JPH02113006A - 複合材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた加工性を有し、優れた耐熱性、耐久性及
び機械的性質を与える新規な複合材料用樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来、複合材料用マトリックス樹脂として各種の樹脂組
成物が使用されている。熱硬化樹脂の分野においては、
樹脂自体の優れた機械的性質、特に強度、伸度に加え、
補強材との接着性が良好であり、補強材の強度発現性が
優れている点からエポキシ樹脂が広く用いられてきた。

近年、複合材料に対する高性能化、特に耐熱性、耐水性
及び耐衝撃性の改良が強く要望されている。その要求を
満たすためマトリックス樹脂として、例えばポリイミド
及びアルケニルフェノール及ヒ／又ハアルクニルフェノ
ールエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物が検討され
ている（特公昭５５−３９２４２号公報参照）。

特に複合材料の耐熱性及び機械的性質（強度及び伸び）
の観点から芳香族ビスマレイミド例えばＮ、「−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドとアルケニルフェノール及び
／又はアルケニルフェノールエーテルからなる樹脂組成
物が注目されている。しかし芳香族ビスマレイミドの融
点が高く、混合に高温（１４０〜１６０℃）で長時間を
有するだけでなく、通常行われているようにビスマレイ
ミド成分１当量に対してアルケニルフェノール及び／又
はアルケニルフェノールエーテル１当量以下で混合した
場合には混合物の粘度あるいは軟化点も高く、複合材料
用途に使用する場合、通常の無溶剤型含浸が困難になる
といった加工性に問題があった。混合するアルケニルフ
ェノール及ヒ／又はアルケニルフェノールエーテルの比
率を高くすると、この点はいく分緩和されるものの、耐
熱性が低下して満足すべき結果は得られない。

本発明者は、優れた加工性を有し、高い耐熱性、耐水性
、機械的性質及び耐衝撃性を有する複合材料用樹脂組成
物を開発すべく検討した結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミ
）’、　Ｎ、Ｎ’　−ト１７レンビスマレイミド及びＮ
。

「−トリメチルヘキサメチレンビスマレイミドからなる
ビスマレイミド混合物及び一般式で表わされるジアリル
ビスフェノールＦを含有する複合材料用樹脂組成物であ
る。

本発明はさらに前記のビスマレイミド混合物、ジアリル
ビスフェノールＦ　（’Ｉ）及び一般式で表わされるジ
アリルビスフェノールＡを含有する複合材料用樹脂組成
物である。

本発明に用いられるＮ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−１リレンビスマレイミド及びＮ、
Ｎ’−１リメチルへキサメチレンビスマレイミドは、対
応するジアミノ化合物、すなわち４，４′−又は６，３
′−ジアミノジフェニルメタンあるいは２種類の異性体
の混合物、２．４−　２゜６−又は３，４−ジアミノト
ルエンあるいは２種類以上の異性体の混合物、２，２，
４−又は２，４，４−トリメチルへキサメチレンジアミ
ンあるいは２種類の異性体の混合物を無水マレイン酸と
反応させ、次いで脱水環化させる公知の方法で製造する
ことができる。３ｆ４！類のビスマレイミドの混合操作
は、ビスマレイミド製造過程、各ビスマレイミド製造後
あるいはジアリルビスフェノールＦ又はジアリルビスフ
ェノールＦとジアリルビスフェノールＡからなるジアリ
ルビスフェノール混合物との混合時のいずれの場合でも
よい。各ビスマレイミドの混合比は、混合物の溶融温度
が７０〜１２０℃となる範囲、すなわ？）Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド４０〜８０重量％、Ｎ、
Ｎ’　−トリレンビスマレイミド１０〜４５重量％、Ｎ
、Ｎ’−）リメチルへキサメチレンビスマレイミド５〜
３５重量％である。

各成分の混合比がこの範囲外の場合は、溶融温度が１２
０℃を越え取扱い上好ましくない。

前記のビスマレイミド混合物とジアリルビスフェノール
Ｆを用いることにより、耐熱性、耐衝撃性等の物性と加
工性とのバランスのとれた組成物が得られる。なおアル
ケニルフェノールとしては加工性を低下させない範囲で
ジアリルビスフェノールＦとジアリルビスフェノールＡ
の混合物を用いることができる。

本発明に用いられるジアリルビスフェノールＦはビスフ
ェノールＦすなわちジヒドロキシジフェニルメタン（４
，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．４−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン及ヒ２．２’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタンあるいはこれら異性体の混合物）とア
リルノ・ライドをアルカリ金属水酸化物と好ましくは触
媒の存在下で反応させ、得られるジアリルフェノールエ
ーテル化物をさらに通常１８０〜２５０℃の高温で熱処
理し、クライゼン転移させることによって得られる。

