JPS63152644A

JPS63152644A - プリプレグ

Info

Publication number: JPS63152644A
Application number: JP29311187A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minamizawa; 南澤　毅; Yasuo Kogo; 向後　泰雄; Yasuhisa Nagata; 康久永田
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1987-11-21
Publication date: 1988-06-25
Also published as: JPH0129814B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、接着性に優れ、かつ炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維及びガラス繊維いずれにも適用できるエポキシ
樹脂組成物を含浸してなる接着性プリプレグに関する。

従来、ハニカムサンドイッチパネルは軽量で、かつ強度
、剛性が高く、近年航空機に多く用いられている。この
ハニカムサンドイツチバネルは航空機の軽量化の要求か
らフィルム接着剤を用いないでハニカムとプリプレグを
直接接着する方法がとられるようになってきた。しかし
、この接着剤を用いない方法の場合プリプレグの硬化と
同時に流れ出た樹脂がハニカムとの接着剤として働くた
め、プリプレグの樹脂は優れた接着性を有することが特
に重要であり、かつ表面材としてのコンポジット特性、
特に層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が高いものでなければな
らない。

しかし、これらの特性を二つながら満足することば困難
であって、一方の特性を高めようとすれば他方の特性が
低下してしまう傾向がある。

さらに、樹脂はプリプレグにしたときに適度のタックを
与えるものでなければならない。

本発明者らは、かかる困難な問題について鋭意検討した
結果、前記二つの特性を兼備し、強化繊維が炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維のみならずガラス繊維である場合
にも適用可能なマトリックス樹脂として適したエポキシ
樹脂組成物を含浸したプリプレグを見出し本発明に至っ
た。

すなわち、本発明は、下記のとおりである。

下記成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕〔Ａ〕ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔Ｂ〕ノボラッ
ク型エポキシ樹脂〔Ｃ〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｄ）両末端に
カルボキシル基を有する液状のブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体とグリシジルアミン型エポキシ樹脂との
反応生成物〔Ｅ〕ニトリルゴム〔Ｆ〕硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤から構成さ
れ、仝エポキシ樹脂成分が〔Ａ〕ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂４５〜６５重量％、〔Ｂ〕ノボラック型エポ
キシ樹脂１０〜３０重量％、〔Ｃ〕グリシジルアミン型
エポキシ樹脂２０〜３５重量％であり、かつ全エポキシ
樹脂（〔Ｄ〕におけるエポキシ樹脂も含む）　　ｉｏｏ
ｉｍ部に対し〔Ｄ〕反応生成物が１０〜５０重量部、〔
Ｅ〕ニトリルゴムが３〜８重屋部、〔Ｆ〕硬化剤ジシア
ンジアミドと硬化促進剤が５〜１６重量部であることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレ
グ。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と
してビスフェノールＡ型、ノボラック型及びグリシジル
アミン型の３種を選び、（Ｄ）の反応生成物の成分とし
てグリシジルアミン型エポキシ樹脂を選び、さらにニト
リルゴムと硬化系を添加し、かつ各成分の含有比率を所
定のものにすることにより、高い接精性と耐熱性を有す
るものである。

本発明のプリプレグは、このようなエポキシ樹脂組成物
を炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガラスｍＮに含浸
さたもので、このプリプレグは、成形物特にハニカムサ
ンドイッチパネルに高い１１８８．ｌれた衝撃強度、耐
熱性を与えることができる。

次に、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を構成する成
分について説明する。

（△）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピ
コート８２８、エピコート８３４（シェル化学社！４＞
　、ＤＥＲ５３４（ダウケミカル社製）等があり、難燃
性を付与するため臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、例えばＤＥＲ５１１（ダウケミカル社製）、アラル
ダイト８０１１　（チバガイギー社製）を用いることも
できる。

〔Ｂ〕ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート　１５２、
エピコート１５４（シェル化学社製生）　、Ｅ　ＰＮ１
１３８、ＥＰＮ１１３９（チバガイギー社製）、ＤＥＲ
４３Ｂ、［）ＥＲ４３９（ダウケミカル社製）等や、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥ　ＣＮ　１
２３５、Ｅ　ＣＮ　１２７３、ＥＣＮ　１２８０　（チ
バガイギー社製）等を挙げることが°できる。

