JPS6330925B2 - - Google Patents

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JPS6330925B2
JPS6330925B2 JP57066504A JP6650482A JPS6330925B2 JP S6330925 B2 JPS6330925 B2 JP S6330925B2 JP 57066504 A JP57066504 A JP 57066504A JP 6650482 A JP6650482 A JP 6650482A JP S6330925 B2 JPS6330925 B2 JP S6330925B2
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bisphenol
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Yasuo Kogo
Yasuhisa Nagata
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性に優れ、かつ炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維及びガラス繊維いずれにも適用
できるエポキシ樹脂組成物に関する。 従来、ハニカムサンドイツチパネルは軽量で、
かつ強度、剛性が高く、近年航空機に多く用いら
れている。このハニカムサンドイツチパネルは航
空機の軽量化の要求からフイルム接着剤を用いな
いでハニカムとプリプレグを直接接着する方法が
とられるようになつてきた。しかし、この接着剤
を用いない方法の場合プリプレグの硬化と同時に
流れ出た樹脂がハニカムとの接着剤として働くた
め、プリプレグの樹脂は優れた接着性を有するこ
とが特に重要であり、かつ表面材としてのコンポ
ジツト性、特に層間剪断強度(ILSS)が高いも
のでなければならない。 しかし、これらの特性を二つながら満足するこ
とは困難であつて、一方の特性を高めようとすれ
ば他方の特性が低下してしまう傾向がある。さら
に、樹脂はプリプレグにしたときに適度のタツク
を与えるものでなければならない。 本発明者らは、かかる困難な問題について鋭意
検討した結果、前記二つの特性を兼備し、強化繊
維が炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維のみならず
ガラス繊維である場合にも適用可能なマトリツク
ス樹脂として適したエポキシ樹脂組成物を見出し
本発明に至つた。 すなわち、本発明は下記のとおりである。 (1) 下記成分〔A〕〜〔F〕 〔A〕 ビスフエノールA型エポキシ樹脂 〔B〕 ノボラツク型エポキシ樹脂 〔C〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂 〔D〕 両末端にカルボキシル基を有する液状のブ
タジエン―アクリロニトリル共重合体とグリジ
シルアミン型エポキシ樹脂との反応生成物 〔E〕 ニトリルゴム 〔F〕 硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤から
構成され、全エポキシ樹脂成分が〔A〕ビスフ
エノールA型エポキシ樹脂45〜65重量%、〔B〕
ノボラツク型エポキシ樹脂10〜30重量%、〔C〕
グリシジルアミン型エポキシ樹脂20〜35重量%
であり、かつ全エポキシ樹脂(〔D〕における
エポキシ樹脂も含む)100重量部に対し〔D〕
反応生成物が10〜50重量部、〔E〕ニトリルゴ
ムが3〜8重量部、〔F〕硬化剤ジシアンジア
ミドと硬化促進剤が5〜16重量部であることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。 本発明は、エポキシ樹脂としてビスフエノール
A型、ノボラツク型及びグリシジルアミン型の3
種を選び、〔D〕の反応生成物の成分としてグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂を選び、さらにニト
リルゴムと硬化系を添加し、かつ各成分の含有比
率を所定のものにすることにより、高い接着性と
耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とに成功したのである。 本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、ガラス繊維に含浸させること
により、成形物特にハニカムサンドイツチパネル
に高いILSS、優れた衝撃強度、耐熱性を与える
プリプレグを提供することができる。 次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する
成分について説明する。 〔A〕 ビスフエノールA型エポキシ樹脂として
は、エピコート828、エピコート834(シエル化
学社製)、DER534(ダウケミカル社製)等があ
り、難燃性を付与するため臭素化ビスフエノー
ルA型エポキシ樹脂、例えばDER511(ダウケ
ミカル社製)、アラルダイト8011(チバガイギー
社製)を用いることもできる。 〔B〕 ノボラツク型エポキシ樹脂としては、フエ
