KR101648604B1 - 입자-강인화된, 섬유-보강 중합체 복합재 - Google Patents

Abstract

입자 강인화된, 섬유-보강 복합재는 섬유 영역과 섬유들 사이에 간층 영역을 포함한다. 섬유 영역은 제1 베이스 중합체 포뮬레이션과 복수의 제1 강인화 입자를 포함하는 제1 중합체 조성물 내에 적어도 부분적으로 복수의 섬유를 포함한다. 간층 영역은 제2 베이스 중합체 포뮬레이션과 복수의 제1 강인화 입자 및 복수의 제2 강인화 입자 중 적어도 하나를 포함하는 제2 중합체 조성물을 포함한다. 복수의 제1 강인화 입자 및 복수의 제2 강인화 입자의 예는 각각 코어 쉘 고무 및 폴리이미드를 포함할 수 있다. 복수의 제1 강인화 입자의 농도 증가는 복합재의 강인화도를 향상시킬 수 있으면서, 복합재의 열 성질, 예컨대 승온에 장기 노출 후 중량 손실을 보존할 수 있다. 또한, 강인화 입자의 상대적 배치가 복합재의 기계적 성질, 예컨대 충격 후 압축(CAI) 강도에 영향을 미치는 것도 발견했다.

Description

입자-강인화된, 섬유-보강 중합체 복합재{PARTICLE-TOUGHENED FIBER-REINFORCED POLYMER COMPOSITES}

관련 출원에 대한 참조 설명

본 출원은 전문이 참고 인용된 2009년 5월 28일에 출원된 미국 임시 출원 번호 61/182002의 우선권을 주장하는 출원이다.

분야

본 발명의 양태들은 고온 사용에 적합한 중합체 조성물, 특히 복수의 강인화 입자를 함유하는 입자 강인화된 중합체 조성물, 및 이로부터 제조된 프리프레그(prepreg) 및 복합재에 관한 것이다.

적층 중합체 매트릭스 복합 구조(PMC)는 많은 응용에 널리 사용된다. 예를 들어, 복합 구조는 고성능 항공우주 응용에 점점 더 많이 사용되고 있다. PMC는 선택적으로 배향된 섬유들을 주위의 중합체 매트릭스 물질에 싸서 결합시킨다. 이러한 복합 구조는 중량 면에서 양호한 기계적 성질(예컨대, 강도, 단단함, 강인도) 뿐만 아니라, 광범한 사용 온도 창과 제조 용이성을 나타내어, 항공우주 응용에 매우 적합하게 만든다.

대부분의 중합체 복합재는 에폭시 수지를 이용하는데, 그 이유는 에폭시에 의해 제공되는 부품 제조 용이성과 광범한 온도 범위에서 기계적 성질의 양호한 조합 때문이다.

하지만, 일부 복합재 응용은 최종 마무리된 복합재에 높은 열 내구성을 필요로 하고 고온 응용들과 같은 극한 환경에서 사용되는 PMC 부품은 적당한 열 내구성이 부족할 수 있다. 예를 들어, 에폭시는 고온에서 장기간 후에 유의적인 중량 손실을 나타낼 수 있다. 현재, 이러한 극한 환경을 견딜 수 있는 비용 효율적인 중합체 매트릭스 복합재는 없다.

비스말레이미드(BMI)와 같은 중합체는 에폭시 수지의 능력 이상의 사용온도를 필요로 하는 항공우주 응용들에서 승인을 얻는 중이다. BMI는 에폭시보다 유리전이온도(T_g)가 높고, 열 노화 동안 비교적 낮은 중량 손실을 나타낸다. 또한, BMI는 에폭시와 유사한 가공처리 성질 및 고온 내구성도 나타낸다. 결과적으로, BMI 수지-기반 복합재는 약 149 내지 232℃ 범위 내의 온도에서 양호한 기계적 성질을 나타낸다.

하지만, BMI의 유리 전이 온도는 에폭시보다 높지만, BMI는 또한 비교적 강성이다. 결과적으로, BMI 복합재는 내손상성 및 마이크로균열에 대한 온도 순환 내성이 불량하게 나타나는 경향이 있다.

더욱이, 첨가제를 통해 BMI를 강인화시키려는 시도는 비교적 성공적이지 못한 것으로 입증되었다. 예를 들어, 에폭시 조성물, 예컨대 카르복시-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN), 부타디엔 및 스티렌형 고무에 일반적으로 이용되는 강인화제는 열 노화 동안 T_g를 저하시키거나 높은 중량 손실을 촉진시키는 것으로 관찰되었다. 또한, 열 노출은 이러한 종류의 고무의 유효성을 저하시킬 수도 있다.

이상으로부터 볼 때, 고온에서 장기간 동안 사용할 수 있는 강인한 복합재의 필요성은 계속되고 있는 상태이다.

본 발명의 양태들은 승온 사용에 적합한 입자-강인화된 중합체 조성물 및 프리프레그(prepreg)를 제공한다. 한 양태에서, 중합체 조성물은 중합체 물질과 제1 및 제2 강인화 입자를 포함한다. 특정 양태에서, 중합체 물질은 비스말레이미드를 포함한다.

프리프레그는 제1 및 제2 영역을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 제1 영역은 복수의 섬유, 복수의 제1 입자 및 제1 중합체 물질을 포함하는 제1 중합체 조성물을 포함할 수 있는 반면, 제2 영역은 제2 중합체 물질과 복수의 제2 입자를 포함하는 제2 중합체 조성물을 포함한다. 추가 양태에 따르면, 복수의 제1 입자는 또한 제2 중합체 조성물에 존재할 수도 있으며, 단 복수의 제1 입자가 제2 중합체 물질과 복수의 제2 입자 간에 1 이상의 상호작용을 실질적으로 방해하지 않아야 한다. 추가 양태에 따르면, 프리프레그는 복합 재료의 제조에 이용될 수 있다.

한 양태에 따르면, 미립자-강인화된 중합체 조성물이 제공된다. 이 조성물은 베이스 중합체 포뮬레이션, 코어 쉘 고무를 함유하는 복수의 제1 입자 및 복수의 제2 입자를 포함한다.

다른 양태에 따르면, 미립자-강인화된 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 베이스 중합체 포뮬레이션을 준비하는 단계, 이 베이스 중합체 포뮬레이션에, 코어 쉘 고무를 함유하는 복수의 제1 입자를 첨가하는 단계, 및 이 베이스 중합체 포뮬레이션에 복수의 제2 입자를 첨가하는 단계를 포함한다.

다른 양태에 따르면, 프리프레그가 제공된다. 이 프리프레그는 제1 영역과 제2 영역을 포함한다. 제1 영역은 복수의 섬유와 제1 중합체 조성물을 함유한다. 제1 중합체 조성물은 섬유의 적어도 일부를 둘러싸는 제1 중합체 물질 및 이 제1 중합체 물질 내에 위치한 복수의 제1 입자를 포함한다. 제2 영역은 제2 중합체 조성물을 포함한다. 이 제2 중합체 조성물은 제2 중합체 물질과 이 제2 중합체 물질 내에 위치한 복수의 제2 입자를 포함한다. 복수의 제1 입자는 제2 영역 내에 실질적으로 위치하지 않는다.

추가 양태에 따르면, 프리프레그가 제공된다. 이 프리프레그는 제1 영역과 제2 영역을 포함한다. 이 제1 영역은 복수의 섬유와 제1 중합체 조성물을 포함한다. 제1 중합체 조성물은 섬유의 적어도 일부를 둘러싸는 제1 중합체 물질과 이 제1 중합체 조성물 내에 위치하는 복수의 제1 입자를 포함한다. 제2 중합체 조성물은 제2 중합체 물질, 이 제2 중합체 물질 내에 위치한 복수의 제1 입자 및 상기 제2 중합체 물질 내에 위치한 복수의 제2 입자를 포함한다. 복수의 제1 입자는 복수의 제2 입자와 제2 중합체 물질 간에 일어나는 상호작용을 실질적으로 방해하지 않는다.

