WO2023074518A1 - 熱硬化性樹脂、組成物、未硬化成形体、一部硬化成形体、硬化成形体、および熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂、組成物、未硬化成形体、一部硬化成形体、硬化成形体、および熱硬化性樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2023074518A1
WO2023074518A1 PCT/JP2022/039062 JP2022039062W WO2023074518A1 WO 2023074518 A1 WO2023074518 A1 WO 2023074518A1 JP 2022039062 W JP2022039062 W JP 2022039062W WO 2023074518 A1 WO2023074518 A1 WO 2023074518A1
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WO
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bis
hydroxyphenyl
thermosetting resin
compound
molded article
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Application number
PCT/JP2022/039062
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Inventor
亞慧 野々村
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, and a method for producing the same.
  • thermosetting resins mainly composed of low-molecular-weight compounds or polymers having a benzoxazine structure have the basic characteristics of thermosetting resins, such as heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical strength, and long-term reliability. In addition to these characteristics, it has various advantages such as low dielectric constant and low cure shrinkage, and is attracting attention.
  • low-molecular-weight compounds having a benzoxazine structure are characterized in that they are easy to produce, but are difficult to handle, such as being brittle in a solid state before curing.
  • polymers having a benzoxazine structure are easy to handle in a solid state before curing, but are difficult to produce.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a benzoxazine compound by reacting a divalent phenol, a divalent amine, and formaldehyde or paraformaldehyde.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a benzoxazine-based thermosetting resin that exhibits excellent thermoplasticity during remolding, and a method for producing the same.
  • thermosetting resin according to one aspect of the present disclosure has a benzoxazine ring structure represented by general formula (I) in its main chain.
  • Ar 1 represents a tetravalent aromatic group derived from the bifunctional phenol compound (A) and the bifunctional epoxy compound (B)
  • Ar 2 represents a tetravalent aromatic group derived from the bifunctional phenol compound (A)
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are divalent divalent compounds derived from an aromatic diamine compound (C) having two or more aromatic rings and two amino groups directly bonded to the aromatic rings.
  • m represents an integer of 1 or more
  • n represents an integer of 0 or more
  • the repeating unit represented by m and the repeating unit represented by n are randomly repeated, repeated as blocks, or are alternating copolymers.
  • thermosetting resin according to one aspect of the present disclosure is a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, An uncured molded article obtained by molding the thermosetting resin and having a degree of curing of less than 1%, or a partially cured molded article obtained by curing the thermosetting resin and having a degree of curing of 1 to 99% is heated.
  • the thermoplastic re-moldability refers to the property of restoring the shape before deformation by heating at 200° C. or less after deforming the uncured molded article or the partially cured molded article into an arbitrary shape. can be, It is characterized by having repeated thermoplasticity such that the re-moldability is maintained even when the deformation and the heating are performed one or more times.
  • a method for producing a thermosetting resin is a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, a step (s1) of reacting a bifunctional phenol compound (A) with a bifunctional epoxy compound (B); Step (s2) of reacting the reaction product of step (s1), aromatic diamine compound (C), and aldehyde compound (D), and/or bifunctional phenol compound (A), and step (s1) and a step (s3) of reacting the reaction product of, the aromatic diamine compound (C), and the aldehyde compound (D),
  • the bifunctional epoxy compound (B) has a bisphenol skeleton derived from a bifunctional phenol compound and a glycidyl group bonded to both ends of the skeleton via an ether bond,
  • the aromatic diamine compound (C) has two or more aromatic rings and two amino groups directly bonded to the aromatic rings.
  • thermosetting resin that is excellent in thermoplasticity during remolding.
  • thermosetting resin of the present disclosure has a benzoxazine ring structure represented by the following general formula (I) in its main chain.
  • Ar 1 represents a tetravalent aromatic group derived from the bifunctional phenol compound (A) and the bifunctional epoxy compound (B)
  • Ar 2 represents a tetravalent aromatic group derived from the bifunctional phenol compound (A)
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are divalent divalent compounds derived from an aromatic diamine compound (C) having two or more aromatic rings and two amino groups directly bonded to the aromatic rings.
  • m represents an integer of 1 or more
  • n represents an integer of 0 or more
  • the repeating unit represented by m and the repeating unit represented by n are randomly repeated, repeated as blocks, or are alternating copolymers.
  • Ar 1 represents a tetravalent aromatic group derived from the bifunctional phenol compound (A) and the bifunctional epoxy compound (B).
  • the tetravalent aromatic group is a structure having at least one aromatic ring and four bonds.
  • bifunctional phenol compound (A) those having a structure in which the OH group and the ortho position can be incorporated into the benzoxazine ring are suitable.
  • the bifunctional phenol compound (A) include dihydroxydiphenylmethane compounds, dihydroxydiphenylethane compounds, dihydroxydiphenylpropane compounds, dihydroxydiphenylbutane compounds, dihydroxydiphenylcyclohexane compounds, and other dihydroxyphenyl compounds.
  • Dihydroxydiphenylmethane compounds include bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane (common name: bisphenol F), and the like.
  • dihydroxydiphenylethane compounds include 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane (common name: bisphenol E).
  • Dihydroxydiphenylpropane compounds include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (common name: bisphenol A or BPA), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3 -methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 5,5′-(1-methylethylidene)-bis[1,1′-(bisphenyl) -2-ol]propane and the like.
  • BPA bisphenol A or BPA
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 2,2-bis(3 -methyl-4-hydroxyphenyl)propane
  • 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane 5,5′-(1-methylethylidene)-bis[1,1′-(bisphenyl) -2-ol]propane and the like.
  • dihydroxydiphenylbutane compounds examples include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane (common name: bisphenol B).
  • Dihydroxydiphenylcyclohexane compounds include 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane.
  • dihydroxydiphenyl compounds include bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl) benzene, 1,4-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene and the like.
  • bifunctional phenol compounds listed above bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane are preferred, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is more preferred. .
  • the bifunctional epoxy compound (B) has a bisphenol skeleton derived from a bifunctional phenol compound and glycidyl groups bonded to both ends of the bisphenol skeleton via ether bonds.
  • the bifunctional epoxy compound (B) is not particularly limited as long as the number of ether bonds connecting the bisphenol skeleton and the glycidyl group is one or more, but the upper limit is preferably 100. Since the bifunctional epoxy compound (B) has an ether bond, the thermosetting resin has a suitable melt viscosity.
  • bifunctional phenol compound examples include the same compounds as the bifunctional phenol compound (A). Also, among the compounds listed above, bis(4-hydroxyphenyl)methane and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane are preferred, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is more preferred.
  • the specific names of the bifunctional epoxy compound (B) include 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane (common name: bisphenol A type epoxy compound), bis(4-(glycidyloxy)phenyl ) methane (common name: bisphenol F type epoxy compound) is preferable. 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane is more preferred.
  • the aromatic diamine compound (C) has two or more aromatic rings and two amino groups directly bonded to the aromatic rings.
  • the aromatic diamine compound (C) preferably has two aromatic rings in the compound, and each aromatic ring preferably has one amino group.
  • the aromatic diamine compound preferably has a symmetrical molecular structure.
  • aromatic diamine compound (C) examples include 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(3- aminophenyl)methanone, bis(4-aminophenyl)methanone, bis(3-aminophenyl)sulfone, bis(4-aminophenyl)sulfone, resorcinol bis(4-aminophenyl) ether (TPE-R), resorcinol bis(3-aminophenyl)ether, 4,4'-isopropylidenebis[(4-aminophenoxy)benzene] (BAPP), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline, 4,4'-sulfonylbis [(4,1-phenylene)oxy]dianiline, 4,4′-diamino-2
  • aromatic diamine compounds listed above resorcinol bis(4-aminophenyl) ether and 4,4'-isopropylidene bis[(4-aminophenoxy)benzene] are preferred. 4,4'-isopropylidenebis[(4-aminophenoxy)benzene] is more preferred.
  • the ratio of the number of moles of the bifunctional phenol compound (A) and the bifunctional epoxy compound (B) is preferably 2/1 to 10/1, more preferably 3/1 to 5/1. If the molar ratio of (A) and (B) is within the above range, a thermosetting resin having excellent thermoplasticity during remolding can be obtained.
  • m is the degree of polymerization and represents an integer of 1 or more. From the viewpoint of improving the mechanical properties before and after curing, m is preferably 2 or more, and 3 or more. is more preferable, and 5 or more is even more preferable. From the viewpoint of maintaining fluidity during molding, m is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, and particularly preferably 100 or less.
  • n is the degree of polymerization and represents an integer of 0 or more. From the viewpoint of improving the mechanical properties before and after curing, n is preferably 1 or more, and 2 or more. is more preferable, and 3 or more is even more preferable. From the viewpoint of maintaining fluidity during molding, n is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, and particularly preferably 100 or less.
  • thermosetting resin of the present disclosure may contain structures other than the benzoxazine ring structure represented by general formula (I).
  • it may have a structure derived from a monocyclic phenol compound for blocking the terminal of the structure represented by general formula (I).
  • the thermosetting resin of the present disclosure preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more and 100,000 or less before curing as measured by GPC. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the thermosetting resin before curing, Mw is more preferably 2,000 or more, and more preferably 30,000 or less. Mw is more preferably 3,000 or more, and more preferably 20,000 or less. It should be noted that the thermosetting resin before curing is preferably a thermosetting resin before being subjected to a cleaning treatment, which will be described later.
  • the thermosetting resin of the present disclosure preferably has a minimum melt viscosity (Pa s) of 5000 Pa s or less, and 3000 Pa s or less, from the viewpoint of ease of handling and high workability. It is more preferably 1000 Pa ⁇ s or less, and most preferably 1000 Pa ⁇ s or less.