ジアリルビスフェノール人は、ビスフェノールＡすなわ
ち４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンを用い、
前記ジアリルビスフェノールＦと同様の方法により得ら
れる。またジアリルビスフェノールＦ及びジアリルビス
フェノールＡは、０−アリルフェノールをホルムアルデ
ヒド及びアセトンと反応させることにより製造すること
もできる。

ジアリルビスフェノールＦをジアリルビスフェノールＡ
と混合して使用する場合は、その混合割合は特に限定さ
れない。ジアリルビスフェノールＡの割合が多いと樹脂
組成物の粘度が高くなる傾向があることを考慮し所望に
より決定すればよいが、通常はジアリルビスフェノール
Ａ１当量に対し、ジアリルビスフェノールＦ１０当量以
下である。混合操作はジアリルビスフェノール製造過程
及び各ジアリルビスフェノール製造後あるいはビスマレ
イミド混合物との混合時のいずれの場合でもよい。

本発明の組成物において、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、ｆ−トリレンビスマレイミド及び
Ｎ、Ｎ’　−）リメチルへキサメチン／ビスマレイミド
の６種類のビスマレイミド混合物とジアリルビスフェノ
ールＦ又はジアリルビスフェノールＦとジアリルビスフ
ェノールＡとからなるジアリルビスフェノール混合物と
の組成比は、ビスマレイミド混合物１当量につき・ジア
リルビスフェノールＦ又はジアリルビスフェノールＦと
ジアリルビスフェノール人とからなるジアリルビスフェ
ノール混合物０．０５〜１０当量好ましくは０．１〜１
当量である。

後者の配合量が少ないと硬化物が脆くなり、また樹脂組
成物の粘度も高くなり加工上好ましくない。一方後者の
配合比が１０当量より多いと硬化物中に未反応のアリル
基が残存し、耐熱性が低下する傾向がある。ビスマレイ
ミド混合物をジアリルビスフェノールＦ又はジアリルビ
スフェノールＦとジアリルビスフェノールＡとからなる
ジアリルビスフェノール混合物とゲル化が起こらない程
度に予め反応させておくこともできる。

本発明の樹脂組成物は、熱により容易に硬化させること
ができるが、硬化物に所望の特性を付与したり、あるい
は樹脂の熱硬化性を調整する目的で重合触媒を含有して
いてもよ〜・。

重合触媒としては、イミダゾール類、オ、レガノホスフ
イン類、オルガノホスホニウム塩又はそれらの錯体、第
６級アミン、第４級アンモニウム塩、三弗化ホウ素アミ
ン塩等のイオン触媒及び公知の有機過酸化物、ヒドロペ
ルオキシド、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合
開始剤があげられる。触媒の添加量は、目的に応じて決
定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面から全樹脂固
形成分に対しては０．０５〜５重量％が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、他の熱硬化性樹脂例えばエポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シ
リコーン樹脂、トリアジン樹脂、他のアリル系樹脂等や
熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルカー尭＃ケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
ヒダントイン等を含有していてもよい。

本発明の複合材料用樹脂組成物は、比較的低温でミキサ
ー　ニーダ−ロール等を用いて充填剤、補強材等を配合
し、容易に注型又は成形材料を調製することができる。

本発明の樹脂組成物を補強材に含浸させる場合は、組成
物を５０〜１５０’Ｃの温度で予備反応させてプレポリ
マーを製造し、補強材に含浸させることが好ましい。プ
レポリマーは多くの場合、低温でも低粘度であるので比
較的低温において溶融状態で含浸できる。所望によりメ
チルエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の溶剤に溶解して含浸してもよい。

補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイド繊維等の無機繊維、ポリ−ｐ−フェ
ニン／テレフタルイミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポ
リアミドヒドラジド等の有機繊維からなるチョップ状、
ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マット状、紙
状物やアスベスト、マイカ、タルク等並びにこれらの２
種以上の混合物が用いられる。また用途により酸化珪素
微粉末などの流れ調整剤１．顔料、染料、安定剤、可塑
剤、滑剤、タール、アスクアルドなども単独で又は他の
補強材と併用して用いることができる。補強材の含有率
は５〜８０容量％が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、優れた加工性を有し、また樹脂
硬化物及び複合材料は、優れた耐熱性及び耐衝撃性、機
械的性質を有し、注型、含浸、積層成形材料特に航空宇
宙用耐熱材料として有用である。

