JPH0129814B2 - - Google Patents

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JPH0129814B2
JPH0129814B2 JP29311187A JP29311187A JPH0129814B2 JP H0129814 B2 JPH0129814 B2 JP H0129814B2 JP 29311187 A JP29311187 A JP 29311187A JP 29311187 A JP29311187 A JP 29311187A JP H0129814 B2 JPH0129814 B2 JP H0129814B2
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JP
Japan
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epoxy resin
weight
type epoxy
parts
prepreg
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JP29311187A
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JPS63152644A (ja
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Takeshi Minamizawa
Yasuo Kogo
Yasuhisa Nagata
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Teijin Ltd
Original Assignee
Toho Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、接着性に優れ、かつ炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維及びガラス繊維いずれにも適用
できるエポキシ樹脂組成物を含浸してなる接着性
プリプレグに関する。 従来、ハニカムサンドイツチパネルは軽量で、
あつ強度、剛性が高く、近年航空機に多く用いら
れている。このハニカムサンドイツチパネルは航
空機の軽量化の要求からフイルム接着剤を用いな
いでハニカムとプリプレグを直接接着する方法が
とられるようになつてきた。しかし、この接着剤
を用いない方法の場合プリプレグの硬化と同時に
流れ出た樹脂がハニカムとの接着剤として働くた
め、プリプレグの樹脂は優れた接着性を有するこ
とが特に重要であり、かつ表面材としてのコンポ
ジツト特性、特に層間剪断強度(ILSS)が高い
ものでなければならない。 しかし、これらの特性を二つながら満足するこ
とは困難であつて、一方の特性を高めようとすれ
ば他方の特性が低下してしまう傾向がある。さら
に、樹脂はプリプレグにしたときに適度のタツク
を与えるものでなければならない。 本発明者らは、かかる困難な問題について鋭意
検討した結果、前記二つの特性を兼備し、強化繊
維が炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維のみならず
ガラス繊維である場合にも適用可能なマトリツク
ス樹脂として適したエポキシ樹脂組成物を含浸し
たプリプレグを見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明は、下記のとおりである。 下記成分〔A〕〜〔F〕 〔A〕 ビスフエノールA型エポキシ樹脂 〔B〕 ノボラツク型エポキシ樹脂 〔C〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂 〔D〕 両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジエン―アクリロニトリル共重合体とグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂との反応生成物 〔E〕 ニトリルゴム 〔F〕 硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤か
ら構成され、全エポキシ樹脂成分が〔A〕ビス
フエノールA型エポキシ樹脂45〜65重量%、
〔B〕ノボラツク型エポキシ樹脂10〜30重量%、
〔C〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂20〜35
重量%であり、かつ全エポキシ樹脂(〔D〕に
おけるエポキシ樹脂も含む)100重量部に対し
〔D〕反応生成物が10〜50重量部、〔E〕ニトリ
ルゴムが3〜8重量部、〔F〕硬化剤ジシアン
ジアミドと硬化促進剤が5〜16重量部であるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物を含浸して
なるプリプレグ。 本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂としてビスフエノールA型、ノボラツク型
及びグリシジルアミン型の3種を選び、〔D〕の
反応生成物の成分としてグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂を選び、さらにニトリルゴムと硬化系を
添加し、かつ各成分の含有比率を所定のものにす
ることにより、高い接着性と耐熱性を有するもの
