する図である。実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰ内部に存在するボイドの有無を、顕微鏡用デジタルカメラを用いて観察した結果を示す図である。各実施例および比較例におけるＣＦＲＰのアミン分解性評価の結果を示す図である。実施例２２のリサイクル炭素繊維（ｒ－ＣＦ）の回収結果を示す図である。実施例２３のリサイクル炭素繊維（ｒ－ＣＦ）のＳＥＭ観察結果を示す図である。実施例および比較例における、プリプレグ積層体の繰り返し変形性試験の手順を示す図である。実施例および比較例における、プリプレグ積層体のフリースタンディング性試験の手順を示す図である。

　本発明の一実施形態について以下に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

　〔１．熱硬化性樹脂〕
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。

　式（Ｉ）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、フェノール化合物（Ａ）由来の、３価の芳香族基を示す。本明細書において、芳香族基とは、少なくとも１つの芳香環を有する有機基を意図する。Ａｒ^１とＡｒ^２とは、同一であっても異なっていてもよい。フェノール化合物（Ａ）は１種類もしくは２種類以上であってもよい。

　Ｒ^１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の、後述の一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される２価の芳香族基を示す。また、Ｒ^２は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）由来の、２価の芳香族基を示す。Ｒ^１とＲ^２とは、同一であっても異なっていてもよい。芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）および芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）は、それぞれ、１種類もしくは２種類以上であってもよい。

　ｎは重合度を表し、１以上を示す。ｎは、機械物性を向上する観点からは１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、ｎは、成形時の流動性を維持する観点からは５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。

　前記熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）に示されるようにイミノ基（Ｃ＝Ｎ、イミン結合とも称する）を有する。イミノ基は動的共有結合、すなわち分解可能（開裂可能）な共有結合である。従って、前記熱硬化性樹脂は、硬化させた後に酸性または塩基性条件下でイミノ基を開裂させることが可能である。酸性条件下でのイミノ基を開裂させる方法は、加溶媒分解である。塩基性条件下でのイミノ基を開裂させる方法としては、例えば、塩基性物質をイミノ基へ付加させて、開裂反応または結合交換反応させる方法が挙げられる。すなわち、前記熱硬化性樹脂は、硬化させた後で化学的に分解して低分子化合物を生成できる。そのため、前記熱硬化性樹脂の硬化物を、ケミカルリサイクルなどによりリサイクルすることも可能である。これに対し、イミノ基を有さない従来のベンゾオキサジン化合物（例えばＰ－ｄ型）は、後述の比較例に示す通り分解性を示さない。

　前記熱硬化性樹脂は、機械物性を向上する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましい。また、前記熱硬化性樹脂は、加工性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量および重量平均分子量は、後述の実施例に示す通りゲル浸透クロマトグラフ測定装置（ＧＰＣ）によって測定することができる。

　フェノール化合物（Ａ）は、アルデヒド基を有するフェノール化合物であることが好ましい。アルデヒド基を有するフェノール化合物としては、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン等が挙げられる。中でも、熱硬化性樹脂の合成が容易である観点からは、４－ヒドロキシベンズアルデヒドおよび／またはバニリンが好ましく、４－ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。

　Ｒ^１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の下記一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される。

　一般式（ＩＩ）において、アスタリスクは結合手を示す。芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラである。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。Ｒの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。

　一般式（ＩＩＩ）において、アスタリスクは結合手を示す。２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラである。Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示す。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。

　一般式（ＩＶ）において、アスタリスクは結合手を示す。３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラである。Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示す。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。

　一般式（Ｖ）において、アスタリスクは結合手を示す。４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラである。Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示す。Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示す。Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示す。それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上である。Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。

　換言すれば、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれかで表される。一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）において、Ｌ１～６、Ｒ、ｍ１～８の定義は一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）と同じである。

　入手性の観点および熱硬化性樹脂の合成が容易である観点からは、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）は、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、４－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－スルホニルジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。３－（アミノメチル）ベンジルアミンはｍ－キシレン－α，α’－ジアミンとも称される。

　芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と同一であっても異なってもよい。芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）は、上述の一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれかで表される芳香族ジアミン化合物であってもよく、その他の芳香族ジアミン化合物であってもよい。その他の芳香族ジアミン化合物としては、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン等が挙げられる。

　前記熱硬化性樹脂は、式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン環構造以外の構造を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。例えば、式（Ｉ）で示される構造の末端を封止するための単環フェノール化合物由来の構造を有していてもよい。また、前記熱硬化性樹脂は、脂肪族モノアミン、（ポリ）オキシアルキレンモノアミン化合物由来の構造を含んでいてもよい。

　また、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、前記熱硬化性樹脂を成形してなる未硬化成形体が、再成形性と、靱性とを備え、前記再成形性とは、前記未硬化成形体を複数に分割した後、２００℃以下の加熱によって、一体化させることができる性質のことであり、前記靱性とは、前記加熱の前後において前記未硬化成形体に破れまたはひびが生じない性質のことであり、前記分割および一体化と、前記加熱とを１回以上繰り返しても前記再成形性と、前記靱性とが維持される。ここで、前記再成形性は、未硬化成形体が熱可塑性を有するがゆえに再成形可能である性質を意味する。また、分割および一体化と、加熱とを１回以上繰り返しても再成形性と、靱性とが維持される性質のことを、繰り返し熱可塑性とも表現できる。

　前記の、未硬化成形体を複数に分割した後、一体化させることができる加熱の温度の上限値は、２００℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが最も好ましい。２２０℃以上だと、再成形の過程で硬化が進みすぎてしまい一体化できない場合がある。また、１００℃以下だと再成形が不十分となり一体化できない場合がある。すなわち、加熱の温度の下限値は、１００℃超であることが好ましい。

　また、その温度に保持する時間は、例えば、１分以上、５時間以下であることが好ましく、５分以上、３時間以下であることがさらに好ましく、１０分以上、２時間以下であることが最も好ましい。

　〔２．熱硬化性樹脂の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、フェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、さらに、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）を反応させるステップ（ｓ２）と、をこの順序で含む。また、フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される。

　当該製造方法により、上述の熱硬化性樹脂を製造することができる。ステップ（ｓ１）によりベンゾオキサジン環を形成することができる。また、ステップ（ｓ２）において、フェノール化合物（Ａ）由来のアルデヒド基と芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）由来のアミノ基との反応により、イミノ基を形成することができる。

　フェノール化合物（Ａ）、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）としては上述の化合物を使用できる。アルデヒド化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、重合体であるパラホルムアルデヒド、または水溶液の形態であるホルマリンなどを使用することが可能である。

　ステップ（ｓ１）におけるフェノール化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）とのモル比は、約２：１であることが好ましいが、２．５／１～１．９５／１であってもよい。ステップ（ｓ１）におけるフェノール化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とのモル比は、１／１～１／２０であることが好ましく、１／２～１／６であることがより好ましい。二官能フェノール化合物（Ａ）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とのモル比が前記範囲であれば、ベンゾオキサジン環を好適に生成することができる。ステップ（ｓ２）では、ステップ（ｓ１）で得られるベンゾオキサジン化合物と芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）とのモル比が約１：１であることが好ましいが、１／０．５～１／１．０５であってもよい。

　ステップ（ｓ１）およびステップ（ｓ２）での反応は、溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等の環状ジエーテル系溶媒、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の高極性・高沸点溶媒、非ハロゲン系炭化水素溶媒と脂肪族アルコール系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。脂肪族アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール（構造異性体を含む）等が挙げられる。副反応抑制の観点から、ステップ（ｓ１）では非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、ステップ（ｓ２）ではハロゲン系溶媒もしくは環状ジエーテル系溶媒を用いることが好ましい。

　ステップ（ｓ１）および／またはステップ（ｓ２）の反応温度は２５～１５０℃であることが好ましく、４０～１２０℃であることがより好ましい。ステップ（ｓ１）および／またはステップ（ｓ２）の反応時間は０．５～１２時間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。

　ステップ（ｓ１）において反応中間体を沈殿物として得るために、反応液をヘキサン等の非ハロゲン系脂肪族炭化水素溶媒に添加してもよい。また、ステップ（ｓ１）および／またはステップ（ｓ２）において、脂肪族アルコール系溶媒を用いて生成物を洗浄してもよい。

　〔３．組成物〕
　本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂を含む組成物も包含される。当該組成物は、前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、配合剤を副成分として含んでいてもよい。

　他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。

　熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等が挙げられる。

　配合剤としては、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を併用しても構わない。また、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。

　〔４．未硬化成形体および硬化成形体〕
　本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を成形してなる、未硬化成形体も包含される。また、本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂、組成物、または未硬化成形体を硬化してなる、硬化成形体も包含される。

