TWI387607B - 具高溫熱穩定之雙馬來醯亞胺樹脂 - Google Patents

具高溫熱穩定之雙馬來醯亞胺樹脂 Download PDF

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Description

具高溫熱穩定之雙馬來醯亞胺樹脂
本發明係關於在複雜及不同之高性能複合體應用中使用之雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂。於較佳具體實施例中，本發明係關於經由液體脂族BMI(特定言之六亞甲基二胺雙馬來醯亞胺(HMDA－BMI))作為氧化抑制劑及黏度修飾劑之併入至該樹脂而具有改良之熱陳化穩定性及賦黏性質之BMI之組合物。
經層合之聚合物基質複合體結構係廣泛地使用於多種應用中。例如，於高性能航空及太空應用中使用增加數量之複合體結構。然而，於該等複合體之製造零件之鋪疊(lay－up)之期間，部分之此等應用需要具有改良之賦黏之成品複合體之高熱耐久性。
由於環氧樹脂之機械性質、寬廣之工作溫度範圍、及零件製造之容易之良好併入，因此於航空及太空工業中之大多數聚合物基質複合體零件使用環氧樹脂。
然而，於極端環境諸如高溫度應用中，使用之聚合物基質複合體零件缺乏適當之熱耐久性。目前，尚無能抵抗此等極端環境之成本有效之聚合物基質複合體零件。目前使用之最高溫度聚合物基質複合體樹脂係PMR－15，其係由Cytec Engineered Materials Inc.of Anaheim,California如CYCOM2237銷售之一種形式。由於PMR－15之發展，因此已有大量之工作以尋找PMR－15取代物，以克服嚴重昂貴之加工。關於PMR－15之另外限制係，其包含4,4'－亞甲二(苯胺)，MDA，一種需要廣泛之環境控制之健康危險物。
雖然航空及太空應用需要超過環氧樹脂之能力之工作溫度，但是由於BMI樹脂之成本有效之似環氧樹脂之加工性質及高溫度耐久性，因此BMI樹脂獲得接受。目前之BMI樹脂提供較高之使用溫度，但是不如PMR－15之高。以BMI樹脂為主之複合體於149℃至232℃溫度範圍內具有優良之機械性質，無微龜裂及無環境之危險。例如，Cycom5250－4 BMI樹脂預浸體係由Cytec Engineered Materials Inc.of Anaheim,California提供，作為高溫度航空及太空主要結構建造材料。然而，雖然其之玻璃轉移溫度(Tg)係比環氧樹脂較高，但是其之玻璃轉移溫度不如PMR－15之高，及對於許多高溫度應用不是足夠的。
BMI樹脂係已經由2,2'－二烯丙基雙酚A(DABA)與芳族雙馬來醯亞胺之共反應而修飾，最特定地併入4,4'－亞甲二(苯胺)之雙馬來醯亞胺(MDA－BMI)，俾能達成高溫度性能。此種方法係於美國專利第4,100,140號中較完整地敘述，連同於美國專利第5,003,018號及美國專利第5,747,615號中敘述之併入另外之固體之另外之BMI樹脂，未溶解之BMI造成增進之賦黏及懸垂性質。此等BMI樹脂提供優越之機械性質(尤其高溫度性能)、及加工成為複雜之複合體零件之容易，但是無如於PMR－15中之結合健康危險MDA之限制。
雖然此先前技藝通常揭示，六亞甲基二胺BMI(HMDA－BMI)可併入BMI樹脂系統中，但是無此種添加將增進熱穩定性、降低黏度或改良賦黏之教導。事實上，該技藝建議，脂族BMI諸如HMDA－BMI之併入將降低玻璃轉移溫度，及因此將不是適合的。此外，無經由脂族BMI之添加至樹脂系統而可溶解較多之芳族BMI，及因此併入該樹脂中而不有害於取出時間，同時降低黏度以容許於預浸體製造之期間碳纖維之完全浸漬之教導。
於BMI技術中之其他改良係由Technochemie進行，揭示如來自MDA－BMI與甲苯二胺之芳族雙馬來醯亞胺(TDA－BMI)與自2,2,4－三甲基六亞甲基二胺衍生之脂族雙馬來醯亞胺(TMH－BMI)於約50/25/15之對於MDA－BMI/TDA－BMI/TMH－BMI之比率之共熔摻合物。此等配製物係於美國專利第4,211,861號及美國專利第4,211,860號中較完整地敘述。然而，此等皆未揭示或建議，使用脂族BMI以提高熱穩定性、降低黏度或改良賦黏。
另一種限制係，由於目前之BMI樹脂系統之固有之高黏度，因此熱塑型塑膠不能溶解於目前之BMI樹脂系統中。有效數量之熱塑型塑膠之溶解於目前之BMI樹脂系統中提高樹脂黏度至致使生成之樹脂配製物離開實際應用之範圍之程度。
目前之BMI樹脂配製物之另一種限制係，當併入複合體預浸體中時，對於製造蜂窩夾層零件，彼等時常缺乏適合之流動控制。
已研究於BMI樹脂中之改良以經由TMH－BMI、Cabosil、及聚醯亞胺熱塑型塑膠(Matrimid 5218)之添加而改良流動控制。此種系統係以由Cytec Engineered Materials Inc.提供稱為以Cycom5250－4低流動BMI樹脂為主之預浸體之產品而商業化。然而，此種系統仍然缺乏最後複合體之高熱穩定性。雖然某些技藝建議TMH－BMI應造成增進之賦黏性質，但是於預浸體之加工以完全浸漬纖維及提供具有足夠賦黏之材料之期間，其不足夠地降低黏度。
浸漬係複合體預浸體之一種性質，其表示於預浸體中乾燥纖維之缺乏及對於裂膜帶預浸體應用係特別重要的。裂膜帶預浸體系統通常需要完全之浸漬，俾能有效地黏合碳纖維以於自動化鋪疊之期間降低起毛(fuzzing)。於是，由於目前之BMI樹脂系統之高黏度，因此其具有不能完全地浸漬碳纖維預浸體之另外限制。