추가 양태에 따르면, 프리프레그를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 제1 영역을 형성시키는 단계 및 프리프레그의 제2 영역을 형성시키는 단계를 포함한다. 제1 영역은 복수의 섬유와 제1 중합체 조성물을 포함한다. 제1 중합체 조성물은 섬유의 적어도 일부를 둘러싸는 제1 중합체 물질과 이 제1 중합체 물질 내에 위치한 복수의 제1 입자를 포함한다. 복합재의 제2 영역은 제2 중합체 물질과 제2 중합체 물질 내에 위치한 복수의 제1 입자 및 복수의 제2 입자 중 적어도 하나를 포함하는 제2 중합체 조성물을 함유한다.

도 1은 고온 사용에 적합한 입자-강인화된 조성물의 한 양태를 개략적으로 도시한 것이다;
도 2는 도 1의 중합체 조성물을 제조하는 방법의 한 양태이다;
도 3a 및 도 3b는 제1 및 제2 강인화 입자를 함유하는 섬유-보강된 입자-강인화된 중합체 복합재의 모식적 양태이다; (A) 제1 강인화 입자는 복합재의 섬유 영역에 존재한다; (B) 제1 강인화 입자는 복합재의 섬유 영역과 간층 영역에 존재한다;
도 4a 및 도 4b는 도 3a 및 도 3b의 중합체 복합재를 제조하는 방법의 양태를 도시한 것이다;
도 5a 및 도 5b는 도 3a 및 도 3b의 중합체 복합재를 제조하는 시스템의 양태를 도시한 것이다;
도 6은 입자 강인화된 BMI 조성물의 한 양태의 강인화도를 CSR 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 이 조성물은 코어 쉘 고무(CSR)의 제1 강인화 입자 및 폴리이미드의 제2 강인화 입자를 포함한다;
도 7은 입자 강인화된 BMI 조성물의 한 양태의 유리 전이 온도(T_g)를 CSR 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 이 조성물은 제1 CSR 강인화 입자 및 제2 폴리이미드 강인화 입자를 포함한다;
도 8은 섬유-보강된, 입자 강인화된 BMI 복합재 양태의 강인화도를 제2 폴리이미드 강인화 입자 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 이 복합재는 섬유 층 사이의 간층 영역에 제2의 폴리이미드 강인화 입자를 포함한다;
도 9는 섬유-보강된, 입자 강인화된 BMI 복합재 양태의 충격 후 압축 강도(CAI)를 제2 폴리이미드 강인화 입자 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 이 복합재는 섬유 층 사이의 간층 영역에 제2의 폴리이미드 강인화 입자를 포함한다;
도 10은 섬유-보강된, 입자 강인화된 BMI 복합재 양태의 강인화도를 제1 CSR 강인화 입자 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 이 복합재는 이의 섬유 영역 내에 제1 CSR 강인화 입자를 포함한다;
도 11은 섬유-보강된, 입자 강인화된 BMI 복합재 양태의 CAI 강도를 제1 CSR 강인화 입자 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 이 복합재는 복합재의 섬유 영역 내에 제1 CSR 강인화 입자를 포함한다;
도 12는 섬유-보강된, 입자 강인화된 BMI 복합재 양태의 강인화도를 CSR 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 복합재의 제1 세트는 섬유 영역 내에 제1 CSR 강인화 입자와 복합재의 간층 영역 내에 제2 폴리이미드 강인화 입자를 포함하고(원과 실선); 복합재의 제2 세트는 복합재의 섬유 영역과 간층 영역 내에 각각 제1 CSR 강인화 입자와 복합재의 간층 영역 내에 제2 폴리이미드 강인화 입자를 포함한다(사각형과 대시 선);
도 13은 섬유-보강된, 입자 강인화된 BMI 복합재 양태의 CAI 강도를 CSR 농도의 함수로서 도시한 플롯이다; 제1 복합재 세트는 섬유 영역 내에 제1 CSR 강인화 입자와 복합재의 간층 영역 내에 제2 폴리이미드 강인화 입자를 포함하고(원과 실선); 제2 복합재 세트는 복합재의 섬유 영역과 간층 영역 내에 각각 제1 CSR 강인화 입자 및 복합재의 간층 영역 내에 제2 폴리이미드 강인화 입자를 포함한다(사각형과 대시 선);
도 14a 내지 도 14c는 섬유-보강된, 입자 강인화된 BMI 복합재 양태의 열안정성을 도시한 플롯이다; 제1 복합재는 이 복합재의 간층 영역 내에 제2 폴리이미드 입자를 포함하고 제2 복합재는 이 복합재의 섬유 영역 내에 제1 CSR 강인화 입자 및 복합재의 간층 영역 내에 제2 폴리이미드 강인화 입자를 포함한다; (A) 275℃; (B) 300℃; (C) 350℃.

본 명세서에 사용된 "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 여전히 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 달성하는, 기술된 양에 가까운 양을 나타낸다. 예를 들어, "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 기술된 양의 10% 미만 이내, 5% 미만 이내, 1% 미만 이내, 0.1% 미만 이내 및 0.01% 미만 이내인 양을 의미할 수 있다.

본 명세서에 사용된 "실온"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 약 16℃(60℉) 내지 32℃(90℉) 범위 내의 온도를 포함할 수 있다.

본 명세서에 사용된 "섬유"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 복합재의 보강을 위해 채용된 하나 이상의 섬유성 재료를 포함할 수 있다. 섬유는 단결정, 단섬유, 연속 섬유, 필라멘트, 토우, 다발, 시트, 층 및 이의 조합의 형태일 수 있다. 연속 섬유는 또한 단방향, 다차원(예컨대, 2차원 또는 3차원)의 부직, 제직, 편직, 스티치형, 권선형 및 브레이드형(braided) 형상, 뿐만 아니라 소용돌이형 매트, 펠트 매트 및 초핑된 매트 구조 중 임의의 형태를 채택할 수 있다. 제직 섬유 구조는 약 1000개 미만, 약 3000개 미만, 약 6000개 미만, 약 12000개 미만, 약 24000개 미만, 약 48000개 미만, 약 56000개 미만, 약 125000개 미만의 필라멘트를 보유하는 복수의 제직 토우를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 토우는 교차-토우 스티치, 씨실-삽입 편직 스티치 또는 소량의 수지, 예컨대 열가소성 수지에 의해 위치가 유지될 수 있다.

섬유의 조성물은 필요에 따라 달라질 수 있다. 섬유 조성물의 양태는 유리, 탄소, 아라미드, 석영, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO), 붕소, 폴리아미드, 흑연, 탄화규소, 질화규소, Astroquartz^®, Tyranno^®, Nextel^®, Nicalon^®, 및 이의 배합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.

본 명세서에 사용된 "경화시키다" 및 "경화"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 중합 과정 및/또는 가교 과정을 포함할 수 있다. 경화는 가열, 자외선 노출 및 방사선 노출을 포함하지만, 이에 국한되지 않는 과정들에 의해 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 경화는 중합체 매트릭스 또는 수지 내에서 일어날 수 있다. 경화 전에, 매트릭스 또는 수지는 추가로 약 실온에서 액체, 반고체, 결정형 고체 및 이의 조합형인 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 매트릭스 또는 수지는 소정의 점성 또는 점착성을 나타내기 위해 부분 경화시킬 수 있다. 특정 양태에서, 강화(consolidation) 및 경화는 단일 과정으로 수행할 수 있다.

본 명세서에 사용된 "강화"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로, 수지 또는 매트릭스 물질이 섬유 내 및 섬유 인접의 공극 공간을 대체하기 위해 흐르는 과정을 포함할 수 있다. 예를 들어, "강화"는 섬유와 프리프레그 사이 및 섬유와 프리프레그 내의 공극 공간 등으로 흐르는 매트릭스의 흐름을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. "강화"는 또한 열, 진공 및 적용 압력 중 하나 이상의 작용 하에 일어날 수도 있다.

본 명세서에 사용된 "함침시키다"란 용어는 당업계에 공지된 통상적인 의미인 것으로, 매트릭스 또는 수지 물질이 하나 이상의 섬유 사이나 섬유에 인접하게 도입되는 것을 포함할 수 있다. 매트릭스 또는 수지는 필름, 분말, 액체 및 이의 조합 형태일 수 있다. 함침은 열, 압력 및 용매 중 하나 이상의 적용에 의해 용이해질 수 있다.

본 명세서에 사용된 "프리프레그"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 매트릭스 또는 수지 물질로 함침된 섬유 시트(sheet) 또는 라미나(laminar)를 포함할 수 있다. 또한, 매트릭스 또는 수지는 부분 경화된 상태로 존재할 수도 있다.