　本明細書において、未硬化成形体は、硬化度が１％未満である成形体を意図し、硬化成形体は、硬化度が１～１００％である成形体を意図する。すなわち、硬化成形体は、一部のみが硬化した成形体も包含する。硬化度は、後述の実施例に示す通り、未硬化樹脂と、未硬化成形体または硬化成形体とのそれぞれのＤＳＣ曲線から得られる発熱ピークの面積の比より算出することができる。

　未硬化成形体および硬化成形体の寸法および形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、ブロック状等が挙げられる。未硬化成形体および硬化成形体は、上述の熱硬化性樹脂または組成物からなる層に加えて、他の層（例えば粘着層）を備えていてもよい。

　未硬化成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、機械物性の観点から３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。また、未硬化成形体のガラス転移温度は、耐熱性の観点から３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。

　硬化成形体のガラス転移温度は、耐熱性の観点から１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。硬化成形体のガラス転移温度の上限値には特に制限がないが、例えば４００℃以下であり得る。

　未硬化成形体および硬化成形体の熱安定性は、５％重量減少温度（Ｔｄ５）によって評価できる。未硬化成形体の５％重量減少温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。硬化成形体の５％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。

　未硬化成形体および硬化成形体の引張弾性率は、機械物性の観点から１０ＧＰａ以下であることが好ましく、８ＧＰａ以下であることがより好ましく、５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、未硬化成形体および硬化成形体の引張弾性率は、取り扱い易さの観点から０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。

　未硬化成形体および硬化成形体の引張破断強度は、破断しにくさの観点から５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

　未硬化成形体および硬化成形体の引張破断伸び率は、機械物性の観点から１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましい。

　未硬化成形体および硬化成形体の成形方法は、特に限定されず、上述の熱硬化性樹脂または組成物を溶媒に溶解して得られた溶液を基材上にキャストして成形する方法（キャスト法）、上述の熱硬化性樹脂または組成物をプレスして成形する方法（プレス法）等が挙げられる。キャスト法に用いる溶媒としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。プレス法における圧力は、特に限定されないが、例えば０．１～５．０ＭＰａであってもよい。

　未硬化成形体の成形温度（徐々に昇温していく場合はそのうちの最高温度）は、特に限定されないが、室温以上、２００℃未満であることが好ましく、４０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１６０℃であることがさらに好ましい。硬化成形体の硬化温度（徐々に昇温していく場合はそのうちの最高温度）は、特に限定されないが、２００～３００℃であることが好ましく、２１０～２８０℃であることがより好ましく、２２０～２６０℃であることがさらに好ましい。

　未硬化成形体は、硬化成形体の前駆体として使用することができるとともに、例えば硬化性を有する接着性シートとして用いることができる。硬化成形体は、電子部品および電子機器、並びにそれらの材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。

　前記硬化成形体は、硬化成形体の機械強度を向上させる観点から、強化繊維を含んでいてもよい。強化繊維としては例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。強化繊維は、１種類でも２種類以上でもよい。

　無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。また、金属繊維としては、金属繊維を炭素で被覆した炭素被覆金属繊維が挙げられる。この中でも、硬化成形体の強度を高める観点から、強化繊維は炭素繊維であることが好ましい。

　一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いてもよく、必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない繊維を用いること、または有機溶剤処理もしくは加熱処理などの既存の方法にてサイジング剤を除去することもできる。また、予め炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させやすくするような処理を施してもよい。

　本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグも包含される。本明細書においてセミプレグとは、熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に部分的に含侵して（半含浸状態）、一体化した複合体を意味する。また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。すなわち、本明細書においてプリプレグとは、強化繊維への樹脂の含浸の程度がセミプレグよりも進んだものであるとも言える。

　セミプレグまたはプリプレグは、例えば、強化繊維に予め樹脂が含浸しているシート（強化繊維平織材）の表裏に前記硬化成形体を重ね、所定の温度および所定の圧力によってプレスすることによって得てもよい。

　また、前記硬化成形体は、炭素繊維複合材料として使用することができる。炭素繊維複合材料は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）とも称される。炭素繊維複合材料の作製の方法は特に限定されないが、例えば、炭素繊維に樹脂が含浸したシートであるセミプレグもしくはプリプレグを使用する方法、または炭素繊維（束状または織物状）に液状の樹脂を含浸させる方法を用いてもよい。上述の硬化成形体をセミプレグまたはプリプレグとして成形し、該セミプレグまたはプリプレグを炭素繊維複合材料の作製に用いてもよい。

　なお、ここでは一例として炭素繊維複合材料を挙げているが、上述の通り、使用可能な強化繊維は炭素繊維に限定されない。すなわち、本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる、繊維複合材料（強化繊維複合材料とも言う）も包含される。

　ここでは一例として、本発明にかかるセミプレグまたはプリプレグのみによる繊維複合材料を挙げているが、本発明にかかるセミプレグまたはプリプレグと、他の樹脂またはその組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグとを、共に積層して、繊維複合材料としてもよい。前記他の樹脂とは、特に制限されないが、たとえば、〔３．組成物〕に挙げた、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。前記その組成物とは、前記他の樹脂を主成分とし、それ以外に、たとえば、〔３．組成物〕に挙げた、他の熱硬化性樹脂（前記他の樹脂を除く）、熱可塑性樹脂（前記他の樹脂を除く）、配合剤を含んでいてもよい。すなわち、本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる繊維複合材料と、他の樹脂またはその組成物を強化繊維に含浸させてなる繊維複合材料とを、分離不可能な程度に一体とした繊維複合材料も包含される。

　また、セミプレグまたはプリプレグは、繰り返し変形させることが可能な性質（繰り返し変形性とも言う）を有することが好ましい。本願明細書において、繰り返し変形性とは、例えば、セミプレグまたはプリプレグを別の形に変形させることが可能である性質を示す。繰り返し変形性には、セミプレグまたはプリプレグを別の形に変形させて加熱により硬化させることが可能である性質も含まれる。また、一度セミプレグまたはプリプレグを積層して、それぞれセミプレグ積層体およびプリプレグ積層体を得た後に、当該積層体を別の形に変形させることが可能である性質も含まれる。さらにまた、プリプレグ、セミプレグ、プリプレグ積層体、またはセミプレグ積層体を硬化させて成形させた後に、別の形に変形させ、加熱により再硬化させる、一連の処理を繰り返し行うことができる性質も含まれる。

　さらに、セミプレグまたはプリプレグは、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質を有することが好ましい。ここで、本願明細書において、「フリースタンディング状態」とは、フリースタンディング形状を維持している状態のことを指す。さらに、「フリースタンディング形状」とは、物理的な支持体を必要とすることなく、成形後に付与したい任意の形状、例えば湾曲した形状を指す。

　本願明細書において、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質とは、成形後に付与したい任意の形状、例えば湾曲した形状を有するプリプレグを含む積層体をオーブン等を用いた加熱に供した場合に、物理的な支持体を必要とすることなく加熱後も、その形状（フリースタンディング形状）を維持する性質を指す。ここで、プリプレグを含む積層体は、プリプレグ積層体とも表現する。前記性質を具体的に説明すると、プリプレグ積層体の一端を平面を有する物体の主面に固定し、もう一端を宙に浮かせた状態のまま、オーブン等で加熱した場合に、加熱後も加熱前の形状（例えば湾曲した形状）を維持する性質を指す。本願明細書において、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質は、フリースタンディング性または自己支持性とも表現する。

　フリースタンディング性を有することにより、複合材料を成形する途中でオートクレーブを用いた成形からオーブンを用いた成形に切り替えることができる。オートクレーブを用いた成形と違って、オーブンを用いた成形では、汎用的な副資材（エポキシに合わせて耐熱性は１８０℃程度）を使用することができる。したがって、フリースタンディング性を有することにより、高価な副資材を必要とすることなく複合材料を成形することができるため好ましい。

　繊維複合材料の成形方法としては特に限定されないが、前記熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させて、プリプレグまたはセミプレグを得るステップと、前記プリプレグまたはセミプレグを予備硬化させて、硬化度が０％超～９９％の予備硬化プリプレグを得るステップと、前記予備硬化プリプレグを硬化させ、繊維複合材料を得るステップと、を含んでいてもよい。ここで、本明細書において予備硬化とは、プリプレグまたはセミプレグを部分的に硬化させることを意味する。また、前記成形方法は、プリプレグまたはセミプレグを予備硬化させる前に、プリプレグまたはセミプレグを変形させるステップをさらに含んでいてもよい。さらにまた、前記成形方法は、予備硬化プリプレグを硬化させる前に、予備硬化プリプレグを変形させ、フリースタンディング形状の予備硬化プリプレグを得るステップをさらに含んでいてもよい。