由於35重量%至46重量%之BMI係於不溶解固體之形式，如於樹脂中之漿液，因此目前以BMI為主之樹脂系統亦係聲名狼籍地難以完全地浸漬。於是，具有比充填於纖維束中之空隙以完全地潤濕預浸體之纖維較少之液體樹脂。為了完全地浸漬併入BMI樹脂之預浸體，高加工溫度係需要的。此等加工條件確保完全之浸漬，但嚴重地降低賦黏，致使製造應用變成困難及於零件製造之期間對於自動之帶鋪疊需要低速度之使用。教導，為了確保用於鋪疊之足夠賦黏，於樹脂中之固體BMI粒子係必要的。然而，隨著較多之固體粒子，於賦黏係降低至不能使用水準之前，取出時間係降低至時常少於兩天。
本發明經由提供一種高溫度複合體而解決許多之此等問題，該複合體具有增加之賦黏及降低之黏度以容許經完全地浸漬之以BMI樹脂為主之預浸體。該降低之黏度亦容許熱塑性硬化劑之添加。本發明提供最後複合體之提高之機械及熱性能特性。於是，本發明容許較多之總BMI之併入樹脂系統中、以及熱塑型塑膠之併入以增加彈性。
本發明之BMI樹脂系統具有比先前技藝者較高之溫度耐久性性質。本發明提供複合體之提高之熱陳化特性，同時亦改良於鋪疊之期間之賦黏。本發明提供至少約342℃之玻璃轉移溫度(Tg)，連同相當於PMR－15之高溫度機械性質，具有固化而無揮發性物質、不包含毒性成分、及為了於樹脂注入應用中使用之能力所提供之較低黏度(一種優於PMR－15之重要效益)之效益。
本發明係關於脂族雙馬來醯亞胺化合物於樹脂系統中之使用，以經由減少微龜裂而提高經固化之樹脂複合體系統之熱穩定性，如經由於熱陳化後之降低之重量損失而測量。
本發明進一步提供一種BMI樹脂配製物，其無未溶解之固體BMI，但其維持與併入未溶解之BMI粒子之BMI樹脂配製物相等之機械性質。
本發明使用脂族BMI化合物，以令人驚訝地增加於樹脂中之總BMI含量，同時維持經固化之樹脂性能。
本發明進一步提供一種BMI樹脂配製物，其具有提高之熱穩定性，同時維持足夠以完全地浸漬碳預浸體系統之低黏度。
本發明之一種較佳具體實施例提供一種BMI樹脂系統，其包含液相及固相、於液相中之脂族BMI、及芳族BMI，其中約1%至約45%之該芳族BMI於漿液混合溫度下係於固相中。
本發明之另一種較佳具體實施例提供一種BMI樹脂系統，其於混合溫度下僅包含液相及於液相中之脂族BMI，該脂族BMI實質上係單體。
本發明之另一種較佳具體實施例提供一種BMI樹脂，其包含約2重量%至20重量%之脂族BMI、約20重量%至60重量%之烯烴共反應物及約20重量%至80重量%之芳族BMI，其中該樹脂對於450℉之熱陳化顯示改良之穩定性。
較低之樹脂黏度改良某些未固化之樹脂特性諸如於液體模製方法中之改良之加工性質。其亦改良BMI預浸體及黏著處理性能諸如賦黏及懸垂性質。由本發明提供之較低之樹脂黏度具有容許樹脂之修飾之另外效益，其係經由溶解及微粒化熱塑型塑膠而改良未固化及經固化之樹脂特性諸如彈性同時維持樹脂黏度於無法使用之水準。
已令人驚訝地發現，六亞甲基二胺雙馬來醯亞胺(HMDA－BMI)作為氧化抑制劑及黏度修飾劑係較佳的。
先前技藝建議，不推薦增加BMI之數量至高於71%。於此技藝中進一步教導，當取代芳族BMI時，脂族BMI通常重大地降低經固化之樹脂之玻璃轉移溫度。然而，HMDA－BMI之添加容許將總BMI之百分率增加至70%或較高而無賦黏或賦黏穩定性之損失。此種較高百分率之BMI重大地提高玻璃轉移溫度。
於此技藝中亦未教導，脂族BMI提高熱穩定性性質及由於較低之玻璃轉移溫度性質，彼等應降低熱穩定性。然而，令人驚訝地發現，HMDA－BMI於熱陳化之期間提高樹脂之熱穩定性及避免微龜裂。
 定義
術語"賦黏"係意表，當層疊(plying)預浸體之層一起時所需要之一種性質及係關於該預浸體保持黏附一起之能力，如對於複雜之零件其後壓縮及熱成形成為複合體零件所需要者。
術語"懸垂性質"係意表，當層疊預浸體之層一起時所需要之一種性質及表示預浸體形成為複雜之零件所需要的緊密之範圍之能力。
術語"流動"係意表，於預浸體之加工、固化成為最後之複合體零件之期間樹脂移動之說明。低流動表示，對於製造蜂窩夾層複合體零件係良好之高黏度樹脂。於固化、加熱、加工以製造蜂窩夾層複合體零件之期間，低流動容許樹脂留在碳纖維中。
低流動，或高黏度，通常係經由流動修飾劑、黏度增進劑而獲得，尤其熱塑型塑膠，其提高非牛頓樹脂特性諸如Cabosil，一種搖變劑。
術語"基礎樹脂"係意表，衍生自及併入雙馬來醯亞胺樹脂之樹脂系統。
術語"雙馬來醯亞胺"或"BMI"亦係意表緊密地相關之納迪克醯亞胺(nadicimides)。較佳之雙馬來醯亞胺係甲苯二胺、脂族胺類、亞甲二(苯胺)、脂族二胺類、異佛酮二胺、及其類似物之雙馬來醯亞胺類及納迪克醯亞胺(nadicimides)。適合之雙馬來醯亞胺之另外實例係於美國專利第4,644,039號及5,003,018號中揭示。通常，雙馬來醯亞胺係與烯基酚共聚單體(諸如鄰，鄰'－二烯丙基雙酚A、鄰,鄰'－二異丙烯基雙酚A、烯丙基丁香酚、烯基苯氧基二苯甲酮類及其類似物)共聚合。當BMI樹脂係主要之熱固型樹脂時，將低黏度環氧樹脂(例如雙酚F環氧樹脂或以間苯二酚為主之環氧樹脂)以次要之數量加入該樹脂系統中，時常係良好的。
術語"抑制劑"係意表，用於降低樹脂成分之反應性之化合物。於此技藝中，適合之抑制劑係已為吾人所知的及本發明可進一步合併抑制劑之使用，如於美國專利第5,955,566號中較完整地敘述。
術語"催化劑"係意表，用於引發樹脂成分之反應性之化合物。於此技藝中，適合之催化劑係已為吾人所知的及某些係於美國專利第4,644,039號中較完整地敘述。
術語"液相成分"或"液體單體成分"係意表，於漿液混合或混合方法溫度下係液體之反應性樹脂系統成分。此種反應性樹脂系統成分可包含僅單一反應性單體、數種相同或不同之化學官能度之反應性單體、交聯固化之(cross－curative)單體或低聚合之修飾劑，或除了此等成分以外、其他非反應性系統輔助成分諸如塑化劑、填充劑、顏料、熱塑性韌化劑、流變控制劑、賦黏劑、及其類似物。
