JPS624405B2 - - Google Patents
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- JPS624405B2 JPS624405B2 JP56181209A JP18120981A JPS624405B2 JP S624405 B2 JPS624405 B2 JP S624405B2 JP 56181209 A JP56181209 A JP 56181209A JP 18120981 A JP18120981 A JP 18120981A JP S624405 B2 JPS624405 B2 JP S624405B2
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Description
本発明は、接着性、耐熱性、成形性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物、詳しくは炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維等を用いた自己接着性プリプレグの
用途に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。 従来、ハニカムサンドイツチパネルは軽量で、
かつ強度、剛性に優れているため航空機に多く用
いられている。近時、ハニカムサンドイツチパネ
ルの製作には、航空機の軽量化の要求からフイル
ム状接着剤を用いないでハニカムとプリプレグを
直接接着させる方法が指向されてきている。直接
接着の場合には、硬化と同時に流れ出たプリプレ
グの樹脂がハニカムとプリプレグとの接着剤とし
て働くため、プリプレグに用いる樹脂は、優れた
接着性を有することが特に重要であり、かつ良好
なフイレツトを形成する性能を有することが必要
である。特に、航空機用ハニカムサンドイツチパ
ネルの場合、プリプレグの樹脂は高温時の接着強
度に優れていることが要求される。 本発明はこれらの要求を満たす耐熱性エポキシ
樹脂組成物を提供しようとするものである。すな
わち、本発明は下記〔A〕〜〔D〕の成分 〔A〕 エポキシ樹脂 〔B〕 両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 〔C〕 4.4′−ジアミノジフエニルスルホン 〔D〕 ジシアンジアミド及びその硬化促進剤 を含有し、かつ、前記共重合体〔B〕をエポキシ
樹脂〔A〕の一部との反応生成物として含有する
エポキシ樹脂組成物である。 本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維や芳香
族ポリアミド繊維等に含浸させてプリプレグを作
り、これからハニカムサンドイツチパネルを製造
すると、表面材とハニカムとの接着性、特に高温
度における接着性に優れた製品を得ることができ
る。そして、このハニカムサンドイツチパネルに
は良好なフイレツトが形成されており、本発明の
組成物は成形性においても優れている。また、本
発明の組成物は耐熱性接着剤として有用なもので
ある。 本発明においてエポキシ樹脂〔A〕は、繊維強
化樹脂のマトリツクス樹脂として通常用いられる
もので、その種類に制限がなく、ビスフエノール
A型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、
グリシジルジアミン型多官能エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂等いずれでもよい。 特に耐熱性の観点からはノボラツク型エポキシ
樹脂、又はグリシジルアミン型多官能エポキシ樹
脂例えばテトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タンが好ましい。 これら通常のエポキシ樹脂の市販品として具体
的には次のようなものが挙げられる。 エピコート828、エピコート834、エピコート
827、エピコート1001、エピコート1002、エピコ
ート1004、エピコート1007、エピコート1009、エ
ピコート152、エピコート154(シエル化学社
製)、アラルダイトEPN1138,EPN1139,
CY205,CY230,CY232,CY221,CY179,
CY178,CY182,CY175,MY720,GY257,
GY252,GY255,GY250,GY260,GY280、アラ
ルダイト6071、アラルダイト7071、アラルダイト
7072(チバガイギー社製)、ダウエポキシ
DER331,DER332,DER662,DER663U,
DER662U,DEN431,DEN438,DEN439(ダウ
ケミカル社製)、エピクロン840,850,855,
860,1050,3050,4050,7050、エピクロンN740
(大日本インキ化学工業社製)、エポトートYD−
115,YD−115CA,YD−117,YD−121,YD−
127,YD−128,YD−128CA,YD−128S,YD−
134,YD−001Z,YD−011,YD−012,YD−
014,YD−014ES,YD−017,YD−019,YD−
020,YD−002,YDM120,YH434(東都化成社
製)、EPPN201(日本化薬社製)、チツソノツク
スCX301,CX289,CX313(チツソ社製)両末端
にカルボキシル基をもつ液状のブタジエン−アク
リロニトリル共重合体〔B〕は、市販品でよく、
例えばハイカーCTBN1300X8,CTBN1300X15,