본 명세서에 사용된 "레이업" 및 "프리프레그 레이업"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 서로 인접 위치한 하나 이상의 프리프레그 층을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 레이업 내의 프리프레그 층은 서로에 대해 소정의 배향으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 프리프레그 레이업은 섬유가 레이업의 최대 치수, 예컨대 길이에 대해 0°, 90°, 소정의 각도 θ 및 이의 조합 각으로 배향되어 있는, 단방향 섬유 구성을 가진 프리프레그 층을 포함할 수 있다. 또한, 특정 양태에서는 임의 조합된 섬유 구성을 가진 프리프레그, 예컨대 단방향 다치수성 프리프레그가 조합되어 프리프레그 레이업을 형성할 수도 있다.

추가 양태에서, 프리프레그 층은 경우에 따라 소정의 배향으로부터 상대적 움직임을 억제하기 위해 실 재료로 함께 꿰맬 수 있다. 레이업은 수동 레이업, 자동 테이프 레이업(ATL), 최신 섬유 배치(AFP) 및 필라멘트 권선을 포함할 수 있는 기술로 제조할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 개시의 양태들은 입자-강인화된 중합체 조성물 및 이로부터 제조된, 고온 사용에 적합한 섬유-보강된, 입자-강인화된 복합재를 논한다. 특정 양태에서, 중합체 조성물과 복합재는 비스말레이미드를 포함할 수 있다.

특정 양태에서, 강인화된 중합체 조성물은 베이스 중합체 포뮬레이션과 2 이상의 복수의 강인화 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 제1 강인화 입자 및 제2 강인화 입자로 기재하기도 한 복수의 제1 강인화 입자 및 복수의 제2 강인화 입자를 포함할 수 있다. 강인화 입자는 중합체 조성물의 하나 이상의 기계적 성질을 향상시키는 열 성질과 탄성 성질을 보유할 수 있다. 이러한 기계적 성질의 예로는 모드 I 임계 변형률 에너지 방출률 또는 G_ic (강인화도)를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 중합체 조성물의 열 성질, 예컨대 유리 전이 온도는 강인화 입자의 존재로 인해 실질적으로 영향을 받지 않을 수 있다.

추가 양태에서, 복합재는 또한 중합체 조성물의 양태들로 제조될 수 있다. 복합재는 섬유 영역 및 섬유 함유 영역들 사이에 위치하는 간층 영역을 포함할 수 있다. 한 배열형태에서, 섬유 영역은 베이스 중합체 포뮬레이션과 복수의 제2 강인화 입자를 포함할 수 있는 반면, 간층 영역은 베이스 중합체 포뮬레이션과 복수의 제1 및 제2 강인화 입자를 포함할 수 있다. 다른 배열형태에서, 섬유 영역은 베이스 중합체 포뮬레이션과 복수의 제1 강인화 입자를 포함할 수 있는 반면, 간층은 베이스 중합체 포뮬레이션과 복수의 제1 및 제2 강인화 입자를 포함할 수 있다.

이하에 논하는 바와 같이, 복합재 내에서 복수의 제1 강인화 입자와 복수의 제2 강인화 입자의 상대적 배치는 복합재의 기계적 성질에 유의적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 발견된다. 예를 들어, 특정 양태에서, 섬유 영역에 복수의 제1 강인화 입자를 배치하고 간층 영역에 복수의 제2 강인화 입자를 배치하면 CAI 강도를 유지하면서 복합재의 강인화도를 향상시킬 수 있다. 이러한 본 개시의 장점 및 여타 장점들은 이하에 더 상세하게 논의된다.

도 1은 베이스 중합체 포뮬레이션(102), 복수의 제1 강인화 입자(104) 및 복수의 제2 강인화 입자(106)를 포함하는 강인화된 중합체 조성물(100)의 한 양태를 예시한 것이다. 도 2는 조성물(100)을 제조하는 방법(200)의 한 양태를 예시한 것이다. 방법(200)의 조작은 도 2에 예시된 것과 다른 순서로 수행해도 좋고 더 적거나 더 많은 조작이 제한없이 수행될 수 있는 것으로 이해해도 된다.

방법(200)의 블록(202)에서는 베이스 중합체 포뮬레이션(102)이 형성된다. 한 양태에서, 베이스 중합체 포뮬레이션(102)은 하나 이상의 중합체 수지를 포함할 수 있다. 중합체 수지의 예는 비스말레이미드, 폴리이미드, 벤족사진 및 시아네이트 에스테르를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 전체 중합체 수지의 총량은 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 35 내지 41 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다.

한 양태에서, 베이스 중합체 포뮬레이션(102)은 중합체 수지로서 하나 이상의 비스말레이미드 수지를 포함할 수 있다. 적당한 비스말레이미드의 예는 미국 특허 4,644,039 및 5,003,018에 개시되어 있고, 이의 전문은 여기에 참고 인용된다. 중합체 수지로서 사용하기에 적합한 비스말레이미드의 추가 양태로는 톨루엔 디아민 비스말레이미드(TDA-BMI) 및 4,4 비스말레이미도디페닐메탄(예, Matrimid 5292A, Huntsman Corp.)을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

한 양태에서, 베이스 중합체 포뮬레이션(102)에 이용되는 중합체 수지는 추가로 비스말레이미드와 근연성이 있는 나디시미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 베이스 중합체 포뮬레이션(102)은 톨루엔디아민, 지방족 아민, 메틸렌디아닐린, 지방족 디아민, 이소포론 디아민 및 이의 유사물 각각의 비스말레이미드 및 나딕이미드를 포함할 수 있다.

추가 양태에서, 베이스 중합체 포뮬레이션(102)은 추가로 디아민 및 폴리아민의 지방족 BMI를 포함할 수 있다. 지방족 BMI의 예로는 트리메틸헥산디아민 유래(TMH-BMI), 헥산디아민 유래(헥사메틸렌 디아민 비스말레이미드 또는 HMDA-BMI), 옥탄디아민 유래, 데칸디아민 유래, 1,4-디아미노사이클로헥산 유래 및 이소포론 디아민 유래의 BMI를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 지방족 BMI는 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 10 wt% 범위의 농도로 존재할 수 있다.

베이스 중합체 포뮬레이션(102)의 양태는 추가로 베이스 중합체 수지의 하나 이상의 공반응물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 공반응물은 o,o'-디알릴비스페놀 및 o,o'-디프로페닐비스페놀, 또는 알릴페녹시, 프로페닐페녹시, 알릴페닐 및 프로페닐페닐-말단의 올리고머 화합물을 포함할 수 있다. 그 예로는 o,o'-디알릴비스페놀 A(예, Matrimid 5292B, Huntsman Corp), o,o'-디이소프로페닐비스페놀 A, 알릴유게놀, 알케닐페녹시벤조폰 및 이의 유사물을 포함한다. 공반응 화합물은 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 24 내지 30 wt% 범위의 농도로 존재할 수 있다.

포뮬레이션(102)의 양태는 또한 하나 이상의 저점도 에폭시 수지를 소량으로 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A-기반 에폭시, 비스페놀-기반 F 에폭시 또는 레조시놀-기반 에폭시를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 예로는 전문이 참고인용된 문헌 [Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill and Epoxy Resins, Chemistry and Technology, May, Ed., Marcel Dekker, 1973]에 열거된 액체 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 BMI 포뮬레이션의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 10 wt% 범위의 농도로 존재할 수 있다. 추가 양태에서, 에폭시 수지는 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 7 wt% 범위의 농도로 존재할 수 있다.

포뮬레이션(102)의 양태는 또한 포뮬레이션 성분들의 반응성을 감소시키는 하나 이상의 억제제 화합물을 포함할 수 있다. 적당한 억제제는 당업계에 공지되어 있고, 본 발명은 여기에 전문이 참고인용된 미국 특허 5,955,566에 더 상세히 기술된 바와 같은 억제제의 사용을 추가로 포함할 수 있다. 구체예로는 하이드로퀴논, 예컨대 1,4-나프토퀴논 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 억제제 화합물은 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 1 wt% 범위의 농도로 존재할 수 있다.

포뮬레이션(102)의 양태들은 추가로 조성물의 점도를 조정하기 위한 하나 이상의 유동조절제를 포함할 수 있다. 유동조절제는 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 열가소성 물질의 예로는 폴리이미드를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 유동조절제는 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 3 wt% 범위의 농도로 존재할 수 있다.