本發明之未固化之液體單體成分應具有低之玻璃轉移溫度、及/或低之軟化點。雖然於某些應用中較高之玻璃轉移溫度可係可接受的，例如對於以預浸體預熱器裝備之自動化鋪疊機器之用途，但是較佳地，玻璃轉移溫度係約5℃、或較低。於任何情況中，成品樹脂系統之玻璃轉移溫度應係比計畫之使用溫度較低至少約20℃－30℃及較佳地更低。最佳地，液體單體成分之玻璃轉移溫度係－10℃或較低。
由於存在無數種可能性，因此不可能提供可能之液體單體之徹底之表列。然而，可認為下列類型之液體單體係代表性的，但非限制的。
不飽和聚酯係適合之液體單體。此等聚酯於漿化之溫度下必須係液體。此等聚酯係經由酯化其等之至少一種包含烯系或炔系不飽和之多鹼式酸與多官能醇而製備。此等聚酯，為了具有最低之熔點，時常係自酸類與醇類之混合物合成。此等不飽和聚酯之實例可係於由Herman Boenig,Elsevier,New York,1964之Unsaturated Polyesters中找到。此種類型之多種商業樹脂係可獲得的，其等時常包含其他可聚合之物種諸如苯乙烯。
異氰酸酯可係適合之液體單體。適合之異氰酸酯之實例係異氰酸甲苯酯類，例如2,4－、及2,6－二異氰酸甲苯酯類及彼等混合物；二異氰酸酯二苯基甲烷類，例如2,2'－、2,4'－、4,4'－、及3,3'－二異氰酸二苯基甲烷及彼等混合物；異佛酮異氰酸酯、及聚伸苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。
雙馬來醯亞胺樹脂可係適合之液體單體，特定言之兩種或兩種以上BMI之共熔混合物。此等BMI係商業之熟知之項目及可係，例如，經由馬來酐與適合之二－或多元胺之反應而製備。有用者係，例如，甲苯二胺類、伸苯基二胺類、二胺基二苯基甲烷類、氧化二胺基二苯基類、硫化二胺基二苯基類、二胺基二苯基碸類、及彼等之類似物之馬來醯亞胺類。亦適合者係，具有散布之氧化物、硫化物、碸、或羧基之以胺終端之聚伸芳基低聚物之馬來醯亞胺，如由美國專利第4,175,175號、4,656,208號及歐洲專利－A－0,130,270教導。
二－及多元胺之脂族BMI亦係適合的，例如自三甲基己二胺(TMH－BMI)、己二胺(六亞甲基二胺雙馬來醯亞胺或HMDA－BMI)、辛二胺、癸二胺、1,4－二胺基環己烷、及異佛酮二胺衍生者。
氰酸酯樹脂亦係適合之液體單體。此等樹脂係經由鹵化氰與芳族二－或多元醇(諸如間苯二酚、氫醌、二羥基萘、甲酚系及酚系線型酚醛樹脂、及各種雙酚類)之反應而製備。此等異氰酸酯之共熔混合物作為液體單體亦係可行的。
以上認明之液體單體類充當以舉例說明對於本發明之實施係適合之各種之化學類型。熟悉此技藝之士將容易地建議，可滿足係液體之要求及於漿液混合之溫度下實質上非反應性之具有其他化學官能基之其他單體。
亦可使用多種單體之混合物。此等混合物之實例包括環氧樹脂與二－或多元酚；環氧樹脂與氰酸酯樹脂；氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂；及環氧樹脂與異氰酸酯樹脂。所有此等樹脂混合物於漿液混合之溫度下應具有互相溶解之能力；於漿液混合或混合之溫度下應實質上不反應；及當任一種之成分係固體時，此等成分不應以可察覺地超過該成分之儲存溫度溶解度之數量、或以提高該未固化之樹脂系統之玻璃轉移溫度至不合格水準之程度存在。
液相成分之反應性單體可係共反應性的，其中彼等不互相反應，但是於固化後與本身或其他系統成分反應，或者彼等可係交聯固化的，其中於達到固化溫度後彼等互相反應。然而，於漿液混合方法之期間，液體單體成分之反應性單體必須不反應至任何實質之程度，否則可發生樹脂之過早之固化反應。
韌化劑諸如鄰,鄰'－二烯丙基雙酚類及鄰，鄰'－二異丙烯基雙酚類，或以烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基及丙烯基苯基終端之低聚合之韌化劑，可係併入包含雙馬來醯亞胺類之液體單體中。亦可將其他成分加入液體單體中。當此等其他修飾劑係固體時，如係具有某些之低聚合韌化劑之情況，於液相中包含之數量必須係致使該修飾劑之儲存溫度溶解度尚未可察覺地超過者。
"反應之實質程度"係意表，致使樹脂系統係固化反應以求不再適合於膜黏著劑、熱熔解預浸漬之膜之製備，或用於來自該熔物之纖維強化之直接浸漬之程度。於此等情況中，樹脂實質上不再係熱塑型塑膠，而係高熔點之熱塑型塑膠致使倘若企圖任一種之以上剛認明之使用則發生最後固化，或者於適合之高溫度下係高黏度致使熱熔解或膜浸漬不是可能的。
"漿液相容之固體"係意表反應性固體單體或熱塑性韌化劑。於熱塑性韌化劑之情況中，熱塑性韌化劑於固化溫度可係可溶的或不溶的。倘若可溶的，則熱塑性韌化劑於比漿液混合溫度較高之溫度下將溶解，但是於漿液混合溫度本身下不溶解。或者，熱塑性韌化劑於漿液混合溫度可係實質上可溶的，但是漿化方法可係於致使僅最低數量之熱塑性韌化劑將溶解之時間內進行。於任一種情況中，熱塑性韌化劑於漿液混合溫度下必須係固體。
倘若漿液相容之固體係反應性單體，則其將具有大於約250道耳吞之分子量及較佳地將具有與於成品樹脂系統中之主要之反應性化學單體相同之反應性官能度。以於後文指定之意義，反應性漿液相容之固體亦將係與液體共聚單體化學地並且物理地相容。
術語"漿液混合方法溫度"係意表，其中可發生混合及維持計劃之固相成分實質上於固相中之任何溫度。此溫度可係70℉至280℉，較佳地約120℉至約200℉，及最佳地於約140℉與160℉之間。
術語"混合方法溫度"係意表其中可發生混合及實質上維持樹脂混合物之單一液相之任何溫度，及相似地可係70℉至280℉，較佳地約120℉至約200℉，及最佳地於約140℉與160℉之間。