CTBN1300×13,CTBNX1300×9(B.F.グツド
リツチケミカル社製)が挙げられる。 この共重合体〔B〕はエポキシ樹脂〔A〕の一
部と反応させて両者の反応生成物として樹脂組成
物中に含有させる。〔A〕成分としてのエポキシ
樹脂の種類と、〔B〕成分と反応させるエポキシ
樹脂の種類とは同一でも異なつてもよい。 両末端にカルボキシル基をもつ液状のブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体〔B〕とエポキシ
樹脂との反応は、例えばトリフエニルホスフイン
を触媒として170℃で1〜2時間加熱して行われ
る。両者の反応は、カルボキシル基に対しエポキ
シ基が過剰になるように使用して行う。通常、エ
ポキシ樹脂は前記共重合体に対し大過剰を使用し
てもよく、未反応のエポキシ樹脂は成分〔A〕の
エポキシ樹脂として樹脂組成物中に存在する。 ジシアンジアミドの硬化促進剤としては、例え
ば3−(3.4−ジクロロフエニル)−1.1−ジメチル
尿素のごとき尿素化合物やイミダゾール化合物等
が有効である。 本発明の組成物には本発明の目的に反さない限
り他の成分を加えてもよい。 本発明のものの量比率は〔A〕成分100重量部
に対し〔B〕成分を3〜30好ましくは7〜25重量
部、〔C〕成分20〜45好ましくは25〜40重量部で
あり、〔D〕成分のうちジシアンジアミドはエポ
キシ樹脂〔A〕100重量部に対し0.1〜2.0、特に
好ましくは0.3〜1.2重量部含有させる。0.1重量部
未満又は2.0重量部を越えると高温における接着
力が著しく低下する。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化温度にお
いて適度の粘度を有するため成形性がよく特にプ
リプレグとした場合のハニカムとの接着時に樹脂
の流失がなく、有効なフイレツトが形成される。 さらにこのようにして得たハニカムサンドイツ
チパネルは室温時のみならず高温雰囲気中におい
ても接着力に優れ、航空機用材料として有効に使
用することができる。また本発明のものはそれ自
体特に耐熱性に優れた接着剤として使用すること
もできる。 以下本発明を実施例によつて説明するとともに
比較例を掲げる。 実施例 1 両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−
アクリロニトリル共重合体(分子量3400、粘度
6500ポイズ(27℃))のハイカーCTBN1300×13
(B.F.グツドリツチケミカル社製)100gとビス
フエノールA型エポキシ樹脂エピコート828(シ
エル化学社製)30gとの混合物に、触媒としてト
リフエニルホスフインを0.5g添加し170℃で90分
反応させた。この反応生成物にノボラツク型エポ
キシ樹脂EPN−1138(チバガイギー社製)1000
g、4.4′−ジアミノジフエニルスルホン200g、
ジシアンジアミド8g、3−(3.4−ジクロロフエ
ニル)−1.1−ジメチル尿素10gを加えエポキシ樹
脂組成物を調製した。 この組成物のゲルタイムは180℃で3分であ
り、150℃における溶融粘度は130ポイズであつ
た。この樹脂組成物をアセトン−メチルセロソル
ブ混合溶剤に溶解し50%溶液とした。この樹脂溶
液を炭素繊維織物ベスフアイトW−3101(東邦ベ
スロン社製)に含浸させた後80℃で1時間乾燥さ
せ、樹脂含有量42重量%のプリプレグを得た。こ
のプリプレグをノーメツクスハニカムHRH−10
−1/8−8(ヘキセル社製)の両面に各々2枚積
層し180℃、2時間、3Kg/cm2の圧力でオートク
レーブ成形しハニカムサンドイツチパネルを作つ
た。このものは良好なフイレツトを形成してい
た。このハニカムサンドイツチパネルの表面材と
ハニカムとの接着力を試験するためフラツトワイ
ズ テンシヨン(Flatwise Tension、MIL
Specification 401Bのテスト方法による)を測定
した。後記第1表に示す結果を得た。 比較例 1 4.4′−ジアミノジフエニルスルホンを使用しな
いほかは実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成
物を調製し、そして実施例1におけると同様にし
て接着力を測定した。結果は第1表に示すとおり
であつた。 比較例 2 ジシアンジアミド及び3−(3.4−ジクロロフエ
ニル)−1.1−ジメチル尿素を使用しないほかは実
施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製
し、そして接着力を測定した。結果は第1表に示
すとおりであつた。 実施例 2 実施例1においてノボラツク型エポキシ樹脂の
代りにグリシジルアミン型エポキシ樹脂アラルダ
イトMY720(チバガイギー社製)700gとビスフ
エノールA型エポキシ樹脂エピコート1001(シエ
ル化学社製)300gを用いて混合しエポキシ樹脂
組成物を調製した。 この樹脂組成物のゲルタイムは180℃で3分で
あり、溶融粘度は150℃で120ポイズであつた。こ
のものを用い実施例1と同様にしてプリプレグを
作りさらにハニカムサンドイツチパネルを作りフ
ラツトワイズ テンシヨンを測定した。結果は第
1表に示すとおりであつた。 比較例 3 4.4′−ジアミノジフエニルスルホンを使用しな
いほかは実施例2と同様にしてエポキシ樹脂組成
物を調製し、そして接着力を測定した。結果は第
1表に示すとおりであつた。 比較例 4 ジシアンジアミド及び3−(3.4−ジクロロフエ
ニル)−1.1−ジメチル尿素を使用しないほかは実