下記実施例中の未硬化樹脂の「粘度」は、５０℃でレオ
メリクス社製ダイナミックメカニカルスペクトルメータ
ーにより測定した。

硬化物の「ガラス転移点（Ｔ、９）Ｊは、パーキンエル
マーＤＳＣ−２付属’ｒＭｉ９−２型を用い、ＴＭＡ法
により測定した。複合材の「耐熱水性」は００１６層の
積層材コンポジットを９５°Ｃの水中に１４日放置した
のち、ＡＳＴＭＤ−２３４４に従って１７７℃、２３２
℃で眉間剪断強度（ＩＬＳ８　）を測定することにより
判定した。

「衝撃後圧縮強度」は、ＮＡＳＡ　ＲＰ　１０９２に準
拠して寸法４　Ｘ　６　Ｘ　０．２５インチの板を３×
５インチの穴のあいた台上に固定し、その中心に１′２
インチＲのノーズをつけた４、　９　ｋｇの分銅を落下
させ、板厚１インチ当り１５００１ｂｉｎの衝撃を加え
たのち、その板を圧縮試験することにより求めた。コン
ポジットのデータはいずれも繊維含有率６０容積％換算
値である。

実施例１及び２ 合成原料としてビスフェノールＦ　（４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン３３重量％、２．４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン４８重ｉ％及び２，２′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン１９重量％含有）を用い、特
公昭５５−３９２４２号公報に記載の方法により合成し
たジアリルビスフェノールＦ　（ＡＢＰＦと略す）を用
い、またビスマレイミド混合物としてＮ、「−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド（４９，４重量％）、Ｎ、Ｎ’
　−トリレンビスマレイミード（３３，４重量％）及び
Ｎ、Ｎ’−トリメチルヘキサメチレンビスマレイミド（
１７，２重量％）の混合物を用いた。ＡＢＰＦとビスマ
レイミド混合物を下記表に示す割合（当量比）で１１０
℃で１０分混合、攪拌し、予備反応させてプレポリマー
を得た。このプレポリマーを所定の厚さになるようにガ
ラス板に挟み、１８２℃で６時間硬化させ、さらに２４
３℃で６時間後硬化させることにより硬化樹脂板を得た
。またこのプレポリマーを離型紙上に８０℃で薄膜状に
引き延ばし、ドラム上で炭素繊維（三菱レイヨン社製パ
イロフィルＴ−３）を巻きつけ含浸させた。次いで切り
開くことにより、一方向プリプレグ（糸目付１４５．９
／？Ｆｌ”、樹脂含有率３３重量％）を得た。このプリ
プレグを〔０°〕１．に積層し、また〔＋４５°１０’
／−４ダ／９０°〕４ｓの擬等方性に積層し１８２℃で
６時間硬化し、さらに２４６℃で６時間後硬化を行い複
合材を得た。未硬化樹脂、硬化樹脂及び複合材について
種々の試験を実施した。その結果を下記表に示す。

比較例１及び２ ビスマレイミドとしてＮ、Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミドのみを用い、これに特公昭５５−３９２４２
号公報に記載の方法により合成したジアリルビスフェノ
ールＡ（以下ＡＢＰＡと略す）を加え、混合温度を１５
０°Ｃとし、その他は実施例１と同様にして樹脂板を得
た。複合材は、実施例１と同条件で溶融含浸できなかっ
たのでテトラヒドロフランに溶解し、５０％溶液とし、
含浸することにより得た。試験結果を下記表に示す。

比較例３ 実施例１のＡＢＰＦの代わりに比較例１で用いたＡＢＰ
Ａを用い、その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複
合材を得た。その試験結果を下記表に示す。

実施例３〜４ ＡＢＰＦ　１当量に対しＡＲＰＡ　１当量混合したジア
リルビスフェノール混合物を用い、その他は実施例１と
同様にして樹脂板及び複合材を得た。

その試験結果を下記表に示す。

この結果から、本発明の複合材料用樹脂組成物は、粘度
が低く取り扱い性、加工性に優れ、かつ硬化物複合材料
の耐熱性、機械的性質のバランスに優れていることが知
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
   Ｎ′−トリレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ′−トリメチ
   ルヘキサメチレンビスマレイミドからなるビスマレイミ
   ド混合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアリルビスフェノールＦを含有する複合
   材料用樹脂組成物。 ２、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
   Ｎ′−トリレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ′−トリメチ
   ルヘキサメチレンビスマレイミドからなるビスマレイミ
   ド混合物及び式 I のジアリルビスフェノールＦと一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジアリルビスフェノールＡとからなるジア
   リルビスフェノール混合物を含有する複合材料用樹脂組
   成物。