である。 本発明のプリプレグは、このようなエポキシ樹
脂組成物を炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガ
ラス繊維に含浸さたもので、このプリプレグは、
成形物特にハニカムサンドイツチパネルに高い
ILSS、優れた衝撃強度、耐熱性を与えることが
できる。 次に、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を構
成する成分について説明する。 〔A〕 ビスフエノールA型エポキシ樹脂として
は、エピコート828、エピコート834(シエル化
学社製)、DER534(ダウケミカル社製)等があ
り、難燃性を付与するため臭素化ビスフエノー
ルA型エポキシ樹脂、例えばDER511(ダウケ
ミカル社製)、アラルダイト8011(チバガイギー
社製)を用いることもできる。 〔B〕 ノボラツク型エポキシ樹脂としては、フ
エノールノボラツク型エポキシ樹脂であるエピ
コート152、エピコート154(シエル化学社製
生)、EPN1138,EPN1139(チバガイギー社
製)、DER438,DER439(ダウケミカル社製)
等や、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂で
あるECN1235,ECN1273,ECN1280(チバガ
イギー社製)等を挙げることができる。 〔C〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂は分子
中にN,N′―ジグリシジルアミノ基を少なく
とも1個有するエポキシ樹脂であつて、例えば
アラルダイトMY720(チバガイギー社製)、エ
ポトートYH343、エポトートYDM120(東都化
成社製)等がある。 以上の〔A〕〔B〕〔C〕の各成分はそれぞれ前
記具体例の1種又は2種以上を用いることができ
る。 〔D〕 の反応生成物は、両末端にカルボキシル
基を有する液状のブタジエン―アクリロニトリ
ル共重合体、例えばハイカー(B.F.グツドリツ
チ社製)とグリシジルアミン型エポキシ樹脂と
を反応させて得られたものである。このグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂は前記〔C〕成分の
それと同一でも異なつていてもよい。反応は例
えばトリフエニルホスフインを触媒として150
〜170℃で30分〜2時間行われる。 〔E〕 ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニ
トリルとを主成分とする共重合体であつて、こ
れに少量のα,β―不飽和カルボン酸を共重合
成分とした、いわゆるカルボキシル変性ニトリ
ルゴムであつてもよい。 〔F〕 成分は硬化剤シジアンジアミドと硬化促
進剤である。硬化促進剤としては尿素化合物、
例えば3―(3.4―ジクロロフエニル)―1.1―
ジメチル尿素、クロロフエニル―1.1―ジメチ
ル尿素、又はイミダゾール化合物例えば2―フ
エニル―4―メチル―5―ヒドロキシメチルイ
ミダゾール、2―フエニル―4.5―ジヒドロキ
シメチルイミダゾール等が挙げられる。これら
のうち特に3―(3.4―ジクロロフエニル)―
1.1―ジメチル尿素が好適である。 その他必要に応じ例えば難燃剤(酸化アンチモ
ン等)を加えてもよい。 本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、全エポ
キシ樹脂(〔D〕におけるエポキシ樹脂も含む)
100重量部に対し〔D〕反応生成物が10〜50重量
部であり、〔D〕における共重合体は3〜15重量
部である。3重量部未満では接着力がなく、15重
量部を超えるとコンポジツト特性、特に層間剪断
強度(ILSS)が低下し、かつ耐熱性も低下する。
(E)ニトリルゴムは全エポキシ樹脂成分100重量
部に対し3〜8重量部含まれる。3重量部未満で
は樹脂の溶融粘度が低下して樹脂の流動が過度と
なりハニカムとの間に良好なフイレツトを形成す
ることができない。また、8重量部を超えると耐
熱性が低下し、コンポジツト特性、特にILSSが
低下する。 全エポキシ樹脂成分中における各エポキシ樹脂
成分の比率は、〔A〕ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂45〜65重量%、〔B〕ノボラツク型エポキ
シ樹脂10〜30重量%、〔C〕グリシジルアミン型
エポキシ樹脂20〜35重量%である。また、〔A〕
ビスフエノールA型エポキシ樹脂のうち臭素化ビ
スフエノールA型エポキシ樹脂が30〜70重量%で
あるものが好ましい。 〔F〕硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤
は、全エポキシ樹脂成分100重量部に対し5〜16
重量部であり、その内わけは硬化剤2〜8重量
部、硬化促進剤は3〜8重量部である。 本発明のプリプレグは、このエポキシ樹脂組成
物を強化繊維に含浸させたものである。この場合
の強化繊維としては、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、ガラス繊維等の一方向引揃え、一方向性
織物(ユニウーブン)織物が挙げられる。プリプ
レグは、樹脂組成物を溶液に溶した樹脂溶液中に
繊維材料を浸漬させる等の通常の方法によつて作
ることができる。 本発明のプリプレグは成形物、特にハニカムサ
ンドイツチパネルの製造の好適に使用することが
できる。本発明のプリプレグから得られたパネル