施例2と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製
し、そして接着力を測定した。結果は第1表に示
すとおりであつた。
ポキシ樹脂組成物、詳しくは炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維等を用いた自己接着性プリプレグの
用途に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。 従来、ハニカムサンドイツチパネルは軽量で、
かつ強度、剛性に優れているため航空機に多く用
いられている。近時、ハニカムサンドイツチパネ
ルの製作には、航空機の軽量化の要求からフイル
ム状接着剤を用いないでハニカムとプリプレグを
直接接着させる方法が指向されてきている。直接
接着の場合には、硬化と同時に流れ出たプリプレ
グの樹脂がハニカムとプリプレグとの接着剤とし
て働くため、プリプレグに用いる樹脂は、優れた
接着性を有することが特に重要であり、かつ良好
なフイレツトを形成する性能を有することが必要
である。特に、航空機用ハニカムサンドイツチパ
ネルの場合、プリプレグの樹脂は高温時の接着強
度に優れていることが要求される。 本発明はこれらの要求を満たす耐熱性エポキシ
樹脂組成物を提供しようとするものである。すな
わち、本発明は下記〔A〕〜〔D〕の成分 〔A〕 エポキシ樹脂 〔B〕 両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 〔C〕 4.4′−ジアミノジフエニルスルホン 〔D〕 ジシアンジアミド及びその硬化促進剤 を含有し、かつ、前記共重合体〔B〕をエポキシ
樹脂〔A〕の一部との反応生成物として含有する
エポキシ樹脂組成物である。 本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維や芳香
族ポリアミド繊維等に含浸させてプリプレグを作
り、これからハニカムサンドイツチパネルを製造
すると、表面材とハニカムとの接着性、特に高温
度における接着性に優れた製品を得ることができ
る。そして、このハニカムサンドイツチパネルに
は良好なフイレツトが形成されており、本発明の
組成物は成形性においても優れている。また、本
発明の組成物は耐熱性接着剤として有用なもので
ある。 本発明においてエポキシ樹脂〔A〕は、繊維強
化樹脂のマトリツクス樹脂として通常用いられる
もので、その種類に制限がなく、ビスフエノール
A型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、
グリシジルジアミン型多官能エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂等いずれでもよい。 特に耐熱性の観点からはノボラツク型エポキシ
樹脂、又はグリシジルアミン型多官能エポキシ樹
脂例えばテトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タンが好ましい。 これら通常のエポキシ樹脂の市販品として具体
的には次のようなものが挙げられる。 エピコート828、エピコート834、エピコート
827、エピコート1001、エピコート1002、エピコ
ート1004、エピコート1007、エピコート1009、エ
ピコート152、エピコート154(シエル化学社
製)、アラルダイトEPN1138,EPN1139,
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7072(チバガイギー社製)、ダウエポキシ
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DER662U,DEN431,DEN438,DEN439(ダウ
ケミカル社製)、エピクロン840,850,855,
860,1050,3050,4050,7050、エピクロンN740
(大日本インキ化学工業社製)、エポトートYD−
115,YD−115CA,YD−117,YD−121,YD−
127,YD−128,YD−128CA,YD−128S,YD−
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製)、EPPN201(日本化薬社製)、チツソノツク
スCX301,CX289,CX313(チツソ社製)両末端
にカルボキシル基をもつ液状のブタジエン−アク
リロニトリル共重合体〔B〕は、市販品でよく、
例えばハイカーCTBN1300X8,CTBN1300X15,
CTBN1300×13,CTBNX1300×9(B.F.グツド
リツチケミカル社製)が挙げられる。 この共重合体〔B〕はエポキシ樹脂〔A〕の一
部と反応させて両者の反応生成物として樹脂組成
物中に含有させる。〔A〕成分としてのエポキシ
樹脂の種類と、〔B〕成分と反応させるエポキシ
樹脂の種類とは同一でも異なつてもよい。 両末端にカルボキシル基をもつ液状のブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体〔B〕とエポキシ
樹脂との反応は、例えばトリフエニルホスフイン
を触媒として170℃で1〜2時間加熱して行われ
る。両者の反応は、カルボキシル基に対しエポキ
シ基が過剰になるように使用して行う。通常、エ
ポキシ樹脂は前記共重合体に対し大過剰を使用し
てもよく、未反応のエポキシ樹脂は成分〔A〕の
エポキシ樹脂として樹脂組成物中に存在する。 ジシアンジアミドの硬化促進剤としては、例え
ば3−(3.4−ジクロロフエニル)−1.1−ジメチル