　ここで、予備硬化プリプレグの硬化度は、９９％以下であってもよく、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。予備硬化プリプレグは再成形性およびフリースタンディング性の両方の性質を有することが好ましいが、それぞれの性質を有するために好ましいとされる予備硬化プリプレグの硬化度は異なる。予備硬化プリプレグの再成形性を優先する場合、硬化度は０％超～５０％が好ましく、０％超～４０％がより好ましく、０％超～３０％がさらに好ましく、０％超～２０％が最も好ましい。一方で、予備硬化プリプレグのフリースタンディング性を優先する場合、硬化度は５０％～９９％が好ましく、６０％～９９％がより好ましく、７０％～９９％が最も好ましい。

　好ましい硬化度の範囲は、予備硬化プリプレグが再成形前の状態にあるか、再成形後の状態にあるかによって異なる。これは、予備硬化プリプレグを再成形する場合、硬化度がわずかに上昇し得るためである。そのため、再成形性が求められる予備硬化プリプレグ（すなわち、再形成前の状態）と、フリースタンディング性が求められる予備硬化プリプレグ（すなわち、再成形後の状態）とでは、好ましい硬化度の範囲が異なる。

　〔５．分解物およびその製造方法〕
　本発明の一実施形態には、上述の硬化成形体を酸性または塩基性条件下で分解してなる、溶媒に可溶な分解物も包含される。ここで、酸性条件下での分解とは、加溶媒分解である。塩基性条件下での分解としては、例えば、塩基性物質をイミノ基へ付加させて、開裂反応または結合交換反応させることが挙げられる。また、本発明の一実施形態には、上述の硬化成形体を酸性または塩基性条件下で分解するステップを含む、溶媒に可溶な分解物の製造方法も包含される。酸性または塩基性条件下で分解することにより、硬化成形体におけるイミン結合を開裂させ、分解物を得ることができる。本明細書において、加溶媒分解とは、溶媒分子とイミン結合との反応により、イミン結合を開裂させ、分解物を得ることを意味する。

　硬化成形体を酸性条件下で加溶媒分解する方法としては、酸および溶媒を含む酸性溶液に硬化成形体を接触させる方法が挙げられる。当該酸性溶液における溶媒としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびそれらの混合溶媒等が挙げられる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。

　硬化成形体を塩基性条件下で分解する方法としては、アミン化合物に硬化成形体を接触させる方法が挙げられる。アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、アニリン等の芳香族モノアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］（ＢＡＰＰ）等の芳香族ジアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシレン－α，α’－ジアミン（ｍＸＤＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。

　本明細書において、「溶媒に可溶な分解物」とは、少なくとも、前記酸性条件での加溶媒分解のために用いた酸性溶液または前記塩基性条件での分解のために用いた塩基性溶液に溶解する分解物を意味する。ここで、固形分が目視で確認できなければ分解物が溶媒に溶解したと判断できる。さらに分解物は、酸性溶液または塩基性溶液から固形分として抽出した後、種々の溶媒に再溶解可能であってもよい。そのような溶媒としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。

　分解するステップでは、加熱を行ってもよい。加熱温度は、例えば４０～１２０℃であってもよい。また、加熱時間は５分～１０時間であってもよい。分解するステップでは、適宜攪拌を行ってもよい。

　分解物には、モノマーおよび／またはオリゴマーが含まれ得る。一例として、分解物には、アルデヒド基を有するフェノール化合物（Ａ）および芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）に由来するオリゴマーと、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）とが含まれ得る。なお、当該分解物は、上述の熱硬化性樹脂を一旦開環重合により硬化させた後に分解して得られる。すなわち、分解物は、ベンゾオキサジン環構造を含まなくてもよい。これらの分解物を再度反応させて熱硬化性樹脂を得ることもできる。

　なお、前記分解物は、イミン結合の開裂により溶媒に可溶となると推測される。しかしながら、その開裂の程度を正確に把握することは困難である。分解物は、種々の低分子量化合物の集合であると推測され、これらの化合物の全てを化学的に同定することは現実的に困難である。従って、分解物をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情が存在する。

　前記硬化成形体が強化繊維を含む場合、硬化成形体における強化繊維以外の部分を分解してもよい。換言すれば、前記硬化成形体が強化繊維を含む場合、前記分解するステップにおいて、少なくとも強化繊維以外の部分が分解されていればよい。

　分解物は、回収して再利用することができる。例えば、分解液（分解物を含む酸性または塩基性溶液）を乾燥させるか、あるいは分解液を貧溶媒と混合し固形分を析出、取得することにより分解物を溶媒中から回収することができる。次いで前記回収した分解物を反応させることにより再度硬化成形体を得ることもできる。

　前記硬化成形体が強化繊維を含む場合、前記分解物と、強化繊維との両方を回収して、再利用することができる。具体的には、まず濾過または遠心分離等により前記分解物と、強化繊維とを分離回収する。その後、分解物を含む分解液を乾燥させるか、あるいは分解液を貧溶媒と混合し固形分を析出、取得することにより前記分解物を溶媒中から回収することができる。また、前記回収した分解物と強化繊維とを混合し、分解物を反応させることにより再度強化繊維を含む硬化成形体を得ることもできる。

　また、上述したような構成によれば、硬化成形体を分解して再利用できるため、持続可能な消費生産形態を確保することに貢献し得る。よって、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１２「つくる責任つかう責任」等の達成・実現に貢献することができる。

　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

　本発明の一実施形態は、以下の構成であってもよい。
＜１＞一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂。
＜２＞芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、４－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－スルホニルジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂。
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性樹脂を含む組成物。
＜４＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を成形してなる、未硬化成形体。
＜５＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、＜３＞に記載の組成物、または＜４＞に記載の未硬化成形体を硬化してなる、硬化成形体。
＜６＞＜５＞に記載の硬化成形体を酸性または塩基性条件下で分解してなる、溶媒に可溶な分解物。
＜７＞＜５＞に記載の硬化成形体を酸性または塩基性条件下で分解するステップを含む、溶媒に可溶な分解物の製造方法。
＜８＞ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、
　前記熱硬化性樹脂を成形してなる未硬化成形体が、再成形性と、靱性とを備え、
　前記再成形性とは、前記未硬化成形体を複数に分割した後、２００℃以下の加熱によって、一体化させることができる性質のことであり、
　前記靱性とは、前記加熱の前後において前記未硬化成形体に破れまたはひびが生じない性質のことであり、
　前記分割および一体化と、前記加熱とを１回以上繰り返しても前記再成形性と、前記靱性とが維持される、熱硬化性樹脂。
＜９＞ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
　フェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、
　さらに、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）を反応させるステップ（ｓ２）と、をこの順序で含み、
　フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、
　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される、熱硬化性樹脂の製造方法。
＜１０＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を強化繊維に含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
＜１１＞繰り返し変形させることが可能な性質、および／または、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質を有する、＜１０＞に記載のプリプレグまたはセミプレグ。
＜１２＞＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる、繊維複合材料。
＜１３＞以下のステップ：
　＜１＞もしくは＜２＞に記載の熱硬化性樹脂、または＜３＞に記載の組成物を、強化繊維に含浸させて、プリプレグまたはセミプレグを得るステップと、
　前記プリプレグまたはセミプレグを予備硬化させて、硬化度が０％超～９９％の予備硬化プリプレグを得るステップと、
　前記予備硬化プリプレグを硬化させ、繊維複合材料を得るステップと、
を含む、繊維複合材料の成形方法。
＜１４＞前記プリプレグまたはセミプレグを予備硬化させる前に、前記プリプレグまたはセミプレグを変形させるステップをさらに含む、＜１３＞に記載の成形方法。
＜１５＞前記予備硬化プリプレグを硬化させる前に、前記予備硬化プリプレグを変形させ、フリースタンディング形状の予備硬化プリプレグを得るステップ
を含む、＜１３＞に記載の成形方法。
＜１６＞＜５＞に記載の硬化成形体を酸性条件下で加溶媒分解してなる、溶媒に可溶な分解物。
＜１７＞＜５＞に記載の硬化成形体を酸性条件下で加溶媒分解するステップを含む、溶媒に可溶な分解物の製造方法。

　本発明の一実施例について以下に説明する。なお、以下においてベンゾオキサジン化合物は熱硬化性樹脂、硬化フィルムは硬化成形体、未硬化フィルムは未硬化成形体に相当する。

　〔Ｉ．未硬化／硬化樹脂フィルムの物性〕
　〔試験方法〕
　＜ベンゾオキサジン化合物の構造解析＞
　ベンゾオキサジン化合物の分子構造を解析した。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＭＨｚ）を用いて、積算回数１６回、測定温度は室温の条件下、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。

　＜ベンゾオキサジン化合物の分子量測定＞
　ベンゾオキサジン化合物およびその分解物の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（ＧＰＣ）（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＵＦＬＣ）を用いて測定した。測定において、溶離液として０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム含有ＤＭＦを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍを３本直列に連結して用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量２０μＬ、カラム温度４０℃として、検出にはＵＶ検出器を用い、較正曲線の試料としてポリスチレンを用いた。