"化學地相容的"係意表，反應性單體於漿液混合方法溫度或混合方法溫度下將不與一或多種其他單體反應、或"交聯固化"至任何實質之程度。較佳地，化學官能度係與液體單體之主要部分相同。當化學官能度不同時，漿液相容之固體對於主要液體單體必須不反應，如通常認為此等個別之基之反應。其中漿液相容之固體與液體單體具有相同官能度之系統之實例包括固體環氧樹脂之漿液混合入液體環氧樹脂中、或固體氰酸酯樹脂之漿液混合入液體氰酸酯樹脂中。其中分別之官能度不是相同之實例將係固體雙馬來醯亞胺之漿液混合入環氧樹脂與雙酚之混合物中。當使用作為環氧樹脂系統之固化劑時，不是化學相容的及因此於本發明之範圍外之漿液相容之固體之實例係二胺基二苯基碸或二胺基二苯甲酮。
"物理地相容的"係意表，於相等於或較低於固化溫度之某溫度下，反應性單體漿液相容之固體必須係實質上可溶於總樹脂系統中，但是於漿液混合條件下"實質上不溶的"。
"實質上不溶的"係意表，於漿液混合方法之期間，溶解於液體單體中之反應性單體漿液相容之固體之數量，當與任何數量之已以液體單體之成分存在之相同單體併入時，不顯著地超過該成分於總樹脂系統中之儲存溫度溶解度，致使於冷卻之期間或於儲存後不形成大於20微米之尺寸之粒子。較佳地，反應性單體漿液相容之固體於漿液混合條件下將係實質上不可溶的，意表由於低之混合溫度、短之混合時間、或兩者，因此實際上將不溶解。
例如，於由數種雙馬來醯亞胺與一種共聚單體諸如二烯丙基雙酚A組成之雙馬來醯亞胺樹脂系統中，液體單體可包含二烯丙基雙酚A、烯基苯氧基二苯甲酮及其類似物、及於溶液中之數種雙馬來醯亞胺。倘若另外數量之一種之此等雙馬來醯亞胺係漿化進入液體單體中，則實質上無任一種之加入之固體雙馬來醯亞胺溶解，係良好的。然而，只要於冷卻之後，特定成分之溶解度不顯著地超過，即不形成實質數目之大於20微米(較佳地10微米)之尺寸之晶體或微晶體，則部分之溶解係可容許的。
於環氧樹脂系統中係反應性的但不是漿液相容之固體之成分之實例，如於本文中定義，係各種芳族二胺固化劑，諸如二胺基二苯基碸、及氰胍。此等化合物不符合作為"漿液相容之固體"所必要之分子量限制，及亦將與液體單體之主要部分交聯固化。倘若需要，則此等固化劑可係與液體單體漿液混合，其限制條件為漿液相容之固體(如於本文中定義)亦係漿液混合。於環氧樹脂系統中不是"漿液相容之固體"(如由本發明定義)之成分之其他實例係脂族二胺類，縱然其等屬於高分子量，但是於漿液混合溫度下此等化合物係太反應性及將不受歡迎地固化反應該樹脂。
不是漿液相容之固體之可能成分之另外實例係固體彈性物諸如以羧基及胺基終端之丙烯腈/丁二烯/苯乙烯彈性物類，例如於名稱HYCAR.RTM.橡膠(B.F.Goodrich Chemical Co.,6100 Oak Tree Blvd.,Cleveland,Ohio 44131之商標)下銷售者。於大多數系統中，此等彈性物係不溶的並且不熔解的，及因此既不是熱塑性漿液相容之固體亦非反應性單體漿液相容之固體。
術語"環氧樹脂"係意表，具有約兩種或更多之官能度之環氧樹脂係適合的。液體環氧樹脂之實例係包含於許多參考文件中，諸如由Lee及Neville,McGraw－Hill之論文Handbook of Epoxy Resins 、及Epoxy Resins,Chemistry and Technology ,May,Ed.,Marcel Dekker,1973。於此等液體系統中包括者係多種之雙酚A之二環氧丙基醚(DGEBA)及雙酚F之二環氧丙基醚(DGEBF)樹脂、以較低分子量酚系及甲酚系線性酚醛樹脂為主之樹脂、及參環氧丙基胺基酚樹脂。此等液體環氧樹脂與次要數量之固體環氧樹脂諸如四環氧丙基亞甲二(苯胺)(TGMDA)或其他固體環氧樹脂之混合物亦可係有用的。於此種情況中，固體環氧樹脂之數量應係致使固體環氧樹脂於剩餘液體單體中之儲存溫度溶解度既不可察覺地超過，未固化之樹脂系統之玻璃轉移溫度亦不升高至不合格地高之值者。
亦可使用環氧樹脂與環氧樹脂固化劑(其等可溶於該環氧樹脂中及於漿液溫度係非反應性的或弱反應性的)之混合物。此等系統之實例係包含一或多種之各種環氧丙基官能性之環氧樹脂、及芳族胺固化劑(諸如二胺基二苯基甲烷、硫化二胺基二苯基、氧化二胺基二苯基、及二胺基二苯基碸，特定地後者)者。然而，由於某些之此等芳族胺係固體，因此應用於包含固體環氧樹脂之混合物之相同限制應用於彼等：溶解於液體單體成分中之固體固化劑之數量應係致使固化劑於剩餘液體單體成分中之儲存溫度溶解度不超過，及未固化之樹脂系統之玻璃轉移溫度不應升高至不合格之值者。
術語"烯烴共反應物"係意表共反應物諸如2,2'－二烯丙基雙酚A(DABA)及其他，如於美國專利第4,100,140號及美國專利第5,003,018號中敘述。
術語"漿液混合方法"係意表於多種條件下之漿液混合方法。較佳地，漿液相容之固體係經由習用之方法而微細地研磨及經由適合之分散方法而分散入另外之樹脂成分中。例如，固體可係於噴射磨粉機中研磨至微細之粒度，如於美國專利第4,607,069號中揭示。最佳地，固體係研磨至低於20微米之粒度，較佳地低於10微米。然後可將經微細地研磨之樹脂分散，例如視液體單體成分之反應性及黏物而定，於低於周圍溫度至超過200℃之範圍內之溫度使用高剪切混合機。
或者，可將漿液相容之固體以於5微米至3毫米尺寸之範圍內之小粒子加入液體單體中，而進一步之尺寸降低係經由高剪切混合而達成。適合於此種高剪切尺寸降低之裝置係自IKA－Maschinenbau Janke and Kunke,GMBH and Co.KG.,D－7812 Bad Kruzinger 2,Federal Republic of Germany可獲得之ULTRA－TURRAX.RTM.混合機。此等高剪切混合機產生可觀之熱，及因此冷卻時常係必要的，以避免漿液混合溫度升高致使固體溶解於液體單體中或發生過早之反應。
