JP3561359B2 - プリプレグシート及び積層品 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
この発明は耐熱性と耐湿性に優れるプリプレグシート及び積層品に関するものである。
【0002】
【従来技術及びその問題点】
エポキシ樹脂は、接着力、耐熱性、耐湿性といった性能とコストとのバランスが良く、積層板・棒・管等の積層品あるいはプリント配線板材料等に広く利用されている。
最近になって、信頼性向上や長寿命化の要求がこれらの分野において強くなってきており、そのため耐熱性を向上する必要が生じてきた。
耐熱性を向上させるには、エポキシ樹脂と硬化剤との組合せにおいて、耐熱性に優れるものを選択することであるが、耐熱性と引きかえに、エポキシ樹脂本来の特質である接着力や耐湿性を失ってしまうと云うのが大半であった。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシを用いるのが一般的であるが、耐熱性で不十分であるため、ノボラックエポキシやその他の多官能エポキシが用いられている。しかし、これらの耐熱性エポキシも耐熱性と引き換えに接着力や耐湿性が低下すると云う欠点を有している。
硬化剤は、プリプレグシートの用途では室温における保存安定性が良好である必要があり、使用できるものは限られ、ジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンのようなアミン、フェノールノボラック樹脂やポリフェノールと云ったフェノール樹脂がありそれぞれ一長一短を有している。
ジシアンジアミドは耐熱性と耐湿性の点で不十分であり、ジアミノジフェニルスルホンは耐熱性は向上するが耐湿性に劣る。フエノール樹脂は耐湿性は良好であるものの接着力に劣ると云う欠点があり、耐熱性でも満足するものではない。
耐熱性の高いエポキシ樹脂と耐熱性の高い硬化剤を組み合わせると、ポリイミドにも匹敵するほどの高い耐熱性を得ることができるものの、接着力や耐湿性がそれに応じてより一層の低下を生じてしまう。
そこで、この発明の目的は、プリプレグとしての保存安定性に優れ、高い耐熱性を有しながら、高い耐湿性、高い接着力を有するプリプレグシート及びその積層品を提供することにある。
【0003】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明のプリプレグシートは、ジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の総量に対し20〜100重量%、軟化点150℃以上のクレゾールノボラック樹脂、架橋ニトリルゴム、及び硬化促進剤を必須成分とした樹脂組成物を補強基材に含浸し、予備乾燥したのである。
請求項2に係る発明の積層品は、請求項1に係るプリプレグシート適数枚を加熱加圧して積層成形するようにしたのである。
【0004】
本発明で使用するジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂(a)は、分子中に非常にバルキーなジシクロペンタジエンと云う脂肪族環状骨格を有しており、その剛直性と架橋網目鎖内での分子運動を束縛する立体障害のため、フェノールノボラックエポキシやクレゾールノボラックエポキシと同等の耐熱性を持ちながら、吸水率を低くすることができる。従って、一般に多用されているビスフェノールA型エポキシ樹脂よりも耐湿性が良好であり、さらに耐熱エポキシ樹脂の代表とされるノボラックエポキシとほぼ同等の耐熱特性を有している上に、接着力が優れている。本願発明の目的を達成するには少なくとも20重量%を配合することが必要である。
ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂(a)以外のエポキシ樹脂(b)は、特にその種類を限定するものではなく、耐熱性の調整あるいは難燃性の付与等の目的に適宜に選択して配合することができ、例えばビスフェノールAエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹脂、四官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、等やそれらの変性エポキシ樹脂又は臭素化エポキシ樹脂、などを例示することができる。
【0005】
本発明で使用する軟化点150℃以上のクレゾールノボラック樹脂(c)は、エポキシ樹脂(a),(b)の硬化剤であり、耐熱性と耐湿性を付与する成分である。軟化点が150℃未満だと耐熱性の向上効果が少ないため、軟化点が150℃以上のものを使用する。
クレゾールノボラック樹脂は、軟化点が高いほど高温での安定性に優れていて、熱分解を起こし難いのであるが、高い軟化点とするためには、分子量を上げる必要があり、その場合には合成時にゲル化物が発生して溶剤への溶解性が低下するため、一般には軟化点が150℃以下のものである。
軟化点150℃以上のクレゾールノボラック樹脂(c)はゲル化物を発生させることなく軟化点の高い線状高分子化した樹脂であり、溶剤への溶解性つまりワニス化が容易であり、積層板用途に用いることができる。
【0006】
本発明で用いる架橋ニトリルゴム(d)は、末端にカルボキシル基を持っていて、中央部には架橋された三次元の立体的ゴム部分を有しているため、エポキシ樹脂硬化物中に少量点在させて靭性を付与し接着力を向上させるのに役立ち、エポキシ樹脂の耐熱性と耐湿性を損しない。この架橋ニトリルゴムは予めエポキシ樹脂と反応させておいて用いても差し支えない。
【0007】