　また、ベンゾオキサジン化合物のＧＰＣ曲線の面積比より、反応中間体であるベンゾオキサジン化合物の残存する割合を求めた。

　＜硬化フィルムの硬化度測定１＞
　硬化フィルムの硬化度を以下のように求めた。まず、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて窒素流量４０ｍＬ／ｍｉｎの下、５℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を測定した。次に、ベンゾオキサジンの開環に由来する硬化発熱量から、下記の式より、硬化度を算出した。

　硬化度［％］＝１００－｛（硬化後の発熱量）／（硬化前の発熱量）×１００｝
　ここで、硬化前の発熱量は未硬化樹脂のＤＳＣ曲線における発熱ピークの面積を表し、硬化後の発熱量は硬化フィルムのＤＳＣ曲線における発熱ピークの面積を表す。

　＜未硬化フィルム、硬化フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　未硬化フィルム、硬化フィルムのＴｇを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＲＳＡ　Ｇ２、引張モード）を用い、周波数（１Ｈｚ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。得られたＤＭＡ曲線から求められる補外ガラス転移開始温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線と、変曲点における接線との交点）を本実施例におけるＴｇとした。

　＜未硬化フィルム、硬化フィルムの熱安定性と溶媒残存量＞
　未硬化フィルム、硬化フィルムの熱安定性について、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。Ｔｄ５は、熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００）を用いて、５℃／ｍｉｎの昇温速度、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で測定した。未硬化フィルム、硬化フィルム中の残存溶媒量についても、同分析から算出した。

　＜未硬化フィルム、硬化フィルムの力学特性＞
　未硬化フィルム、硬化フィルムについて、引張試験装置（島津製作所社製、ＥＺ－ＳＸ）を用いて引張試験を実施した。試験温度は室温とし、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片形状は長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍとした。これにより、引張弾性率(tensile modulus)、引張破断強度(tensile strength)、引張破断伸び率(elongation)を測定した。

　＜硬化フィルムの分解性評価１＞
　硬化フィルムを、２Ｍ　ＨＣｌ水溶液／ＴＨＦ（１／３、ｖ／ｖ）もしくは３Ｍ　ＨＣｌ水溶液／ＴＨＦ（１／３、ｖ／ｖ）中に添加後、５０℃で６時間加熱攪拌した。加熱攪拌後の様子を観察し、以下の基準で分解性を評価した。
Ａ：溶解した（分解性があると評価した）。
Ｂ：溶解しなかった（分解性がないと評価した）。

　＜硬化フィルムの分解性評価２＞
　硬化フィルムおよび各種アミンを、ＤＭＦ中に添加後、１００℃で加熱攪拌した。加熱攪拌後の様子を観察し、以下の基準で分解性を評価した。
Ａ：溶解した（分解性があると評価した）。
Ｂ：溶解しなかった（分解性がないと評価した）。

　〔材料〕
　ベンゾオキサジン化合物の製造に使用した材料を以下に示す。

　（アルデヒド基を有するフェノール化合物）
・４－ヒドロキシベンズアルデヒド（富士フイルム和光純薬社製）
　（芳香族ジアミン化合物）
・１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製）
・ｍ－キシレン－α，α’－ジアミン（富士フイルム和光純薬社製）
　（その他化合物）
・パラホルムアルデヒド（富士フイルム和光純薬社製）
　ベンゾオキサジン化合物の分解性評価２に使用した材料を以下に示す。

　（アミン化合物）
・１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ：セイカ社製）
・ｍ－キシレン－α，α’－ジアミン（ｍｘＤＡ：富士フイルム和光純薬社製）
・ヘキサメチレンジアミン（東レ社製）
　〔製造例１〕
　攪拌子を備えた反応容器中に１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（６．００００ｇ，０．０２０５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２．５８８６ｇ，０．０８６２ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（５．０１２８ｇ，０．０４１０ｍｏｌ）およびトルエン（３１．７３６６ｇ）を添加し、還流しながら６時間反応させた。得られた反応液（Ａ）を室温まで冷却した後、攪拌したヘキサン（５００ｍＬ）中に、反応液（Ａ）を滴下すると、粘性のある沈殿物が得られた。上澄み液を除去した後、沈殿物をメタノール（５００ｍＬ）で洗浄および攪拌し、ろ過した。得られた沈殿物を、真空乾燥機を用いて、室温、減圧下で、２時間乾燥させることで、反応中間体であるベンゾオキサジン化合物（ａ）を得た。ＧＰＣ測定により、得られたベンゾオキサジン化合物（ａ）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３９、数平均分子量（Ｍｎ）は９４０であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３）によって測定することにより、９．９ｐｐｍの４－ヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド基のピークの減少と、４．６ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成とを観測し、前者からは原料が消費されていること、後者からはベンゾオキサジン化合物（ａ）が合成できていることを確認した。

　続いて、攪拌子を備えた反応容器中に、得られたベンゾオキサジン化合物（ａ）（５．００００ｇ，０．００８６ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（２．３８０９ｇ，０．００８１ｍｏｌ）、クロロホルム（１７．２２２０ｇ）を添加し、還流しながら２時間反応させた。得られた反応液（Ｂ）を室温まで冷却した後、クロロホルムを２０ｍＬ加え、攪拌したメタノール（３００ｍＬ）中に滴下し、ろ過した。この作業をもう一度繰り返し、真空乾燥機を用いて、８５℃、減圧下で、１．５時間乾燥させることで、目的物であるイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）を得た。ＧＰＣ測定により、得られた目的物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６６８、数平均分子量（Ｍｎ）は３１６７であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３）によって測定することにより、９．８ｐｐｍのアルデヒド末端（反応中間体）のピーク減少と、８．３ｐｐｍのイミノ基（生成物）のピーク生成とを観測し、目的物が合成できていることを確認した。３．６２ｐｐｍにアミノ基（原料）の残存がわずかに確認された。以上のように製造例１では、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）および芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）として１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた。図１は、製造例１のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）のＧＰＣチャートである。ＧＰＣチャートの面積比より、残存するベンゾオキサジン化合物（ａ）は６．１％であった。

　〔製造例２〕
　攪拌子を備えた反応容器中にｍ－キシレン－α，α’－ジアミン（５．００００ｇ，０．０３６７ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（４．６３０５ｇ，０．１５４２ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（８．９６６９ｇ，０．０７３４ｍｏｌ）、トルエン（４３．３９０５ｇ）を添加し、還流しながら４時間反応させた。得られた反応液（Ｃ）を室温まで冷却した後、攪拌したヘキサン（３００ｍＬ）中に、反応液（Ｃ）を滴下すると、粘性のある沈殿物が得られた。上澄み液を除去した後、沈殿物をメタノール（３００ｍＬ）で洗浄および攪拌し、ろ過した。得られた沈殿物を、真空乾燥機を用いて、室温、減圧下で、１時間乾燥させることで、反応中間体であるベンゾオキサジン化合物（ｃ）を得た。ＧＰＣ測定により、得られたベンゾオキサジン化合物（ｃ）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４１、数平均分子量（Ｍｎ）は６２３であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３）によって測定することにより、９．９ｐｐｍの４－ヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド基のピークの減少と、４．６ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成とを観測し、前者からは原料が消費されていること、後者からはベンゾオキサジン化合物（ｃ）が合成できていることを確認した。

　続いて、攪拌子を備えた反応容器中に、得られたベンゾオキサジン化合物（ｃ）（５．００００ｇ，０．０１１７ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（３．２４８４ｇ，０．０１１１ｍｏｌ）、クロロホルム（１９．２４６２ｇ）を添加し、還流しながら２時間反応させた。得られた反応液（ｄ）を室温まで冷却した後、クロロホルムを１０ｍＬ加え、攪拌したメタノール（２００ｍＬ）中に滴下し、ろ過した。この作業をもう一度繰り返し、真空乾燥機を用いて、８５℃、減圧下で、１．５時間乾燥させることで、目的物であるイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｄ）を得た。ＧＰＣ測定により、得られた目的物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３５７、数平均分子量（Ｍｎ）は２２５１であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３）によって測定することにより、９．８ｐｐｍのアルデヒド末端（反応中間体）のピーク減少と、８．３ｐｐｍのイミノ基（生成物）のピーク生成とを観測し、目的物が合成できていることを確認した。以上のように製造例２では、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）としてｍ－キシレン－α，α’－ジアミンを用い、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）として１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた。図２は、製造例２のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｄ）のＧＰＣチャートである。

　〔製造例３〕
　製造例１において、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを２０．００００ｇ（０．０６８４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒドを８．６２８７ｇ（０．２８７３ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒドを１６．７０９３ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）、トルエンを１０５．７８８７ｇに変更し、ベンゾオキサジン化合物（ｅ）を得た。製造例１と同様に分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９０、数平均分子量（Ｍｎ）は８９８であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３）によって測定することにより、製造例１と同様に、ベンゾオキサジン化合物（ｅ）が合成できていることを確認した。