앞서 논한 성분들 외에, 조성물(100)은 추가로 다른 비반응성 시스템 보조 성분, 예컨대 가소제, 충전제, 안료, 다른 열가소성 강인화제, 다른 리올로지 조절제, 점착부여제, 및 이의 유사물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

방법(200)의 블록(204 및 206)에서는 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)가 중합체 조성물(100)에 첨가된다. 한 양태에 따르면, 선택된 강인화 입자(104, 106)는 선택된 값 이상의 유리전이온도를 보유할 수 있다. 이러한 방식으로, 복수의 강인화 입자(104, 106)는 승온에서의 사용을 실질적인 분해 없이 견뎌낼 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 강인화 입자(104, 106)의 유리전이온도는 약 200℃ 이상일 수 있다. 다른 양태에서, 강인화 입자(104, 106)의 유리전이온도는 약 300℃ 이상일 수 있다.

추가 양태에서, 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)는 조성물(100)을 강인화시키는 범위 내의 탄성 성질로 선택할 수 있다. 한 양태에 따르면, 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)의 탄성률은 대략 경화 후 베이스 중합체 포뮬레이션(102)의 탄성률 미만일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 복수의 제1 및 제2 강인화 입자의 탄성률은 경화 시, 포뮬레이션(102)의 탄성률의 약 1/3 미만이다. 다른 양태에 따르면, 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)의 탄성률은 경화 시, 포뮬레이션(102)의 탄성률의 약 1/100 내지 1/3 범위이다. 특정 양태에 따르면, 포뮬레이션(102)은 약 420℉에서 약 6h 동안 열처리 후 경화된 상태일 수 있다.

한 양태에 따르면, 복수의 제1 강인화 입자(104)는 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 10 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 복수의 제1 강인화 입자(104)는 약 2 내지 7 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 강인화 입자(104)는 약 3.5 내지 7 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 복수의 제2 강인화 입자(106)는 중합체 조성물(100)의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 25 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다.

추가 양태에 따르면, 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)는 특정 범위 내의 크기로 선택할 수 있다. 한 양태에 따르면, 복수의 제1 강인화 입자(104)의 직경은 약 1 ㎛ 미만일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 복수의 제1 강인화 입자(104)의 직경은 약 500 nm 미만일 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 강인화 입자(104)의 직경은 약 300 nm 미만일 수 있다. 추가 양태에 따르면, 복수의 제2 강인화 입자(106)의 직경은 약 75 ㎛ 미만일 수 있다. 추가 양태에 따르면, 복수의 제2 강인화 입자(106)의 직경은 약 1 내지 75 ㎛ 범위일 수 있다.

한 양태에서, 복수의 제1 강인화 입자(104)는 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 코어 쉘 입자는 내부 코어 부를 실질적으로 둘러싸는 외측 쉘 부와 내부 코어 부를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 복수의 제1 강인화 입자(104)의 코어 부는 실리콘 고무를 포함할 수 있다. 복수의 제1 강인화 입자의 외측 쉘은 아크릴을 포함할 수 있다. 코어 쉘 입자의 예로는 MX660(Kaneka, Corp. 제품)을 포함한다.

다른 양태에서, 복수의 제2 강인화 입자(106)는 열가소성 물질의 입자를 포함할 수 있다. 강인화 입자(106)에 사용하기에 적합한 열가소성 물질의 예로는 폴리이미드, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰 및 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

강인화 입자(104, 106)를 포함하는 중합체 조성물(100)은 또한 블록(210)에서 원하는 물품으로 제조될 수 있다. 중합체 조성물(100)은 선택된 형태의 몰드 또는 다른 제한 용기에 배치한 뒤, 승온에서, 경우에 따라 압력 하에 경화될 수 있다. 조성물(100)은 약 375 내지 440℉ 범위의 온도에서 약 6 내지 12 h 동안 약 80 내지 110 psi 범위의 압력 하에 경화될 수 있다.

조성물(100)의 양태들은 또한 복합재 제조에 이용될 수 있다. 도 3a 및 3b는 섬유-보강된, 입자-강인화된 복합재(300, 350)의 양태들을 예시한다. 한 양태에서, 도 3a의 복합재(300)는 제1 영역(302)과 제2 영역(304)을 포함할 수 있다. 제1 영역(302)은 복수의 섬유(310)와 제1 중합체 포뮬레이션(306)을 포함할 수 있고, 복합재(300)의 섬유 영역(302)이라 부를 수도 있다. 제2 영역(304)은 섬유 영역(302) 사이에 위치하고 제2 중합체 포뮬레이션(312)을 포함한다. 제2 영역(304)은 복합재(300)의 간층 영역(304)이라 부를 수도 있다. 특정 양태에서, 제1 및 제2 중합체 포뮬레이션(306, 312)은 동일할 수 있다. 대안적 양태에서, 제1 및 제2 중합체 포뮬레이션(306, 312)은 다를 수 있다.

복합재(300)의 특정 양태에서, 복수의 제1 강인화 입자(104)의 일부는 섬유 영역(302)으로부터 간층 영역(304) 내에 비교적 짧게 뻗어있을 수 있다. 예를 들어, 제1 강인화 입자(104)는 섬유 영역(302)의 가장자리로부터 약 25㎛ 미만으로 뻗어있을 수 있다.

대안적 양태에서, 도 3b에 도시된 바와 같은 복합재(350)가 제조될 수 있다. 복합재(350)는 섬유 영역(302') 및 간층 영역(304')을 포함할 수 있다. 섬유 영역(302')은 앞에서 논한 베이스 중합체 포뮬레이션(102)과 복수의 제1 강인화 입자(104)를 포함하는 제1 중합체 포뮬레이션(306')을 포함할 수 있다. 간층 영역(304')은 앞에서 논한 베이스 중합체 포뮬레이션(102)과 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)를 모두 포함하는 제2 중합체 포뮬레이션(312')을 포함할 수 있다.

특정 양태에 따르면, 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)가 분리된 영역에 존재하는, 도 3a에 도시한 바와 같은 복합재(300)를 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이하에 논하는 바와 같이, 섬유 영역(302) 내에 코어 쉘 고무와 복합재(300)의 간층 영역(304) 내에 폴리이미드 강인화 입자를 포함하는 복합재 양태들은 CAI 강도가 비교적 변하지 않으면서 코어 쉘 농도에 의해 향상된 강인화도를 나타낸다. 이에 반해, 섬유 영역(302) 내에 코어 쉘 고무를 포함하고 복합재(300)의 간층 영역(304) 내에 코어 쉘 고무와 폴리이미드 강인화 입자를 함께 포함하는 복합재 양태는 CAI 강도가 감소되면서 코어 쉘 농도에 의해 향상된 강인화도를 나타낸다.

간층 영역(304) 내에 CSR 입자의 존재는 복수의 제2 강인화 입자(106)와 제2 중합체 포뮬레이션(312) 간에 1 이상의 상호작용을 실질적으로 방해할 수 있는 것으로 생각되지만, 이론적으로 한정하려는 것은 아니다. 이러한 방해로 인해 CAI 강도가 감소한다. 상호작용의 예로는 복수의 제2 강인화 입자의 습윤화 및/또는 제2 입자에 의한 베이스 중합체 포뮬레이션 일부의 흡수를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 특정 양태에서, 실질적으로 억제되는 상호작용은 복수의 제1 입자(104)가 제2 중합체 포뮬레이션(312) 내에 존재하지 않을 때의 동일한 상호작용과 비교하여, 복수의 제1 및 제2 입자(104, 106)가 모두 제2 중합체 포뮬레이션(312) 내에 존재할 때 10% 넘게, 20% 넘게, 30% 넘게, 40% 넘게, 50% 넘게, 60% 넘게, 70% 넘게, 80% 넘게, 및 90% 넘게 감소하는 상호작용으로 이해할 수 있다.