尿素のごとき尿素化合物やイミダゾール化合物等
が有効である。 本発明の組成物には本発明の目的に反さない限
り他の成分を加えてもよい。 本発明のものの量比率は〔A〕成分100重量部
に対し〔B〕成分を3〜30好ましくは7〜25重量
部、〔C〕成分20〜45好ましくは25〜40重量部で
あり、〔D〕成分のうちジシアンジアミドはエポ
キシ樹脂〔A〕100重量部に対し0.1〜2.0、特に
好ましくは0.3〜1.2重量部含有させる。0.1重量部
未満又は2.0重量部を越えると高温における接着
力が著しく低下する。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化温度にお
いて適度の粘度を有するため成形性がよく特にプ
リプレグとした場合のハニカムとの接着時に樹脂
の流失がなく、有効なフイレツトが形成される。 さらにこのようにして得たハニカムサンドイツ
チパネルは室温時のみならず高温雰囲気中におい
ても接着力に優れ、航空機用材料として有効に使
用することができる。また本発明のものはそれ自
体特に耐熱性に優れた接着剤として使用すること
もできる。 以下本発明を実施例によつて説明するとともに
比較例を掲げる。 実施例 1 両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−
アクリロニトリル共重合体(分子量3400、粘度
6500ポイズ(27℃))のハイカーCTBN1300×13
(B.F.グツドリツチケミカル社製)100gとビス
フエノールA型エポキシ樹脂エピコート828(シ
エル化学社製)30gとの混合物に、触媒としてト
リフエニルホスフインを0.5g添加し170℃で90分
反応させた。この反応生成物にノボラツク型エポ
キシ樹脂EPN−1138(チバガイギー社製)1000
g、4.4′−ジアミノジフエニルスルホン200g、
ジシアンジアミド8g、3−(3.4−ジクロロフエ
ニル)−1.1−ジメチル尿素10gを加えエポキシ樹
脂組成物を調製した。 この組成物のゲルタイムは180℃で3分であ
り、150℃における溶融粘度は130ポイズであつ
た。この樹脂組成物をアセトン−メチルセロソル
ブ混合溶剤に溶解し50%溶液とした。この樹脂溶
液を炭素繊維織物ベスフアイトW−3101(東邦ベ
スロン社製)に含浸させた後80℃で1時間乾燥さ
せ、樹脂含有量42重量%のプリプレグを得た。こ
のプリプレグをノーメツクスハニカムHRH−10
−1/8−8(ヘキセル社製)の両面に各々2枚積
層し180℃、2時間、3Kg/cm2の圧力でオートク
レーブ成形しハニカムサンドイツチパネルを作つ
た。このものは良好なフイレツトを形成してい
た。このハニカムサンドイツチパネルの表面材と
ハニカムとの接着力を試験するためフラツトワイ
ズ テンシヨン(Flatwise Tension、MIL
Specification 401Bのテスト方法による)を測定
した。後記第1表に示す結果を得た。 比較例 1 4.4′−ジアミノジフエニルスルホンを使用しな
いほかは実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成
物を調製し、そして実施例1におけると同様にし
て接着力を測定した。結果は第1表に示すとおり
であつた。 比較例 2 ジシアンジアミド及び3−(3.4−ジクロロフエ
ニル)−1.1−ジメチル尿素を使用しないほかは実
施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製
し、そして接着力を測定した。結果は第1表に示
すとおりであつた。 実施例 2 実施例1においてノボラツク型エポキシ樹脂の
代りにグリシジルアミン型エポキシ樹脂アラルダ
イトMY720(チバガイギー社製)700gとビスフ
エノールA型エポキシ樹脂エピコート1001(シエ
ル化学社製)300gを用いて混合しエポキシ樹脂
組成物を調製した。 この樹脂組成物のゲルタイムは180℃で3分で
あり、溶融粘度は150℃で120ポイズであつた。こ
のものを用い実施例1と同様にしてプリプレグを
作りさらにハニカムサンドイツチパネルを作りフ
ラツトワイズ テンシヨンを測定した。結果は第
1表に示すとおりであつた。 比較例 3 4.4′−ジアミノジフエニルスルホンを使用しな
いほかは実施例2と同様にしてエポキシ樹脂組成
物を調製し、そして接着力を測定した。結果は第
1表に示すとおりであつた。 比較例 4 ジシアンジアミド及び3−(3.4−ジクロロフエ
ニル)−1.1−ジメチル尿素を使用しないほかは実
施例2と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製
し、そして接着力を測定した。結果は第1表に示
すとおりであつた。
【表】
第1表によれば実施例のものが比較例のものに
比し、室温及び120℃において高いフラツトワイ
ズテンシヨンを示しており、本発明のエポキシ樹
脂組成物が特に高温おいて優れた接着力を保持す
ることがわかる。
比し、室温及び120℃において高いフラツトワイ
ズテンシヨンを示しており、本発明のエポキシ樹
脂組成物が特に高温おいて優れた接着力を保持す
ることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エポキシ樹脂〔A〕、両末端にカルボキシル
基を有する液状のブタジエン−アクリロニトリル
共重合体〔B〕、4.4′−ジアミノジフエニルスル
ホン〔C〕、ジシアンジアミド及びその硬化促進
剤〔D〕を含有し、かつ、前記共重合体〔B〕を