　続いて、同様に、ベンゾオキサジン化合物（ｅ）を２．８５６０ｇ（０．００４９ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを０．９５２０ｇ（０．００３２ｍｏｌ）、クロロホルムを８．８８５３ｇ、還流しながら反応させる時間を７時間に変更し、目的物であるイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｆ）を得た。製造例１と同様に、得られた目的物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６９３、数平均分子量（Ｍｎ）は３０４７であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３、ｄ－ＤＭＳＯ）によって測定することにより、製造例１と同様に、目的物が合成できていることを確認した。原料のアミノ基に対応した３．６２ｐｐｍ（ＣＤＣｌ_３）、５．０ｐｐｍ（ｄ－ＤＭＳＯ）のピークは確認されなかった。図３は、製造例３のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｆ）のＧＰＣチャートである。ＧＰＣチャートの面積比より、残存するベンゾオキサジン化合物（ｅ）は１１．２％であった。

　〔製造例４〕
　製造例１において、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを２０．００００ｇ（０．０６８４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒドを８．６２８７ｇ（０．２８７３ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒドを１６．７０９３ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）、トルエンを１０５．７８８７ｇに変更し、ベンゾオキサジン化合物（ｇ）を得た。製造例１と同様に分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９０、数平均分子量（Ｍｎ）は８９８であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３）によって測定することにより、製造例１と同様に、ベンゾオキサジン化合物（ｇ）が合成できていることを確認した。

　続いて、同様に、ベンゾオキサジン化合物（ｇ）を２．８５６０ｇ（０．００４９ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを０．７１４０ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、クロロホルムを８．３２９９ｇ、還流しながら反応させる時間を７時間に変更し、目的物であるイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｈ）を得た。製造例１と同様に、得られた目的物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２７、数平均分子量（Ｍｎ）は１８９４であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３、ｄ－ＤＭＳＯ）によって測定することにより、製造例１と同様に、目的物が合成できていることを確認した。原料のアミノ基に対応した３．６２ｐｐｍ（ＣＤＣｌ_３）、５．０ｐｐｍ（ｄ－ＤＭＳＯ）のピークは確認されなかった。図４は、製造例４のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｈ）のＧＰＣチャートである。ＧＰＣチャートの面積比より、残存するベンゾオキサジン化合物（ｅ）は２０．７％であった。

　〔製造例５〕
　製造例１において、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを１６０．００００ｇ（０．５４７３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒドを６９．０２９８ｇ（２．２９８７ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒドを１３３．６７４５ｇ（１．０９４６ｍｏｌ）、トルエンを８４６．３０９９ｇに変更し、ベンゾオキサジン化合物（ｉ）を得た。製造例１と同様に分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１０、数平均分子量（Ｍｎ）は９７７であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３）によって測定することにより、製造例１と同様に、ベンゾオキサジン化合物（ｉ）が合成できていることを確認した。

　続いて、同様に、ベンゾオキサジン化合物（ｉ）を３２１．０３２０ｇ（０．５４９１ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを１０７．００７０ｇ（０．３６６０ｍｏｌ）、クロロホルムを９９８．７５７７ｇ、還流しながら反応させる時間を７時間に変更し、目的物であるイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）を得た。製造例１と同様に、得られた目的物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５９６、数平均分子量（Ｍｎ）は２４４２であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ_３、ｄ－ＤＭＳＯ）によって測定することにより、製造例１と同様に、目的物が合成できていることを確認した。原料のアミノ基に対応した３．６２ｐｐｍ（ＣＤＣｌ_３）、５．０ｐｐｍ（ｄ－ＤＭＳＯ）のピークは確認されなかった。図５は、製造例５のイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）のＧＰＣチャートである。ＧＰＣチャートの面積比より、残存するベンゾオキサジン化合物（ｅ）は１３．０％であった。

　〔実施例１〕
　製造例１によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）を厚み７５μｍのＰＩフィルム型枠（８ｃｍ×８ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、未硬化フィルムおよび硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。未硬化フィルムおよび硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
未硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１５０℃で４５分間行った。
硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１５０℃で４５分間、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。

　〔実施例２〕
　製造例１によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）を１，４－ジオキサンに溶解し、ベンゾオキサジン溶液（２７ｗｔ％）を調製した。平滑ガラス上にＰＰ板（基材）を固定し、当該基材上に前記ベンゾオキサジン溶液をガラス棒でキャストした。厚み調節にはテフロン（登録商標）シートを使用した。その後、溶媒が急激に揮発することを防ぐため、前記ベンゾオキサジン溶液をキャストした基材をバットで覆い、一晩静置した。

　得られたキャストフィルムから、下記の加工条件により、未硬化フィルムおよび硬化フィルムを得た。
未硬化フィルム：キャストフィルムを５０℃で３０分間、７５℃で３０分間、９０℃で３０分間、オーブンを用いて加熱した。
硬化フィルム：キャストフィルムを５０℃で３０分間、７５℃で３０分間、９０℃で３０分間、オーブンを用いて加熱した。次いで、得られた自立膜に対して２ＭＰａのプレスを、９５℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。プレス機としてＡＹＳＲ－１０（神藤金属工業所）を使用した。

　〔実施例３〕
　製造例２によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｄ）を厚み７５μｍのＰＩフィルム型枠（８ｃｍ×８ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、未硬化フィルムおよび硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。未硬化フィルムおよび硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
未硬化フィルム：４ＭＰａのプレスを、１５０℃で４５分間行った。
硬化フィルム：４ＭＰａのプレスを、１５０℃で４５分間、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。

　〔実施例４〕
　製造例２によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｄ）をクロロホルムに溶解し、ベンゾオキサジン溶液（１２ｗｔ％）を調製した。平滑ガラス上にＰＰ板（基材）を固定し、当該基材上に前記ベンゾオキサジン溶液をガラス棒でキャストした。厚み調節にはテフロン（登録商標）シートを使用した。その後、溶媒が急激に揮発することを防ぐため、前記ベンゾオキサジン溶液をキャストした基材をバットで覆い、一晩静置した。

　得られたキャストフィルムから、下記の加工条件により、未硬化フィルムおよび硬化フィルムを得た。
未硬化フィルム：キャストフィルムを１００℃で１５分間、オーブンを用いて加熱した。硬化フィルム：キャストフィルムを１００℃で１５分間、オーブンを用いて加熱した。次いで、得られた自立膜を１５０℃で４５分間、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、オーブンを用いてさらに加熱した。

　〔実施例５〕
　製造例３によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｆ）を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（６ｃｍ×４ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１５０℃で４５分間、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。

　〔実施例６〕
　製造例５によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）を１，３－ジオキソランに溶解し、ベンゾオキサジン溶液（５０ｗｔ％）を調製した。平滑ガラス上にニトフロンフィルム　Ｎｏ．９００ＵＬ（基材）を固定し、当該基材上に前記ベンゾオキサジン溶液をガラス棒でキャストした。厚み調節にはテフロン（登録商標）シートを使用した。その後、溶媒が急激に揮発することを防ぐため、前記ベンゾオキサジン溶液をキャストした基材をバットで覆い、一晩静置した。

　得られたキャストフィルムから、下記の加工条件により、硬化フィルムを得た。
硬化フィルム：キャストフィルムを５０℃で３０分間、７０℃で３０分間、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、真空ラミネーターを用いて加熱した。次いで、得られた自立膜に対して２ＭＰａのプレスを、１５０℃で１時間、１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、昇温しながら行った。プレス機としてＡＹＳＲ－１０（神藤金属工業所）を使用した。

　〔比較例１〕
　公知のベンゾオキサジン化合物である３，３’－（メチレン－１,４－ジフェニレン）ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１,３－ベンゾオキサジン）（Ｐ－ｄ）（四国化成社製）を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（６ｃｍ×４ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
硬化フィルム：５ＭＰａのプレスを、１８０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２２０℃で２時間、昇温しながら行った。

　〔評価結果１：フィルムの各種物性と加水分解性〕
　各実施例および比較例の物性を下記表１に示す。また、各実施例および比較例における加水分解性評価試験（分解性評価１）の結果を図６に示す。なお、図６においていずれの実施例および比較例の容器内にも共通して確認できる円筒状の物体は攪拌子である。比較例１のみ、容器内にさらにフィルム状の物体が残存していることが確認できる。

　（結論）
　表１および図６より、実施例１～実施例４の硬化フィルムは、加水分解性を示すことがわかった。これらの硬化フィルムは、熱硬化性樹脂の硬化物であるにも関わらず、主鎖中に導入された動的共有結合（イミン結合）によって、加水分解性を示したと考えられる。本実施例の評価条件で加水分解性があることは、ベンゾオキサジン化合物の硬化物、言い換えるならば熱硬化性樹脂の硬化物、を化学的に分解して低分子化合物を生成できることを意味する。そのため、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化物は、例えばケミカルリサイクルなどのリサイクルを行うことも可能であると考えられる。