하지만, 다른 양태에서 복합재(350)는 도 3b에 대해 앞서 논한 바와 같이, 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)가 간층 영역(304') 내에 배치되게 제조할 수 있다. 이러한 양태에서, 복수의 제2 강인화 입자(106)는 제2 중합체 포뮬레이션(312')과 복수의 제2 강인화 입자(106) 사이에 상호작용이 제2 중합체 포뮬레이션(312') 내의 복수의 제1 강인화 입자(104)의 존재에 의해 실질적으로 억제되지 않도록 선택할 수 있다. 복합재(350)를 위한 복수의 제2 강인화 입자(106)의 양태로는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리에테르 이미드 및 폴리에테르 설폰을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

도 4a 및 4b는 복합재(300, 350)를 제조하는 방법(400, 450)의 양태를 예시한 것이다. 이 방법(400, 450)의 조작은 다른 순서로 수행할 수도 있고, 도 4a 및 4b에 예시한 것보다 적거나 많은 조작으로 제한 없이 수행할 수 있는 것으로 이해해도 좋다.

방법(400)의 블록(402)에서는 제1 및 제2 매트릭스 물질(306 및 312)이 복합재(300)의 제1 영역 및 제2 영역(302, 304)을 위해 각각 제조된다. 이와 마찬가지로, 방법(450)의 블록(452)에서도 제1 및 제2 매트릭스 물질(306' 및 312')이 각각 복합재(350)의 제1 영역 및 제2 영역(302' 및 304')을 위해 제조된다. 특정 양태에 따르면, 제1 및 제2 중합체 포뮬레이션(306, 312 및 306', 312')은 동일할 수 있다. 다른 양태에서, 제1 및 제2 중합체 포뮬레이션(306, 312 및 306', 312')은 서로 다를 수 있다. 한 양태에서, 제1 및 제2 중합체 포뮬레이션(306, 312 및 306', 312')은 앞서 논한 베이스 중합체 포뮬레이션(102)을 포함할 수 있고 유사한 방식으로 제조될 수 있다.

방법(400)의 블록(404-406)에서, 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)는 각각의 중합체 포뮬레이션(306, 312)에 첨가하여 제1 및 제2 중합체 조성물(308, 314)을 형성할 수 있다. 복합재(300)에서, 복수의 제1 입자(104)는 제1 중합체 조성물(308)의 중량을 기준으로 약 2 내지 10 wt% 범위의 농도로 섬유 영역(302)에 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 입자(104)는 제1 중합체 조성물(308)의 중량을 기준으로 약 2 내지 7 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 입자(104)는 제1 중합체 조성물(308)의 중량을 기준으로 약 3.5 내지 7 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 복수의 제2 입자(106)는 제2 중합체 조성물(314)의 중량을 기준으로 약 15 내지 25 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다.

이와 유사하게, 방법(450)의 블록(454-456)에서, 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)는 각각의 중합체 포뮬레이션(306', 312')에 첨가되어 제1 및 제2 중합체 조성물(308', 314')을 형성할 수 있다. 복합재(350)에서, 복수의 제1 입자(104)는 섬유 영역(302')과 간층 영역(304') 모두에 각각 제1 또는 제2 중합체 조성물(308', 314')의 총량을 기준으로 약 2 내지 10 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 입자(104)는 섬유 영역과 간층 영역(302', 304') 모두에 각각 제1 또는 제2 중합체 조성물(308', 314')의 총량을 기준으로 약 2 내지 7 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 입자(104)는 섬유 영역과 간층 영역(302', 304') 모두에 각각 제1 또는 제2 중합체 조성물(308', 314')의 총량을 기준으로 약 3.5 내지 7 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다. 복수의 제2 입자(106)는 제2 중합체 조성물(314')의 중량을 기준으로 약 15 내지 25 wt% 범위의 농도로 제공될 수 있다.

복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106)의 크기는 특정 범위 내에 속하는 것으로 선택할 수 있다. 한 양태에서, 복수의 제1 입자(104)의 직경은 약 1㎛ 미만일 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 입자(104)의 직경은 약 500nm 미만일 수 있다. 다른 양태에서, 복수의 제1 입자(104)의 직경은 약 300nm 미만일 수 있다.

추가 양태에서, 복수의 제2 입자(106)의 직경은 복합재(300)의 섬유 영역(302)에 존재하는 섬유들(310) 간에 평균 분리 거리보다 크도록 선택할 수 있다. 한 양태에서, 복수의 제2 입자(106)의 직경은 약 75㎛ 미만일 수 있다. 추가 양태에서, 복수의 제2 입자(106)의 직경은 약 1 내지 75㎛ 범위일 수 있다.

블록(410) 및 (460)에서는, 복합재(300, 350)를 위한 프리프레그가 제조될 수 있다. 도 5a는 복합재(300)용 프리프레그(512)를 제조하기 위한 시스템(500)의 양태를 도시한 것이다. 시스템(500)은 섬유(310) 및 복수의 제1 및 제2 필름(504 및 506)을 공급받는다. 복수의 제1 필름(504)은 제1 중합체 조성물(308')(예컨대, 중합체 포뮬레이션(306) 및 복수의 제1 강인화 입자(104))의 필름을 포함할 수 있다. 복수의 제2 필름(506)은 제2 중합체 조성물(314)(예컨대, 중합체 포뮬레이션(312) 및 복수의 제2 강인화 입자(106))의 필름을 포함할 수 있다. 복수의 제1 및 제2 필름(504, 506)은 이후 섬유(310) 공급물에 대하여 필름(504, 506)을 압착시키는 롤러(502)에 의해 인도되어, 섬유(310)에 필름(504, 506)을 통합시킬 수 있다. 특정 양태에 따르면, 복수의 제1 및 제2 필름(504, 506)은 섬유(310)와 접촉하기 전, 접촉하는 동안 또는 접촉한 후에 필름(504, 506)을 연화시키기에 충분한 온도로 가열할 수 있다.

예를 들어, 도 5a에 도시한 바와 같이, 복수의 제1 필름(504)은 섬유(310)가 필름을 운반하는 롤러(502A)에 인접하게 이동할 때 섬유(310)의 상단 및 하단에 대해 압착될 수 있다. 결과적으로, 복수의 제1 강인화 입자(104)를 포함하는 제1 필름(504)은 섬유(310) 내로 적어도 부분적으로 함침되어, 함침된 섬유(510)를 생산할 수 있다. 또한 도 5a에 도시된 바와 같이, 복수의 제2 필름(506)은 이어서 롤러(502B)에 의해 상기 함침된 섬유(510)의 상단과 하단에 대하여 압착되어 프리프레그(512)를 생산할 수 있다. 한 양태에서, 복수의 제1 필름(504)은 약 210 내지 280℉ 범위의 온도에서 섬유(310)에 침투할 수 있는 반면, 복수의 제2 필름(506)은 약 140 내지 150℉ 범위의 온도에서 함침된 섬유(510)에 통합될 수 있다.

도 5b는 복합재(350)용 프리프레그(566)를 제조하기 위한 시스템(550)의 한 양태를 도시한 것이다. 시스템(550)은 섬유(310) 및 복수의 제1 및 제2 필름(554 및 556)을 공급받는다. 복수의 제1 필름(554)은 방법(400)에 대해 앞에서 논한 바와 같이, 제1 중합체 조성물(308')(예컨대, 중합체 포뮬레이션(306') 및 복수의 제1 강인화 입자(104))의 필름을 포함할 수 있다. 복수의 제2 필름(556)은 제2 중합체 조성물(314')(예컨대, 중합체 포뮬레이션(312') 및 복수의 제1 및 제2 강인화 입자(104, 106))의 필름을 포함할 수 있다.

제1 및 제2 필름(554, 556)은 다음과 같은 방식으로 섬유(310)와 통합하여 프리프레그(566)를 형성할 수 있다. 제1 필름(554)은 하나 이상의 롤러(562A) 전에 적어도 부분적으로 용융될 수 있고, 그 다음 상기 롤러는 제1 필름(504)의 용융된 비드(560)와 섬유(310)를 공급받는다. 롤러(562A)는 비드(560) 위에 압력을 가하여 비드(560)가 섬유(310) 내에 적어도 부분적으로 함침되게 하여 함침된 섬유(564)를 생산한다. 이어서, 복수의 제2 필름(506)은 함침된 섬유(564)의 상단 및 하단에 대해 롤러(562B)에 의해 압착되어 프리프레그(566)를 생산할 수 있다.

이와 같이 제조된 프리프레그(512, 566)는 레이업으로 조립되고, 경화하여 블록(412, 462)에서 복합재를 형성할 수 있다. 특정 양태에서, 레이업은 최종 복합재 산물에 소정의 형태를 부여하기 위해 압형에 배치될 수 있다. 레이업은 온도 및 압력 중 하나 이상을 적용하여 추가 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 경화는 약 375 내지 440℉ 범위의 온도에서 약 6 내지 12h 동안 수행될 수 있다. 존재한다면, 적용 압력은 약 80 내지 110 psi 범위일 수 있다. 최종 복합재는 약 60 내지 70 vol% 범위의 섬유 부피 분율을 포함할 수 있다.