エポキシ樹脂〔A〕の一部との反応生成物として
含有するエポキシ樹脂組成物。 2 ジシアンジアミドをエポキシ樹脂〔A〕100
重量部に対し0.1〜2.0重量部含有する特許請求の
範囲1記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18120981A JPS5883022A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18120981A JPS5883022A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5883022A JPS5883022A (ja) | 1983-05-18 |
JPS624405B2 true JPS624405B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=16096733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18120981A Granted JPS5883022A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5883022A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58142955A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 接着剤組成物 |
US4908273A (en) * | 1987-03-24 | 1990-03-13 | Ciba-Geigy Corporation | Multi-layer, heat-curable adhesive film |
GB9411367D0 (en) | 1994-06-07 | 1994-07-27 | Ici Composites Inc | Curable Composites |
JP3648743B2 (ja) * | 1996-02-02 | 2005-05-18 | 東レ株式会社 | 「繊維強化複合材料用樹脂組成物とその製造方法、プリプレグ、繊維強化複合材料、ハニカム構造体」 |
EP1142920B1 (en) | 1998-12-25 | 2011-08-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers |
WO2007125929A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
JP5671800B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2015-02-18 | 横浜ゴム株式会社 | ハニカムサンドイッチパネル用エポキシ樹脂組成物、これを用いるハニカムサンドイッチパネル用プリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51151767A (en) * | 1975-06-23 | 1976-12-27 | Shin Kobe Electric Machinery | Manufacture of laminated plate |
JPS55155031A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Mitsubishi Electric Corp | Prepreg |
JPS5649780A (en) * | 1979-09-29 | 1981-05-06 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Resin molded bondable article |
JPS56120727A (en) * | 1979-10-29 | 1981-09-22 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Resin composition for electrically insulating base plate |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP18120981A patent/JPS5883022A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51151767A (en) * | 1975-06-23 | 1976-12-27 | Shin Kobe Electric Machinery | Manufacture of laminated plate |
JPS55155031A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Mitsubishi Electric Corp | Prepreg |
JPS5649780A (en) * | 1979-09-29 | 1981-05-06 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Resin molded bondable article |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5883022A (ja) | 1983-05-18 |
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