  • thermosetting resin The method for producing a thermosetting resin of the present disclosure is a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, comprising a bifunctional phenol compound (A) and a bifunctional epoxy compound (B) and a step (s2) of reacting the reaction product of step (s1), the aromatic diamine compound (C), and the aldehyde compound (D), and/or a bifunctional phenol A step (s3) of reacting the compound (A), the reaction product of step (s1), the aromatic diamine compound (C), and the aldehyde compound (D), wherein the bifunctional epoxy compound (B ) has a skeleton derived from a bifunctional phenol compound and two glycidyl groups bonded to the skeleton via an ether bond, and the aromatic diamine compound (C) has two or more aromatic rings and , and two amino groups directly bonded to the aromatic ring.
  • Thermosetting resin will be a bifunctional phenol compound (A)
  • Step (s1) is a step of reacting a bifunctional phenol compound (A) and a bifunctional epoxy compound (B).
  • a Lewis base such as triphenylphosphine (TPP) or diazabicycloundecene (DBU) may be further added as a reaction accelerator.
  • Step (s2) is a step of reacting the reaction product of step (s1), the aromatic diamine compound (C), and the aldehyde compound (D). According to step (s2), a unit represented by the degree of polymerization m represented by general formula (I) is produced.
  • Step (s3) is a step of reacting the bifunctional phenol compound (A), the reaction product of step (s1), the aromatic diamine compound (C), and the aldehyde compound (D). That is, in step (s1), step (s3) comprises unreacted bifunctional phenol compound (A), the reaction product of step (s1), aromatic diamine compound (C), and aldehyde compound (D). is a step of reacting with According to step (s3), in addition to the unit represented by the degree of polymerization m represented by the general formula (I), the unit represented by the degree of polymerization n is produced.
  • the aldehyde compound (D) is not particularly limited, but formaldehyde is preferred.
  • formaldehyde paraformaldehyde, which is a polymer thereof, is preferable, and it may be used in the form of formalin, which is an aqueous solution.
  • step (s1) and step (s2) and/or step (s3) may precede step (s2) and/or step (s3).
  • step (s2) and/or step (s3) may be performed before all the raw materials of step (s1) become reaction products, that is, during the progress of step (s1). That is, there may be a period during which step (s1) and step (s2) and/or step (s3) are performed simultaneously.
  • step (s1) and the material of step (s2) and/or step (s3) may be added to the same system and reacted.
  • step (s2) and/or step (s3) may be performed by adding the materials of step (s2) and/or step (s3) to the same system after the reaction progresses in step (s1).
  • the production method of the present disclosure includes the step of reacting a bifunctional phenol compound (A), a bifunctional epoxy compound (B), an aromatic diamine compound (C), and an aldehyde compound (D). .
  • Step (s2) and step (s3) may be performed at the same time, step (s2) may be performed first and step (s3) may be performed later, step (s3) may be performed first and step (s2) may be performed later. good.
  • the molar ratio of the phenol component and the aldehyde compound (D) is preferably 1/1 to 1/20, more preferably 1/2 to 1/6. , 1/2 to 1/3. If the ratio of the number of moles of the phenol component and the aldehyde compound (D) is within the above range, a benzoxazine ring can be favorably produced.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials. etc.
  • the reaction temperature in step (s1) is preferably 50-300°C, more preferably 70-200°C. Further, the reaction time of step (s1) is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.5 to 50 hours.
  • the reaction temperature in step (s2) and/or step (s3) is preferably 50-300°C, more preferably 70-200°C. Further, the reaction time of step (s2) and/or step (s3) is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.5 to 50 hours.
  • thermosetting resin is mixed in a solvent and stirred
  • a washing treatment to obtain a solid content by filtration may be further performed.
  • solvent used in the cleaning treatment it is preferable to use a poor solvent that hardly dissolves the thermosetting resin.
  • Solvents include, for example, methanol, ethanol, propanol, and the like.
  • thermosetting compositions containing the thermosetting resin of the present disclosure as a main component and other thermosetting resins, thermoplastic resins, and compounding agents as secondary components.
  • thermosetting resins include, for example, epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicon resins, melamine resins, urea resins, allyl resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, bis Examples include maleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, aniline resins, and the like.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic epoxy resins and thermoplastic polyimide resins.
  • flame retardants if necessary, flame retardants, nucleating agents, antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, auxiliary flame retardants, antistatic agents, antifogging agents agents, fillers, softeners, plasticizers, colorants, and the like.
  • flame retardants nucleating agents, antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, auxiliary flame retardants, antistatic agents, antifogging agents agents, fillers, softeners, plasticizers, colorants, and the like.
  • nucleating agents if necessary, flame retardants, nucleating agents, antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, auxiliary flame retardants, antistatic agents, antifogging agents agents, fillers, softeners, plasticizers, colorants, and the like.
  • antioxidants antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizer
  • thermosetting resins of the present disclosure are moldable even before curing. Therefore, depending on the application and purpose, an uncured molded article molded without curing the thermosetting resin or composition, or a partially cured molded article that is partially cured and not completely cured is used. be able to.
  • the molding temperature (the maximum temperature when the temperature is gradually increased) is not particularly limited, but is preferably room temperature or higher and lower than 200°C, more preferably 40°C or higher and 180°C or lower. , 60° C. or more and 160° C. or less.
  • the size and shape of the uncured molded body and partially cured molded body are not particularly limited, and examples thereof include film, sheet, plate, and block shapes, and further include other parts (e.g., adhesive layer). may
  • This uncured molded article and partially cured molded article can be used as a precursor of the cured molded article described later, and can also be used, for example, as a curable adhesive sheet.
  • Uncured moldings refer to those with a degree of cure of less than 1%.
  • the curing degree of the uncured resin that is not heated at all is 0%, and the uncured resin is sufficiently heat-treated, for example, cured molding confirmed that the peak corresponding to curing in DSC has disappeared
  • the degree of hardening of the body may be 100%.
  • the degree of cure of the uncured molded article may be calculated from the ratio of the areas of the respective curing exothermic peaks obtained by DSC of the uncured resin and the uncured molded article.
  • the degree of cure of the partially cured molded product is 1% or more and 99% or less, and from the viewpoint of repeated thermoplasticity, it is preferably 1% or more and less than 90%. If the degree of hardening is less than 1%, the remolding property of the thermoplastic is good, but toughness during remolding may be insufficient. Also, if the degree of cure is greater than 99%, the thermoplastic re-moldability may be insufficient.
  • partially cured molded bodies with a lower degree of hardness are used when emphasis is placed on thermoplastic re-moldability due to differences in the applications to which partially cured molded bodies are applied or required processing methods. It is preferable to use Moreover, when the toughness at the time of remolding is emphasized, it is preferable to use a partially cured compact having a higher degree of cure.
  • the degree of cure of the partially cured molded product is more preferably 2% or more and 80% or less, more preferably 2% or more and 70% or less, and more preferably 2% or more and 60% or less. % or more and 40% or less, and most preferably 3% or more and 30% or less.
  • Uncured and partially cured molded bodies have thermoplastic remoldability.
  • Thermoplastic remoldability refers to the ability to deform an uncured or partially cured molded body into an arbitrary shape and then heat it at a temperature that does not completely cure the uncured or partially cured molded body. Then, it means the remoldability of returning to the shape before being deformed.
  • the temperature at which the uncured molded article and the partially cured molded article are not completely cured is 200° C. or less.
  • the uncured molded body and the partially cured molded body preferably have toughness during remolding.
  • the remolding toughness is the property of not breaking or cracking before and after heating when the uncured molded article or partially cured molded article is heated at a temperature that does not completely cure the molded article.
  • Uncured and partially cured compacts have excellent toughness and can be deformed into arbitrary shapes. For example, an uncured film with excellent toughness can be rolled or deformed into any shape without tearing or cracking.
  • the uncured molded article and the partially cured molded article have thermoplastic re-moldability and toughness during re-molding at the same time.
  • the uncured molded article and the partially cured molded article maintain their re-moldability even after being subjected to deformation and re-molding by heating one or more times.
  • This property is referred to herein as "cyclic thermoplastic". According to this, the uncured molded body can be easily handled, and the range of utilization of the uncured molded body is widened.
  • the glass transition temperature (Tg) of the uncured molded article and the partially cured molded article is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and more preferably 200°C. °C or less is most preferred.
  • the glass transition temperature of the uncured molded body and the partially cured molded body is preferably -150°C or higher, more preferably -100°C or higher, and -60°C from the viewpoint of the decomposition temperature during curing. It is preferable that it is above. When the glass transition temperature is within the above range, the uncured molded article exhibits excellent toughness and high elongation even at around room temperature (25°C).
  • the mechanical properties of the uncured molded article and partially cured molded article may be evaluated by, for example, tensile modulus (Modulus), tensile strength at break, and tensile elongation at break. Each property may be measured using a known tensile tester.
  • Modulus tensile modulus
  • tensile strength at break tensile strength at break
  • tensile elongation at break tensile elongation at break.
  • the tensile elastic modulus of the uncured molded article and the partially cured molded article is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.2 GPa or more, and 0.2 GPa or more. Most preferably, it is 5 GPa or more.
  • the tensile modulus of the uncured molded body and partially cured molded body is preferably 20 GPa or less, more preferably 10 GPa or less, and most preferably 5 GPa or less. preferable.
  • the tensile elongation at break of the uncured molded article and partially cured molded article is preferably 1% or more, more preferably 2% or more.
  • the uncured molded article and the partially cured molded article have flexibility. Flexibility may be evaluated, for example, by a mandrel test according to JIS K-5600-5-1:1999. In the mandrel test, it can be evaluated that the smaller the bending radius, the higher the flexibility of the material.