はコンポジツト特性、特にILSSが優れており、
耐熱性も良好である。 次に、本発明を実施例により説明するととも
に、比較例、製造例及び使用例を掲げる。 製造例1 (エポキシ樹脂組成物の製造) ブタジエン―アクリロニトリル共重合体として
ハイカーCTBN1300×13(B.F.グツドリツチ社
製)50gとエポキシ樹脂アラルダイトMY720(チ
バガイギー社製)100gの混合物にトリフエニル
ホスフイン0.4gを添加し170℃で1時間30分反応
させた。 この反応生成物〔D〕に〔A〕ビスフエノール
A型エポキシ樹脂としてエピコート828(シエル化
学社製)300g、臭素化ビスフエノールA型エポ
キシ樹脂DER511(ダウケミカル社製)250g、
〔B〕ノボラツク型エポキシ樹脂としてXD7855
(ダウケミカル社製)200g、〔C〕グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂としてアラルダイトMY720
(チバガイギー社製)150g、〔E〕ニトリルゴム
Nipole1072の50g、〔F〕硬化剤ジシアンジアミ
ド(DICY)40g、硬化促進剤3―(3.4―ジクロ
ルフエニル)―1.1―ジメチル尿素(DMU)50
g、それに難燃剤として酸化アンチモン
(Sb2O3)30gを加えてエポキシ樹脂組成物を得
た。 実施例 1 製造例1で得られたエポキシ樹脂組成物を、ア
セトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶かし、
50重量%溶液とした。この樹脂溶液に炭素繊維
(CF)ベスフアイト織物W―3101(東邦ベスロン
社製、CF目付200g/m2)を含浸させた後80℃で
1時間乾燥して樹脂含量42重量%のプリプレグを
得た。 使用例 1 プリプレグをガラス繊維強化プラスチツクスハ
ニカムHRP3/16―40(ヘキセル社製)の両面に
それぞれ2枚積層し130℃で90分3Kg/cm2の条件
でオートクレーブ成形し、ハニカムサンドイツチ
パネルを作つた。また、プリプレグを積層し同一
成形条件で成形板を作つた。 ハニカムサンドイツチパネルについて接着力を
試験するため平面引張強度(Flatwise Tension,
MIL SPecification401 Bの試験方法)、また成
形板についてはコンポジツト特性を試験するため
層間剪断強度(ILSS)を測定した。結果は次の
とおりであつた。 平面引張強度 42Kg/cm2 ILSS 室 温 6.7Kg/mm2 70℃ 5.2Kg/mm2 実施例 2 製造例1で得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向ガラス繊維に含浸してプリプレグを作つた。 使用例 2 このプリプレグから使用例1と同様にしてハニ
カムサンドイツチパネルと成形板を作り、性能試
験をしたところ、それぞれ下記の結果を得た。 平面引張強度 34Kg/cm2 ILSS 室 温 7.0Kg/mm2 70℃ 5.6Kg/mm2 実施例 3 製造例1で得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向ケブラー(芳香族ポリアミド繊維)に含浸し
てプリプレグを作つた。 使用例 3 このプリプレグから使用例1と同様にしてハニ
カムサンドイツチパネルと成形板を作り、性能試
験をしたところ、それぞれ下記の結果を得た。 平面引張強度 42Kg/cm2 ILSS 室 温 7.0Kg/mm2 70℃ 5.7Kg/mm2 実施例4〜10及び比較例1〜7 製造例1と同様にしてそれぞれ第1表に示す組
成のエポキシ樹脂組成物を得て、それからプリプ
レグを作つた。 このプリプレグから使用例1と同様にしてそれ
ぞれ成形物を作りその性能を測定した結果につい
ても、第1表に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記成分〔A〕〜〔F〕 〔A〕 ビスフエノールA型エポキシ樹脂 〔B〕 ノボラツク型エポキシ樹脂 〔C〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂 〔D〕 両末端にカルボキシル基を有する液状の
    ブタジエン―アクリロニトリル共重合体とグリ
    ジシルアミン型エポキシ樹脂との反応生成物 〔E〕 ニトリルゴム 〔F〕 硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤か
    ら構成され、全エポキシ樹脂成分が〔A〕ビス
    フエノールA型エポキシ樹脂45〜65重量%、
    〔B〕ノボラツク型エポキシ樹脂10〜30重量%、
    〔C〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂20〜35
    重量%であり、かつ全エポキシ樹脂(〔D〕に
    おけるエポキシ樹脂も含む)100重量部に対し
    〔D〕反応生成物が10〜50重量部、〔E〕ニトリ
    ルゴムが3〜8重量部、〔F〕硬化剤ジシアン
    ジアミドと硬化促進剤が5〜16重量部であるエ
    ポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。 2 〔A〕ビスフエノールA型エポキシ樹脂のう
    ち臭素化ビスフエノールA型エポキシ樹脂が30〜
    70重量%である特許請求の範囲1のプリプレグ。
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