실시예

이하 실시예에서는 본 발명의 강인화된 BMI 조성물 및 BMI 복합재의 양태들에 대한 열 및 기계적 성능에 대해 상세하게 논의한다. 구체적으로, 기계적 성질, 예컨대 모드 I 임계 에너지 방출률(강인화도), 충격 후 압축 강도, 유리전이온도 및 장기간 열내구성이 조사된다. 특히, 소정의 강인화 입자의 첨가가 열안정성을 유지하면서 강인화도 및 충격 후 압축 강도 중 적어도 하나를 향상시킬 수 있는 것으로 발견된다. 이 실시예들은 예시적 목적으로 논한 것으로, 개시된 양태들의 범위를 제한하는 것으로 간주하지 않아야 한다.

실시예 1 - 입자- 강인화된 BMI 조성물

(a) 제조

베이스 중합체 조성물은 복수의 비스말레이미드 수지, 지방족 BMI, BMI 공반응물, 저점도 에폭시, 억제제 및 유동조절제를 배합하여 제조했다. 이러한 중합체 조성물의 성분들은 혼합 용기에 첨가했고, 실질적으로 균질해질 때까지, 예컨대 약 50 내지 200 rpm 범위의 속도로 함께 혼합했다. 혼합 과정을 돕기 위해, 혼합물을 최고 약 250℉의 온도로 약 30 내지 60 min 범위의 시간 동안 가열했다.

조성물에 2가지 BMI 수지, 헥사메틸렌 디아민 비스말레이미드, HMDA-BMI(GP-207R, Cymer) 및 4,4-비스말레이미도디페닐 메탄(Matrimid 5292B, Huntsman)을 이용했다. 사용된 지방족 BMI는 톨루엔 디아민 BMI, TDA-BMI(SR 10572, Evonic)였다. BMI 공반응물은 o,o-디알릴 비스페놀 A(Matrimid 5292B, Huntsman)였다. 사용된 저점도 에폭시는 비스페놀 F(GY 285, Huntsman)였다. 억제제는 1,4-나프토퀴논 수화물이었다. 유동조절제는 열가소성 폴리이미드(Matrimid 9725, Huntsman)를 포함했다.

베이스 중합체 조성물이 제조된 후, 이 조성물에 제1 및 제2 강인화 입자를 첨가하고, 입자가 조성물 내에서 실질적으로 균일하게 분포될 때까지 계속 혼합했다. 제1 입자는 평균 직경이 약 100 내지 300 nm 범위인 아크릴 쉘 및 실리콘 고무 코어를 보유하는 코어 쉘 고무 입자(MX660, Kaneka Corp)를 포함했다. 제2 입자는 평균 크기가 약 1200 메쉬(대략 10 내지 20 ㎛)인 폴리이미드 입자를 포함했다.

성분들 및 강인화 입자를 비롯한 조성물의 총 중량을 기준으로 한 성분들의 농도는 이하 표 1에 예시한다. 코어 쉘 입자의 농도는 코어 쉘 부하량의 효과를 조사하기 위해 변화시켰고, 반면 폴리이미드 입자의 농도는 대략 일정하게 유지시켰다.

BMI 조성물

재료	농도(wt%)
BMI 수지(Matrimid 5292A)	20-26
BMI 수지 - TDA-BMI(SR 10572)	12.5-18.5
지방족 BMI - HMDA-BMI(GP-207-R)	5-10
BMI 공반응물 - 4,4-비스말레이미도디페닐 메탄(Matrimid 5292B)	24-30
에폭시(GY 285)	3-7
억제제 - 1,4-나프토퀴논 수화물	0.5-1
열가소성물질 - 폴리이미드(Matrimid 9725)	0.5-3
제1 강인화 입자 - 코스 쉘 고무(MX660, Kaneka)	1-5
제2 강인화 입자 - 폴리이미드(P84)	20

(b) 코어 쉘 고무 농도의 함수로서 입자- 강인화된 BMI 조성물의 강인화도

코어 쉘 고무 농도를 변화시킨 입자-강인화된 BMI 조성물의 양태들의 강인화도는 ASTM D5528 "Standard Test Method for Mode I Interlaminar Fracture Toughness of Unidirectional Fiber-Reinforced Polymer Matrix Composites"에 따라 평가했다. 강인화도 시험의 결과는 도 6에 도시했다.

일반적으로, BMI 조성물의 강인화도는 코어 쉘 고무 입자의 농도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 발견되었다. 예를 들어, 임의의 CSR 보강이 없는 대조군 샘플의 강인화도는 약 1.5-1.8 in*lbf/in² 범위였다. CSR 입자가 약 5 wt% 이하의 농도로 조성물에 첨가되었을 때, BMI 조성물의 강인화도는 약 2.9 in*lbf/in²로 상승하여, 약 70% 증가했다.

(c) 코어 쉘 고무 농도의 함수로서 입자- 강인화된 BMI 조성물의 유리전이온도( T _g )

코어 쉘 고무 농도를 변화시킨 입자-강인화된 BMI 조성물 양태의 유리전이온도는 ASTM E1545, "Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Thermomechanical Analysis"(전체가 여기에 참고인용됨)에 따라 평가했다. 이 시험 결과는 도 7에 도시했다.

BMI 조성물의 유리전이온도는 코어 쉘 고무의 농도가 증가할 때 대략 일정한 것으로 발견되었다. 예를 들어, 임의의 CSR 보강이 없는 대조군 샘플의 T_g는 약 225℃인 것으로 발견된다. CSR을 약 5 wt% 이하로 첨가한 경우, BMI 복합재의 T_g는 이 수준을 유지하거나 또는 이 수준보다 약간 아래에서 유지되는 것으로 발견되었다.

(d) 조성물 시험 결과 요약

소정의 강인화 입자로 보강된 BMI 조성물은 기계적 성질과 열 성질의 양호한 균형을 나타내는 것으로 발견되었다. 상기 입자는 BMI 조성물을 최고 약 70%까지 강인화시키는 것으로 발견되었고, 반면 유리전이온도에 미치는 유해 영향은 실질적으로 관찰되지 않았다. 이러한 관찰은 개시된 입자-강인화된 BMI 조성물의 양태가 대부분의 BMI 응용예들뿐 아니라 높은 강인화도가 필요한 에폭시 응용예들에서 BMI의 대체용으로 이용될 수 있다는 것을 시사한다.

실시예 2 - 입자- 강인화된 BMI 조성물을 함유하는 섬유-보강된 복합재

BMI 복합재는 BMI 복합재의 기계적 성능 및 열 성능에 미치는 입자의 효과를 입증하기 위해 다양한 구성의 강인화 입자로 제조했다.

(a) 제조

베이스 BMI 조성물은 제1 코어 쉘 강인화 입자 및 제2 강인화 입자를 첨가하기 전에 실시예 1과 관련하여 앞에서 논한 바와 같이 제조했다. 복합재는 방법(400, 450) 및 도 5a 및 5b와 관련하여 앞에서 논한 필름형성 방법을 이용하여 상기 베이스 BMI 조성물로 제조했다. 제1 강인화 입자, 코어 쉘 고무의 농도는 약 2 내지 7 wt% 사이에서 변화시켰고, 제2 강인화 입자, 폴리이미드의 농도는 약 15 내지 25 wt% 사이에서 변화시켰다. 16가지 실험 샘플을 다음과 같이 조사했다:

ㆍ 실험 1 내지 4는 섬유 영역에 제1 입자 없이, 간층에 제2 강인화 입자 없이 제조한 복합재의 시험 결과를 예시한다.

ㆍ 실험 5 내지 8은 섬유 영역에 제1 강인화 입자를 갖고 간층 영역에 제2 강인화 입자 없이 제조한 복합재의 시험 결과를 예시한다.

ㆍ 실험 9 내지 12는 섬유 영역에 제1 강인화 입자, 간층 영역에 제2 강인화 입자를 보유하게 만든 복합재의 시험 결과를 예시한다.