當固體成分具有於液體單體中之相對地陡峭之溶解度曲線並且不趨於形成過飽和溶液時，可能之漿液混合之另外方法係於分別之容器中熔解固體單體及將其加入液體單體中，同時於高剪切下冷卻。對於某些系統，甚至將所有成分一起熔解及冷卻，同時於高剪切下混合，可係可行的。然而，當過飽和係可能時，由於生成之熱可固化之樹脂系統至多係介穩的、及由於過飽和之成分之結晶可能以未預期之方式改變其之形態，因此此種方法不適合。使用此種技術，當混合停止時，液體單體之溫度必須低於漿液相容之固體之固化溫度，及於此等情況中，"漿液混合溫度"係此後者溫度。
無論如何，依循漿液混合方法，則生成之樹脂系統係由包含一或多種液體單體之連續相、與包含主要部分之於具有低於約50微米(較佳地低於20微米，及最佳地，低於10微米)平均尺寸之粒子形式之漿液相容之固體之不連續(固)相組成。
術語"熱塑型塑膠"係意表較佳之工程熱塑型塑膠諸如聚醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚酯醯亞胺類、聚硫化物類、聚碸類、聚苯醚類、聚醚碸類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、聚醚酮酮類、聚酮碸類、及相似之聚合物類。此等熱塑型塑膠較佳地具有高於150℃，較佳地高於250℃，之玻璃轉移溫度。
配製物
本發明包含併入脂族BMI單體入BMI基礎樹脂系統中以改良經固化之複合體結構之抗微龜裂性(如經由於熱陳化後之降低之重量損失而測量)，同時不降低經固化之玻璃轉移溫度及降低未固化之玻璃轉移溫度及黏度之配製物。此種降低之未固化之玻璃轉移溫度協助預浸體經由手或自動化加工方法而成為複雜形狀之加工。
另人驚訝地發現，為了未固化之樹脂之最適之黏度降低，選用之脂族BMI實質上不含低聚物。
較佳之脂族BMI係於樹脂配製物之至多約40重量%之數量之HMDA－BMI，較佳地於2重量%與20重量%之間，及最佳地於約5重量%與約10重量%之間。另一種較佳之脂族BMI係TMH－BMI，其實質上係單體，實質上不含低聚物。
本發明較佳地係與芳族BMI共同使用，較佳地例如，MDA－BMI或TDA－BMI。美國專利第5,003,018號及第5,747,615號較完整地揭示漿液混合方法，其中部分或所有之芳族BMI係研磨及如細粒子加入樹脂組合物中。然後，脂族BMI係液相成分之一部分。
本發明容許將較高總數量之芳族BMI併入配製物中。芳族BMI可係樹脂配製物之約20重量%至約90重量%或更多，較佳地於50重量%與90重量%之間，及最佳地於約60重量%與約75重量%之間。
本發明進一步容許低於70重量%，及較佳地低於約50重量%，之漿液混合之固體芳族BMI單體之使用。
漿液混合入配製物中之芳族BMI單體愈少，則賦黏穩定性愈佳。此外，由於在經由乾纖維及低浸漬所產生之纖維之起毛中之減少，因此改良自動化鋪疊。
脂族BMI單體於樹脂液體部分中之另外效益係，其容許高分子量熱塑型塑膠之使用，其對於未固化之樹脂提供"彈性"性質。本發明容許熱塑型塑膠以約1重量%至約20重量%，較佳地1重量%至約5重量%，之數量之添加。
本發明可係應用於任何之BMI樹脂系統，以改良處理特性。此種化學品亦可修飾環氧樹脂及其他樹脂系統，其可提高經固化之玻璃轉移溫度及熱性質而不降低處理特性。
特性
圖1及圖2以圖說明，使用BMI樹脂及標準之環氧樹脂而生成之複合體之機械性質。雖然大多數複合體顯示相似之由纖維主導之性質而不論使用之樹脂，但是基質樹脂由工作溫度及損害容許度而差異。圖1及圖2以圖說明，自廣泛地使用之BMI(如於實例8中舉例說明之CYCOM5250－4)製造之複合體、與一種自環氧樹脂製造之複合體之機械性質之比較。
工作溫度時常係定義如，其中完全水分飽和之樣本之開孔壓縮(OHC)強度自310百萬帕之典型周圍值降低至207百萬帕時之溫度。然而，並無複合體工作溫度之工業標準測量。
圖1以圖說明，於所有之工作溫度下BMI提供比環氧樹脂較高之開孔壓縮。此種圖比較具有至少177℃之工作溫度能力之標準BMI之開孔壓縮值、與標準環氧樹脂之開孔壓縮值。該等開孔壓縮數據表示，設計至壓縮強度之使用BMI複合體之零件將係比環氧樹脂者較輕或具有較大之安全餘地。
圖2以圖說明，以BMI樹脂為主之複合體提供相等於中度韌性環氧樹脂之損壞容許度。此種圖於以1,500吋－磅/吋衝擊後之壓縮之損壞容許度中，比較BMI樹脂與環氧樹脂。
中度韌性係由約207百萬帕之殘餘之於衝擊後之壓縮強度(CAI)定義。對於大多數應用，認為，此種損壞容許度水準係適當的。雖然中度韌性環氧樹脂顯示損壞容許度與濕高溫度機械性質之良好之平衡，但是工作溫度通常係限制於93℃至121℃。最近，航空及太空工業已開始使用"中度韌性環氧樹脂"作為新應用之基準線。
圖3以圖說明，本發明之BMI於室溫壓縮及於熱/濕條件下之撓曲強度。於246℃(濕)下，兩種試驗之保持皆係大於50%。此表示至少246℃(濕)之使用能力。對於該溫度下之使用，航空及太空工業已接受於高溫度/濕(水分飽和)下機械性質之最低35%保持係合格的。濕玻璃轉移溫度數據時常係難以精確地測量，然而撓曲模數之高保持，如於圖3中以圖說明，顯示少量之降低，表示濕玻璃轉移溫度超過246℃(濕)。
圖4表示，本發明之BMI之乾玻璃轉移溫度係比標準BMI及PMR－15樹脂系統較高。此種圖比較本發明之BMI(實例11)與標準BMI樹脂(實例8)及PMR－15樹脂之乾玻璃轉移溫度。
圖5表示，使用本發明之BMI之複合體鑲板於熱震後之經磨光之剖面。如以圖說明，未發生微龜裂。
耐久性之一種量度係於空氣中之高溫度陳化之期間對於氧化之抗性。重量損失之機構係，於陳化之期間最外之層氧化。對於由先前技藝BMI樹脂組成之複合體，已發現，於高於約177℃，此種重量損失開始變成顧慮。本發明應用係於232℃及以上。工業標準最大重量損失係2%。