　一方、比較例１の硬化フィルムは、加水分解性を示さないことがわかった。この比較例に限らず、一般的な熱硬化性樹脂の硬化物は、動的共有結合を有していないため、本実施例の評価条件では加水分解性を示さなかったと考えられる。

　また、表１より、実施例１～３、実施例５、６の硬化フィルムは、比較例１の硬化フィルムよりも、Ｔｇが高く、耐熱性に優れることがわかった。実施例５、６では、Ｔｇに加えてＴｄ５も向上しており、化学的な耐熱性も優れているといえる。

　〔評価結果２：硬化フィルムのアミン分解性〕
　続いて、アミン分解性評価試験（分解性評価２）を行った。

　〔実施例７〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、製造例１によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｂ）の硬化フィルム（０．００８ｇ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（０．０８ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で８時間反応させた。

　〔実施例８〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、製造例３によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｆ）の硬化フィルム（０．００８ｇ）、ｍ－キシレン－α，α’－ジアミン（０．８ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で２時間反応させた。

　〔実施例９〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、製造例５によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）の硬化フィルム（０．００８ｇ）、ｍ－キシレン－α，α’－ジアミン（０．８ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。

　〔実施例１０〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、製造例５によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）の硬化フィルム（０．００８ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（０．４ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。

　〔実施例１１〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、製造例５によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）の硬化フィルム（０．００８ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（０．００８ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で５時間反応させた。

　〔比較例２〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、比較例１で得られた硬化フィルム（０．００８ｇ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（０．０８ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で８時間反応させた。

　〔比較例３〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、比較例１で得られた硬化フィルム（０．００８ｇ）、ｍ－キシレン－α，α’－ジアミン（０．０８ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。

　〔比較例４〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、比較例１で得られた硬化フィルム（０．００８ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（０．４ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。

　〔比較例５〕
　攪拌子を備えた反応容器中に、比較例１で得られた硬化フィルム（０．００８ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（０．００８ｇ）、ＤＭＦ１ｍＬを添加し、１００℃で５時間反応させた。

　各実施例および比較例の物性を下記表２に示す。また、各実施例および比較例におけるアミン分解性評価試験（分解性評価２）の結果を図７に示す。なお、図７においていずれの実施例および比較例の容器内にも共通して確認できる円筒状の物体は攪拌子である。比較例２～５では、容器内にさらにフィルム状の物体が残存していることが確認できる。

　実施例１１については、アミン分解性評価試験後の分解溶液のＧＰＣチャートを図８に示す。得られた分解物の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２４２、数平均分子量（Ｍｎ）は１０３５であった。硬化フィルムが分解され、低分子量化していることが確認できる。

　（結論）
　表２および図７より、実施例７～１１の硬化フィルムは、アミン分解性を示すことがわかった。これらの硬化フィルムは、熱硬化性樹脂の硬化物であるにも関わらず、主鎖中に導入された動的共有結合（イミン結合）が、添加したアミンとイミン交換反応することによって、分解性を示したと考えられる。本実施例の評価条件で分解性があることは、ベンゾオキサジン化合物の硬化物、言い換えるならば熱硬化性樹脂の硬化物、を化学的に分解して低分子化合物を生成できることを意味する。そのため、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化物は、例えばケミカルリサイクルなどのリサイクルを行うことも可能であると考えられる。

　一方、比較例２（実施例７に対応する分解条件）、比較例３（実施例８および９に対応する分解条件）、比較例４（実施例１０に対応する分解条件）、および比較例５（実施例１１に対応する分解条件）の硬化フィルムは、アミン分解性を示さないことがわかった。この比較例に限らず、一般的な熱硬化性樹脂の硬化物は、動的共有結合を有していないため、本実施例の評価条件では分解性を示さなかったと考えられる。

　以上より、本発明の一実施形態に係る、動的共有結合を含有するベンゾキサジン化合物の硬化物は、アミン分解性を示す。これによって、本発明の一実施形態に係るベンゾキサジン化合物を熱硬化性樹脂として使用した硬化物は、硬化した樹脂を分解させることにより、リサイクルが可能であると考えられる。さらに、本発明の一実施形態に係るベンゾキサジン化合物を熱硬化性樹脂として使用した炭素繊維複合材料は、硬化した樹脂成分を分解させることにより、樹脂のリサイクルのみならず、炭素繊維のリサイクルが可能であると考えられる。

　〔評価結果３：未硬化フィルムの再成形性〕
　〔試験方法〕
　＜未硬化フィルムの硬化度測定＞
　未硬化フィルムの硬化度を以下のように求めた。まず、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて窒素流量４０ｍＬ／ｍｉｎの下、５℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を測定した。次に、ベンゾオキサジンの開環に由来する硬化発熱量から、下記の式より、硬化度を算出した。

　（靱性評価基準）
Ａ…フィルムに破れ、またはひびが見られない
Ｂ…フィルムに破れ、またはひびが見られる
　（再成形性評価基準）
Ａ…分離不可能な程度に一体化した
Ｂ…一体化せず、再分離可能であった
　〔実施例１２〕
　製造例５によって得られたイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（６ｃｍ×４ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、未硬化フィルムを得た。得られた未硬化フィルムの硬化度は０％であった。プレス機としてＡＹＳＲ－１０（神藤金属工業所）を使用した。未硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。
未硬化フィルム：２ＭＰａのプレスを、１５０℃で１時間行った。

　得られた未硬化フィルムを４つに切断後、重ねて、２ＭＰａのプレスを、１５０℃で１時間行い成形したところ（未硬化フィルム成形時と同条件）、分離不可能な程度に一体化した。再成形後のフィルムの取り出し時に破れ・ひびは見られなかった。結果を下に示す。実施例における未硬化フィルムの再成形性の結果を図９に示す。
・靱性評価結果：Ａ
・再成形性評価結果：Ａ
　（結論）
　図８より、実施例１２の未硬化フィルムは、再成形性、すなわち未硬化成形体を複数に分割した後、一体化させることができる性質を示すことがわかった。また、実施例１２の未硬化フィルムは、靱性、すなわち再成形の加熱前後において未硬化成形体に破れまたはひびが生じない性質を示すことがわかった。

　〔ＩＩ．プリプレグ／炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）の物性〕
　本発明を使用したプリプレグおよびＣＦＲＰの一実施例について以下に説明する。

　〔材料〕
　ベンゾオキサジン化合物の評価３に使用した材料を以下に示す。

　（炭素繊維平織材）
・東レ社製ＰＡＮ系炭素繊維（商品名：ＣＯ６３４３Ｂ、繊維目付：１９８ｇ／ｍ^２、密度：１．７６ｇ／ｃｍ^３）
　なお、東レ社製ＰＡＮ系炭素繊維については、コンベクションオーブンで３００℃、１．５ｈ加熱することにより、サイジング剤を除去したものを用いた。

　（ＣＦＲＰのアミン分解性）
・ヘキサメチレンジアミン（東レ社製）
　〔評価結果４：プリプレグ／ＣＦＲＰの作製とその評価〕
　＜プリプレグの作製＞
　〔実施例１３〕
　製造例５で作製したイミノ基含有ベンゾオキサジン化合物（ｊ）を１，３－ジオキソランに溶解させ、５０ｗｔ％溶液を作製した。得られた５０ｗｔ％溶液に炭素繊維平織材を含侵後、室温で３時間乾燥させ、プリプレグを得た。

　＜ＣＦＲＰの作製＞
　〔実施例１４〕
　実施例１３で作製したプリプレグを１２層となるように積層した。得られた積層プリプレグを、ニトフロンシート（離型紙）２枚（図１０中、積層プリプレグの上下に記載された白色長方形）を用いて挟み、ＰＩ（ポリイミド）フィルム（図１０中、積層プリプレグとニトフロンシートを囲んだ点線状の長方形）で包んだものを図１０のように配置した。これらをプレス成型機で（１）真空条件下、３０℃で３０分、５０℃で３０分、７０℃で３０分、８０℃で２時間、１２０℃で１時間加熱し、（２）真空条件下、かつ、２ＭＰａでプレスして１５０℃まで昇温し、１時間加熱、（３）その後１００℃まで降温したのちに副資材を除去して２ＭＰａでプレスして１９０℃で２時間、２２０℃で１時間、加熱することにより、硬化させた。これにより、厚さが約３ｍｍの板状のＣＦＲＰを得た。使用した資材を以下に示す。
ステンレスプレート　２ｍｍ厚み
ガラス繊維　Ａｉｒｔｅｃｈ社製、製品名：ＢｌｅｅｄｅｒＬｅａｓｅＥ
バギングフィルム　Ａｉｒｔｅｃｈ社製、製品名：Ｓｔｒｅｃｈｌｏｎ８００（ＳＬ８００）
ブリーザークロス　高安社製、製品名：アラフノンＯＳＥ－１３５
シーラントテープ　Ａｉｒｔｅｃｈ社製、ＡＴ－２００Ｙ
ベースプレート　３ｍｍ厚み
ニトフロンシート　日東電工社製、製品名：９７００ＵＬ
ＰＩフィルム　厚み５０ミクロン
　＜ＣＦＲＰの断面観察＞
　〔実施例１５〕
　実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰの中心部分をダイヤモンドカッターで切り出し、エポキシ樹脂中に包埋させた。次いで、ダイヤモンドカッターを用いてＣＦＲＰを含む断面を露出させ、研磨装置（ＭＩＮＩＴＥＣＨ２２３　Ｐｒｅｓｉ社製）で当該断面を研磨した。その後、断面を金属顕微鏡（ＡＸ７０－５３－ＭＢＳ　オリンパス社製）および顕微鏡用デジタルカメラ（ＤＰ２１　オリンパス社製）で観察することにより、ＣＦＲＰ内部に存在するボイドの有無を評価した。その結果を図１１および表３に示す。