ㆍ 실험 13 내지 16은 섬유 영역에 제1 강인화 입자, 간층 영역에 제1 및 제2 강인화 입자를 함께 보유하게 만든 복합재의 시험 결과를 예시한다.

(b) 실험 1 내지 4: 간층 내에 제2 강인화 입자를 보유한 복합재

복합재 성능에 미치는 제2 폴리이미드 강인화 입자의 역할을 조사하기 위해, 간층 영역에 제2 강인화 입자를 보유하고 섬유 영역에 제1 강인화 입자를 보유하지 않는 BMI 복합재를 제조했다. 실험 1의 복합재는 P84 또는 코어-쉘 입자 없이 섬유-보강된 BMI 조성물을 함유하는 대조 재료다. 실험 2 내지 4의 복합재는 간층 영역 내에 중합체 조성물을 기준으로 15, 20 및 25 wt%의 P84 폴리이미드 입자를 보유하는 섬유-보강된 BMI 조성물을 포함했다.

이 재료의 기계적 성능을 평가하기 위해 강인화도 시험은 상기 실시예 1에 논한 바와 같이 수행했다. CAI 시험은 또한 여기에 전체 내용이 참고 인용되는 ASTM D7137, "Standard Test Method for Compressive Residual Strength Properties of Damaged Polymer Matrix Composite Plates"에 따라 수행했다. 시험 결과는 이하 표 2와 도 8 및 9에 예시한다.

표 2 - 실험 1 내지 4의 시험 결과

이러한 시험 결과로부터, 강인화도는 약 1.8 in*lbf/in²으로 대략 일정하게 유지되는 것을 관찰할 수 있다. 하지만, 동시에 충격 후 압축 강도는 P84 농도가 15 내지 25wt%로 증가할 때 대조군의 약 30 ksi로부터 약 38-39로, 약 25% 증가가 관찰되었다. 따라서, 간층의 폴리이미드 입자는 강인화도에 유의적인 영향을 나타내지 않지만, 충격 후 압축 강도에 대해서는 유의적인 이점을 제공한다.

(c) 실험 5-8:

제1 CSR 강인화 입자의 효과를 조사하기 위해 BMI 복합재는 복합재의 섬유 영역 내에 제1 CSR 강인화 입자를 보유하고 간층 영역에 제2 폴리이미드 강인화 입자가 없게 제조했다. 실험 5 내지 8의 복합재는 섬유 부의 총 중량을 기준으로 약 2, 3.5, 5 및 7 wt% CSR 입자를 섬유 부에 보유하는 섬유-보강된 BMI 조성물을 포함했다. 시험 결과는 이하 표 3과 도 10 및 11에 예시한다. 비교를 위해 P84 또는 CSR 입자 중 어느 하나가 없는 실험 1의 대조 복합재를 예시한다.

표 3 - 실험 5 내지 8의 시험 결과

이 시험 결과로부터, 증가하는 CSR 농도에도 충격 후 압축 강도가 약 30 ksi로 대략 일정하게 유지된다는 것을 관찰할 수 있다(도 11). 하지만, 강인화도는 CSR 농도의 증가에 따라 대조값인 1.8 in*lbf/in²에 비해 유의적으로 증가한 것으로 관찰되었다(도 10). 예를 들어, 강인화도 값은 약 2wt% CSR에서 약 2 in*lbf/in²로 대조군에 비해 약 10% 상승한다. 또한, 최고 약 7wt%까지 CSR 농도의 증가는 강인화도를 약 60%, 최고 약 2.9in*lbf/in²까지 상승시킨다. 따라서, 섬유 영역 내의 CSR 입자는 CAI에 유의적인 영향을 미치지 않지만, 강인화도에 유의적인 이점을 제공한다.

(d) 실험 9-16: 섬유 영역 내에 서브미크론 스케일 입자 및 간층 영역 내에 제1 및 제2 입자를 보유하는 복합재

제1 CSR 강인화 입자와 제2 폴리이미드 강인화 입자가 함께 미치는 영향을 조사하기 위해, 섬유 영역 내에 제1 강인화 입자를 보유하고 간층 영역 내에 제1 입자만을 보유하거나 또는 간층 영역 내에 제1 및 제2 강인화 입자를 함께 보유하는 BMI 복합재를 제조했다. 실험 9 내지 12의 복합재는 간층 영역에 약 20 wt% 제2 폴리이미드 입자를 포함하고 섬유 영역에 섬유 영역 내의 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 2, 3.5, 5 및 7 wt%의 제1 CSR 강인화 입자를 포함했다. 실험 13 내지 16의 복합재는 간층 영역에 약 20 wt% 제2 폴리이미드 입자를 포함하고 섬유 영역 또는 간층 영역에, 섬유 영역 또는 간층 영역 내의 중합체 조성물 중량을 기준으로 각각 약 2, 3.5, 5 및 7 wt%의 제1 CSR 강인화 입자를 포함했다. 시험 결과는 이하 표 4와 도 12 및 13에 예시했다. 이러한 2 세트의 실험을 비교하여 제1 강인화 입자와 제2 강인화 입자의 각각의 배치 중요성을 관찰할 수 있다.

표 4 - 실험 9 내지 16의 시험 결과

이 시험 결과로부터, CSR 입자가 섬유 부 및 섬유 영역과 간층 영역에 존재할 때, CSR 입자 농도가 약 2 내지 7 wt%로 증가하면 복합재 강인화도가 유의적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 예를 들어, 강인화도는 약 2에서 2.9 in*lbf/in²로 약 60% 증가한다.

실험 9 내지 12에서, CSR 입자가 섬유 영역에 위치하는 경우, CAI 강도는 CSR 입자 농도가 증가해도 약 34-35ksi로 대략 일정하게 유지되는 것으로 발견된다. 이에 반해, CSR 입자가 섬유 영역과 간층 영역에 모두 위치하는 실험 13 내지 16에서, CAI 강도는 CSR 입자 농도의 증가에 따라 유의적으로 감소하여, 약 2wt% CSR 입자 농도에서 약 34ksi로부터, 약 7 wt% CSR 입자 농도에서 약 20 ksi로 떨어지는 것으로 나타난다.

(e) 열 안정성

장기 열 내구성 시험은 복합재 양태의 열 안정성에 미치는 CSR 및 폴리이미드 강인화 입자의 영향을 평가하기 위해 수행했다. 장기 열 내구성 시험은 복합재의 간층 영역 내에 제2 P84 강인화 입자 약 20 wt%를 포함하는 실험 3의 복합재, 및 간층 영역 내에 제2 P84 강인화 입자 약 20 wt%와 섬유 영역 내에 제1 CSR 강인화 입자 약 5 wt%를 포함하는 실험 11의 복합재에 대해 수행했다. 각 복합재의 열안정성은 약 275, 300 및 350℉의 온도에서 약 150일 동안 평가했고, 시험 결과는 도 14a 내지 14c에 도시했다.

도 14a 및 14b는 275℉ 및 300℉에서의 시험 결과를 도시한 것이다. 약 275℉에서 노출 동안 각 복합재는 약 150시간까지 중량 손실을 실질적으로 나타내지 않았음을 관찰할 수 있다. 약 300℉에서 노출 동안, 각 복합재는 약 75 내지 80일까지 실질적인 중량 손실을 나타내지 않았다. 약 75 내지 80일 후, 각 복합재는 그 온도의서 추가 시간에 약 0.2% 미만의 중량 손실을 약간 나타냈다. 제2 P84 강인화 입자를 단독 함유하는 실험 3의 복합재는 약 150일 후 약 0.15% 중량 손실을 나타냈다. 제1 CSR 강인화 입자와 제2 P84 강인화 입자를 모두 함유하는 실험 11의 복합재는 약 150일 후 약 0.1% 미만의 중량 손실을 나타냈다.

도 14c는 325℉에서 약 150일까지의 열안정성 시험 결과를 예시한 것이다. 각 조성물은 대략 시험 초기부터 시작되는 중량 감소를 나타냈고, 중량 손실량은 노출 시간이 지남에 따라 증가했다. 약 40 내지 45일까지, 두 조성물이 나타내는 중량 손실은 거의 동일했다. 약 40 내지 45일을 초과하는 노출 시간에는, 제2 P84 강인화 입자만을 함유하는 복합재, 실험 3은 제1 CSR 강인화 입자와 제2 P84 강인화 입자를 함유하는 실험 11의 복합재보다 중량 감소가 적었다. 이러한 중량 손실에도 각 조성물은 약 150시간 후 초기 중량의 약 1.5% 미만으로 손실을 입은 것으로 발견되었다.