ノールノボラツク型エポキシ樹脂であるエピコ
ート152、エピコート154(シエル化学社製生)、
EPN1138、EPN1139(チバガイギー社製)、
DER438、DER439(ダウケミカル社製)等や、
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂である
ECN1235、ECN1273、ECN1280(チバガイギ
ー社製)等を挙げることができる。 〔C〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂は分子中
にN,N′―ジグリシジルアミノ基を少なくと
も1個有するエポキシ樹脂であつて、例えばア
ラルダイトMY720(チバガイギー社製)、エポ
トートYH343、エポトートYDM120(東都化成
社製)等がある。 以上の〔A〕〔B〕〔C〕の各成分はそれぞれ
前記具体例の1種又は2種以上を用いることが
できる。 〔D〕 の反応生成物は、両末端にカルボキシル基
を有する液状のブタジエン―アクリロニトリル
共重合体、例えばハイカー(B.F.グツドリツチ
社製)とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを
反応させて得られたものである。このグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂は前記〔C〕成分のそ
れと同一でも異なつていてもよい。反応は例え
ばトリフエニルホスフインを触媒として150〜
170℃で30分〜2時間行われる。 〔E〕 ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニト
リルとを主成分とする共重合体であつて、これ
に少量のα、β―不飽和カルボン酸を共重合成
分とした、いわゆるカルボキシル変性ニトリル
ゴムであつてもよい。 〔F〕 成分は硬化剤シジアンジアミドと硬化促進
剤である。硬化促進剤としては尿素化合物、例
えば3―(3.4―ジクロロフエニル)1.1―ジメ
チル尿素、クロロフエニル―1.1―ジメチル尿
素、又はイミダゾール化合物例えば2―フエニ
ル―4―メチル―5―ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、2―フエニル―4.5―ジヒドロキシメ
チルイミダゾール等が挙げられる。これらのう
ち特に3―(3.4―ジクロロフエニル)―1.1―
ジメチル尿素が好適である。 その他必要に応じ例えば難燃剤(酸化アンチモ
ン等)を加えてもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物において全エポキ
シ樹脂(〔D〕成分におけるエポキシ樹脂も含む)
100重量部に対し〔D〕反応生成物は10〜50重量
部であり、〔D〕における共重合体は3〜15重量
部である。3重量部未満では接着力がなく、15重
量部を超えるとコンポジツト特性、特に層間剪断
強度(ILSS)が低下し、かつ耐熱性も低下する。
(E)ニトリルゴムは全エポキシ樹脂成分100重量部
に対し3〜8重量部含まれる。3重量部未満では
樹脂の溶融粘度が低下して樹脂の流動が過度とな
りハニカムとの間に良好なフイレツトを形成する
ことができない。また、8重量部を超えると耐熱
性が低下し、コンポジツト特性、特にILSSが低
下する。 全エポキシ樹脂成分中における各エポキシ樹脂
成分の比率は、〔A〕ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂45〜65重量%、〔B〕ノボラツク型エポキ
シ樹脂10〜30重量%、〔C〕グリシジルアミン型
エポキシ樹脂20〜35重量%である。また、〔A〕
ビスフエノールA型エポキシ樹脂のうち臭素化ビ
スフエノールA型エポキシ樹脂が30〜70重量%で
あるものが好ましい。 〔F〕硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤
は、全エポキシ樹脂成分100重量部に対し5〜16
重量部であり、その内わけは硬化剤2〜8重量
部、硬化促進剤は3〜8重量部である。 本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維に含浸させ
てプリプレグを作るのに用いられるほか、それ自
体接着剤として使用することもできる。 本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレ
グとする場合における強化繊維としては、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維等の一方
向引揃え、一方向性織物(ユニウーブン)織物が
挙げられる。この場合プリプレグは、樹脂組成物
を溶液に溶した樹脂溶液中に繊維材料を浸漬させ
る等の通常の方法によつて作ることができる。 プリプレグは、成形物、特にハニカムサンドイ
ツチパネルの製造に好適に使用することができ、
このプリプレグから得られた該パネルはコンポジ
ツト特性、特にILSSが優れており、耐熱性も良
好である。 次に、本発明を実施例により説明するととも