  • a cured molded article can be obtained by applying heat to the thermosetting resin molded article (uncured molded article) or partially cured molded article.
  • a cured molded article can also be obtained by simultaneously molding the thermosetting resin or composition thereof of the present disclosure and curing it by applying heat without going through an uncured molded article or a partially cured molded article.
  • the curing temperature (the maximum temperature when the temperature is gradually increased) is not particularly limited, but is preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 210° C. or higher and 280° C. or lower.
  • the temperature is 220°C or higher and 260°C or lower is most preferred.
  • the cured molded article of the present disclosure refers to one with a degree of cure exceeding 99%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured molding is preferably 300°C or lower, more preferably 275°C or lower, and most preferably 250°C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured molded body is preferably 200° C. or less, more preferably 180° C. or less, and 160° C. or less. Most preferably there is.
  • the glass transition temperature of the cured molding is preferably 23° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and preferably 100° C. or higher.
  • the tensile modulus of the cured molded body is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.5 GPa or more, and most preferably 1 GPa or more. From the viewpoint of ease of handling of the cured molded body, the tensile modulus of the cured molded body is preferably 20 GPa or less, more preferably 10 GPa or less, and most preferably 5 GPa or less.
  • the tensile breaking strength of the cured molded body is preferably 10 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, further preferably 50 MPa or more, further preferably 60 MPa or more. Most preferably there is.
  • the tensile elongation at break of the cured molded body is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and most preferably 4% or more.
  • the cured molded body has flexibility in the same manner as the uncured molded body and the partially cured molded body. Flexibility may be evaluated, for example, by a mandrel test according to JIS K-5600-5-1:1999.
  • the dimensions and shape of the cured molded product are not particularly limited, and examples thereof include film, sheet, plate, and block shapes, and may further include other parts (eg, adhesive layer).
  • the cured molded product can be suitably used for applications such as electronic parts and equipment, materials thereof, multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives, etc. that particularly require excellent dielectric properties. , automobile members, building members, and the like.
  • the cured molded article of the present disclosure can be suitably used for producing semi-pregs, prepregs, and carbon fiber composite materials.
  • the cured molded body may contain reinforcing fibers from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured molded body.
  • Reinforcing fibers include, for example, inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, and hybrid reinforcing fibers combining these fibers. One type or two or more types of reinforcing fibers may be used.
  • inorganic fibers include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber.
  • organic fibers include aramid fibers, high-density polyethylene fibers, general nylon fibers, polyester fibers, and the like.
  • metal fibers include fibers of stainless steel, iron, and the like.
  • Metal fibers include carbon-coated metal fibers obtained by coating metal fibers with carbon. Among these, the reinforcing fibers are preferably carbon fibers from the viewpoint of increasing the strength of the cured product.
  • the carbon fibers are subjected to sizing treatment, but they may be used as they are, and if necessary, fibers with a small amount of sizing agent may be used, or organic solvent treatment, heat treatment, or the like may be used.
  • the sizing agent can also be removed by existing methods.
  • a fiber bundle of carbon fibers may be opened in advance using air or a roller, and subjected to a treatment for facilitating impregnation of the resin between the single filaments of the carbon fibers.
  • An embodiment of the present invention also includes a prepreg or semi-preg obtained by impregnating reinforcing fibers with the thermosetting resin or composition of the present disclosure.
  • the term "semi-preg” means a composite formed by partially impregnating reinforcing fibers with a thermosetting resin or composition (semi-impregnated state).
  • a prepreg can also be obtained from the semi-preg.
  • a prepreg can be obtained by further heating and melting the semi-preg to impregnate the reinforcing fibers with the resin.
  • the prepreg used in this specification can be said to have a higher degree of impregnation of the resin into the reinforcing fibers than the semi-preg.
  • the cured compact of the present disclosure can be used as a carbon fiber composite material.
  • the method of producing the carbon fiber composite material is not particularly limited, but for example, a method of using semi-preg or prepreg, which is a sheet in which carbon fiber is impregnated with resin, or a method of impregnating carbon fiber (bundled or woven) with liquid resin. You may use the method to let The cured molded body of the present disclosure may be molded as a semi-preg or prepreg, and the semi-preg or prepreg may be used to make a carbon fiber composite material.
  • a semi-preg or prepreg is obtained, for example, by stacking the cured molded body of the present disclosure on the front and back of a sheet (carbon fiber plain weave material) in which carbon fibers are pre-impregnated with a resin, and pressing at a predetermined temperature and pressure. good too.
  • semi-preg or prepreg [5. Cured molded article] may be used.
  • a carbon fiber composite material may be produced by laminating a plurality of semipregs or prepregs and pressing them at a predetermined temperature and pressure. Also, the laminated semi-pregs or prepregs may be covered with a release film. Examples of release films include polyimide (PI) films.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain represented by the general formula (I).
  • Ar 1 represents a tetravalent aromatic group derived from the bifunctional phenol compound (A) and the bifunctional epoxy compound (B)
  • Ar 2 represents a tetravalent aromatic group derived from the bifunctional phenol compound (A)
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are divalent divalent compounds derived from an aromatic diamine compound (C) having two or more aromatic rings and two amino groups directly bonded to the aromatic rings.
  • the bifunctional phenol compound (A) is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4 -hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4 -hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 1,
  • the bifunctional epoxy compound (B) is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4 -hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4 -hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 1,4-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene , 5,5
  • thermosetting resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has a glycidyl group.
  • the aromatic diamine compound (C) is 4,4′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis(3 -aminophenyl)methanone, bis(4-aminophenyl)methanone, bis(3-aminophenyl)sulfone, bis(4-aminophenyl)sulfone, resorcinol bis(4-aminophenyl) ether, resorcinol bis(3- aminophenyl)ether, 4,4'-isopropylidenebis[(4-aminophenoxy)benzene], 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline, 4,4'-sulfonylbis[(4,4′
  • thermosetting resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> the thermosetting resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • thermoplastic re-moldability refers to the property of restoring the shape before deformation by heating at 200° C. or less after deforming the uncured molded article or the partially cured molded article into an arbitrary shape. can be, The heat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, characterized by having repeated thermoplasticity in which the re-moldability is maintained even if the deformation and the heating are performed one or more times. Hardening resin.
  • thermosetting resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> A composition comprising the thermosetting resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the thermosetting resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, the composition according to ⁇ 8>, or the uncured molding according to ⁇ 9> is partially cured. , a partially cured molded article having a degree of cure of 1% to 99%.
  • thermosetting resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, the composition according to ⁇ 8>, the uncured molding according to ⁇ 9>, or the product according to ⁇ 10> A cured molded article obtained by curing a partially cured molded article.
  • ⁇ 12> A prepreg or semi-preg obtained by impregnating reinforcing fibers with the thermosetting resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> or the composition according to ⁇ 8>.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain An uncured molded article obtained by molding the thermosetting resin and having a degree of curing of less than 1%, or a partially cured molded article obtained by curing the thermosetting resin and having a degree of curing of 1 to 99% is heated.
  • the thermoplastic re-moldability refers to the property of restoring the shape before deformation by heating at 200° C. or less after deforming the uncured molded article or the partially cured molded article into an arbitrary shape. can be, A thermosetting resin characterized by having repeated thermoplasticity such that said remoldability is maintained even when said deformation and said heating are performed one or more times.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, a step (s1) of reacting a bifunctional phenol compound (A) with a bifunctional epoxy compound (B); Step (s2) of reacting the reaction product of step (s1), aromatic diamine compound (C), and aldehyde compound (D), and/or bifunctional phenol compound (A), and step (s1) and a step (s3) of reacting the reaction product of, the aromatic diamine compound (C), and the aldehyde compound (D),
  • the bifunctional epoxy compound (B) has a bisphenol skeleton derived from a bifunctional phenol compound and a glycidyl group bonded to each end of the bisphenol skeleton via an ether bond,
  • a method for producing a thermosetting resin wherein the aromatic diamine compound (C) has two or more aromatic rings and two amino groups directly bonded to the aromatic rings.
  • ⁇ Test method> (1) Molecular Weight Measurement Using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Shimadzu Corporation, solvent: dimethylformamide (DMF), the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were determined in terms of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • MMF dimethylformamide
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin powder of the produced thermosetting resin is measured using ARES G2 (manufactured by TA Instruments) with a 25 mm parallel plate at a heating rate of 5 ° C./min and an angular frequency of 10.0 rad/s (1 .6 Hz), measured with a strain of 0.01%.
  • the minimum melt viscosity means the minimum value of the melt viscosity measured under the conditions.
  • Tg Glass transition temperature
  • reaction solution was heated to 110° C. and stirred and mixed for 30 minutes. TPP (0.067 g) was then added. Heating and stirring was stopped after 6 hours.
  • the reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a precursor A as a solid content.
  • Measurement of the molecular weight of Precursor A by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 1276 and a weight average molecular weight (Mw) of 2080 in terms of standard polystyrene.
  • Precursor A (5.0 g) was put into 15 mL of toluene, and the reaction solution was stirred at room temperature for 20 minutes. Next, the reaction solution was heated to 100° C. and paraformaldehyde (0.9 g) and BAPP (2.8 g) were added. Heating and stirring was stopped after 3 hours. Measurement of the molecular weight of this reaction solution by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 3755 and a weight average molecular weight (Mw) of 7860 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a solid content.
  • the obtained solid content was pulverized, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. After that, a solid content was obtained by filtration. The resulting solid content was dried at 100° C. under vacuum for 1 hour to obtain the target benzoxazine resin 1 .