(f) 복합재 시험 결과 요약

제1 CSR 강인화 입자와 제2 폴리이미드 강인화 입자의 조성이 다른 BMI 복합재는 복합재의 열 성질 및 기계적 성질에 미치는 각각의 역할을 연구하기 위해 조사했다. 이 연구는 간층 내에 제2 입자의 존재가 복합재의 강인화도에는 실질적으로 영향을 미치지 않으나, 복합재의 CAI 강도를 유의적으로 향상시킨다는 것을 입증한다. 또한, 미크론 크기의 입자가 없는 조성물에 복합재의 섬유 영역에 대한 제1 CSR 입자의 첨가는 CAI 강도를 유지하면서 복합재의 강인화도를 유의적으로 향상시키는 것으로 발견된다.

제1 및 제2 강인화 입자가 복합재에 존재할 때, 이 입자들의 위치는 복합재의 기계적 성질에 영향을 미치는 것으로 관찰된다. 특히, 제1 CSR 강인화 입자가 복합재의 섬유 영역 내에 위치할 때, 복합재의 강인화도는 CSR 농도 증가에 따라 증가하는 반면, CAI 강도는 거의 일정하게 유지되는 것으로 발견된다. 하지만, 제1 CSR 강인화 입자가 복합재의 섬유 영역과 간층 영역에 모두 위치할 때에는 CSR 농도 증가에 따라 강인화도 향상이 여전히 수득되지만, CAI 강도는 크게 감소한다.

CAI 강도의 감소는 제2 P84 입자와 간층 영역 내의 베이스 중합체 포뮬레이션 간에 일어나는 하나 이상의 상호작용을 제1 CSR 강인화 입자가 방해하기 때문일 수 있지만, 이론적으로 한정하려는 것은 아니다. 이러한 상호작용은 베이스 중합체 포뮬레이션에 의한 제2 P84 강인화 입자의 습윤화 및/또는 제2 P84 강인화 입자에 의한 일부 베이스 중합체 포뮬레이션의 흡수를 포함할 수 있다.

이상 상세한 설명은 본 교시의 기본적인 신규 특징을 보여주고, 설명하며 지적했지만, 예시된 장치의 세부사항의 형태 및 이의 사용에서 다양한 삭제, 치환, 변화 및/또는 첨가가 본 교시 범위 안에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것은 알고 있을 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 상기 상세한 설명에 제한되지 않고, 후속 특허청구범위에 의해 한정되어야 한다.

Claims (22)

1. 섬유 영역인 제1 영역 및 간층 영역인 제2 영역을 포함하는 프리프레그(prepreg)로서,
   상기 제1 영역은
   복수의 섬유, 및
   상기 섬유의 적어도 일부를 둘러싸는 제1 중합체 물질, 및 이 제1 중합체 물질 내에 위치한 제1 복수의 입자를 포함하는 제1 중합체 조성물
   을 포함하고;
   상기 제2 영역은
   제2 중합체 물질, 및
   상기 제2 중합체 물질 내에 위치한 제2 복수의 입자를 함유하는 제2 중합체 조성물
   을 포함하며,
   상기 제1 중합체 물질 및 제2 중합체 물질은 하나 이상의 비스말레이미드를 포함하고,
   상기 제1 복수의 입자는 코어 쉘 고무를 포함하며,
   상기 제2 복수의 입자는 폴리이미드, 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰 및 폴리페닐렌 옥사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 열가소성 물질을 포함하고,
   상기 제1 복수의 입자가 제2 영역 내에는 위치하지 않는,
   프리프레그.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 제1 중합체 물질 및 제2 중합체 물질 중 적어도 하나는 지방족 비스말레이미드를 포함하는 프리프레그.
4. 제3항에 있어서, 지방족 비스말레이미드가 제1 또는 제2 중합체 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 10wt% 범위의 농도로 존재하는 프리프레그.
5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 복수의 입자의 직경이 섬유 간 평균 분리 간격 미만인 프리프레그.
6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 복수의 입자의 직경이 1 ㎛ 미만이고, 제2 복수의 입자의 직경이 1 ㎛ 내지 75 ㎛인 프리프레그.
7. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 복수의 입자의 탄성률이 경화 후 제1 중합체 물질의 탄성률 미만인 프리프레그.
8. 삭제
9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 복수의 입자의 농도가 제1 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 7중량%인 프리프레그.
10. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 복수의 입자가 프리프레그의 제2 영역 내에만 위치하는 프리프레그.
11. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 복수의 입자의 열가소성 물질의 유리전이온도가 200℃가 넘는 프리프레그.
12. 삭제
13. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 복수의 입자의 농도가 제2 중합체 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 25중량% 범위인 프리프레그.
14. 삭제
15. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 복수의 입자의 탄성률이 경화 후 제2 중합체 물질의 탄성률 미만인 프리프레그.
16. 섬유 영역인 제1 영역 및 간층 영역인 제2 영역을 포함하는 프리프레그(prepreg)로서,
    상기 제1 영역은
    복수의 섬유, 및
    상기 섬유의 적어도 일부를 둘러싸는 제1 중합체 물질, 및 이 제1 중합체 물질 내에 위치한 제1 복수의 입자를 포함하는 제1 중합체 조성물
    을 포함하고;
    상기 제2 영역은
    제2 중합체 물질, 및
    상기 제2 중합체 물질 내에 위치한 제1 복수의 입자 및 제2 복수의 입자를 함유하는 제2 중합체 조성물
    을 포함하며,
    상기 제1 중합체 물질 및 제2 중합체 물질은 하나 이상의 비스말레이미드 수지를 포함하고,
    상기 제1 복수의 입자는 코어 쉘 고무를 포함하며,
    상기 제2 복수의 입자는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰 및 폴리페닐렌 옥사이드 중에서 선택되는 열가소성 물질을 포함하고,
    상기 제2 복수의 입자는 간층 영역 내에만 위치하며
    상기 제1 복수의 입자가 제2 복수의 입자와 제2 중합체 물질 간에 일어나는 상호작용을 방해하지 않는,
    프리프레그.
17. 복수의 섬유, 및
    상기 섬유의 적어도 일부를 둘러싸는 제1 중합체 물질, 및 이 제1 중합체 물질 내에 위치한 제1 복수의 입자를 함유하는 제1 중합체 조성물
    을 포함하는, 섬유 영역인 제1 영역을 제조하는 단계;
    제2 중합체 물질, 및 상기 제2 중합체 물질 내에 제2 복수의 입자를 함유하는 제2 중합체 조성물
    을 포함하는, 간층 영역인 제2 영역을 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 중합체 물질 및 제2 중합체 물질은 하나 이상의 비스말레이미드 수지를 포함하고,
    상기 제1 복수의 입자는 코어 쉘 고무를 포함하며,
    상기 제2 복수의 입자는 폴리이미드, 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰 및 폴리페닐렌 옥사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 열가소성 물질을 포함하고,
    상기 제1 복수의 입자가 제1 영역 내에만 위치하고,
    상기 제2 복수의 입자는 간층 영역 내에만 위치하는,
    프리프레그의 제조 방법.
18. 복수의 섬유, 및
    상기 섬유의 적어도 일부를 둘러싸는 제1 중합체 물질, 및 이 제1 중합체 물질 내에 위치한 제1 복수의 입자를 함유하는 제1 중합체 조성물
    을 포함하는, 섬유 영역인 제1 영역을 제조하는 단계;
    제2 중합체 물질, 및 상기 제2 중합체 물질 내에 제1 복수의 입자 및 제2 복수의 입자를 함유하는 제2 중합체 조성물
    을 포함하는, 간층 영역인 제2 영역을 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 중합체 물질 및 제2 중합체 물질은 하나 이상의 비스말레이미드 수지를 포함하고,
    상기 제1 복수의 입자는 코어 쉘 고무를 포함하며,
    상기 제2 복수의 입자는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰 및 폴리페닐렌 옥사이드 중에서 선택되는 열가소성 물질을 포함하고,
    상기 제1 복수의 입자는 제1 영역 및 간층 영역 내에 위치하고,
    상기 제2 복수의 입자는 간층 영역 내에만 위치하는,
    프리프레그의 제조 방법.
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