〔Ｃ〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂は分子中にＮ　
　、Ｎ’　　−ジグリシジルアミノ基を少なくとも１個
有するエポキシ樹脂であって、例えばアラルダイトＭＹ
７２０（チバガイギー社製）、エボトートＹｌ−１３４
３、エポトートＹＤＭ１２０（東部化成社製）等がある
。

以上の〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の各成分はそれぞれ前記具体
例の１種又は２種以上を用いることができる。

（Ｄ）の反応生成物は、両末端にカルボキシル基を有す
る液状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体、例え
ばハイカー（Ｂ、Ｆ、グツドリッチ社製）とグリシジル
アミン型エポキシ樹脂とを反応させて得られたものであ
る。このグリシジルアミン型エポキシ樹脂は前記〔Ｃ〕
成分のそれと同一でも異なっていてもよい。反応は例え
ばトリフェニルホスフィンを触媒として　１５０〜１７
０℃で３０分〜２時間行われる。

〔Ｅ〕ニトリルゴムはブタジェンとアクリロニトリルと
を主成分とする共重合体であって、これに少量のα、β
　−不飽和カルボン酸を共重合成分とした、いわゆるカ
ルボキシル変性ニトリルゴムであってもよい。

〔Ｆ〕成分は硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤であ
る。硬化促進剤としては尿素化合物、例えば３−（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、クロ
ロフェニル−１，１−ジメチル尿素、又はイミダゾール
化合物例えば２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらのう
ち特に　３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−
ジメチル尿素が好適である。

その他必要に応じ例えば難燃剤（Ｉｔ化アンチモン等）
を加えてもよい。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂
（（Ｄ〕におけるエポキシ樹脂も含む）１００重量部に
対し〔Ｄ〕反応生成物が１０〜５０１１１部であり、（
Ｄ）における共重合体は３〜１５重量部である。３重量
部未満では接着力がなく、１５重石部を超えるとコンポ
ジット特性、特に層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が低下し、
かつ耐熱性も低下する。〔Ｅ〕ニトリルゴムは全エポキ
シ樹脂成分１００重量部に対し３〜８重量部含まれる。

３重量部未満では樹脂の溶融粘度が低下して樹脂の流動
が過度となリハニカムとの間に良好なフィレットを形成
することができない。また、８重量部を超えると耐熱性
が低下し、コンポジット特性、特にＩ　ＬＳＳが低下す
る。

全エポキシ樹脂成分中における各エポキシ樹脂成分の比
率は、〔Ａ〕ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５〜６
５！ｔ１％、〔Ｂ〕ノボラック型エポキシ樹脂１０〜３
０重量％、〔Ｃ〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂２０
〜３５重量％である。また、〔Ａ〕ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂のうち臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が３０〜７０重曾％であるものが好ましい。

〔Ｆ〕硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤は、全エポ
キシ樹脂成分１００重量部に対し５〜１６重量部であり
、その内わけは硬化剤２〜８重吊部、硬化促進剤は３〜
８重量部である。

本発明のプリプレグは、このエポキシ樹脂組成物を強化
繊維に含浸させたものである。この場合の強化繊維とし
ては、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維等
の一方向引揃え、一方向性織物〈ユニウーブン）織物が
挙げられる。プリプレグは、樹脂組成物を溶液に溶した
樹脂溶液中に繊維材料を浸漬させる等の通常の方法によ
って作ることができる。

本発明のプリプレグは成形物、特にハニカムサンドイッ
チパネルの製造の好適に使用することができる。本発明
のプリプレグから得られたパネルはコンポジット特性、
特に［ＬＳＳが優れており、耐熱性も良好である。

次に、本発明を実施例により説明するとともに、比較例
、製造例及び使用例を掲げる。

製造例１（エポキシ樹脂組成物の製造）ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体としてハイカーＣＴ　Ｂ　Ｎ　
１３００ｘ　１３　（Ｂ　、　Ｆ　、グツドリッチ社Ｌ
　）　５０ｏとエポキシ樹脂アラルダイトＭＹ７２０（
チバガイギー社製）　１００ｇの混合物にトリフェニル
ホスフィン０．４０を添加し１７０℃で１時間３０分反
応させた。