　＜ＣＦＲＰのガラス転移温度＞
　〔実施例１６〕
　実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰの中心部分をダイヤモンドカッターで切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ８００、曲げモード、片持ち梁）を用いて、ＣＦＲＰのガラス転移温度Ｔｇを求めた。周波数（１Ｈｚ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。得られたＤＭＡ曲線から求められる補外ガラス転移開始温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線と、変曲点における接線との交点）を本実施例におけるＴｇとした。その結果を表３に示す。

　〔実施例１７〕
　実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰをオーブン中、２５０℃で３０分ポストキュアしたものについて、実施例１６と同様のＤＭＡ試験を実施した。その結果を表３に示す。

　＜ＣＦＲＰの層間せん断強度＞
　〔実施例１８〕
　実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰの中心部分をダイヤモンドカッターで切り出し、万能試験機（ＡＧ－１０ＴＢ、ＳＨＩＭＡＤＳＵ社製）を用いて、ショートビームシェア（ＳＢＳ）試験を行った。試験片サイズおよび試験条件はＡＳＴＭＤ２３４４に準拠し、下記式より、ＣＦＲＰの層間せん断強度を求めた。その結果を表３に示す。
層間せん断強度［ＭＰａ］＝３×層間せん断荷重［Ｎ］／（４×試験片幅［ｍｍ］×試験片厚み［ｍｍ］）
　＜ＣＦＲＰのアミン分解性＞
　〔実施例１９〕
　実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰをダイヤモンドカッターで切り出した３ｃｍ角の試験片（樹脂量：２．０６２８ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（２．０６２８ｇ）、ＤＭＦ３０ｍＬを添加し、１００℃で２４時間反応させた。その結果を表４および図１２に示す。
分解可否の評価基準：
Ａ　硬化した樹脂成分が完全に溶解され、炭素繊維がほどけている
Ｂ　硬化した樹脂成分が一部溶解、溶液が着色したが、炭素繊維は形状を維持している
Ｃ　硬化した樹脂成分が全く溶解されず、溶液の着色も見られない
　〔実施例２０〕
　実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰをダイヤモンドカッターで切り出した４ｃｍ角の試験片（樹脂量：２．０６２８ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（３４．４０７６ｇ）、ＤＭＦ２５０ｍＬを添加し、１００℃で３０時間反応させた。その結果を表４および図１２に示す。

　〔実施例２１〕
　実施例１４で得られた板状のＣＦＲＰをダイヤモンドカッターで切り出した３ｃｍ×０．３ｃｍの試験片（樹脂量：０．２４７９ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（２．４７９０ｇ）、ＤＭＦ１５ｍＬを添加し、１００℃で１３時間反応させた。その結果を表４および図１２に示す。

　＜リサイクル炭素繊維（ｒ－ＣＦ）の回収＞
　〔実施例２２〕
　実施例２１で得られた分解樹脂溶液を濾過して、炭素繊維を回収した。その後、アセトン中で３時間洗浄し、濾過した。これを３回繰り返し、炭素繊維を真空オーブン中１００℃で６時間、乾燥したものをｒ－ＣＦとした。その結果を図１３に示す。

　＜リサイクル炭素繊維（ｒ－ＣＦ）のＳＥＭ観察＞
　〔実施例２３〕
　実施例２２で得られたｒ－ＣＦについて、ＳＥＭ観察を行った。その結果を図１４に示す。

　〔比較例６〕
　実施例１４および実施例１５に示すプリプレグおよびＣＦＲＰを構成する炭素繊維は、サイジング剤を除去した東レ社製ＰＡＮ系炭素繊維である。これについて、実施例２２のｒ－ＣＦと対比して、ヴァージンＣＦ（ｖ－ＣＦ）とする。このｖ－ＣＦについて、ＳＥＭ観察を行った。その結果を図１４に示す。

　＜リサイクル炭素繊維（ｒ－ＣＦ）のＴＧＡ測定＞
　〔実施例２４〕
　実施例２２で得られたｒ－ＣＦについて、ＴＧＡ測定を行い、残存樹脂量の割合を算出した。

　実施例１５では、図１１に示したとおり、実施例１４で得られたＣＦＲＰの内部にはボイドがないことが確認された。以後、ボイドがないことを前提に評価をすすめた。つづいて、実施例１６、１７では、耐熱性を評価するため、ＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度を算出した。その結果、実施例１３で作製した最終硬化温度２２０℃の系ではＴｇが２２１℃、２５０℃でポストキュアした系では２３８℃を示した（表３）。実施例１８では、力学特性を評価するため、ＳＢＳ試験を行い、樹脂／炭素繊維間の層間せん断強度を算出した。その結果、４５ＭＰａの層間せん断強度を示すことがわかった（表３）。

　表４および図１２より、実施例１９では、実施例１１（硬化フィルムのアミン分解条件）を再現して分解試験を行い、２４時間経過後に少量のＣＦＲＰが分解された。また、アミンの添加量を増やした実施例２０および実施例２１では、ＣＦＲＰ中の硬化樹脂が分解し、炭素繊維と分離している様子が確認できた。また、実施例２０では４ｃｍ角、実施例２１では３×０．３ｃｍの試験片を使用しており、分解に要した時間はそれぞれ３０時間、１３時間であった。

　図１４に示すように、実施例２３ではｒ－ＣＦ表面の様子、比較例６ではｖ－ＣＦ表面の様子をＳＥＭで観察した。実施例２３（図１４の左）と比較例６（図１４の右）を比較したところ、炭素繊維表面の様子は同等であることがわかった。しかし、図１４の中央（実施例２３の拡大図）に示すように、ｒ－ＣＦの一部では炭素繊維表面に残存する樹脂が観察された。実施例２４では、この残存樹脂の量を定量するため、ＴＧＡ測定を行った。その結果、１～１．５％の重量減少がみられた。

　（結論）
　実施例１５～１８より、本発明の一実施形態に係る、動的共有結合を含有するベンゾキサジン化合物の硬化物をマトリクス樹脂とするＣＦＲＰは、硬化樹脂フィルム同様に、優れた耐熱性（高いガラス転移温度）を示し、４５ＭＰａの層間せん断強度を有していることがわかった。

　実施例１９～２１より、ＣＦＲＰのアミン分解性を評価したところ、実施例１９では、溶液が着色し、ＣＦＲＰの端部の変形が確認されたことから、樹脂硬化物の一部が分解したと判断した。実施例２０および実施例２１では、ＣＦＲＰの樹脂硬化物成分が完全に分解し、炭素繊維がほぐれていることが確認できた。また、試験片サイズが大きくても分解は可能であるが、より小さい試験片のほうが、分解に要する時間が短くて済むことがわかった。

　実施例２３、実施例２４より、アミン分解試験によって回収したｒ－ＣＦの評価を行ったところ、樹脂の大部分は除去できており、ｖ－ＣＦ同等の表面状態であることがわかった。一部樹脂が残存している様子が確認されたものの、１．５％以下であることがわかった。

　以上より、本発明の一実施形態に係る、動的共有結合を含有するベンゾキサジン化合物の硬化物をマトリクス樹脂とするＣＦＲＰは、硬化した樹脂成分をアミンによって分解させることにより、炭素繊維のリサイクルが可能である。

　〔評価結果５：プリプレグ積層体の評価〕
本発明を使用したプリプレグの一実施例について以下に説明する。

　＜硬化フィルムの硬化度測定＞
　硬化フィルムの硬化度は以下のように求めた。まず、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて窒素流量４０ｍＬ／ｍｉｎの下、５℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を測定した。次に、ベンゾオキサジンの開環に由来する硬化発熱量から、下記の式より、硬化度を算出した。