  • JER828 (7.86 g) and BPA (14.14 g) were put into 13 mL of toluene, and the reaction solution was stirred and mixed at room temperature for 20 minutes. Next, the reaction solution was heated to 110° C. and stirred and mixed for 30 minutes. TPP (0.067 g) was then added. Heating and stirring was stopped after 6 hours. The reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain precursor B as a solid content. Measurement of the molecular weight of Precursor B by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 1439 and a weight average molecular weight (Mw) of 2569 in terms of standard polystyrene.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Precursor B (9.49 g) was put into 25 mL of toluene, and the reaction solution was stirred at room temperature for 20 minutes. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 100° C., and paraformaldehyde (1.7 g) and TPE-R (3.91 g) were added. Heating and stirring was stopped after 3 hours. Measurement of the molecular weight of this reaction solution by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 5,351 and a weight average molecular weight (Mw) of 15,449 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a solid content.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the obtained solid content was pulverized, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. After that, a solid content was obtained by filtration. The resulting solid content was dried at 100° C. under vacuum for 1 hour to obtain the target benzoxazine resin 2 .
  • Precursor B was synthesized using the procedure described in Example 2.
  • Precursor B (9.49 g) was put into 25 mL of toluene, and the reaction solution was stirred at room temperature for 20 minutes. Next, the reaction solution was heated to 100° C., and paraformaldehyde (1.5 g) and BAPP (4.97 g) were added. Heating and stirring was stopped after 3 hours.
  • Measurement of the molecular weight of this reaction solution by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 5,673 and a weight average molecular weight (Mw) of 13,535 in terms of standard polystyrene.
  • the reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a solid content.
  • the obtained solid content was pulverized, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. After that, a solid content was obtained by filtration. The resulting solid content was dried at 100° C. under vacuum for 1 hour to obtain the target benzoxazine resin 3 .
  • JER806 (5.85 g) and BPA (16.15 g) were put into 13 mL of toluene, and the reaction solution was stirred and mixed at room temperature for 20 minutes. Next, the reaction solution was heated to 110° C. and stirred and mixed for 30 minutes. TPP (0.067 g) was then added. Heating and stirring was stopped after 6 hours. The reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain precursor C as a solid content. Measurement of the molecular weight of Precursor C by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 1,166 and a weight average molecular weight (Mw) of 1,804 in terms of standard polystyrene.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Precursor C (8.18 g) was put into 25 mL of toluene, and the reaction solution was stirred at room temperature for 20 minutes. Next, the reaction solution was heated to 100° C., and paraformaldehyde (1.6 g) and BAPP (5.27 g) were added. Heating and stirring was stopped after 3 hours. Measurement of the molecular weight of this reaction solution by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 3887 and a weight average molecular weight (Mw) of 7555 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a solid content.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the obtained solid content was pulverized, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. After that, a solid content was obtained by filtration. The resulting solid content was dried at 100° C. under vacuum for 1 hour to obtain the target benzoxazine resin 4 .
  • Precursor C was synthesized using the procedure described in Example 4.
  • Precursor C (3.95 g) was put into 25 mL of toluene, and the reaction solution was stirred at room temperature for 20 minutes.
  • the reaction solution was heated to 100° C., and paraformaldehyde (0.93 g) and BAPP (3.13 g) were added. Heating and stirring was stopped after 3 hours.
  • Measurement of the molecular weight of this reaction solution by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 17,100 and a weight average molecular weight (Mw) of 6,800 in terms of standard polystyrene.
  • the reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a solid content.
  • the obtained solid content was pulverized, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. After that, a solid content was obtained by filtration. The resulting solid content was dried at 100° C. under vacuum for 1 hour to obtain the target benzoxazine resin 5 .
  • JER806 (9.94 g) and BPA (12.06 g) were put into 13 mL of toluene, and the reaction solution was stirred and mixed at room temperature for 20 minutes. Next, the reaction solution was heated to 110° C. and stirred and mixed for 30 minutes. TPP (0.067 g) was then added. Heating and stirring was stopped after 6 hours. The reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a precursor D as a solid content.
  • Precursor D (8.77 g) was put into 25 mL of toluene, and the reaction solution was stirred at room temperature for 20 minutes. Next, the reaction solution was heated to 100° C., and paraformaldehyde (1.41 g) and BAPP (4.81 g) were added. Heating and stirring was stopped after 3 hours. Measurement of the molecular weight of this reaction solution by GPC revealed a number average molecular weight (Mn) of 7,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 18,200 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 100° C. under vacuum to obtain a solid content.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the obtained solid content was pulverized, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. After that, a solid content was obtained by filtration. The resulting solid content was dried at 100° C. under vacuum for 1 hour to obtain the target benzoxazine resin 6 .
  • Example 7 0.45 g of each of the benzoxazine resins 1 to 6 obtained in Examples 1 to 6 was weighed on a Teflon (registered trademark)-impregnated glass cloth, and a 125 ⁇ m spacer (external dimensions: 10 cm ⁇ 8 cm, internal dimensions: 6 cm ⁇ 4 cm) was placed thereon. surrounded by Furthermore, a glass cloth impregnated with Teflon (registered trademark) is covered over the benzoxazine resin, and the resin is heated and pressed at 150°C for 30 minutes while applying a pressure of 5 MPa using a hot press to form an uncured film (uncured film). Obtained.
  • Teflon registered trademark
  • the film-like uncured molded product of the benzoxazine resin obtained above is hot-pressed at 150° C. for 5 minutes while being pressurized at 5 MPa, and further heated to 240° C. and hot-pressed for 1 hour. to obtain a film-like cured molding (cured film).
  • the obtained uncured film was cut into 4 or more pieces at room temperature, and the cut film was cut under the same conditions as when producing the uncured film, i.e., under pressure of 5 MPa, at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Re-molding was performed by hot pressing.
  • the remolded uncured films were used to evaluate the remolding properties (toughness during remolding, thermoplasticity during remolding) of the uncured films.