圖6表示，對於使用本發明之BMI之複合體(實例11)，於232℃熱陳化歷時2,000小時後之僅2%之重量損失。對於先前技藝BMI(CYCOM5250－4)(實例8)，重量損失係約2.8%。實例10使用不含任何脂族BMI之BMI複合體之樣本。樣本係於空氣循環烘箱中於232℃陳化，及於500、1,000、及2,000小時之間隔評估重量損失、玻璃轉移溫度改變及剖面。
自圖6可察覺，先前技藝環氧樹脂對於熱陳化提供良好之抗性，但是於比需要者較低之玻璃轉移溫度。不含脂族HMDA－BMI之BMI提供高之玻璃轉移溫度，但是對於熱陳化具有不良之抗性。本發明之BMI樹脂另人驚訝地提供較高之玻璃轉移溫度，同時對於熱陳化仍然提供良好之抗性。
此等數據建議，本發明之高溫度能力接近PMR－15者。本發明之以BMI為主之樹脂複合體提供，具有比標準之BMI樹脂較高之熱穩定性之複合體產物，同時維持相等之機械性質。
對於本發明之固化循環實驗進一步舉例說明本發明之高溫度性能。所需要之預期之工作溫度係超過232℃。
圖8以圖說明，於兩種不同之後固化(232℃/6小時及266℃/6小時)，以標準BMI樹脂為主之複合體與本發明者之機械性質比較。機械性質係於室溫及232℃/濕試驗。於約191℃/6小時，本發明樹脂系統之最初固化係相似於先前技藝BMI。
發現，以本發明為基礎之複合體於266℃/6小時後固化之機械性質係比於232℃/6小時後固化者較佳。
圖8表示，使用標準之450℉後固化，本發明之232℃(濕)機械性質係幾乎兩倍於以先前技藝BMI樹脂為主之複合體者。撓曲強度係經由於昇高溫度下於壓縮面上之失敗而主導，及因此，係用於壓縮強度之優良之篩選試驗。於此試驗中，本發明顯示超過先前技藝BMI者兩倍之撓曲強度。
由於本發明之較低之黏度，因此其之一種之另外效益係RTM(樹脂傳遞模製)加工之能力。
本發明之BMI樹脂顯示比標準BMI樹脂較高100℉之乾玻璃轉移溫度。與標準BMI樹脂比較，本發明亦具有約40－45%較高之短梁剪切(SBS)及45－75%較高之於450℉/濕之撓曲強度。室溫短梁剪切係僅比標準產物較低1千磅每平方吋(ksi)。於450℉熱震鑲板(5次循環)之後，於任何之該等鑲板中亦皆無微龜裂。
本發明可係參考下列之實例而舉例說明。
實例
對於下列之實例，玻璃轉移溫度係於儲存係數之坡度改變採取，如於TA Instruments DMA 2980動態機械分析器上於5℃/分鐘及1赫測量。
預浸體係於Cytec Engineered Materials(CEM)Anaheim工廠於T650－35 3K－8HS或2x2 Twill上製造。經固化之樹脂含量係於標稱之32%與35%之間。
鑲板係於高溫度、高壓力熱壓器中使用各種固化循環而製造。製造之鑲板具有0.01至0.015吋之目標CPT。
實例1
進行實驗，其評估當以HMDA－BMI取代BMI－H時發生之黏度降低。結果顯示，包含較多HMDA－BMI之混合物具有8,883泊之黏度，相對於包含較少HMDA－BMI之混合物之100,000泊。
第一配製物係經由將於160℉之138.63克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。其次，將0.56克之1,4－萘醌混合入該樹脂中。提高溫度至235℉及將27.72克之HMDA－BMI及133.08克之MDA－BMI溶解入該樹脂中。樹脂係100%均勻的及溶解。冷卻樹脂至室溫。
室溫(27℃)黏度係對於未固化之純樹脂使用具有下列設定之ARES－3流變計測量：平行板，25毫米直徑板，0.5毫米間隙，10弧度/秒之頻率，50%之應變及10分鐘之時間。室溫黏度係100,000泊。
第二配製物係經由將於160℉之138.63克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。其次，將0.56克之1,4－萘醌混合入該樹脂中。提高溫度至235℉及將55.44克之HMDA－BMI及105.36克之MDA－BMI溶解入該樹脂中。樹脂係100%均勻的及溶解。冷卻樹脂至室溫。
室溫黏度係以相同於第一配製物之方法測量。室溫黏度係8,883泊。
實例2
於製造成為複合體之三種樹脂混合物之實驗中，發現，使用5%之HMDA－BMI之配製物具有較佳之機械性質，於三種混合物之間之唯一差異係，BMI－H係以5%及10%之HMDA－BMI所取代。機械之結果顯示，比較僅具有BMI－H之配製物，5%之改變僅已略微降低高溫度機械性質。
第一配製物係經由將於160℉之7.5磅之Matrimid 5292B加入10加侖Myer混合器中而製造。其次，將13.6克之1,4－萘醌混合入該樹脂中。提高溫度至200℉及將22.47磅之MDA－BMI(90%<20微米粒度)漿液混合入該樹脂中。冷卻樹脂至室溫。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。
層合板(laminate)係經由將8層之此種預浸體層疊一起而製造。其係使用熱壓器以85磅每平方吋於375℉固化歷時6小時。不需依靠支撐物之後固化係於烘箱中於510℉歷時6小時而完成。
玻璃轉移溫度係於儲存係數之坡度改變採取，如於TA Instruments DMA 2980動態機械分析器上於5℃/分鐘及1赫測量。玻璃轉移溫度係662℉。
短梁剪切(SBS)試驗係使用ASTM 2344－98試驗方法於室溫乾(RTD)及475℉濕(4日水沸騰)而進行。樣本尺寸係0.25吋x0.086吋，具有4：1之全長對於深度比率。短梁剪切強度係對於室溫乾之8.7千磅每平方吋及對於475℉濕之4.2千磅每平方吋。