に、使用例、比較例を掲げる。 実施例 1 ブタジエン―アクリロニトリル共重合体として
ハイカーCTBN1300×13(B.F.グツドリツチ社
製)50gとエポキシ樹脂アラルダイトMY720(チ
バガイギー社製)100gの混合物にトリフエニル
ホスフイン0.4gを添加し170℃で1時間30分反応
させた。 この反応生成物〔D〕に〔A〕ビスフエノール
A型エポキシ樹脂としてエピコート828(シエル化
学社製)300g、臭素化ビスフエノールA型エポ
キシ樹脂DER511(ダウケミカル社製)250g、
〔B〕ノボラツク型エポキシ樹脂としてXD7855
(ダウケミカル社製)200g、〔C〕グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂としてアラルダイトMY720
(チバガイギー社製)150g、〔E〕ニトリルゴム
Nipole1072の50g、〔F〕硬化剤ジシアンジアミ
ド(DICY)40g、硬化促進剤3―(3.4―ジクロ
ルフエニル)―1.1―ジメチル尿素(DMU)50
g、それに難燃剤として酸化アンチモン
(Sb2O3)30gを加えてエポキシ樹脂組成物を得
た。 使用例 1 実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物を、ア
セトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶かし、
50重量%溶液とした。この樹脂溶液に炭素繊維
(CF)ベスフアイト織物W―3101(東邦ベスロン
社製、CF目付200g/m2)を含浸させた後80℃で
1時間乾燥して樹脂含量42重量%のプリプレグを
得た。 このプリプレグをガラス繊維強化プラスチツク
スハニカムHRP3/16―40(ヘキセル社製)の両
面にそれぞれ2枚積層し130℃で90分3Kg/cm2
条件でオートクレーブ成形し、ハニカムサンドイ
ツチパネルを作つた。また、プリプレグを積層し
同一成形条件で成形板を作つた。 ハニカムサンドイツチパネルについて接着力を
試験するため平面引張強度(Flatwise Tension、
MIL Specification401Bの試験方法)、また成形
板についてはコンポジツト特性を試験するため層
間剪断強度(ILSS)を測定した。結果は次のと
おりであつた。 平面引張強度 42Kg/cm2 ILSS 室温 6.7Kg/mm2 70℃ 5.2Kg/mm2 使用例 2 実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向ガラス繊維に含浸してプリプレグを作つた。
このプリプレグから実施例1と同様にしてハニカ
ムサンドイツチパネルと成形板を作り、性能試験
をしたところ、それぞれ下記の結果を得た。 平面引張強度 34Kg/cm2 ILSS 室温 7.0Kg/mm2 70℃ 5.6Kg/mm2 使用例 3 実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向ケブラー(芳香族ポリアミド繊維)に含浸し
てプリプレグを作つた。このプリプレグから実施
例1と同様にしてハニカムサンドイツチパネルと
成形板を作り、性能試験をしたところ、それぞれ
下記の結果を得た。 平面引張強度 42Kg/cm2 ILSS 室温 7.0Kg/mm2 70℃ 5.7Kg/mm2 実施例2〜8及び比較例1〜7 実施例1と同様にしてそれぞれ第1表に示す組
成のエポキシ樹脂組成物を得た。 このものから作つたプリプレグをそれぞれ用い
て成形物を作り、その性能を測定した結果につい
ても、第1表に示す。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記成分〔A〕〜〔F〕 〔A〕 ビスフエノールA型エポキシ樹脂 〔B〕 ノボラツク型エポキシ樹脂 〔C〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂 〔D〕 両末端にカルボキシル基を有する液状のブ
    タジエン―アクリロニトリル共重合体とグリジ
    シルアミン型エポキシ樹脂との反応生成物 〔E〕 ニトリルゴム 〔F〕 硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤から
    構成され、全エポキシ樹脂成分が〔A〕ビスフ
    エノールA型エポキシ樹脂45〜65重量%、〔B〕
    ノボラツク型エポキシ樹脂10〜30重量%、〔C〕
    グリシジルアミン型エポキシ樹脂20〜35重量%
    であり、かつ全エポキシ樹脂(〔D〕における
    エポキシ樹脂も含む)100重量部に対し〔D〕
    反応生成物が10〜50重量部、〔E〕ニトリルゴ
    ムが3〜8重量部、〔F〕硬化剤ジシアンジア
    ミドと硬化促進剤が5〜16重量部であることを
    特徴とするエポキシ樹脂組成物。 2 〔A〕ビスフエノールA型エポキシ樹脂のう
    ち臭素化ビスフエノールA型エポキシ樹脂が30〜
    70重量%である特許請求の範囲1のエポキシ樹脂
    組成物。
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