  • Example 2 A film-like uncured molding (uncured film) and a film-like cured molding (cured film) were obtained in the same manner as in Example 7, except that the benzoxazine resin 7 obtained in Comparative Example 1 was used. I tried However, at 150° C., the benzoxazine resin 7 did not melt and no film was obtained. A cured film was obtained by pressurizing at 180° C. and 5 MPa, heating to 240° C. and holding for 1 hour.
  • Table 1 shows the properties of the benzoxazine resin (resin powder), uncured film, and cured film.
  • an uncured film can be obtained from the benzoxazine resins 1 to 6 having the structure of general formula (I), and a cured film can be obtained by curing the uncured film.
  • benzoxazine resins 1 to 6 can be remolded into uncured films, that is, they have excellent thermoplastic properties during remolding.
  • an uncured film cannot be obtained from the benzoxazine resin 7 that does not have the structure represented by the general formula (I) by heating and pressing at 150° C., so remolding of the uncured film is also impossible. It turns out there is.
  • the present disclosure can be used in fields using thermosetting resins.

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Abstract

再成形時の熱可塑性に優れるベンゾオキサジン系の熱硬化性樹脂と、その製造方法を提供する。ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、二官能フェノール化合物（Ａ）と二官能エポキシ化合物（Ｂ）とに由来の４価の芳香族基、二官能フェノール化合物（Ａ）由来の４価の芳香族基、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）由来の２価の芳香族基を有する、熱硬化性樹脂。

Description

熱硬化性樹脂、組成物、未硬化成形体、一部硬化成形体、硬化成形体、および熱硬化性樹脂の製造方法
　本開示はベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂、およびその製造方法に関する。
　ベンゾオキサジン化合物は、熱などによってベンゾオキサジン環が開環重合および反応し、揮発分の発生を伴わずに硬化することが知られている。そのため、ベンゾオキサジン構造を有する低分子化合物または重合体を主成分とする熱硬化性樹脂は、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械強度および長期信頼性などの熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、低誘電率、低硬化収縮などの様々な利点を有し、注目されている。ここで、ベンゾオキサジン構造を有する低分子化合物は、製造が容易な反面、硬化前の固体状態で脆いなど取り扱い性が悪いなどの特徴がある。また、ベンゾオキサジン構造を有する重合体は、硬化前の固体状態での取り扱い性がよい反面、製造が難しいなどの特徴があるため、その特性に応じて使い分けがなされている。
　特許文献１には、２価のフェノールと、２価のアミンと、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと、を反応させてベンゾオキサジン化合物を製造する方法が開示されている。
特開２００９－２５８７１３号公報
　しかしながら、上述のような従来のベンゾオキサジン系樹脂は、再成形時の熱可塑性の面で改善の余地があった。
　本開示の一態様は、再成形時の熱可塑性に優れるベンゾオキサジン系の熱硬化性樹脂と、その製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ１は、二官能フェノール化合物（Ａ）と二官能エポキシ化合物（Ｂ）とに由来の、４価の芳香族基を示し、
Ａｒ２は、二官能フェノール化合物（Ａ）由来の、４価の芳香族基を示し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する芳香族ジアミン化合物（Ｃ）由来の、２価の芳香族基を示し、
ｍは、１以上の整数を示し、
ｎは、０以上の整数を示し、
ｍで表される繰り返しユニットと、ｎで表される繰り返しユニットとは、ランダムに繰り返されるか、ブロックとして繰り返されるか、または交互共重合である。〕
　また、上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、
　前記熱硬化性樹脂を成形してなる、硬化度が１％未満の未硬化成形体、または前記熱硬化性樹脂を硬化してなる、硬化度が１～９９％の一部硬化成形体が熱可塑性の再成形性を備え、
　前記熱可塑性の再成形性とは、前記未硬化成形体、または前記一部硬化成形体を任意の形に変形させた後、２００℃以下の加熱によって、変形前の形に戻る性質のことであり、
　前記変形と、前記加熱とを１回以上行っても前記再成形性が維持される、繰り返し熱可塑性を有することを特徴とする。
　また、上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
　二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、
　ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ２）、および／または、二官能フェノール化合物（Ａ）と、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ３）と、を含み、
　前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）が、二官能フェノール化合物に由来するビスフェノール骨格と、前記骨格の両末端それぞれにエーテル結合を介して結合したグリシジル基とを有し、
　前記芳香族ジアミン化合物（Ｃ）が、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する。
　本発明の一態様によれば、再成形時の熱可塑性に優れるベンゾオキサジン系の熱硬化性樹脂を提供することができる。
　〔１．熱硬化性樹脂〕
　以下、本開示の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本開示は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　本開示の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ１は、二官能フェノール化合物（Ａ）と二官能エポキシ化合物（Ｂ）とに由来の、４価の芳香族基を示し、
Ａｒ２は、二官能フェノール化合物（Ａ）由来の、４価の芳香族基を示し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する芳香族ジアミン化合物（Ｃ）由来の、２価の芳香族基を示し、
ｍは、１以上の整数を示し、
ｎは、０以上の整数を示し、
ｍで表される繰り返しユニットと、ｎで表される繰り返しユニットとは、ランダムに繰り返されるか、ブロックとして繰り返されるか、または交互共重合である。〕
　一般式（Ｉ）において、Ａｒ１は、二官能フェノール化合物（Ａ）と二官能エポキシ化合物（Ｂ）とに由来の、４価の芳香族基を示す。ここで、４価の芳香族基とは、少なくとも１つの芳香環と、４つの結合手とを有する構造のことである。
　二官能フェノール化合物（Ａ）としては、そのＯＨ基およびオルト位がベンゾオキサジン環に組み込まれうる構造を有するものが好適である。二官能フェノール化合物（Ａ）としては、例えば、ジヒドロキシジフェニルメタン化合物、ジヒドロキシジフェニルエタン化合物、ジヒドロキシジフェニルプロパン化合物、ジヒドロキシジフェニルブタン化合物、ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン化合物、その他のジヒドロキシフェニル化合物などが挙げられる。
　ジヒドロキシジフェニルメタン化合物としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（通称：ビスフェノールＦ）などが挙げられる。
　ジヒドロキシジフェニルエタン化合物としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（通称：ビスフェノールＥ）などが挙げられる。
　ジヒドロキシジフェニルプロパン化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパンなどが挙げられる。
　ジヒドロキシジフェニルブタン化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（通称：ビスフェノールＢ）などが挙げられる。
　ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン化合物としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　その他のジヒドロキシジフェニル化合物としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
　上で列挙した二官能フェノール化合物のうち、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。
　二官能エポキシ化合物（Ｂ）は、二官能フェノール化合物に由来するビスフェノール骨格と、該ビスフェノール骨格の両末端それぞれにエーテル結合を介して結合したグリシジル基とを有する。二官能エポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノール骨格と、グリシジル基とを繋ぐエーテル結合の数は１以上であれば特に限定されないが、上限は１００個であることが好ましい。二官能エポキシ化合物（Ｂ）がエーテル結合を有することにより、熱硬化性樹脂が好適な溶融粘度を備える。
　二官能フェノール化合物としては、二官能フェノール化合物（Ａ）と同じ化合物が挙げられる。また、上で列挙した化合物のうち、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。
　すなわち、二官能エポキシ化合物（Ｂ）の具体的な名称で示すと、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）、ビス（４－（グリシジルオキシ）フェニル）メタン（通称：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）が好ましい。２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパンがより好ましい。
　芳香族ジアミン化合物（Ｃ）は、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する。芳香族ジアミン化合物（Ｃ）は、化合物内に２個の芳香環を有することが好ましく、それぞれの芳香環にアミノ基を１つずつ有することが好ましい。また、芳香族ジアミン化合物は、対称性を有する分子構造であることが好ましい。
　芳香族ジアミン化合物（Ｃ）としては、例えば、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（３－アミノフェニル）メタノン、ビス（４－アミノフェニル）メタノン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、レソルシノールビス（４－アミノフェニル）エーテル（ＴＰＥ－Ｒ）、レソルシノールビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］（ＢＡＰＰ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－スルホニルビス［（４，１－フェニレン）オキシ］ジアニリン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－［（４，４’－ビフェニリレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－（ビフェニル－４，４’－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリンが挙げられる。
　上で列挙した芳香族ジアミン化合物のうち、レソルシノールビス（４－アミノフェニル）エーテル、４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］が好ましい。４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］がより好ましい。
　一般式（Ｉ）において、前記二官能フェノール化合物（Ａ）と前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）とのモル数の比（二官能フェノール化合物（Ａ）のモル数／二官能エポキシ化合物（Ｂ）のモル数）は、２／１～１０／１であることが好ましく、３／１～５／１であることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）とのモル数の比が前記範囲であれば、再成形時の熱可塑性に優れる熱硬化性樹脂を得ることができる。
　一般式（Ｉ）において、ｍは重合度であり、１以上の整数を示すが、硬化前および硬化後の機械物性を向上する観点から、ｍは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｍは成形時の流動性を維持する観点から、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）において、ｎは重合度であり、０以上の整数を示すが、硬化前および硬化後の機械物性を向上する観点から、ｎは１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、ｎは成形時の流動性を維持する観点から、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。
　本開示の熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造の他の構造を含んでもよい。例えば、一般式（Ｉ）で示される構造の末端を封止するための単環フェノール化合物由来の構造を有していてもよい。
　本開示の熱硬化性樹脂は、ＧＰＣで測定される硬化前の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０万以下であることが好ましい。硬化前の熱硬化性樹脂の機械物性を向上する観点から、Ｍｗは２０００以上であることがより好ましく、３００００以下であることがより好ましい。Ｍｗは３０００以上であることがさらに好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。なお、硬化前の熱硬化性樹脂とは、後述する洗浄処理を行う前の熱硬化性樹脂であることが好ましい。
　本開示の熱硬化性樹脂は、取扱いが容易である観点、および加工性の高さの観点より、最低溶融粘度（Ｐａ・ｓ）が５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
　〔２．熱硬化性樹脂の製造方法〕