第二配製物係經由將於160℉之7.5磅之Matrimid 5292B加入10加侖Myer混合器中而製造。其次，將13.6克之1,4－萘醌混合入該樹脂中。提高溫度至235℉，及將1.5磅之HMDA－BMI溶解入該樹脂中。樹脂係100%均勻的，及於此步驟溶解。降低溫度至180℉及將20.97磅之MDA－BMI(90%<20微米)漿液混合入該樹脂中。冷卻樹脂至室溫。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。層合板係以相同於第一配製物之方式，自此種預浸體製備。
玻璃轉移溫度及短梁剪切強度係相同於第一配製物測量。玻璃轉移溫度係681℉，及短梁剪切強度係對於室溫乾之9.5千磅每平方吋及對於475℉濕之4.1千磅每平方吋。
來自此第二配製物之機械之結果顯示，比較僅具有BMI－H之配製物，使用HMDA－BMI之5%改變不降低高溫度機械性質。
亦製備使用10%之HMDA－BMI之第三種配製物，但生成之複合體之試驗顯示略微降低之機械性質。
實例3
使用HMDA－BMI而混合之樹脂配製物係形成膜及預浸漬。預浸體材料具有良好之賦黏及係比無HMDA－BMI僅包含BMI－H之配製物較容易浸漬，具有較低之賦黏損失。損壞壽命係相似於無HMDA－BMI僅包含BMI－H之材料。
配製物係經由將於160℉之625克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。其次，將2.5克之1,4－萘醌混合入該樹脂中。提高溫度至255℉及將75克之HMDA－BMI及597.5克之MDA－BMI溶解入該樹脂中。樹脂係100%均勻的及於此階段溶解。降低溫度至180℉及將1,150克之MDA－BMI(90%<20微米)漿液混合入該樹脂中。冷卻樹脂至室溫。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。該預浸體具有良好之賦黏及懸垂性質及賦黏穩定性。
實例4
於下列表中舉例說明之三種配製物係使用標準之程序而製備。然後彼等係使用標準之程序而製造成為複合體，然後使用標準之程序而試驗。
配製物1係以BNI樹脂為主之預浸體，其不包含自Cytec Engineered Materials Inc.of Anaheim,California如CYCOM5250－4可獲得之液體BMI。
配製物2係以BNI樹脂為主之預浸體，其包含自Cytec Engineered Materials Inc.of Anaheim,California如CYCOM5250－4LF可獲得之液體TMH－BMI。
配製物3係經由將於200℉之837克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造之本發明之一種形式。其次，將3克之1,4－萘醌混合入該樹脂中。提高溫度至280℉及將120克之Ultem 1000P溶解入該樹脂中。降低溫度至235℉及將300克之HMDA－BMI及597.5克之MDA－BMI溶解入該樹脂中。樹脂係100%均勻的及於此階段溶解。降低溫度至180℉及將15.33克之TDA－BMI及29.67克之MDA－BMI漿液混合入該樹脂中。該樹脂係經由將90克之預混合物(95%之Matrimid 5292B與5%之三苯膦加入而催化。冷卻樹脂至室溫。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備於IM7纖維上於35%標稱樹脂含量之碳/石墨預浸體。
層合板係自此種預浸體製備及係使用熱壓器以85磅每平方吋於375℉固化歷時6小時。不需依靠支撐物之後固化係於烘箱中於440℉歷時6小時而完成。
配製物3預浸體賦黏、樹脂tan(δ)、及層合板機械性質(玻璃轉移溫度、於衝擊後之壓縮、開孔壓縮及邊緣脫層強度(EDS))結果係與兩種標準產物(Cycom 5250－4及Cycom 5250－4LF)比較及係於表1中報導。
賦黏係於預浸體上以接觸之方式測量。對於賦黏，使用lichert尺度(5係高賦黏，0意表無賦黏)。
玻璃轉移溫度係於tan(δ)之峯採取，如於TA Instruments DMA 2980動態機械分析器上於5℃/分鐘及1赫測量。濕玻璃轉移溫度結果係於沸水中調節歷時4日。
室溫(27℃)tan(δ)係對於未固化之純樹脂使用具有下列設定之ARES－3流變計而測量：平行板，25毫米直徑板，0.5毫米間隙，10弧度/秒之頻率，50%之應變及10分鐘之時間。
於衝擊後之壓縮(CAI)值係使用SACMA SRM02R94試驗方法以1,500吋－磅/吋力衝擊而測量。
開孔壓縮(OHC)結果係使用SACMA SRM03R94試驗方法而測量。
邊緣脫層強度(EDS)結果係使用5PTPTT01－A，方法4.27試驗方法而測量。
配製物3顯示於1日後之最佳之賦黏水準。
配製物3顯示相等於或比不含HMDA－BMI之配製物較佳之機械性質。
實例5
複合體層合板係自併入本發明之基礎樹脂之預浸體製造，如於實例2之第二配製物中敘述，及經歷10次循環之於232℃之熱震。一次循環係由將室溫(27℃)樣本置入232℃烘箱中歷時30分鐘然後移出樣本於室溫歷時30分鐘構成。試料係磨光及以顯微鏡學檢查。無微龜裂(圖5)。
實例6
配製物係經由將於室溫之150克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。提高溫度至121℃。其次，將1克之1,4－萘醌水合物及290克之芳族BMI溶解入混合物中。混合物係100%均勻的及於此階段溶解。降低溫度至71℃及將460克之芳族BMI粒子(90%<20微米)漿液混合入該混合物中。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。