本発明で用いる硬化促進剤(e)は、特に限定するものではなく、例えばイミダゾール、三級アミン、三フッ化ホウソ錯体、有機ホスフィン類などを使用することができる。
【0008】
本発明は使用する樹脂組成物の目的に反しない範囲で着色剤、難燃剤、カップリング剤、界面活性剤、あるいは滑剤などを配合しても良い。
【0009】
補強基材は、特に限定するものではなく、例えば紙やガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などを使用することができる。
以下、本発明を実施例・比較例を用いて説明する。
【0010】
【実施例1】
▲1▼ ジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂(a)として、大日本インキ化学工 業(株)製EXA−7200H(a1) …50重量部
▲2▼ 他のエポキシ樹脂(b)として、東都化成(株)製YDB−400(b1)…50重量部
▲3▼ 軟化点150℃以上のクレゾールノボラック樹脂(c)として、油化電子(株)製レジンX−H,Mn=2400,軟化点165℃(c1) …50重量部
▲4▼ 架橋ニトリルゴム(d)として、日本合成ゴム(株)製XER−91(d1) …5重量部
▲5▼ 硬化促進剤(e)として、2E4MZ(e1) …0.1重量部
これら▲1▼〜▲5▼の樹脂組成物をMEK,メチルセロソルブ、DMF等の溶剤に溶解してワニスとし、ガラス布に含浸した後、予備乾燥してプリプレグシートを得た。更に、このプリプレグシートの複数枚とその上に銅箔を重ねて、加熱加圧成形して1.6mm厚の銅張積層板として測定評価した。測定結果を表1に示す。
【0011】
【比較例1】
実施例1のジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂(a)を10重量部とし、他のエポキシ樹脂(b)として、東都化成(株)製クレゾールノボラックエポキシ樹脂YDCN−704(b2)を40重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。測定結果を表1に示す。
【0012】
【比較例2】
実施例1の軟化点150℃以上のクレゾールノボラック樹脂(c)を、油化電子(株)製T−8,Mn=750,軟化点118℃(c2)に変更した以外は、実施例1と同様に行った。測定結果を表1に示す。
【0013】
【比較例3】
実施例1の架橋ニトリルゴム(d)の配合量を、0重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。測定結果を表1に示す。
【0014】
【比較例4】
実施例1の架橋ニトリルゴム(d)を、BFグッドリッチ社製 Hycar CTBN1300×13(d2)に変更した以外は、実施例1と同様に行った。測定結果を表1に示す。
【0015】
【表1】
【0016】
【測定試験方法】
(1) ガラス転移温度:動的粘弾性測定装置により1℃/分の昇温速度の条件で測定した。
(2) 曲げ強度保持率:銅箔をエッチング除去したものを試料とし、常態の曲げ強度を測定した後、230℃×72時間の加熱処理を行った後の曲げ強度を測定し、状態に対する処理後の保持率を求めた。処理条件はJIS K−6911に準拠した。
(3) 煮沸後半田耐熱性:銅箔を除去した50mm×50mmの試料を8時間、沸騰水中で処理した後、260℃の半田に浸漬し、ふくれの発生するまでの時間を測定した。
(4) ピール強度:JIS C−6481に準拠した。
【0017】
【発明の効果】
本発明のプリプレグシート及びこのプリプレグシートで成形した積層板は耐熱性、耐湿性、接着性に優れるため積層板およびプリント配線板材料として非常に有用である。
Claims (2)
- ジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の総量に対し20〜100重量%、軟化点150℃以上のクレゾールノボラック樹脂、架橋ニトリルゴム、及び硬化促進剤を必須成分とした樹脂組成物を補強基材に含浸し、予備乾燥したことを特徴とするプリプレグシート。
- 請求項1記載のプリプレグシートを加熱加圧成形したことを特徴とする積層品。
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JP34465395A JP3561359B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | プリプレグシート及び積層品 |
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JP34465395A JP3561359B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | プリプレグシート及び積層品 |
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JPH09143287A JPH09143287A (ja) | 1997-06-03 |
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JP34465395A Expired - Lifetime JP3561359B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | プリプレグシート及び積層品 |
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