　本開示の熱硬化性樹脂の製造方法は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ２）、および／または、二官能フェノール化合物（Ａ）と、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ３）と、を含み、前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）が、二官能フェノール化合物に由来する骨格と、前記骨格とエーテル結合を介して結合した２個のグリシジル基とを有し、前記芳香族ジアミン化合物（Ｃ）が、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有することを特徴とするものである。なお、〔１．熱硬化性樹脂〕の項で既に説明した事項については、説明を省略する。
　ステップ（ｓ１）は、二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させるステップである。ステップ（ｓ１）では、反応促進剤として、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等のルイス塩基をさらに加えてもよい。
　ステップ（ｓ２）は、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップである。ステップ（ｓ２）によれば、一般式（Ｉ）で示す重合度ｍで示すユニットが生成される。
　ステップ（ｓ３）は、二官能フェノール化合物（Ａ）と、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップである。すなわち、ステップ（ｓ３）は、ステップ（ｓ１）において、未反応の二官能フェノール化合物（Ａ）と、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップである。ステップ（ｓ３）によれば、一般式（Ｉ）で示す重合度ｍで示すユニットに加えて重合度ｎで示すユニットが生成される。
　アルデヒド化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドが好ましく、水溶液であるホルマリンなどの形態で使用してもよい。
　ステップ（ｓ１）と、ステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）とは、ステップ（ｓ１）が先でステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）が後でもよい。また、ステップ（ｓ１）の原料が全て反応生成物となる前に、すなわち、ステップ（ｓ１）の進行中に、ステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）が行われてもよい。すなわち、ステップ（ｓ１）と、ステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）とが、同時に行われる期間があってもよい。
　ステップ（ｓ１）の材料と、ステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）の材料とを同じ系に加えて反応させてもよい。また、ステップ（ｓ１）の反応進行後に、同じ系にステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）の材料を加えてステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）を行ってもよい。換言すれば、本開示の製造方法は、二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップを含む。
　ステップ（ｓ２）と、ステップ（ｓ３）とは、同時であってもよく、ステップ（ｓ２）が先でステップ（ｓ３）が後でもよく、ステップ（ｓ３）が先でステップ（ｓ２）が後でもよい。
　本開示の製造方法において、二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）とのモル数の比は、二官能フェノール（Ａ）／二官能エポキシ化合物（Ｂ）＝２／１～１０／１であることが好ましく、３／１～５／１であることがより好ましい。二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）とのモル数の比が前記の範囲であれば、ベンゾオキサジン環を好適に生成することができる。
　本開示の製造方法において、二官能フェノール化合物（Ａ）および二官能エポキシ化合物（Ｂ）（以降、（Ａ）と（Ｂ）とを合わせてフェノール成分とも称する）と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）とのモル数の比は、フェノール成分／芳香族ジアミン化合物（Ｃ）＝１／３～３／１が好ましく、１０／５～１０／８がより好ましい。
　本開示の製造方法において、フェノール成分と、アルデヒド化合物（Ｄ）とのモル数の比は、１／１～１／２０であることが好ましく、１／２～１／６であることがより好ましく、１／２～１／３であることが最も好ましい。フェノール成分と、アルデヒド化合物（Ｄ）とのモル数の比が前記範囲であれば、ベンゾオキサジン環を好適に生成することができる。
　本開示の製造方法において、溶媒は原料を溶解できれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム、トルエン、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとイソブタノールとの混合溶媒、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　ステップ（ｓ１）の反応温度は、５０～３００℃であることが好ましく、７０～２００℃であることがより好ましい。また、ステップ（ｓ１）の反応時間は、０．１～１００時間であることが好ましく、０．５～５０時間であることがより好ましい。
　ステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）の反応温度は、５０～３００℃であることが好ましく、７０～２００℃であることがより好ましい。また、ステップ（ｓ２）および／またはステップ（ｓ３）の反応時間は、０．１～１００時間であることが好ましく、０．５～５０時間であることがより好ましい。
　本開示の製造方法において、得られた熱硬化樹脂を溶媒中に混合し撹拌した後、ろ過により固形分を得る洗浄処理をさらに行ってもよい。洗浄処理で使用する溶媒は、熱硬化樹脂を溶解しにくい貧溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
　〔３．組成物〕
　本開示の熱硬化性樹脂を主成分として含み、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、配合剤を副成分として含む熱硬化性組成物を作製し、使用することも可能である。
　他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、などが挙げられる。
　配合剤としては、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いても構わない。また、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
　〔４．未硬化成形体および一部硬化成形体〕
　本開示の熱硬化性樹脂、またはその組成物は、硬化前にも成形性を有している。そのため、用途および目的に応じて、熱硬化性樹脂、または組成物を硬化させずに成形した未硬化成形体、または一部のみ硬化させて完全には硬化させていない一部硬化成形体を用いることができる。この成形温度（徐々に昇温していく場合はそのうちの最高温度）は、特に限定されないが、室温以上、２００℃未満であることが好ましく、４０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上、１６０℃以下であることが最も好ましい。
　未硬化成形体および一部硬化成形体の寸法および形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
　この未硬化成形体および一部硬化成形体は、後で述べる硬化成形体の前駆体として使用することができるとともに、たとえば硬化性を有する接着性シートとして用いることができる。
　未硬化成形体は、硬化度が１％未満のものを指す。なお、例えば、一切加熱していない未硬化樹脂の硬化度を０％、未硬化樹脂が十分に加熱処理され、例えば、ＤＳＣにおいて硬化に対応したピークが消失していることが確認された硬化成形体の硬化度を１００％としてもよい。未硬化成形体の硬化度は、未硬化樹脂と、未硬化成形体とのＤＳＣから得られるそれぞれの硬化発熱ピークの面積の比より算出してもよい。
　一部硬化成形体の硬化度は１％以上９９％以下であり、繰り返し熱可塑性の観点からは、１％以上９０％未満であることが好ましい。硬化度が１％未満であると、熱可塑性の再成形性は良好なものの、再成形時の靭性が不足する場合がある。また、硬化度が９９％より大きい場合は、熱可塑性の再成形性が不足する場合がある。これらの中で、一部硬化成形体が適用される用途、または、求められる加工方法の違いによって、熱可塑性の再成形性を重視する場合には、より低い硬化度の一部硬化成形体を用いることが好ましい。また、再成形時の靭性を重視する場合には、より高い硬化度の一部硬化成形体を用いることが好ましい。
　一部硬化成形体の硬化度は、２％以上８０％以下であることがより好ましく、２％以上７０％以下であることがより好ましく、２％以上６０％以下であることがより好ましく、３％以上４０％以下であることがさらに好ましく、３％以上３０％以下であることが最も好ましい。
　未硬化成形体および一部硬化成形体は、熱可塑性の再成形性を備える。熱可塑性の再成形性とは、未硬化成形体および一部硬化成形体を任意の形に変形させた後、未硬化成形体および一部硬化成形体を完全には硬化させない程度の温度で加熱すると、変形させる前の形に戻るという再成形性を意味する。未硬化成形体および一部硬化成形体を完全には硬化させない程度の温度とは、２００℃以下である。
　未硬化成形体および一部硬化成形体は、再成形時の靱性を備えることが好ましい。再成形時の靱性とは、未硬化成形体および一部硬化成形体を完全に硬化させない程度の温度で加熱するときの加熱前後において破れまたはひびが生じない性質のことである。未硬化成形体および一部硬化成形体は、優れた靱性を備えることにより、任意の形に変形させることができる。例えば、優れた靱性を備える未硬化フィルムは丸めたり、任意の形に変形させたりしても破れ、ひびなどが現れない。
　未硬化成形体および一部硬化成形体は、熱可塑性の再成形性と、再成形時の靱性とを同時に備えることがより好ましい。
　また、未硬化成形体および一部硬化成形体は、変形と加熱による再成形とを１回以上行っても再成形性が維持される。本明細書では、この性質を「繰り返し熱可塑性」と称する。これによれば、未硬化成形体を取扱い易く、未硬化成形体の利用の幅が広がる。
　高い再成形性および高い靱性の観点から、未硬化成形体および一部硬化成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが最も好ましい。また、未硬化成形体および一部硬化成形体のガラス転移温度は、硬化時の分解温度の観点から－１５０℃以上であることが好ましく、－１００℃以上であることがより好ましく、－６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が前記の範囲であれば、室温（２５℃）付近においても未硬化成形体が優れた靱性および高い伸び率を示す。
　未硬化成形体および一部硬化成形体の機械特性は、例えば引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、引張破断強度、引張破断伸び率によって評価されてもよい。各特性は、公知の引張試験機を用いて測定されてもよい。
　高い再成形性および高い靱性の観点から、未硬化成形体および一部硬化成形体の引張弾性率は、０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．２ＧＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＧＰａ以上であることが最も好ましい。また、取扱いの容易さの観点から、未硬化成形体および一部硬化成形体の引張弾性率は、２０ＧＰａ以下であることが好ましく、１０ＧＰａ以下であることがより好ましく、５ＧＰａ以下であることが最も好ましい。
　高い再成形性および高い靱性の観点から、未硬化成形体および一部硬化成形体の引張破断伸び率は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましい。
　また、未硬化成形体および一部硬化成形体は、柔軟性を有することが好ましい。柔軟性は、例えば、JIS K-5600-5-1:1999に準拠したマンドレル試験によって評価されてよい。マンドレル試験では、屈曲半径が小さいほどその材料の柔軟性が高いと評価できる。
　〔５．硬化成形体〕
　上述の熱硬化性樹脂の成形体（未硬化成形体）または一部硬化成形体に熱をかけて硬化させると、硬化成形体を得ることができる。また、未硬化成形体または一部硬化成形体を経ることなく、本開示の熱硬化性樹脂、またはその組成物を成形すると同時に熱をかけて硬化させることでも、硬化成形体を得ることができる。この硬化温度（徐々に昇温していく場合はそのうちの最高温度）は、特に限定されないが、２００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、２１０℃以上、２８０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上、２６０℃以下であることが最も好ましい。硬化温度が２００℃未満であると、硬化の不十分な成形体となることがある。また、硬化温度が３００℃以上であると、熱分解が進行してしまい、所望の硬化成形体が得られないことがある。ここで、本開示の硬化成形体は、硬化度が９９％を超えるものを指す。
　硬化成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以下であることが好ましく、２７５℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが最も好ましい。また、硬化成形体の柔軟性を優先した場合には、硬化成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが最も好ましい。また、硬化成形体のガラス転移温度は、２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが好ましい。
　硬化成形体の高い靱性の観点から、硬化成形体の引張弾性率は、０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１ＧＰａ以上であることが最も好ましい。また、硬化成形体の取り扱い易さの観点から、硬化成形体の引張弾性率は、２０ＧＰａ以下であることが好ましく、１０ＧＰａ以下であることがより好ましく、５ＧＰａ以下であることが最も好ましい。
　硬化成形体の破断しにくさの観点から、硬化成形体の引張破断強度は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、６０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。
　硬化成形体の高い靱性の観点から、硬化成形体の引張破断伸び率は、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、４％以上であることが最も好ましい。
　また、硬化成形体は、未硬化成形体、一部硬化成形体と同様に柔軟性を有することが好ましい。柔軟性は、例えば、JIS K-5600-5-1:1999に準拠したマンドレル試験によって評価されてよい。
　硬化成形体の寸法および形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
　硬化成形体は、電子部品および機器、並びにその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。特に本開示の硬化成形体は、セミプレグ、プリプレグ、および炭素繊維複合材料の製造に好適に用いることができる。
　前記硬化成形体は、硬化成形体の機械強度を向上させる観点から、強化繊維を含んでいてもよい。強化繊維としては例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。強化繊維は、１種類でも２種類以上でもよい。
　無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。また、金属繊維としては、金属繊維を炭素で被覆した炭素被覆金属繊維が挙げられる。この中でも、硬化物の強度を高める観点から、強化繊維は炭素繊維であることが好ましい。