　＜プリプレグ積層体の繰り返し変形性試験＞
　〔実施例２５〕
　実施例１３で得られたプリプレグを３枚積層し、コンベクションオーブンで１５０℃１時間加熱した。このプリプレグ積層体について、図１５に示すような方法で、繰り返し変形性（熱賦形性）の評価を行った。状態Ａ（ガラス製の丸瓶側面に沿わせて曲げた状態）と状態Ｂ（曲げたプリプレグ積層体を金属製バット底面に固定し伸ばした状態）を繰り返すことが可能なサイクル数を評価した。状態Ａから状態Ｂに加工する際は、室温で手で積層体を伸ばし、バット底面に固定した状態で１５０℃１０分加熱して硬化させた。状態Ｂから状態Ａに加工する際は室温で手で積層体を曲げ、丸瓶側面に沿わせて曲げた状態で１５０℃１０分加熱して硬化させた。プリプレグ積層体を前述したように状態Ａから状態Ｂに加工し、その後、状態Ｂから状態Ａに加工する一連の処理を１サイクルとした（１サイクルで１５０℃２０分の熱履歴がかかる）。プリプレグ積層体の破断をもって繰り返し変形性を失ったと判断した。各サイクルにおける樹脂の硬化度は、プリプレグ積層体にかかった熱履歴を再現した硬化フィルムから算出した。その結果を表５に示す。

　〔比較例７〕
　汎用的に用いられるＣＦＲＰとして、市販の１８０℃硬化のエポキシプリプレグを３枚積層し、コンベクションオーブンで１５０℃１時間加熱した。このプリプレグ積層体について、実施例２４同様に、繰り返し変形性の評価を行った。その結果を表５に示す。

　実施例２５では、４サイクル目までは、図１５に示したとおり、繰り返し変形することができた。その後５サイクル目に曲げる際にプリプレグ積層体の破断が観察され、繰り返し変形性を失ったと判断した。表５より、４サイクルまでにかかる熱履歴の合計は１５０℃、２時間２０分であり、このときの樹脂の硬化度は３５．６％であった。一方、エポキシプリプレグを使用した比較例７では、１サイクル目でプリプレグ積層体の破断が観察され、繰り返し変形性を失ったと判断した。熱履歴は１５０℃、１時間であった。

　＜プリプレグ積層体のフリースタンディング性試験＞
　〔実施例２６〕
　実施例１３で得られたプリプレグを２枚積層し、ガラス製の丸瓶側面に沿わせて曲げた状態で、ガラス瓶の側面に付着させた状態のまま、コンベクションオーブンで１５０℃１時間、１８０℃１時間加熱し、部分硬化させた。このプリプレグ積層体を、ガラス瓶の側面から取り外し、湾曲した積層体の一端を金属製バットの底面に固定、もう一端を宙に浮かせた状態のまま、オーブン中２２０℃で１時間加熱し、フリースタンディング性（自己支持性）をみた。その結果を図１６に示す。評価前後における樹脂の硬化度は、プリプレグ積層体にかかった熱履歴を再現した硬化フィルムから算出した。その結果を表６に示す。

　図１６より、実施例２６では、硬化度７８．５％まで部分硬化した試験片が、オーブン中、２２０℃での加熱した後も湾曲形状、つまり湾曲した積層体の一端を金属製バットの底面に固定、もう一端が宙に浮いた状態が維持されていることを確認できた。

　（結論）
　実施例２５の結果から、樹脂の硬化度が３５．６％以下であれば、加熱による繰り返し変形が可能であることが示唆された。繰り返し変形が可能とは、例えば、一度プリプレグを積層したのちに別の形に変形させることが可能であることを意味する。一方、比較例７では、成形にかかる熱履歴１５０℃１時間によって、硬化がすすんでいるため、加熱によって繰り返し変形することはできない。

　実施例２６の結果から、少なくとも樹脂の硬化度が７８．５％以上であれば、フリースタンディング性を有していることが示唆された。これらの特性は、プリプレグ積層体を積層し、ＣＦＲＰとして成形する際に有用である。

　また、フリースタンディング性を有していない場合、最終硬化温度までオートクレーブ中で硬化することになるため、汎用的な副資（エポキシに合わせて耐熱性は１８０℃程度）は使用できず、高耐熱用の副資材を使用することとなるが、本実施例のように、１８０℃以下の硬化条件でフリースタンディング性を有していれば、複合材料成形の途中でオートクレーブ成形からオーブンでの成形に切り替えることができ、高価な副資材を使用せずにすむ。

　以上より、本発明の一実施形態に係る、動的共有結合を含有するベンゾキサジン化合物の硬化物をマトリクス樹脂とするプリプレグ／ＣＦＲＰが分解性に加えて、優れた成形性を有していると考えられる。

　本発明の一態様は、熱硬化性樹脂を用いる分野に利用することができる。

Claims

　一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂。
　〔一般式（Ｉ）において、
　Ａｒ^１およびＡｒ^２は、フェノール化合物（Ａ）由来の、３価の芳香族基を示し、
　Ａｒ^１とＡｒ^２とは、同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ^１は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）由来の、一般式（ＩＩ）から一般式（Ｖ）のいずれか１つ以上で示される２価の芳香族基を示し、
　Ｒ^２は、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）由来の、２価の芳香族基を示し、
　Ｒ^１とＲ^２とは、同一であっても異なっていてもよく、
　ｎは、１以上を示す。〕
　〔一般式（ＩＩ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕
　〔一般式（ＩＩＩ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕
　〔一般式（ＩＶ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕
　〔一般式（Ｖ）において、
　アスタリスクは結合手を示し、
　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、４－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－スルホニルジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
　請求項１に記載の熱硬化性樹脂を含む組成物。
　請求項１に記載の熱硬化性樹脂を成形してなる、未硬化成形体。
　請求項１に記載の熱硬化性樹脂、請求項３に記載の組成物、または請求項４に記載の未硬化成形体を硬化してなる、硬化成形体。
　請求項５に記載の硬化成形体を酸性または塩基性条件下で分解してなる、溶媒に可溶な分解物。
　請求項５に記載の硬化成形体を酸性または塩基性条件下で分解するステップを含む、溶媒に可溶な分解物の製造方法。
　ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、
　前記熱硬化性樹脂を成形してなる未硬化成形体が、再成形性と、靱性とを備え、
　前記再成形性とは、前記未硬化成形体を複数に分割した後、２００℃以下の加熱によって、一体化させることができる性質のことであり、
　前記靱性とは、前記加熱の前後において前記未硬化成形体に破れまたはひびが生じない性質のことであり、
　前記分割および一体化と、前記加熱とを１回以上繰り返しても前記再成形性と、前記靱性とが維持される、熱硬化性樹脂。
　ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
　フェノール化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）と、アルデヒド化合物（Ｃ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、
　さらに、芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）を反応させるステップ（ｓ２）と、をこの順序で含み、
　フェノール化合物（Ａ）が、アルデヒド基を有し、
　芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、一般式（ＩＩａ）から一般式（Ｖａ）のいずれか１つ以上で示される、熱硬化性樹脂の製造方法。
　〔一般式（ＩＩａ）において、
　芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、メタまたはパラであり、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、Ｒの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１を示す。〕
　〔一般式（ＩＩＩａ）において、
　２つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ１は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ３およびｍ４は、それぞれ０または１を示す。〕
　〔一般式（ＩＶａ）において、
　３つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ２およびＬ３は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ５およびｍ６は、それぞれ０または１を示す。〕
　〔一般式（Ｖａ）において、
　４つの芳香環に結合している、Ｒを除く主鎖結合の位置関係は、それぞれメタまたはパラであり、
　Ｌ４およびＬ６は、それぞれオキシ基を示し、
　Ｌ５は、単結合、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、９，９－フルオレニル基のいずれか１つ以上を示し、
　Ｒは芳香環上の置換基であり、炭素数１～１０の脂肪族基を示し、それぞれの芳香環においてＲの個数は０個または１個以上であり、Ｒの個数が２個以上である場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｍ７およびｍ８は、それぞれ０または１を示す。〕
　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を強化繊維に含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
　繰り返し変形させることが可能な性質、および／または、フリースタンディング状態で硬化させることが可能な性質を有する、請求項１０に記載のプリプレグまたはセミプレグ。
　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる、繊維複合材料。
　以下のステップ：
　請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂、または請求項３に記載の組成物を、強化繊維に含浸させて、プリプレグまたはセミプレグを得るステップと、
　前記プリプレグまたはセミプレグを予備硬化させて、硬化度が０％超～９９％の予備硬化プリプレグを得るステップと、
　前記予備硬化プリプレグを硬化させ、繊維複合材料を得るステップと、
を含む、繊維複合材料の成形方法。
　前記プリプレグまたはセミプレグを予備硬化させる前に、前記プリプレグまたはセミプレグを変形させるステップをさらに含む、請求項１３に記載の成形方法。
　前記予備硬化プリプレグを硬化させる前に、前記予備硬化プリプレグを変形させ、フリースタンディング形状の予備硬化プリプレグを得るステップ
を含む、請求項１３に記載の繊維複合材料の成形方法。