層合板係經由將8層之此種預浸體層疊一起而製造。其係使用熱壓器以85磅每平方吋於375℉固化歷時6小時。不需依靠支撐物之後固化係於烘箱中於510℉完成。
該層合板係切割成為4吋x4吋樣本及置入450℉烘箱中歷時2,000小時。樣本係於陳化之前及之後稱重，以測定百分點重量損失。百分點重量損失係4.8%。層合板之磨光剖面顯示，於零件之整個厚度中之微龜裂及氧化。
實例7
配製物係經由將於室溫之150克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。提高溫度至121℃。其次，將1克之1,4－萘醌水合物、50克之HMDA－BMI及240克之芳族BMI溶解入該混合物中。混合物係100%均勻的及於此階段溶解。降低溫度至71℃及將460克之芳族BMI(90%<20微米)粒子漿液混合入該混合物中。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。
層合板係經由將8層之此種預浸體層疊一起而製造。其係使用熱壓器以85磅每平方吋於375℉固化歷時6小時。不需依靠支撐物之後固化係於烘箱中於510℉完成。
該層合板係切割成為4吋x4吋樣本及置入450℉烘箱中歷時2,000小時。樣本係於陳化之前及之後稱重，以測定百分點重量損失。百分點重量損失係2.2%。層合板之磨光剖面顯示，僅於頂部及低部層上之微龜裂及氧化。
實例8
層合板係根據實例7製備。玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instruments DMA 2980動態機械分析器，於5℃(9℉)/分鐘及1赫測量。玻璃轉移溫度數據係來自儲存係數曲線之開始溫度。此種材料之玻璃轉移溫度係650℉。
短樑剪切(SBS)試驗係使用ASTM 2344－98試驗方法而進行。樣本尺寸係0.25吋x0.086吋，具有4：1之全長對於深度比率。短樑剪切強度係70百萬帕。
實例9
配製物係經由將於室溫之400克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。提高溫度至121℃及將200克之芳族BMI溶解入該混合物中。混合物係100%均勻的及於此階段溶解。冷卻溫度至71℃及將400克之芳族BMI(90%<20微米)漿液混合入該混合物中。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。
層合板係經由將8層之此種預浸體層疊一起而製造。其係使用熱壓器以85磅每平方吋於375℉固化歷時6小時。不需依靠支撐物之後固化係於烘箱中於510℉完成。
玻璃轉移溫度及短樑剪切係使用相同於實例8之方法而測量。對於此種材料，玻璃轉移溫度係600℉及短樑剪切強度係49百萬帕。
實例10
配製物係經由將於室溫之400克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。提高溫度至121℃及將600克之芳族BMI溶解入該混合物中。混合物係100%均勻的及溶解。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。此種預浸體無賦黏及無懸垂性質。
實例11
配製物係經由將於室溫之400克之Matrimid 5292B加入鋁混合罐中而製造。提高溫度至121℃及將100克之HMDA－BMI及500克之芳族BMI溶解入該混合物中。混合物係100%均勻的及溶解。將成品樹脂系統塗布於以聚矽氧塗布之脫模紙上及使用以製備碳/石墨預浸體。此種預浸體具有良好之賦黏及懸垂性質。
實例12
複合體預浸體係根據實例6製備。此種材料無賦黏及無懸垂性質。
實例13
複合體預浸體係根據實例7製備。此種材料具有良好之賦黏及懸垂性質。
圖1以圖說明，標準BMI之開孔壓縮值與標準環氧樹脂系統之開孔壓縮值之比較。
圖2以圖說明，經由標準BMI與標準環氧樹脂系統於撞擊後壓縮之損害容許度。
圖3以圖說明，本發明室溫壓縮及撓曲強度。
圖4以圖說明，經由先前技藝BMI系統、本發明系統及PMR－15系統而生成之複合體之乾玻璃轉移溫度之比較。
圖5以圖說明，自本發明製造之複合體於熱震陳化試驗後之經磨光之剖面顯示無微龜裂。
圖6以圖說明，對於PMR－15、本發明及先前技藝BMI系統，於232℃之2,000小時後之重量損失比較。
圖7以圖說明，於本文中討論之各種化合物之化學式。
圖8以圖說明，於兩種不同之後固化(232℃/6小時及266℃/6小時)，以標準BMI樹脂為主之複合體與本發明者之機械性質比較。

Claims (6)

  1. 一種熱固性雙馬來醯亞胺樹脂組合物，其包含：包含液相及固相之基礎樹脂組合物；該基礎樹脂組合物進一步包含：於該液相中之脂族BMI，其構成約2重量%至約20重量%之該基礎樹脂組合物，其中該脂族BMI係HMDA-BMI；及芳族BMI，其構成約50重量%至約90重量%之該基礎樹脂配製物，其中該芳族BMI係MDA-BMI或TDA-BMI，且其中約1%至約45%之該芳族BMI於漿液混合溫度下，係維持於該固相中。
  2. 如請求項1之熱固性雙馬來醯亞胺樹脂組合物，其中該脂族BMI實質上係單體。
  3. 如請求項1之熱固性雙馬來醯亞胺樹脂組合物，其另外包含熱塑型塑膠。
  4. 如請求項1之熱固性雙馬來醯亞胺樹脂組合物，其另外包含抑制劑。
  5. 如請求項1之熱固性雙馬來醯亞胺樹脂組合物，其中該漿液混合溫度係於140℉與180℉之間。
  6. 如請求項1之熱固性雙馬來醯亞胺樹脂組合物，其中約90重量%至約100重量%之該固相芳族BMI具有20微米或較低之粒度。
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