　一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない繊維を用いること、または有機溶剤処理もしくは加熱処理などの既存の方法にてサイジング剤を除去することもできる。また、あらかじめ炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させやすくするような処理を施してもよい。
　本発明の一実施形態には、本開示の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグも包含される。本明細書においてセミプレグとは、熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に部分的に含侵して（半含浸状態）、一体化した複合体を意味する。
　また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。すなわち、本明細書においてプリプレグとは、強化繊維への樹脂の含浸の程度がセミプレグよりも進んだものであるとも言える。
　〔６．炭素繊維複合材料〕
　本開示の硬化成形体は、炭素繊維複合材料として使用することができる。炭素繊維複合材料の作製の方法は特に限定されないが、例えば、炭素繊維に樹脂が含浸したシートであるセミプレグもしくはプリプレグを使用する方法、または炭素繊維（束状または織物状）に液状の樹脂を含浸させる方法を用いてもよい。本開示の硬化成形体をセミプレグまたはプリプレグとして成形し、該セミプレグまたはプリプレグを炭素繊維複合材料の作製に用いてもよい。
　セミプレグまたはプリプレグは、例えば、炭素繊維に予め樹脂が含浸しているシート（炭素繊維平織材）の表裏に本開示の硬化成形体を重ね、所定の温度および所定の圧力によってプレスすることによって得てもよい。
　セミプレグまたはプリプレグには、炭素繊維以外にも〔５．硬化成形体〕において記載した強化繊維を使用してもよい。
　炭素繊維複合材料は、複数のセミプレグまたはプリプレグを積層させ、所定の温度および所定の圧力によってプレスすることで作製されてもよい。また、積層されたセミプレグまたはプリプレグは離型フィルムによって被覆される態様であってもよい。離型フィルムとしては、例えばポリイミド（ＰＩ）フィルムが挙げられる。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施形態は、以下の構成を含んでいてもよい。
＜１＞一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂。
〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ１は、二官能フェノール化合物（Ａ）と二官能エポキシ化合物（Ｂ）とに由来の、４価の芳香族基を示し、
Ａｒ２は、二官能フェノール化合物（Ａ）由来の、４価の芳香族基を示し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する芳香族ジアミン化合物（Ｃ）由来の、２価の芳香族基を示し、
ｍは、１以上の整数を示し、
ｎは、０以上の整数を示し、
ｍで表される繰り返しユニットと、ｎで表される繰り返しユニットとは、ランダムに繰り返されるか、ブロックとして繰り返されるか、または交互共重合である。〕
＜２＞前記二官能フェノール化合物（Ａ）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる、少なくとも１種の二官能フェノール化合物である、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂。
＜３＞前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる、少なくとも１種の二官能フェノール化合物に由来するビスフェノール骨格と、前記ビスフェノール骨格の両末端それぞれにエーテル結合を介して結合したグリシジル基とを有する、＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性樹脂。
＜４＞前記芳香族ジアミン化合物（Ｃ）が、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（３－アミノフェニル）メタノン、ビス（４－アミノフェニル）メタノン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、レソルシノールビス（４－アミノフェニル）エーテル、レソルシノールビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－スルホニルビス［（４，１－フェニレン）オキシ］ジアニリン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－［（４，４’－ビフェニリレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－（ビフェニル－４，４’－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリンからなる群より選ばれる、少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂。
＜５＞前記一般式（Ｉ）において、前記二官能フェノール化合物（Ａ）と前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）とのモル数の比が、二官能フェノール化合物（Ａ）／二官能エポキシ化合物（Ｂ）＝２／１～１０／１である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂。
＜６＞前記一般式（Ｉ）において、硬化前の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１０万である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂。
＜７＞前記熱硬化性樹脂を成形してなる、硬化度が１％未満の未硬化成形体、または前記熱硬化性樹脂を硬化してなる、硬化度が１～９９％の一部硬化成形体が熱可塑性の再成形性を備え、
　前記熱可塑性の再成形性とは、前記未硬化成形体、または前記一部硬化成形体を任意の形に変形させた後、２００℃以下の加熱によって、変形前の形に戻る性質のことであり、
　前記変形と、前記加熱とを１回以上行っても前記再成形性が維持される、繰り返し熱可塑性を有することを特徴とする、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂を含む組成物。
＜９＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂、または＜８＞に記載の組成物を成形してなる未硬化成形体。
＜１０＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂、＜８＞に記載の組成物、または＜９＞に記載の未硬化成形体を一部硬化してなり、その硬化度が１％～９９％である、一部硬化成形体。
＜１１＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂、＜８＞に記載の組成物、＜９＞に記載の未硬化成形体、または＜１０＞に記載の一部硬化成形体を硬化してなる、硬化成形体。
＜１２＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂、または＜８＞に記載の組成物を強化繊維に含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
＜１３＞ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、
　前記熱硬化性樹脂を成形してなる、硬化度が１％未満の未硬化成形体、または前記熱硬化性樹脂を硬化してなる、硬化度が１～９９％の一部硬化成形体が熱可塑性の再成形性を備え、
　前記熱可塑性の再成形性とは、前記未硬化成形体、または前記一部硬化成形体を任意の形に変形させた後、２００℃以下の加熱によって、変形前の形に戻る性質のことであり、
　前記変形と、前記加熱とを１回以上行っても前記再成形性が維持される、繰り返し熱可塑性を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
＜１４＞ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
　二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、
　ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ２）、および／または、二官能フェノール化合物（Ａ）と、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ３）と、を含み、
　前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）が、二官能フェノール化合物に由来するビスフェノール骨格と、前記ビスフェノール骨格の両末端それぞれにエーテル結合を介して結合したグリシジル基とを有し、
　前記芳香族ジアミン化合物（Ｃ）が、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する、熱硬化性樹脂の製造方法。
＜１５＞前記二官能フェノール化合物（Ａ）と前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）とのモル数の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１～１０／１である、＜１４＞に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
　本発明の一実施例について以下に説明する。
　＜試験方法＞
　（１）分子量測定
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津社製、溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　（２）最低溶融粘度測定
　製造した熱硬化樹脂の樹脂粉末を、ＡＲＥＳ　Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、２５ｍｍパラレルプレートで昇温速度５℃／ｍｉｎ、角周波数１０．０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、ひずみ０．０１％により測定した。なお、最低溶融粘度とは、当該条件にて測定された溶融粘度の最低値を意味する。
　（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　硬化フィルムについて、動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御株式会社製）を用い、周波数（１Ｈｚ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でＤＭＡ曲線を測定した。得られたＤＭＡ曲線の貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点における接線と、ベースラインとの交点の温度を、Ｔｇとした。
　（４）引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、引張破断強度、引張破断伸び率
　硬化フィルムについて、引張試験機（ＥＺ－ＳＸまたはＡＧＳ－Ｘ、島津製作所社製）を用いて引張試験を実施した。試験温度は室温とし、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片形状は長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍとした。
　（５）熱可塑性（再成形時の靱性、熱可塑性の再成形性）
　未硬化フィルムについて、熱可塑性（再成形時の靱性、熱可塑性の再成形性）を目視によって評価した。靱性は、加熱前および加熱後のそれぞれにおいてフィルムを手で変形させた際のフィルムの破れ、ひびなどの有無を目視によって評価した。再成形性は、変形させたフィルムを所定の時間、フィルムが完全には硬化しない程度の所定の温度で加熱した際にフィルムが変形前の状態に戻るか否かによって評価した。
　（靱性評価基準）
○…フィルムに破れ、またはひびが見られない。
×…フィルムに破れ、またはひびが見られる。
　（再成形性評価基準）
○…フィルムが変形前の状態に戻った。
△…○と×との中間
×…フィルムが変形したままである、または変形前の状態に戻らない。
　（６）柔軟性評価（マンドレル試験）
　一部硬化フィルムおよび硬化フィルムについて、JIS K-5600-5-1:1999に準拠したマンドレル試験による柔軟性評価を行った。Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ　１５００円筒マンドレルセットを用い、直径の異なる複数本の円筒マンドレル（２ｍｍ～３２ｍｍ）それぞれにフィルムを引っ掛け、フィルムの両端を引っ張った。すなわち、円筒マンドレルの曲面に沿ってフィルムを折り曲げた状態で、フィルムの両端を円筒マンドレルの長手方向に対して垂直に引っ張った。この際に、フィルムが破断しなかった円筒マンドレルのうち、最小である円筒マンドレルの直径を求め、屈曲半径（ｍｍ）とした。
　＜樹脂の製造＞
　樹脂の製造に使用した材料を以下に示す。
　（二官能フェノール化合物（Ａ））
・２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）（東京化成工業（ＴＣＩ）社製）
　（二官能エポキシ化合物（Ｂ））
・２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名：ＪＥＲ８２８）（三菱ケミカル社製）
・ビス（４－（グリシジルオキシ）フェニル）メタン（通称：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、商品名：ＪＥＲ８０６）（三菱ケミカル社製）
　（芳香族アミン化合物（Ｃ））
・４，４'－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］（ＢＡＰＰ）（ＴＣＩ製）
・レソルシノールビス（４－アミノフェニル）エーテル（ＴＰＥ－Ｒ）（ＴＣＩ製）
　（その他化合物）
・トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（ＴＣＩ社製）
・パラホルムアルデヒド（Ｍｅｒｃｋ社製）
　〔実施例１〕
　トルエン１３ｍＬ中に、ＪＥＲ８２８（６．４７ｇ）、ＢＰＡ（１５．５３ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌混合した。次に反応溶液を１１０℃に昇温し３０分間撹拌混合した。その後ＴＰＰ（０．０６７ｇ）を添加した。６時間後に加熱撹拌を止めた。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ固形分として前駆体Ａを得た。前駆体ＡのＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は１２７６、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８０であった。
　トルエン１５ｍＬ中に前駆体Ａ（５．０ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌した。次に反応溶液を１００℃に昇温しパラホルムアルデヒド（０．９ｇ）、ＢＡＰＰ（２．８ｇ）を添加した。３時間後に加熱撹拌を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は３７５５、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８６０であった。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を１００℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂１を得た。
　〔実施例２〕