この反応生成物〔Ｄ〕に〔Ａ〕ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂としてエピコート８２８（シェル化学社製）　
３００Ｑ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥ
Ｒ５１１（ダウケミカル社製）２５０ｇ、〔Ｂ〕ノボラ
ック型エポキシ樹脂としてｘＤ７８５５（タウケミカル
社製）　２００ｇ、〔Ｃ〕グリシジルアミン型エポキシ
樹脂としてアラルダイトＭＹ７２０（チバガイギー社製
）　１５０ｊ；ｌ、〔Ｅ〕ニトリルゴムＮ　１ｐｏ１ｅ
１０７２の５０＋１１、〔Ｆ〕硬化剤ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ）４０！Ｊ、硬化促進剤３−（３，４−ジク
ロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＭＵ）５０
（Ｊ、それに難燃剤として酸化アンチモン（Ｓｔ）　！
　Ｏ＊　）　３０１Ｊを加えてエポキシ樹脂組成物を得
た。

実施例１製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物を、アセトンと
メチルセロソルブの混合溶剤に溶かし、５０重優％溶液
とした。この樹脂溶液に炭素繊Ｍ（ＣＦ）ベスファイト
織物Ｗ　−３１０１（東邦ベスロン社製、ＣＦ目付２０
０ｇ／ｌ’）を含浸させた債８０℃で１時ｒＲ牲燥して
樹脂金融４２重量％のプリプレグを得た。

使用例１プリプレグをガラス繊維強化プラスチックスハニカムＨ
ＲＰ　３／　１６−４０（ヘキセル社製）の両面にそれ
ぞれ２枚積層し１３０℃で９０分３ｋｏ　／グを積層し
同一成形条件で成形板を作った。

ハニカムサンドイッチパネルについて接着力を試験する
ため平面引張強度　（Ｆ　ＩａｔｗｉｓｅＴｅｎｓｉｏ
ｎ、　Ｍ　Ｉ　Ｌ　　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ４０
１　Ｂの試験方法）、また成形板についてはコンポジッ
ト特性を試験するため層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定
した。結果は次のとおりであった。

平面引張強度　　４２ｋｇ／　ｃｅ２１１８８　　　　　　　’ｌ　　　ｍ　　　　　６．７
ｋｇ／ｓａ＋’７０　　℃　　５．２ｋｇ／　ｍａｄ’
実施例２製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物を、一方向ガラ
ス繊維に含浸してプリプレグを作った。

使用例２このプリプレグから使用例１と同様にしてハニカムサン
ドイッチパネルと成形板を作り、性能試験をしたところ
、それぞれ下記の結果を得た。

平面引張強度　　３４に９／　Ｃ■２１１８８　　　　　　１！　　　ＩＩ　　　　　７．Ｏ
ｋａ／ａｓ’７０　　℃　　　　　５．６に！Ｉｔ／−
−２実施例３製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物を、一方向ケブ
ラー（芳香族ポリアミド繊維）に含浸してプリプレグを
作った。

使用例３このプリプレグから使用例１と同様にしてハニカムサン
ドイッチパネルと成形板を作り、性能試験をしたところ
、それぞれ下記の結果を得た。

平面引張強度　　４２ｋｇ／ａｍ’ Ｉ　　ＬＳＳ　　　　　　　　室　　温　　　　７．０
ｋｇ／ｖ＋＋２７０　　℃　　５．７ｋｇ／　＋ａ＋ａ
’実施例４〜１０及び比較例１〜７製造例１と同様にしてそれぞれ第１表に示す組成のエポ
キシ樹脂組成物を（ｑて、それからプリプレグを作った
。

このプリプレグから使用例１と同様にしてそれぞれ成形
物を作りその性能を測定した結果についても、第１表に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、下記成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕〔Ａ〕ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔Ｂ〕ノボラック型エポキシ樹脂〔Ｃ〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂〔Ｄ〕両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体とグリジシルアミン型エ
ポキシ樹脂との反応生成物〔Ｅ〕ニトリルゴム〔Ｆ〕硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤から構成さ
れ、全エポキシ樹脂成分が〔Ａ〕ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５〜６５重量
％、〔Ｂ〕ノボラック型エポキシ樹脂１０〜３０重量％、〔Ｃ〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂２０〜３５重量
％であり、かつ全エポキシ樹脂（〔Ｄ〕におけるエポキ
シ樹脂も含む）１００重量部に対し〔Ｄ〕反応生成物が
１０〜５０重量部、〔Ｅ〕ニトリルゴムが３〜８重量部、〔Ｆ〕硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤が５〜１６
重量部であるエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
（２）〔Ａ〕ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が３０〜７０重量
％である特許請求の範囲（１）のプリプレグ。