　トルエン１３ｍＬ中に、ＪＥＲ８２８（７．８６ｇ）、ＢＰＡ（１４．１４ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌混合した。次に反応溶液を１１０℃に昇温し３０分間撹拌混合した。その後ＴＰＰ（０．０６７ｇ）を添加した。６時間後に加熱撹拌を止めた。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ固形分として前駆体Ｂを得た。前駆体ＢのＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は１４３９、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５６９であった。
　トルエン２５ｍＬ中に前駆体Ｂ（９．４９ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌した。次に反応溶液を１００℃に昇温し、パラホルムアルデヒド（１．７ｇ）、ＴＰＥ－Ｒ（３．９１ｇ）を添加した。３時間後に加熱撹拌を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は５３５１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４４９であった。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を１００℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂２を得た。
　〔実施例３〕
　実施例２に記載の手法を用いて、前駆体Ｂを合成した。トルエン２５ｍＬ中に前駆体Ｂ（９．４９ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌した。次に反応溶液を１００℃に昇温し、パラホルムアルデヒド（１．５ｇ）、ＢＡＰＰ（４．９７ｇ）を添加した。３時間後に加熱撹拌を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は５６７３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５３５であった。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ、固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を１００℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂３を得た。
　〔実施例４〕
　トルエン１３ｍＬ中に、ＪＥＲ８０６（５．８５ｇ）、ＢＰＡ（１６．１５ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌混合した。次に反応溶液を１１０℃に昇温し３０分間撹拌混合した。その後ＴＰＰ（０．０６７ｇ）を添加した。６時間後に加熱撹拌を止めた。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ、固形分として前駆体Ｃを得た。前駆体ＣのＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は１１６６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０４であった。
　トルエン２５ｍＬ中に前駆体Ｃ（８．１８ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌した。次に反応溶液を１００℃に昇温し、パラホルムアルデヒド（１．６ｇ）、ＢＡＰＰ（５．２７ｇ）を添加した。３時間後に加熱撹拌を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は３８８７、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５５５であった。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ、固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を１００℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂４を得た。
　〔実施例５〕
　実施例４に記載の手法を用いて、前駆体Ｃを合成した。トルエン２５ｍＬ中に前駆体Ｃ（３．９５ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌した。次に反応溶液を１００℃に昇温し、パラホルムアルデヒド（０．９３ｇ）、ＢＡＰＰ（３．１３ｇ）を添加した。３時間後に加熱撹拌を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は１７１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００であった。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を１００℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂５を得た。
　〔実施例６〕
　トルエン１３ｍＬ中に、ＪＥＲ８０６（９．９４ｇ）、ＢＰＡ（１２．０６ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌混合した。次に反応溶液を１１０℃に昇温し、３０分間撹拌混合した。その後ＴＰＰ（０．０６７ｇ）を添加した。６時間後に加熱撹拌を止めた。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ、固形分として前駆体Ｄを得た。
　トルエン２５ｍＬ中に前駆体Ｄ（８．７７ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌した。次に反応溶液を１００℃に昇温し、パラホルムアルデヒド（１．４１ｇ）、ＢＡＰＰ（４．８１ｇ）を添加した。３時間後に加熱撹拌を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００であった。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ、固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を１００℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂６を得た。
　〔比較例１〕
　トルエン２０ｍＬとエタノール１０ｍＬを混合した溶液中に、ＢＡＰＰ（６．４９ｇ）、パラホルムアルデヒド（１．９０ｇ）を投入し、常温にて反応溶液を２０分間撹拌混合した。次に反応溶液を１００℃に昇温し撹拌混合した。１時間後にＢＰＡ（３．６１ｇ）を反応溶液に添加した。２２時間後に加熱撹拌を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は１０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５９００であった。反応溶液を１００℃真空下にて乾燥させ目的物であるベンゾオキサジン樹脂７を得た。
　〔実施例７〕
　実施例１～６のそれぞれで得られたベンゾオキサジン樹脂１～６をそれぞれテフロン（登録商標）含浸ガラスクロス上に０．４５ｇ秤量し、１２５μｍスペーサー（外寸１０ｃｍ×８ｃｍ、内寸６ｃｍ×４ｃｍ）で囲んだ。さらにベンゾオキサジン樹脂の上からテフロン（登録商標）含浸ガラスクロスを被せ、ホットプレスを用いて５ＭＰaで加圧しながら１５０℃で３０分間加熱プレスし、フィルム状の未硬化成形体（未硬化フィルム）を得た。
　ここで、上記ベンゾオキサジン樹脂１～６から得られた未硬化フィルムは、いずれも、通常の取り扱いでは破損しないものであった。すなわち、通常のフィルムの取り扱いでは、マンドレル試験における屈曲半径Ｒが数十ｃｍ程度に相当する曲げストレスが加わることがあるが、その条件では破損しない程度の柔軟性は有していた。
　上記により得られたベンゾオキサジン樹脂のフィルム状の未硬化成形体を、ホットプレスを用いて５ＭＰaで加圧しながら１５０℃で５分間加熱プレスし、さらに２４０℃に昇温し１時間加熱プレスすることでフィルム状の硬化成形体（硬化フィルム）を得た。
　また、得られた未硬化フィルムについて、室温下にて４つ以上に分割裁断し、裁断したフィルムを、未硬化フィルムを作製する時と同条件で、すなわち５ＭＰaで加圧しながら１５０℃で３０分間加熱プレスして、再成形を行った。再成形された未硬化フィルムを用いて、未硬化フィルムの再成形性（再成形時の靱性、再成形時の熱可塑性）を評価した。
　〔比較例２〕
　比較例１で得られたベンゾオキサジン樹脂７を用いた以外は、実施例７と同様にして、フィルム状の未硬化成形体（未硬化フィルム）、フィルム状の硬化成形体（硬化フィルム）を得ようとした。しかし、１５０℃ではベンゾオキサジン樹脂７が溶融せずフィルムが得られなかった。１８０℃にて５ＭＰａで加圧し、２４０℃に昇温し１時間保持することで硬化フィルムを得た。
　ベンゾオキサジン樹脂（樹脂粉末）、未硬化フィルム、および硬化フィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このように、一般式（Ｉ）の構造を有するベンゾオキサジン樹脂１～６から、未硬化フィルムを得ることができ、さらに未硬化フィルムを硬化させて硬化フィルムを得ることができることが分かった。
　ベンゾオキサジン樹脂１～６は、未硬化フィルムを再成形することで、再成形された未硬化フィルムを得ることが出来る、すなわち再成形時の熱可塑性に優れていることが分かった。
　ここで、一般式（Ｉ）の構造を有さないベンゾオキサジン樹脂７からは、１５０℃での加熱加圧プレスによって未硬化フィルムを得ることができないため、未硬化フィルムの再成形も不可能であることが分かった。
　本開示は、熱硬化性樹脂を用いる分野に利用することができる。

Claims (15)

  1. 　一般式（Ｉ）で示される、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔一般式（Ｉ）において、
    Ａｒ１は、二官能フェノール化合物（Ａ）と二官能エポキシ化合物（Ｂ）とに由来の、４価の芳香族基を示し、
    Ａｒ２は、二官能フェノール化合物（Ａ）由来の、４価の芳香族基を示し、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する芳香族ジアミン化合物（Ｃ）由来の、２価の芳香族基を示し、
    ｍは、１以上の整数を示し、
    ｎは、０以上の整数を示し、
    ｍで表される繰り返しユニットと、ｎで表される繰り返しユニットとは、ランダムに繰り返されるか、ブロックとして繰り返されるか、または交互共重合である。〕
  2. 　前記二官能フェノール化合物（Ａ）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる、少なくとも１種の二官能フェノール化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  3. 　前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる、少なくとも１種の二官能フェノール化合物に由来するビスフェノール骨格と、前記ビスフェノール骨格の両末端それぞれにエーテル結合を介して結合したグリシジル基とを有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  4. 　前記芳香族ジアミン化合物（Ｃ）が、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（３－アミノフェニル）メタノン、ビス（４－アミノフェニル）メタノン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、レソルシノールビス（４－アミノフェニル）エーテル、レソルシノールビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－スルホニルビス［（４，１－フェニレン）オキシ］ジアニリン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－［（４，４’－ビフェニリレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－（ビフェニル－４，４’－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリンからなる群より選ばれる、少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  5. 　前記一般式（Ｉ）において、前記二官能フェノール化合物（Ａ）と前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）とのモル数の比が、二官能フェノール化合物（Ａ）／二官能エポキシ化合物（Ｂ）＝２／１～１０／１である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  6. 　前記一般式（Ｉ）において、硬化前の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１０万である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  7. 　前記熱硬化性樹脂を成形してなる、硬化度が１％未満の未硬化成形体、または前記熱硬化性樹脂を硬化してなる、硬化度が１～９９％の一部硬化成形体が熱可塑性の再成形性を備え、
    　前記熱可塑性の再成形性とは、前記未硬化成形体、または前記一部硬化成形体を任意の形に変形させた後、２００℃以下の加熱によって、変形前の形に戻る性質のことであり、
    　前記変形と、前記加熱とを１回以上行っても前記再成形性が維持される、繰り返し熱可塑性を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を成形してなる未硬化成形体。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を一部硬化してなり、その硬化度が１％～９９％である、一部硬化成形体。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる、硬化成形体。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
  13. 　ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂であって、
    　前記熱硬化性樹脂を成形してなる、硬化度が１％未満の未硬化成形体、または前記熱硬化性樹脂を硬化してなる、硬化度が１～９９％の一部硬化成形体が熱可塑性の再成形性を備え、
    　前記熱可塑性の再成形性とは、前記未硬化成形体、または前記一部硬化成形体を任意の形に変形させた後、２００℃以下の加熱によって、変形前の形に戻る性質のことであり、
    　前記変形と、前記加熱とを１回以上行っても前記再成形性が維持される、繰り返し熱可塑性を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
  14. 　ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する、熱硬化性樹脂の製造方法であって、
    　二官能フェノール化合物（Ａ）と、二官能エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させるステップ（ｓ１）と、
    　ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ２）、および／または、二官能フェノール化合物（Ａ）と、ステップ（ｓ１）の反応生成物と、芳香族ジアミン化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）とを反応させるステップ（ｓ３）と、を含み、
    　前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）が、二官能フェノール化合物に由来するビスフェノール骨格と、前記ビスフェノール骨格の両末端それぞれにエーテル結合を介して結合したグリシジル基とを有し、
    　前記芳香族ジアミン化合物（Ｃ）が、２個以上の芳香環と、芳香環に直接結合した２個のアミノ基とを有する、
    熱硬化性樹脂の製造方法。
  15. 　前記二官能フェノール化合物（Ａ）と前記二官能エポキシ化合物（Ｂ）とのモル数の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１～１０／１である、請求項１４に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
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